Hybrid heterostructures and materials based on transition metal dichalcogenides

La irrupción de los nanomateriales en la vida moderna es un claro indicador del avance científico. El diseño de materiales a la carta permite establecer un control preciso sobre las propiedades finales de estos. El objetivo principal que ha motivado la presente Tesis es la combinación y funcionalización de láminas de MoS2 ultrafinas químicamente exfoliadas (ce-MoS2) con diferentes sistemas de base molecular. La Tesis se divide en los siguientes Capítulos: Capítulo I: En primer lugar, se introducen brevemente los nanomateriales. En segundo lugar, se describen los materiales bidimensionales (2D). A continuación, se detallan algunos aspectos generales de los dicalcogenuros de metales de transición (TMDCs). Luego, la atención se dirige al MoS2, el TMDC más estudiado. En este bloque, se ofrece información detallada sobre los politipos más conocidos, los principales métodos de exfoliación y la preparación de materiales de tipo composite (composite) basados en láminas de MoS2. Finalmente, se profundiza en la funcionalización del MoS2. Capítulo II: Se centra en la preparación de un composite a partir de la combinación de láminas de ce-MoS2 con precursores de azul de Prusia (PB). La estrategia sintética se basa en el doble rol del ce-MoS2 (como agente reductor y plataforma 2D de nucleación). Se demuestra que las láminas de MoS2 se oxidan completamente como consecuencia de su funcionalización con el PB. El composite resultante exhibe un excelente rendimiento como material catódico en baterías de iones sodio y potasio (SIBs and KIBs, respectivamente). Finalmente, se explica cómo reducir el contenido de óxido en el composite final. Capítulo III: Se basa en la preparación de un nuevo composite a partir de la combinación de ce MoS2 y cubo molecular diamagnético de Fe y Co. Como consecuencia de la transferencia electrónica del ce-MoS2 al cubo diamagnético de partida, el sistema diamagnético se transforma en un compuesto paramagnético. Capítulo IV: Tiene por objetivo la funcionalización covalente de ce-MoS2 con un sistema fotocrómico (derivado de ditienileteno) tanto en su forma abierta como en la cerrada. Los resultados obtenidos mediante diferentes técnicas de caracterización confirman la formación de nuevos enlaces covalentes (C-S) entre los dos componentes. Además, parece que la fotoluminiscencia (PL) inherente al sistema fotocrómico decae después de la funcionalización, indicando una posible transferencia de carga entre el material 2D y el derivado de ditienileteno. Capítulo V: Trata sobre la formación de heterostructuras de WS2/MoS2. El método que se propone consta de 2 partes: i) funcionalización de ce-MoS2 con un clúster de tungsteno a través de interacciones electrostáticas, ii) tratamiento térmico del composite resultante a fin de inducir la formación de nanodominos de WS2 sobre las láminas de MoS2. Esta estrategia sintética combina las ventajas de un método en disolución (sencillez, escalabilidad y bajo coste) con la formación de interfases de alta calidad. Además, como consecuencia del fuerte acoplamiento entre ambos dicalcogenuros, se observa una atenuación de la PL correspondiente a la heterostructura. Capítulo VI: Recoge las conclusiones principales de la Tesis. The outbreak of nanomaterials is a clear sensor of the scientific advance. The design of nano-sized materials at will permits to tailor the fascinating novel properties resulting from a drastic reduction in dimensionality. In this vein, we have done our particular contribution to the field of the so-called 2D materials. The main goal that has motivated the development of this Thesis is the functionalization and combination of ultrathin MoS2 flakes obtained by chemical exfoliation (abbreviated as ce-MoS2 flakes) with different molecular-based systems. This Thesis is divided into the following blocks: Chapter I: It begins with a brief introduction to nanomaterials. After that, two-dimensional (2D) materials are succinctly described. Subsequently, the family of layered transition metal dichalcogenides (TMDCs) is presented. Next, the focus turns to MoS2, the most studied layered TMDC. In this latter section, we can find detailed information about the most common polytypes, dry and wet exfoliation methods, and composites based on MoS2 layers. Finally, the molecular functionalization of MoS2 is described. Chapter II: It is focused on the preparation of a new MoS2-based composite by combining ce MoS2 flakes and Prussian blue (PB) precursors. The synthetic strategy here described takes profit from negative-charged MoS2 flakes as both reducing agent and 2D platform for the PB nucleation. We show that MoS2 layers are fully oxidized after functionalization. Interestingly, the resultant composite exhibits an excellent performance as cathode material for sodium- and potassium-ion batteries (SIBs and KIBs, respectively). Finally, we give some insights about how to reduce the oxidation extent into our final composite. Chapter III: It aims to the preparation of a novel composite by combining ce-MoS2 flakes and a preformed diamagnetic FeCo molecular cube. We provide evidence to support the idea that the diamagnetic system is transformed into a paramagnetic compound, as a result of the electron transfer from negative-charged MoS2 flakes to the starting FeCo cube. Chapter IV: It talks about the covalent functionalization of ce-MoS2 flakes via the well-known diazonium strategy, starting from a photochromic dithienylethene derivative (in its open- and closed structure forms) bearing two reactive sites. The results obtained from several characterization techniques confirm the formation of new C–S bonds between both interacting components. Interestingly, it appears that the inherent photoluminescence (PL) of the organic molecule is quenched after functionalization, indicating a possible charge transfer between the 2D material and the attached dithienylethene derivative. Chapter V: It tackles the formation of WS2/MoS2 heterostructures through the thermal treatment of MoS2 layers electrostatically functionalized with W3S4-core clusters. This chemical strategy combines the advantages of a solution approach (simplicity, scalability, and low cost) with the formation of good quality interfaces (usually, reached by more complex physical methods). The PL of both counterparts is significantly quenched, which would confirm an efficient interlayer coupling between them. Chapter VI: It summarizes the main conclusions of this Thesis.