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Deep eutectic solvents (DESs) are a mixture of hydrogen bond donor (HBD) and hydrogen bond acceptor (HBA) molecules that can consist, respectively, of natural plant metabolites such as sugars, carboxylic acids, amino acids, and ionic molecules, which are for the vast majority ammonium salts. Media such as DESs are modular tools of sustainability that can be pointed toward the extraction of bioactive molecules due to their excellent physicochemical properties, their relatively low price, and accessibility. The present review focuses on the application of DESs for protein extraction and purification. The in-depth effects and principles that apply to DES-mediated extraction using various renewable biomasses will be discussed as well. One of the most important observations being made is that DESs have a clear ability to maintain the biological and/or functional activity of the extracted proteins, as well as increase their stability compared to traditional solvents. They demonstrate true potential for a reproducible but more importantly, scalable protein extraction and purification compared to traditional methods while enabling waste valorization in some particular cases.

Natural Deep Eutectic solvents (NaDES) was used to produce, after sequential one-pot extraction and biotransformation of naturally pigmented rice bran (RB), ready-to-use extracts that improve the oxidative stability of lipids in an oil-in-water emulsion. Two NaDES-based strategies were implemented. Extraction of phenolics content varied according to the NaDES. The shiftable NaDES (obtained from the acidic-NaDES based on ChCl and xylitol) stands out by showing content of 1525 mg eq gallic acid/100 g RB. The sequential one-pot biotransformation with immobilized Candida antarctica lipase B after increasing pH, was marked by a decrease in phenolics content and a lipids profile variation. These enriched extracts could be used as natural additives or ready-to-use extracts, as confirmed by the encouraging antioxidant results observed in emulsion. Omics tools should be applied to elucidate the structural rearrangement between compounds and the pool of extracted antioxidant molecules that may explain the protection against lipid oxidation.

In the recycling road industry, a fundamental knowledge of blending mechanisms between the aged and virgin binders is necessary. An infrared imaging methodology is customized to assess the blending in different recycled asphalt mixtures. Obtained results are compared to those of another stage extraction technique. Both methods show that RA materials behave differently according to the process. Furthermore, the infrared methodology is highly-sensitive to understand blending scenarii: as remobilization is lower in warm-mix processes, the intergranular zone appears less oxidized and more homogeneous. This study encourages mix designers to optimize current blending laws with the introduction of a remobilization degree.

International audience; The purpose of the research is to make a first step towards rationalizing green polymeric membrane preparation. A holistic methodological approach based on metrics that consider technical, environmental, health and safety issues have been suggested to assess sustainability of membrane preparation. Metrics have been applied to solvent substitution in a non-solvent induced phase separation process. The flammability hazard of three shortlisted alternative solvents has substituted the reprotoxicity hazard of common solvents. The ultrafiltration cellulose diacetate membranes prepared with methyl lactate as solvent have a greater renewable intensity and require a lower number of solvents for their preparation. Trade-offs between use of resources (polymer, solvent, energy…) and membrane properties are inevitable. Further socio-economic, risk and life cycle analysis are crucial to fully integrate ecodesign in membrane preparation.

National audience; La silice nanoparticulaire amorphe présente un profil toxicologique particulier en termes de cellules cibles. Parmi celles-ci, les cellules phagocytaires spécialisées du système immunitaire inné représentent des types cellulaires particulièrement importants à étudier. En raison de leur capacité phagocytaire, ces cellules vont accumuler la silice qui peut ensuite perturber leur fonctionnement. Ceci peut se traduire, par exemple, par une activation incontrôlée du système immunitaire ou par une diminution des capacités de réponse du système immunitaire, responsable alors d’une plus grande sensibilité aux maladies. En outre, la diversité des usages fait que la silice nanoparticulaire amorphe va se rencontrer dans des environnements chimiques variés et souvent complexes.

