Comparing the fragmentation chemistry of gas-phase adducts of poly(dimethylsiloxane) oligomers with metal and organic ions.

Gas-phase ions of poly(dimethylsiloxane) oligomers were formed by electrospray ionization either by protonating them in solution with formic acid or by generating adducts of the oligomers with the metal ions Li+, Na+, K+, and Ag+ as well as with the organic cations NH4+, CH3CH2NH3+, and protonated glycine, aspartic acid, and 1,2-diphenylethylamine. The collision-induced fragmentation of the oligomeric ions was strongly dependent on the nature of the charging species. Ag+ adducts dissociated in a manner previously observed in secondary ion mass spectrometry experiments generating a series of linear and cyclic fragment ions, while Li+ adducts fragmented to form two ions: an adduct of the metal ion with the oligomer end-group and one with the remaining oligomer. Na+ and K+ adducts simply dissociate to form the bare metal ion. The organic species, to varying extents, transfer the proton to the oligomer to form a protonated poly(siloxane) ion. These protonated oligomers then dissociate at very low laboratory-frame collision energy along the siloxane backbone by loss of a silanol. These backbone fragments can then lose a methyl group to form a second series of fragment ions. Suggestions for probable mechanistic pathways for these processes are presented. On a observé la formation en phase gazeuse d’ions d’oligomères poly(diméthylsiloxane) lors de l’ionisation par électronébulisation d’oligomères protonés en solution avec de l’acide formique ou par la génération d’adduits des oligomères avec les ions métalliques Li+, Na+, K+ et Ag+, les cations organiques NH4+, CH3CH2NH2+, ou les formes protonées de la glycine, de l’acide aspartique et de la 1,2-diphényléthylamine. La fragmentation induite par des collisions des ions oligomères dépend fortement de la nature des espèces utilisées pour les charger. Les adduits avec le Ag+ se dissocient de la façon observée antérieurement lors d’expériences de spectrométrie de masse d’ions secondaires pour une série de fragments ioniques linéaires et cycliques alors que les adduits avec le Li+ se fragmentent pour donner deux ions, un adduit de l’ion métallique avec la partie terminale de l’oligomère et un avec le reste de l’oligomère. Les adduits du Na+ et du K+ se dissocient simplement pour donner un ion métallique nu. Les espèces organiques transfèrent à des degrés variables le proton vers l’oligomère pour former un ion poly(siloxane) protoné. Sous l’influence d’énergie de collisions très faibles dans le cadre d’un laboratoire, les oligomères protonés se dissocient alors le long du squelette siloxane pour conduire à des pertes de silanol. Ces fragments de squelette peuvent alors perdre un groupe méthyle pour conduire à la formation d’une deuxième série de fragments ioniques. On présente des suggestions concernant les voies mécanistiques probables pour ces processus. [ABSTRACT FROM AUTHOR]