Aqueous nonelectrolyte solutions — Part XX: Formula of structure I methane hydrate, congruent dissociation melting point, and formula of the metastable hydrate.

Sixteen new measurements of high precision for structure I methane hydrate with water between 31.93 and 47.39 °C are shown to be metastable and exhibit higher methane pressures than found by earlier workers. Comparison of earlier measurements between 26.7 and 47.2 °C permit positive identification of the structure II and the structure I hydrates. Forty-nine equilibrium constants K [sub p] (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) for dissociation of structure I methane hydrate into water and methane, 32 between –0.29 and 26.7 °C for the stable hydrate and 17 between 31.93 and 47.39 °C for the metastable hydrate, are best represented by a three-parameter thermodynamic equation, which indicates a standard error (SE) of 0.63% on a single K [sub p] (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) determination. The congruent dissociation melting point C (h[sub 1] l[sub 1] gx[sub m] ) of metastable structure I methane hydrate is at 47.41 °C with SE 0.02 °C and at pressure 505 MPa. The congruent equilibrium constant K [sub p] (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) is 102.3 MPa with SE 0.2 MPa. ΔH °[sup t] (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) is 62 281 J mol[sup –1] with SE 184 J mol[sup –1] , and the congruent formula is CH[sub 4] ·5.750H[sub 2] O with SE 0.059H[sub 2] O. At the congruent point, ΔV (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) is zero within experimental precision, and its estimate is 1.3 with SE 1.6 cm[sup 3] mol[sup –1] . The stability range of structure I methane hydrate with water extends from quadruple point Q (s[sub 1] h[sub 1] l[sub 1] g) at –0.29 °C up to quadruple point Q (h[sub 1] h[sub 2] l[sub 1] g) at 26.7 °C, and its metastability range with water extends from 26.7 °C up to the congruent dissociation melting point C (h[sub 1] l[sub 1] gx [sub m] ) at 47.41 °C. Key words: methane hydrate, clathrate structure I, metastability range, dissociation equilibrium constant, formula, congruent melting point, metastability of structure I hydrate. Seize nouvelles mesures de haute précision ont été faites sur la structure I de l'hydrate de méthane avec de l'eau, entre 31,93 et 47,39 °C; elles montrent qu'elle est métastable et qu'elle comporte des pressions de méthane plus élevées que celles observées antérieurement par d'autres chercheurs. Une comparaison des mesures antérieures entre 26,7 et 47,2 °C permet d'identifier d'une façon positive les hydrates de structure II et de structure I. Quarante-neuf constantes d'équilibre K [sub p] (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) pour la dissociation de l'hydrate de méthane de structure I dans l'eau et le méthane, 32 entre –0,29 et 26,7 °C de l'hydrate stable et 17 entre 31,93 et 47,39 °C de l'hydrate métastable peuvent être représentées adéquatement par une équation thermodynamique à trois paramètres, avec une erreur standard (ES) de 0,63% pour une détermination unique de K [sub p] (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g). Le point de fusion de dissociation congruente C (h[sub 1] l[sub 1] gx[sub m] ) de l'hydrate de méthane de structure I métastable est de 47,41 °C avec une erreur standard de 0,02 °C et à une pression de 505 MPa. La constante d'équilibre congruente K [sub p] (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) est égale à 102,3 MPa avec une erreur standard de 0,2 MPa. Le ΔH [sup 0t] (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) est de 62 281 J mol[sup –1] avec une erreur standard de 184 J mol[sup –1] et la formule congruente est CH[sub 4] ·5,750H[sub 2] O avec une erreur standard de 0,059H[sub 2] O. Au point congruent, ΔV (h[sub 1] <IMG>l[sub 1] g) est égal à zéro dans les limites expérimentales et il est évalué à 1,3 avec une erreur standard de 1,6 cm[sup 3] mol[sup –1] . La plage de stabilité de la structure I de l'hydrate de méthane avec de l'eau va du point quadruple Q (s[sub 1] h[sub 1] l[sub 1] g) à –0,29 °C jusqu'au point quadruple Q (h[sub 1] h[sub 2] l[sub 1] g) à 26,7 °C et sa plage de métastabilité s'étend de 26,7 °C jusqu'au point de fusion de la dissociation congruente, C (h[sub 1] l[sub 1] gx[sub m] ) à 47,41 °C.Mots clés : hydrate de méthane, clathrate de structure I, plage de métastabilité, constante d'équilibre de dissociation, formule, point de fusion congruent, métastabilité de l'hydrate de structure I.[Traduit par la Rédaction] [ABSTRACT FROM AUTHOR]