Les huiles végétales ozonées sont étudiées depuis des années pour leurs propriétés antibactériennes et antifongiques. Ce produit biosourcé est issu de la réaction de l’ozone, un gaz oxydant puissant, sur un large spectre d’huile végétale. Avec une action microbiologique avérée sur un grand nombre de souches bactériennes et champignons, les huiles ozonées se présentent comme une véritable alternative naturelle à l’utilisation d’antibiotiques pour certaines pathologies. Il a été démontré que les propriétés du produit obtenu sont liées aux conditions de réaction et seule une synthèse en batch est possible à ce jour. De plus, les analyses pour caractériser ce produit sont longues, fastidieuses et nécessitent l’emploi d’une grande quantité de produits chimiques dangereux. L’objectif de ces travaux était d’optimiser les méthodes de synthèses et d’analyses de l’huile de tournesol ozonée afin de produire efficacement un produit bioactif capable d’agir contre une pathologie d’intérêt en agronomie : les mammites. Dans un premier temps, des mélanges ternaires huile de tournesol/eau/acide nonanoïque ont été étudiés. L’ajout d’eau et/ou d’acide permet de modifier les propriétés physiques du mélange tout en conservant des propriétés chimiques intéressantes voire de les améliorer. Des produits finis fluides avec des propriétés chimiques similaires à des produits pâteux tels que décrits dans la littérature ont pu être synthétisés. Cette viscosité faible est une caractéristique physique importante qui permet d’envisager une synthèse innovante en microréacteur. A ce jour, il s’agit d’une première preuve de concept pour l’ozonation d’huile végétale en flux continu. Les méthodes de référence pour la mesure de l’indice d’iode et de l’indice de peroxyde sont longues, coûteuses, destructrice et consommatrices de nombreux produits chimiques. Des méthodes d’analyses alternatives ont été recherchées. La mise en relation des analyses chimiques sur les huiles ozonées avec des mesures spectrales dans le domaine de l’infrarouge a permis d’établir des modèles de prédiction. Cette technologie, après une phase de calibration spécifique, permet de quantifier rapidement les indices désirés. Il est même possible d’envisager utiliser cette méthodologie au sein d’un réacteur ou en sortie de ligne lors d’une synthèse en flux continu. Ainsi, des informations sur les paramètres chimiques d’un mélange en temps réel seraient obtenues. Enfin, la mammite est une inflammation de la mamelle, le plus souvent, en réponse à une invasion d’origine bactérienne, qui impacte la santé de l’animal et la qualité du lait. Il a été montré l’intérêt de l’huile de tournesol ozonée pour lutter contre les mammites, qui se présente comme une alternative à l’utilisation abusive d’antibiotiques. Plus d’une centaine de souches bactériennes isolées de cas déclarés de mammites chez les brebis ont été soumises à de l’huile de tournesol ozonée. L’effet antibactérien du produit a été mesuré et les profils d’antibiorésistances des souches ont été déterminés. Il a été démontré l’efficacité du produit contre l’ensemble des souches y compris sur un grand nombre de souches multirésistantes. Ces résultats permettent de conclure que l’utilisation de l’huile de tournesol ozonée se présente comme une alternative efficace pour remédier au phénomène de résistance bactérien sans cesse en évolution. Cependant, il serait intéressant de valider ces résultats sur le vivant afin d’évaluer l’efficacité in-vivo de ces huiles ozonées.

Les éthers de glycol sont des substances chimiques très courantes, qui appartiennent au groupe des composés organiques volatils. Ce sont des molécules qui constituent une famille de plus de quatre-vingt dérivés dont une trentaine est utilisée dans de nombreux produits en France. Bien qu’omniprésente, l’exposition de la population générale aux éthers de glycol est, à ce jour, très peu caractérisée. L’objectif du projet Glycerin est de caractériser l’exposition des femmes enceintes aux éthers de glycol et d’estimer la contribution des usages domestiques de produits cosmétiques et de produits d’entretien ménager dans cette exposition.

International audience; The involvement of natural deep eutectic solvents (NaDES) in biological processes has been speculated but experimental evidence based on their observation in cells and biochemical reactions is still largely missing. Nevertheless, a sum of observations and analogies between NaDES physical-chemical properties and those of peculiar cellular environments allows raising interesting hypothesis on the role they could play. To contribute to the current thinking on NaDES in biological systems, an overview of these unusual liquid media is first presented with a special focus on how their occurrence in Nature (animal and plant) and hypothetical roles in cell metabolism were supported by experimental approaches. Then, a discussion pointing out the diversity of membranes formation and structures, describes, while challenging the readers, how NaDES may be related with membrane systems. The occurrence of NaDES in the cell and their possible interaction with highly organized intracellular structures and membrane-less organelles is also discussed. Observations already made with NaDES metabolites in cells allow discussing the possible roles and effects of NaDES on cell metabolism in connection with membranes or subcellular assemblies. Finally, suggestions for further investigations regarding the occurrence and the contribution of NaDES in the regulation of cellular functions are proposed.

