De la nanoagrégation à la déposition : rôle des différentes familles chimiques des asphaltènes étudié par résonateur à cristal de quartz

A full understanding of the thermodynamic behavior of asphaltenic fluids requires a precise knowledge of the physical and chemical properties of asphaltenes as well as their mechanism of destabilization and aggregation. Experimental characterization of the phase behavior of these complex systems is very difficult but can be achieved by indirect measurements, such as the exploitation of frequency responses of immersed quartz crystal resonator sensors (QCR).In this doctoral work, an experimental set having as main element a QCR was used to characterize the destabilization of asphaltene solutions and their sub-fractions in different solvents. The experimental results obtained highlight (i) the differentiation of the processes involved in the destabilization of these systems: flocculation-aggregation-precipitation, as well as (ii) the specific differences in the formation of solid deposits. The stages of destabilization and the characteristics of deposit formation were interpreted and correlated to the structural properties of the samples and aggregates, through the association of complementary techniques: Ultra-high resolution mass spectrometry by Fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR MS), atomic force microscopy (AFM) and gel permeation chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry (GPC-ICP MS). The results obtained show that the families of compounds with the most flexible molecular structures, thus "Archipelago" type, show the greatest tendency to form deposits and interact with surfaces. These conclusions are reinforced by the work carried out to characterize the interactions between solutions of asphaltenes or sub-fractions and SiO2 nanoparticles from rice husks.; Para comprender plenamente el comportamiento termodinámico de los fluidos asfalténicos es necesario conocer con precisión las propiedades físicas y químicas de los asfaltenos, así como sus mecanismos de desestabilización y agregación. La caracterización experimental del comportamiento de fase de estos sistemas complejos es muy difícil, sin embargo, puede lograrse mediante mediciones indirectas, como el monitoreo de los cambios en la oscilación de los sensores de cristal de cuarzo (QCR).En este trabajo doctoral se hace uso de un sensor QCR como elemento principal para el estudio de la desestabilización de soluciones de asfaltenos y sus subfracciones en distintos solventes. Los resultados experimentales obtenidos ponen en manifiesto (i) la distinción precisa de los diferentes procesos implicados en la desestabilización de estos sistemas: floculación-agregación-precipitación, así como (ii) las diferencias específicas en la formación de depósitos sólidos.Las etapas de la desestabilización y las características de formación de depósitos pudieron ser interpretadas y correlacionadas con las características estructurales de las muestras y los agregados, a través del análisis mediante otras técnicas: espectrometría de masas de ultra alta resolución por resonancia ciclotrónica de iones con transformada de Fourier (FT-ICR MS), microscopía de fuerza atómica (AFM) y, cromatografía de permeación en gel con espectrometría de masas con plasma inductivamente acoplado (GPC-ICP MS).Los resultados obtenidos demuestran que existe una relación entre las familias de compuestos con estructuras moleculares más flexibles o tipo “archipiélago” con una mayor tendencia a formar depósitos e interaccionar con superficies. Este hecho reforzado además con los resultados obtenidos del estudio de la interacción entre soluciones de asfaltenos y sus subfracciones con nanopartículas de SiO2 biogénicas.; La pleine compréhension du comportement thermodynamique des fluides asphaltèniques nécessite une connaissance précise des propriétés physiques et chimiques des asphaltènes ainsi que des mécanismes de déstabilisation et d’agrégation de ceux-ci. La caractérisation expérimentale du comportement de phase de ces systèmes complexes se révèle très difficile mais peut être réalisée par des mesures indirectes, comme l’exploitation des réponses fréquentielles de capteurs piézoélectriques immergés.Dans ce travail de doctorat, un ensemble expérimental ayant pour élément principal un résonateur à cristal de quartz a été utilisé pour caractériser la déstabilisation de solutions d'asphaltènes et de leurs sous-fractions dans différents solvants. Les résultats expérimentaux obtenus mettent en évidence (i) les différents processus intervenant lors de la déstabilisation de ces systèmes : floculation-agrégation-précipitation, ainsi que (ii) les différences spécifiques dans la formation des dépôts solides. Les étapes de la déstabilisation et las caractéristiques de formation de dépôts ont pu être interprétées et corrélées aux propriétés structurelles des échantillons et des agrégats, par l’association de techniques complémentaires : Spectrométrie de masse à ultra-haute résolution par résonance cyclotronique d’ions à transformée de Fourier (FT-ICR MS), microscopie de force atomique (AFM) et chromatographie par perméation de gel avec spectrométrie de masse à plasma inductif (GPC-ICP MS). Les résultats obtenus démontrent que les familles de composés de structures moléculaires les plus flexibles, c’est-à-dire de type "Archipelago", présentent la plus grande tendance à former des dépôts et à interagir avec les surfaces. Ces conclusions sont renforcées par les travaux menés pour caractériser les interactions entre des solutions d'asphaltènes ou de sous-fractions et des nanoparticules de SiO2 issues de coques de riz.