Development of Fuel Markers based on Furfural

Dissertação de Mestrado em Química Forense apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia Devido às diferentes taxas de impostos atribuídas aos combustíveis utilizados em diversos setores, os governos de vários países têm vindo a encontrar problemas de contrafação destes produtos. Os marcadores adicionados aos combustíveis são removidos pela atividade criminosa e estes são vendidos como combustível normal ou “sem cor” a um preço superior ao que foi adquirido, o que resulta em grandes ganhos para os falsários e perdas nos orçamentos nacionais. Este projeto teve como objetivo sintetizar derivados de furfural, pois este composto tem sido amplamente utilizado como marcador de produtos petrolíferos, e testar o seu potencial como marcadores de gasóleo. Estes marcadores têm de ser resistentes ao processo de destilação que é frequentemente utilizado como método de remoção de marcadores. O 5- (clorometil)furfural (5-CMF), um composto produzido diretamente da biomassa bruta, foi utilizado para sintetizar o 5-etoximetilfurfural (5-EMF), a (E)-1-(5-(clorometil)furan-2-il)- N-benzilmetanimina (BMA) e a (E)-1-(5-(clorometil)furan-2-il)-N-ciclo-hexilmetanimina (CHMA). Estes compostos foram adicionados ao gasóleo em diferentes concentrações e foram utilizadas as espectroscopias UV/Visível e de fluorescência para verificar a possibilidade da sua deteção. Apenas a BMA e CHMA possuem fluorescência, no entanto, esta não é observada quando as iminas são adicionadas ao gasóleo. O 5-EMF tem o seu pico de absorção aos 273 nm, a BMA aos 269 nm e a CHMA aos 277 nm. Através da espectroscopia UV/Visível, foi possível diferenciar as amostras de gasóleo marcadas das não marcadas (5-EMF até aos 5.000 ppm e BMA e CHMA até aos 200 ppm). Após a destilação, verificou-se que apenas a BMA permanecia no destilado, sendo este o marcador mais promissor dos estudados. Embora os compostos não sejam ideais para serem detetados pela fluorescência, conclui-se que será necessário, em estudos posteriores, sintetizar derivados de 5-CMF com outros tipos de aminas de modo a assegurar a formação de compostos que apresentem fluorescência mais distanciada da do gasóleo. Due to the different tax rates attributed to fuels used in different sectors, governments of several countries have encountered problems of counterfeiting of these products. Markers added to fuels are removed by criminal activity and these are sold as regular or “colorless” fuels at a higher price than purchased, resulting in large gains for the criminals and big losses in national budgets. This project aimed to synthesize furfural derivatives, as this compound has been widely used as a marker for petroleum products, and to test their potential as a diesel markers. These markers must resist the distillation process which is often used as a marker removal method. 5-(Chloromethyl)furfural (5- CMF), a compound produced directly from crude biomass, was used to synthesize ethoxymethylfurfural (5-EMF), (E)-1-(5-(chloromethyl)furan-2-yl)-N-benzylmethanimine (BMA) and (E)-1-(5-(chloromethyl)furan-2-yl)-N-cyclo-hexylmethanimine (CHMA). These compounds were added to diesel at different concentrations and UV/Visible spectroscopy and fluorescence spectroscopy were used to determine if they could be detected. Only BMA and CHMA have fluorescence, however this is not observed when the imines are added to the diesel. 5-EMF has its absorption peak at 273 nm, BMA at 269 nm and CHMA at 277 nm. Using UV/Visible spectroscopy, it was possible to differentiate the marked diesel samples from the unmarked (5-EMF up to 5,000 ppm and BMA and CHMA up to 200 ppm). After distillation, it was found that only BMA remained in the distillate, making it the most promising marker studied. although the compounds are not ideal to be detected by fluorescence, it can be concluded that in future studies, 5-CMF derivatives must be synthesized with different types of amines in order to assure the formation of compounds with fluorescence further from that of diesel.