Magnetism and spin crossover in transition metal complexes

ÖZETGeçiş Metal Bileşiklerinde Manyetizma ve Spin GeçişleriGeçiş metal komplekslerinin çeşitli organik reaksiyonların katalizlerindeki önemleri gittikçe artmaktadır. İlaç ve biyolojik yakıt üretiminin daha etkin yapılabilmesi için geleneksel reaksiyon testleri yerine uygun kataliz tasarımı bu alanlardaki çalışmaların önemli bir kısmını oluşturmaktadır. Nümerik similasyon temelli modeler reaksiyonların gelişim yön ve oranlarıyla ilgili ön görüleri oluşturmada yardımcı olabilirler. Model çalışmaları, moleküler yapıların ve tercih edilen elektronik hallerinin doğru tahminlerini çok hızlı şekilde sağlayabilir. Kimyasal kayma ve kuplaj (nükleer manyetik rezonans ölçümleri için) , tercih edilen spin halleri (Manyetik alan ölçümleri için),titreşimsel ve elektronik soğurma frekansları(kızılötesi ve morötesi bölgelerde optik spektrumların analizleri için) parametreleri için model simulasyonlardan elde edilecek değerler deneysel karakterizasyon çalışmalarına yardımcı olurlar. Biz bu tezimizde organometalik sistemleri iki farklı yönden inceleyeceğiz. Bunlardan birincisi NMR spektrum parametrelerin hesaplanmasıdır. Diğeri ise bulundukları ortamın özelliklerine, basınç sıcaklık ve aydınlanma gibi perturbasyon etkileri altında değişebilen tercihli spin hallerinin hesaplanmasıyla ilgilidir.NMR çalışmalarımız için Virginia üniversitesi kimya bölümü öğretim üyelerinden Professor W. Dean Harman tarafından P-31 ve C-13 organometalik sistemler için deneysel NMR spektrumları istenecek ve bu spektrumların teorik simulasyonları yapılacaktır. Bu tür spektrumlar bu tür spektrumlar bünyesinde benzin, pridin, anilin ve anisol gibi aromatik halkalar bulunduran tungsten ve tantalum merkezli organometalik bileşikler için mevcuttur. Tezimizde altarnetif olarak bu bileşiklerden bazıları için simulasyonlarda yapabiliriz.Aromatik halkalar komplekse bağlanmaları sonucunda çok daha reaktif olmakta ve ait oldukları organometalik bileşiklerin X-ışını kristalografi yöntemiyle yapılarının tayin edilmesini zorlaştırmaktadır. Bunun için teorik yöntemlerle hesaplanacak NMR spektrumlarına diğer kuplaj parametrelerine ihtiyaç vardır. Spektrum simulasyonları yoğunluk fonksiyonel teorisini çerçevesinde yapılacaktır.En iyi spektrumu veren enerji ve korelasyon fonksiyonellerinin seçimi için detaylı test çalışmaları yapılacaktır. Merkezi atom olarak demiri bulunduran pek çok metal kompleks taban seviyesindeki spin kuantum sayısını çevresel etkilere bağlı olarak değiştirmektedir. Neese yaygın olarak kullanılan pek çok yoğunluk fonksiyonellerinin bu tür davranışları açıklamada yetersiz kaldığını göstermiştir. Tezimizin bir diğer amacınıda iyi karakterize edilmiş spin geçişli sistemlerin sistematik analizini yaparak en etkin yoğunluk fonksiyonellerinin ve taban kümelerinin belirlenmesi oluşturmaktadır. Uzun vadeli hedefimiz bahsedilen konuları ilerde doktora seviyesine taşımaktır.ARALIK, 2013 MEHMET ALİ VATANDAŞABSTRACTNotes on the Description of Magnetism in Transition Metal ComplexesTransition metal complexes are playing an increasingly prominent role in catalysis of a variety of organic reactions. The efficient production of drugs and biofuels requires the design of catalysts rather than unsystematic synthesis and test so typical of the historic search for effective agents. Computational modeling can help by predicting the course and rate of chemical reactions. Modeling permits rapid and accurate estimates of molecular structure and preferred electronic states. It assists experimental characterization by providing estimates of spectroscopic parameters such as chemical shifts and coupling (for Nuclear Magnetic Resonance measurements), preferred spin states (for magnetometry) and vibrational and electronic absorption frequencies (for optical spectra in the IR and UV regions).We are interested in two possible developments in the modeling of organometallic systems. The first of these is based on calculations of NMR spectral parameters, while the second is based on the calculation of preferred spin states for systems that can switch among states depending on the environment or in response to a perturbation (pressure, temperature, or illumination). For the NMR study, we will collect spectra for P-31 and C-13 in organometallic systems from Professor W. Dean Harman of the chemistry department of the University of Virginia. These spectra are available for organometallic compounds involving tungsten and tantalum and also for complexes of these species with aromatic compounds such as benzene, pyridine, aniline and anisole. Upon complexation, the aromatic compounds become much more reactive. The structures of the complexes are often not easy to determine by X-ray crystallography. Reliable values of NMR shift and coupling parameters for molecular structures computed to be stable can simplify the interpretation of experimental NMR spectra. We will employ a variety of density functionals to determine which best represent known spectra and the most accurate means for computational modeling of moelcuels yet to be synthesized. Certain metal complexes, mostly involving iron (II) as the central atom, change ground state spin quantum number in response to environmental effects. Neese has reported that many widely used density functionals fail to predict this behavior. We will mount a systematic investigation of a set of well-characterized spin crossover systems so to identify the most effective choice of density functional and basis, and then treat less completely characterized systems so to guide experimental investigations.DEC, 2013 MEHMET ALİ VATANDAŞ