National audience; Si un des effets délétères des LED est d’induire un stress oxydant au niveau des tissus recevant la lumière, il a été montré qu’un grand nombre de polluants chimiques pouvaient aussi causer un stress oxydant. Parmi eux, figurent les pesticides, les hydrocarbures aromatiques polycycliques, les solvants, les polluants organiques persistants, les nanoparticules et les particules fines, etc. Ces polluants environnementaux sont de plus en plus présents dans notre vie quotidienne. Or, le problème des effets combinés d’éléments toxiques est un enjeu majeur de l’évaluation des risques, car ces effets dits « cocktail » sont très difficiles à estimer.

International audience; Small hydrophobic chemical compounds require solvents to produce suitable solutions for toxicological studies. However, some solvents can modify the biological properties of substances and therefore their toxicity. This specific issue has been raised for PEG-400 as an anti-inflammatory and anti-oxidative compound. Recently, in the context of the REACH Regulation, PEG-400 was used to test the in vivo genotoxicity of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in the comet assay. TMPTA failed to increase DNA damage whereas it induces genotoxicity in vitro in DMSO. Therefore, we questioned whether PEG-400 could modify the genotoxicity of TMPTA. The aim of this study was to determine the potential impact of PEG-400 on the in vitro genotoxicity of TMPTA, compared to DMSO. TMPTA was dissolved in either PEG-400 or DMSO, and the induction of γH2AX and Caspase-3 was analyzed in HepG2 cells. TMPTA induced γH2AX and Caspase-3 with both PEG-400 and DMSO. However, TMPTA induced effects at 4-fold lower concentrations when PEG-400 is used as the solvent compared to DMSO. While genotoxic effects are observed at much lower concentrations with PEG-400, it does not modify the in vitro genotoxicity of TMPTA. However, further in vitro studies with small hydrophobic compounds should be done to clarify the effect of PEG-400. Moreover, in vivo studies should be performed to confirm that PEG-400 remains suitable for in vivo genotoxicity tests.

