Boîtes quantiques de semi-conducteurs nitrures pour des applications aux capteurs opto-chimiques

This thesis work has focused on the synthesis of (In)GaN-based quantum dot (QD) structures by plasma-assisted molecular-beam epitaxy (PAMBE), deposited in both polar (0001) and semipolar (11-22) crystallographic orientations, for application as optical transducers for chemical sensors for detection of pH levels, and hydrogen or hydrocarbon concentrations in gas or liquid environments. In the first part of this work, I describe the synthesis of semipolar-oriented two-dimensional layers: binary alloys (AlN, GaN and InN) and ternary alloys (AlGaN and InGaN), which are required for the reference contact of the transducers and set the basic know-how to understand the transition from two-dimensional growth to three-dimensional QD nanostructures. It is particularly relevant the study of indium kinetics and indium incorporation during the PAMBE growth of InGaN(11-22) layers. Similarly to (0001)-oriented InGaN, optimum growth conditions for this semipolar crystallographic orientation correspond to the stabilization of 2 ML of In on the growing InGaN surface, in excellent agreement with first-principles calculations. The limits of the growth window in terms of substrate temperature and In flux lie at same values for polar and semipolar materials. However, I observe an inhibition of the In incorporation in semipolar layers even for substrate temperatures below the segregation threshold for polar InGaN. In a second stage, I report the successful fabrication of superlattices (SLs) of GaN/AlN and InGaN/GaN QDs, both in polar and semipolar orientations. Photoluminescence and time-resolved photoluminescence confirmed the reduction of the internal electric field in the semipolar GaN/AlN QDs in comparison with polar structures. On the other hand, semipolar InGaN QDs must face the challenge of In incorporation in this crystallographic orientation. To overcome this problem, the influence of the growth temperature on the properties of the polar and semipolar InGaN QDs has been studied, considering growth at high temperature (TS = 650–510 °C, where In desorption is active) and at low temperature (TS = 460–440 °C, where In desorption is negligible). I demonstrate that low-TS growth conditions are not compatible with polar plane whereas they provide a favorable environment to semipolar plane to enhance the internal quantum efficiency of InGaN nanostructures. Finally, I have synthesized a number of GaN/AlN and InGaN/GaN QD optical transducers, grown in polar and semipolar orientations. In each case, the growth conditions to attain the targeted spectral range (emission at 420-450 nm with buffer transparent for wavelengths shorter than 325 nm) were identified. The influence of an external electric field on the luminescence of the transducers confirmed that the best performance (larger variation of the luminescence as a function of bias) was provided by InGaN/GaN QD structures. With this feedback, the specifications of the targeted opto-chemical transducer structures have been established (5 InGaN/GaN QD layers on Al0.35Ga0.65N:Si). Then, I have synthesized a number of InGaN/GaN opto-chemical transducers in order to get an insight on the reproducibility, limitations and critical steps in the fabrication process. Using these samples, we have achieved an integrated sensor system based on polar InGaN QD SLs, and the system was useful for monitorization of the pH value of water.
Ce travail de thèse a porté sur la synthèse de boîtes quantiques (BQs) de semi-conducteurs nitrures orientés (11-22) ou (0001) par épitaxie par jets moléculaires à plasma d'azote, pour des applications aux capteurs chimiques pour la détection du niveau de pH, d'hydrogène ou des hydrocarbures dans des environnements gazeux ou liquides. Dans la première partie de ce manuscrit, je décri la synthèse des couches bidimensionnelles semi-polaires (11-22) : des couches binaires (AlN, GaN, and InN) et des ternaires (AlGaN et InGaN), qui sont requises pour le contact de référence dans les transducteurs et aussi pour établir une connaissance de base pour comprendre la transition dès la croissance bidimensionnelle à la croissance tridimensionnel des BQs. Un résultat particulièrement relevant est l'étude de la cinétique de croissance et l'incorporation de l'indium dans les couches d'InGaN(11-22). De même que pour InGaN polaire (0001), les conditions optimales de croissance pour l'orientation cristallographique semi-polaire correspondent à la stabilisation de 2 ML d'In sur la surface, en excellent accord avec des calculs théoriques. Les limites de la fenêtre de croissance en termes de température du substrat et de flux d'In sont les mêmes pour les matériaux semi-polaire et polaires. Cependant, j'ai constaté une inhibition de l'incorporation de l'In dans les couches semi-polaires, même pour une température en dessous du seuil de la ségrégation pour l'InGaN polaire. Dans une deuxième étape, j'ai fabriqué des super-réseaux de BQs de GaN/AlN et InGaN/GaN, à la fois dans l'orientation polaire et semi-polaire. Les mesures de photoluminescence et de photoluminescence en temps résolu confirment la réduction du champ électrique interne dans les boîtes semi-polaires. D'autre part, les BQs semi-polaires à base d'InGaN doit relever le défi de l'incorporation d'In dans cette orientation cristallographique. Pour surmonter ce problème, l'influence de la température de croissance sur les propriétés des boîtes quantiques InGaN polaires et semi-polaires a été étudiée, en considérant la croissance à haute température (TS = 650–510 °C, où la désorption d'In est active) et à basse température (TS = 460–440 °C, où la désorption d'In est négligeable). J'ai démontré que les conditions de croissance à faible TS ne sont pas compatibles avec le plan polaire, tandis qu'ils fournissent un environnement favorable au plan semi-polaire pour améliorer l'efficacité quantique interne de nanostructures InGaN. Enfin, j'ai synthétisé un certain nombre de transducteurs à BQs de GaN/AlN et InGaN/GaN selon les axes de croissance polaire et semi-polaire. Dans chaque cas, les conditions de croissance pour atteindre la fourchette spectrale ciblée (420-450 nm d'émission à avec une couche contact transparente pour des longueurs d'onde plus courtes que 325 nm) ont été identifiés. L'influence d'un champ électrique externe sur la luminescence des transducteurs ont confirmé que la meilleure performance (plus grande variation de la luminescence en fonction de la polarisation) a été fournie par des structures à base de BQs d'InGaN/GaN. Avec ces données, les spécifications des transducteurs opto-chimiques ont été fixées : 5 perides de BQs d'InGaN/GaN sur une couche contact d'Al0.35Ga0.65N:Si). Puis, j'ai synthétisé un certain nombre de ces transducteurs afin d'obtenir un aperçu sur la reproductibilité, limites et les étapes critiques du processus de fabrication. En utilisant ces échantillons, nous avons réalisé un système capteur intégré qui a été utile pour le suivi de la valeur du pH de l'eau.