Doppelt regioselektive asymmetrische C‐Allylierung von Isoxazolinonen: Iridium‐katalysierte N‐Allylierung mit nachfolgender Aza‐Cope‐Umlagerung.

Abstract: Isoxazolinone sind biologisch und synthetisch interessante, dicht funktionalisierte Heterocyclen, die lange Zeit nicht in enantiomerenangereicherter Form über asymmetrische Katalyse zugänglich waren. Neben dem Mangel an enantioselektiven Methoden ist die Funktionalisierung der Isoxazolinone oft durch Regioselektivitätsprobleme aufgrund der Konkurrenz mehrerer nukleophiler Zentren innerhalb der Heterocyclen erschwert. Hier beschreiben wir die erste regio‐ und enantioselektive C‐Allylierung von Isoxazolinonen. Diese verlief mit hoher Regioselektivität zugunsten eines linearen Allylierungsprodukts, obwohl Iridium‐Phosphoramidit‐Katalysatoren üblicherweise verzweigte Isomere bilden. Unsere Studien deuten darauf hin, dass dies eine Folge einer Reaktionskaskade ist. Eine anfängliche regio‐ und enantioselektive N‐Allylierung bildet ein verzweigtes Allylintermediat, und eine nachfolgende spontane [3,3]‐Umlagerung ermöglicht einen Chiralitätstransfer. [ABSTRACT FROM AUTHOR]