Kaliksaren türevleriyle mikro sıvı/sıvı arayüzden (uıtıes) yardımlı iyon transferlerine ait amperometrik sensör özelliklerinin incelenmesi

Sıvı/sıvı arayüzdeki (ITIES - Birbirine karışmayan iki elektrolit çözelti arasındaki arayüz) yardımlı iyon transfer reaksiyonları (FIT), kimyadan biyolojiye oldukça geniş bir uygulama alanına sahiptir ve bu tür transfer reaksiyonunun ilk örneği supramoleküler bileşikleri iyonofor (veya ligand) olarak kullanan Koryta tarafından 1979 yılında verilmiştir. Bu sistemin en önemli avantajı elektroaktif olmayan türlerin, herhangi bir redoks reaksiyonu olmadan bir fazdan diğer faza transferlerinin ölçülebilir olmasıdır. Bu sistemde uygulanan dış potansiyel bir fazdan bitişik faza iyon transferine neden olmaktadır. Makro sıvı/sıvı arayüzlerle karşılaştırıldığında ülkemizde ilk defa çalışılan mikro sıvı/sıvı arayüzler kütle transfer oranının fazla olması ve ohmik düşüsün oldukça az olması gibi bir takım avantajlara sahip olduklarından dolayı yük transfer reaksiyonlarının karakterizasyonunun (termodinamik ve kinetik parametreler, mekanizma vb.) yanı sıra amperometrik sensör uygulamalarında da kullanılmaktadır. Özellikle düşük konsantrasyonlarda ve yüksek seçiciliğe sahip çalışmaların yapılmasına imkan sağlamasından dolayı mikro sıvı/sıvı arayüzlere karşı yardımlı iyon transfer reaksiyonları son yıllarda oldukça ilgi çeken bir alan olmuştur. Kullanılan iyonoforlar, iyon seçici elektotların seçiciliğini ve duyarlılığını arttırmada önemli rol oynamaktadır. Üçüncü kuşak supramoleküler bileşikler olarak kaliksarenler ayarlanabilir boşluklara sahiptirler ve `Upper rim' ya da `Lower rim' kısımlarından kolaylıkla fonksiyonlandırılabilirler. Böylece kaliksarenler seçici reseptörlerin elde edilmesine imkan sağlarlar. Çalışmalarımızda, mikro arayüzü oluşturmak için kullanılan mikropipetler, borosilikat kapiler camların özel bir cihazla 2-10 um çapında uç boyutunu sağlayacak şekilde çekilmesiyle elde edilmiştir. Stabil deneysel şartları oluşturmak için çekilen mikropipetler deneysel sonuçlar açısından önem arz ettiğinden dolayı silanlanarak kullanılmıştır. Su/1,2-dikloretan mikro arayüzü, mikropipetler invert mikroskopta kontrol edildikten sonra elektrokimyasal hücreye yerleştirilerek oluşturulmuştur. Deneyler, dönüşümlü voltametri (CV), diferansiyel puls voltametrisi (DPV) ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) teknikleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kompleksin stokiyometrisi ve oluşum sabitlerinin yanı sıra elde edilen transferlerin karakterizasyonları ve mekanizmaları elektrokimyasal metotlarla belirlenmiştir. Bu çalışmada, kullanılan 11 farklı kaliksaren türevinden sadece ikisi için yardımlı iyon transfer reaksiyonları elde edilmiş ve detaylı olarak incelenmiştir. 5,11,17,23-tetra-tersiyer-butil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dimetoksi kaliks[4]aren (BDDC4) için toprak alkali metallerden Ca+2 iyonuna karşı seçici özellik gözlenmiş ve elektrokimyasal sensörlere uygulanabilirliği de incelenmiştir. Kaliksaren türevleriyle sıvı/sıvı arayüzde yardımlı iyon transferleri konusunda literatürde sadece birkaç çalışma mevcuttur. Bu çalışma sıvı/sıvı mikro arayüz elektrokimyası konusunda ülkemizde yapılan ilk çalışmalardan biridir.
Facilitated ion transfer reactions (FIT) at a liquid/liquid interface (ITIES ? an interface between two immiscible electrolyte solutions) have a wide range of applicability from chemistry to biology and the first example of this type of transfer reaction was given by Koryta in 1979, who used supramolecular compounds as an ionophore (or ligand). The most important advantage of this system is that transfers of non-electroactive species from one phase to adjacent phase can be measured without having to undergo a redox reaction. In this system, the applied external potential leads to the ion transfer from one phase to adjacent phase. Compared to macro liquid/liquid interfaces, micro liquid/liquid interfaces which is firstly studied in our country, are also used in amperometric sensor applications due to having some advantages such as enhanced mass transport rate and fairly lower ohmic drop besides characterization of charge transfer recations (thermodynamic and kinetic parameters, mechanism etc.). Facilitated ion transfer reactions across micro liquid/liquid interfaces have recently been a very interesting area at last decade because of providing to make studies especially at lower concentrations and high selectivity. The used ionophores act an important role to enhance the selectivity and sensitivity of ion selective electrodes. As the third generation of supramolecular compounds, calixarenes, have adjustable cavities and can be easily functionalized from ?Upper rim? or ?Lower rim? parts. Thus, calixarenes provide to obtain selective receptors. In our studies, micropipettes, which are used to form micro interface, were obtained from borosilicate capillary glasses by pulling with a special device to obtain 2-10 um diameter tip size. In order to obtain stable the experimental conditions the pulled micropipettes were silanized before using due to having importance in terms of experimental results. The micro water/1,2-dichloroethane interface was obtained by placing the micropipettes into the electrochemical cell after they were controlled at invert microscope. The experiments were performed by using cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The stoichiometry and the association constants of the complex were determined by electrochemical methods as well as the obtained transfer characterizations and mechanisms. In this study, facilitated ion transfers were obtained and investigated for only two of 11 different calix[4]arene derivatives. For 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-diethoxycarbonylmethoxy-26,28-dimethoxy calix[4]arene, coded as BDDC4, was observed specific selectivity towards Ca2+ ion among alkaline-earth metal ions and the applicability to electrochemical sensors was investigated. In addition there are only a few studies, in the literature about facilitated ion transfers across liquid/liquid interfaces by calixarene derivatives. This study is one of the first examples in our country about electrochemistry of micro liquid/liquid interface.