Use of ultra-high pressure in the modification of physical and sensorial properties of tissue papers

Doutoramento em Engenharia Química - Especialização em Engenharia de Materiais e Produtos Macromoleculares The ultra-high hydrostatic pressure processing (UHP) is an expanding technology used mostly in food industry for the pasteurization of foods while preserving their organoleptic properties. This technique may be also applied to introduce structural and functional changes in biomolecules including cellulose. Recent studies have demonstrated the potential of UHP towards cellulosic pulps, namely the ability to promote forced fibre hydration thus improving cellulose accessibility and fibrils reorganization. The main purpose of this thesis was the evaluation of UHP potential for the modification of recycled fibres aiming to improve its performance in the production of tissue paper in collaboration with the biggest national producer Renova FPA, S.A. The present study has identified the structural changes that occurred in cellulose of recycled pulp induced by UHP. Thus the crystalline regions demonstrated to some extent the co-crystallization of appropriately oriented crystallites and the recrystallization of paracrystalline regions as demonstrated by XRD and 13C NMR. In addition, UHP have induced fibrils disaggregation upon forced hydration thus enhancing their accessibility towards water and chemical reagents. A substantial reduction of recycled fibres hornification upon UHP has been suggested. UHP-processed recycled fibres also demonstrated the increment of strongly bound water content, as revealed by thermal analysis and by FTIR of deuterated samples. Changes in physical structure of cellulose caused the enhancement of such properties of recycled pulp as accessibility, hydrophilicity, moisture sorption capacity, surface contact angle, capillarity, among others. The effect of beating (B) before (B-HP) or after the UHP (HP-B) or between two beating stages (B1-HP-B2) on the drainability and mechanical properties were evaluated. In these studies, basic papermaking properties and, especially, the capillarity (up to 112%) were improved. The most advantageous from the point of view of strength properties of tissue paper production was suggested to be the B1-HP-B2 sequence suitable both for recycled fibres and softwood fibres. A synergetic effect of UHP on the beating of recycled cellulosic fibres has been detected allowing up to 50% energy savings in refining. At the same time, the UHP effect on the virgin fibres refinability was much more moderated. The enhanced accessibility of recycled pulp upon UHP was also used to improve its ability towards targeted chemicals, enzymes and nano-sized structures. These experiments were carried out also with dried virgin fibres used as the models of recycled pulp. As concerns enzymes, it was suggested that enzymatic modification improves significantly the papermaking properties of recycled pulp. These improvements were related with selective removal of xylan bound to impurities and to aggregated cellulose fibrils on the fibre surface thus favouring the ensuing swelling and inter-fibre bonding in paper. UHP pretreatment and posterior enzymatic treatment revealed a synergetic effect on the mechanical properties of recycled pulp. This fact was assigned to enhanced accessibility of fibres towards xylanase by forced hydration and favourable rearrangement of cellulosic fibrils in fibres after UHP pre-treatment. The increase of basic strength properties after UHP and promoted by xylanase treatment was up to 30%, being the most pronounced for the tensile strength and the burst resistance. The impregnation of dyes in combination with UHP also has demonstrated an enhancement in impregnation/fixation of dye molecules. However, a high dependence was found on the equilibrium between dye, fixative and cellulosic fibres, depending on the dye used, both with and without UHP. This behaviour was assigned to specificity of dyes molecular structure, affinity, substantivity, among others. The impregnation of humectant compounds applying UHP was also evaluated and the improved hygroscopicity of treated pulp was confirmed. This fact was evidenced by capillarity, water absorption capacity and moisture sorption tests. The effect of UHP on the impregnation of antimicrobial agent in fibres has been carried out using polyhexamethylene biguanide (PHMB). Being a cationic polymer, PHMB was readily absorbed in fibres with and without UHP treatment. However, UHP allowed higher PHMB uptake and better retention after leaching when compared to conventional impregnation without UHP. This was attributed to stronger interactions between cationic PHMB and cellulose due to the deeper penetration of the antimicrobial agent under UHP treatment. However, the amount of PHMB to impregnate in fibres is limited because of its negative effect on paper strength properties due to disruptive action of PHMB as debonding agent. Likewise, silica encapsulated PHMB demonstrated fairly high retention upon UHP and high release during the leaching tests. Being encapsulated, PHMB was not directly bound to cellulose (electrostatic interaction) and the final paper showed at the same time fairly high PHMB release rates. The impregnation with encapsulated perfumes (Dovena New) was also carried out and revealed higher impregnation of these nano-sized structures upon UHP than under conventional conditions. This was reflected by a higher release of volatiles from pulp samples impregnated with stuffed nanoparticles under UHP treatment when compared to pulps samples with free adsorbed nanoparticles O processamento de alta pressão hidrostática (UHP) é uma tecnologia em expansão, bastante utilizada na indústria alimentar para a pasteurização de alimentos, ao mesmo tempo que preserva as suas propriedades organoléticas. Esta técnica pode ainda ser aplicada na modificação estrutural e funcional de biomoléculas, tais como a celulose. Em estudos recentes demonstrou-se o potencial da UHP para com pastas celulósicas, nomeadamente no que diz respeito à sua capacidade de promover a hidratação forçada das fibras e, consequentemente, melhorar a acessibilidade das mesmas e ainda promover a reorganização das suas fibrilas. Posto isto, o principal objetivo desta dissertação consistiu na avaliação do potencial da UHP na modificação de fibras recicladas e virgens, para alcançar a melhoria da sua performance na produção de papéis tissue, em colaboração com uma das maiores empresas nacionais do ramo, a Renova FPA, SA. No presente estudo foram identificadas alterações estruturais na celulose, tanto em fibras recicladas como em virgens, produzidas pelo UHP. Neste sentido, as regiões cristalinas demonstraram, até certa extensão, a cocristalização de cristalitos convenientemente orientados e a recristalização de regiões paracristalinas, tal como evidenciado por XRD e 13C RMN. Para além disso, a UHP induziu ainda a desagregação das fibrilas, aquando o fenómeno de hidratação forçada, originando maior acessibilidade à água e a reagentes químicos. Sugere-se ainda a ocorrência de uma redução significativa da hornificação das fibras. Fibras processadas por UHP também demonstraram um incremento na presença de água fortemente ligada, tal como sugerido por análises térmicas e FTIR de amostras deuteradas. As alterações produzidas na celulose originaram uma melhoria nas propriedades das fibras, nomeadamente da sua hidrofilicidade, sorção de vapor de água, ângulo de contacto de superfície, capilaridade, etc. O efeito da refinação (B) antes (B-HP), ou depois da UHP (HP-B), ou entre refinações (B1-HP-B2), também foi analisado no que diz respeito à drenabilidade e propriedades mecânicas das fibras. Nestes estudos, as propriedades papeleiras e em especial a capilaridade (112%) revelaram melhorias. Com base nos resultados sugere-se que a sequência B1-HP-B2 seria a mais vantajosa para fibras recicladas e fibras virgens longas. Para além disso, o efeito sinergético da UHP com a refinação sugere ainda a possibilidade de uma poupança de 50% de energia na refinação. As melhorias induzidas pela UHP na acessibilidade de fibras celulósicas foram também utilizadas para otimizar a impregnação de químicos, enzimas e nanoestruturas. No que diz respeito às enzimas, verificou-se que a modificação enzimática de fibras celulósicas promoveu melhorias significativas nas propriedades papeleiras destas, em especial das fibras recicladas. Estes resultados foram relacionados com a remoção seletiva de xilana ligada a impurezas e a fibrilas na superfície das fibras, que consequentemente favoreceu o intumescimento e a ligação entre fibras. A utilização de um pré-tratamento de UHP e um posterior tratamento enzimático revelaram um efeito sinergético nas propriedades mecânicas das fibras celulósicas, em especial nas fibras recicladas. Este facto foi relacionado com o aumento de acessibilidade nas fibras para com a xilanase, como consequência da hidratação forçada e rearranjo favorável das fibrilas originado pela UHP. A melhoria registada nas propriedades mecânicas das fibras, como resultado do pré-tratamento UHP e posterior tratamento enzimático, foi até 30%, tendo demonstrado maior impacto nas propriedades de índices de tração e rebentamento. A impregnação de corantes com UHP também foi realizada e demonstrou uma melhor impregnação/fixação das moléculas de corante. No entanto, verificouse uma grande dependência no equilíbrio entre moléculas de corante, fixador e fibras celulósicas, dependendo no corante utilizado, com e sem alta pressão. Estas variações foram atribuídas à especificidade da estrutura molecular da molécula de corante, à sua afinidade, substantividade, etc. A impregnação de agentes humectantes com UHP também foi avaliada e a melhoria nas propriedades hidrofílicas de fibras celulósicas foi confirmada. Este facto foi evidenciado por testes de capilaridade, sorção de vapor de água e testes de capacidade de sorção de água. O efeito da UHP na impregnação de um agente antimicrobiano também foi estudado utilizando polihexametileno biguanide (PHMB). Sendo um polímero catiónico, o PHMB foi facilmente absorvido pelas fibras celulósicas, com e sem alta pressão. A UHP permitiu ainda uma melhor impregnação/retenção do PHMB, após lixiviação, quando comparado com a amostra impregnada sem UHP. Estes resultados foram relacionados com as fortes interações estabelecidas entre o PHMB catiónico e a celulose, devido a uma impregnação mais profunda do agente antimicrobiano durante o tratamento de UHP. No entanto, o teor de PHMB a impregnar nas fibras é limitado pelos efeitos negativos que este originou nas fibras como consequência da sua ação de interrupção das ligações entre fibras como “agente desligante”. Do mesmo modo, cápsulas de sílica com PHMB também demonstraram uma maior retenção nas fibras celulósicas com a utilização da UHP. Encapsulado, o PHMB não está diretamente em contacto com a celulose (interações electroestáticas), exibindo deste modo uma maior libertação de PHMB (limitação por difusão). A impregnação com perfumes (Dovena New) encapsulados também foi realizada e revelou uma maior impregnação destas nanoestrutras, com a utilização da UHP, relativamente à metodologia convencional. Isto foi refletido pela maior libertação de voláteis por parte das amostras impregnadas com cápsulas com perfumes.