Les batteries aux ions lithium sont certainement un des moteurs à la mobilité qu’a vu notre vie quotidienne ces 30 dernières années, depuis leur commercialisation par Sony pour alimenter des caméscopes portatifs. Cette électrification est aujourd’hui omniprésente : nous pouvons rester connectés en tout temps à Internet grâce à nos téléphones ou encore nous déplacer dans un véhicule qui n’émet pas de gaz à effet de serre. Cette révolution est en particulier alimentée par une recherche qui ne cesse de croître et qui s’attache à augmenter l’énergie des matériaux d’électrodes, réduire les risques d’incendie ou encore diminuer l’empreinte carbone des procédés de manufactures de batteries. En effet, les électrodes sont communément enduites, ce qui nécessite d’énormes quantités de solvant pendant leur phase de fabrication. Ces solvants, nécessaires pour former la porosité des membranes composites et avoir une dispersion homogène des particules, entrainent malheureusement des coûts très importants et sont souvent cancérigènes, mutagènes et reprotoxiques. Ce manuscrit détaille les travaux réalisés en partenariat avec une entreprise privée avec laquelle a été mis au point un nouveau procédé de réalisation d’électrodes sans solvant basé sur l’extrusion de poudres et de polymères fondus. La contrainte principale du procédé est la nécessité d’utiliser un élastomère dans la formulation de l’électrode ; or cette classe de matériau est très peu répandue dans le domaine des batteries. Ces travaux ont donc validé l’emploi d’un nouveau polymère commercial dans les nouvelles formulations sans solvant, grâce à sa très grande stabilité chimique et électrochimique. À l’aide de plans d’expériences de mélange, formalisés et utilisés pour la première fois en formulation d’électrode, il a été possible d’optimiser des électrodes de batteries Li-ion de puissance en maximisant la quantité de matière active. Ces formulations optimales ont alors été utilisées pour réaliser sans solvant des électrodes de nouvelle génération, ce qui a permis d’identifier l’effet néfaste du procédé sur la qualité du réseau électronique, d’où la nécessité de revoir le protocole de réalisation. Ce projet ouvre la voie vers une utilisation plus systématique de méthodes statistiques et de prédiction pour étudier et optimiser de nouveaux matériaux ou composites., Li-ion batteries are one of the driving forces of everyday mobility since they were introduced on the market in 1991 by Sony to power portable cameras. Today, electrification is ubiquitous. We are always connected to the Internet with our phones and we can travel in vehicles that do not emit greenhouse gases. The ever-growing research in the field is certainly powering this revolution, with improvements towards the maximum energy in a device, as well as increasing their safety or mitigating the carbon footprint related to their manufacture. Indeed, electrodes are usually tape-casted, a process that requires huge quantities of solvents. These solvents are often organic and hence very toxic. They are also necessary to create the porosity in the composite membranes and to provide a continuous medium to homogeneously disperse the electrode’s components. This manuscript details the work that was conducted in collaboration with a private industrial partner who developed a new and solvent-free process to manufacture electrodes based on powder extrusions and melted polymers. The main constraint to this process is the need to employ elastomers, a class of materials seldom used in the Li-ion battery community. Here, the use of a commercial thermoplastic elastomer in the new dry process was thus validated through chemical and electrochemical stability studies. Designs of Experiments were first formalized to optimize the Li-ion battery electrodes’ formulations before applying it to two systems. It was found that it is necessary to maximize the active material weight content and keep a very small fraction of carbon additives to maximize the capacity retention. Finally, by extruding these optimal formulations, it was discovered that the dry process has a significant impact on the electronic network’s quality, and changes to both formulation and mixing protocol ought to be carried out. This project certainly opens the way to a more systematic use of predictive and statistical methods to optimize and study new materials and composites.

The encapsulation &beta, carotene in whey protein concentrate (WPC) capsules through the emulsion electrospraying technique was studied, using deep eutectic solvents (DES) as solvents. These novel solvents are characterized by negligible volatility, a liquid state far below 0 &deg, C, a broad range of polarity, high solubilization power strength for a wide range of compounds, especially poorly water-soluble compounds, high extraction ability, and high stabilization ability for some natural products. Four DES formulations were used, based on mixtures of choline chloride with water, propanediol, glucose, glycerol, or butanediol. &beta, Carotene was successfully encapsulated in a solubilized form within WPC capsules, as a DES formulation with choline chloride and butanediol, the formulation produced capsules with the highest carotenoid loading capacity. SEM micrographs demonstrated that round and smooth capsules with sizes around 2 &micro, m were obtained. ATR-FTIR results showed the presence of DES in the WPC capsules, which indirectly anticipated the presence of &beta, carotene in the WPC capsules. Stability against photo-oxidation studies confirmed the expected presence of the bioactive and revealed that solubilized &beta, carotene loaded WPC capsules presented excellent photo-oxidation stability compared with free &beta, carotene. The capsules developed here clearly show the significant potential of the combination of DES and electrospraying for the encapsulation and stabilization of highly insoluble bioactive compounds.

The present study investigates the production and partial biochemical characterization of an extracellular thermostable xylanase from the Bacillus oceanisediminis strain SJ3 newly recovered from Algerian soil using three phase partitioning (TPP). The maximum xylanase activity recorded after 2 days of incubation at 37 °C was 20.24 U/ml in the presence of oat spelt xylan. The results indicated that the enzyme recovered in the middle phase of TPP system using the optimum parameters were determined as 50% ammonium sulfate saturation with 1.0:1.5 ratio of crude extract: t-butanol at pH and temperature of 8.0 and 10 °C, respectively. The xylanase was recovered with 3.48 purification fold and 107% activity recovery. The enzyme was optimally active at pH 7.0 and was stable over a broad pH range of 5.0–10. The optimum temperature for xylanase activity was 55 °C and the half-life time at this temperature was of 6 h. At this time point the enzyme retained 50% of its activity after incubation for 2 h at 95 °C. The crude enzyme resist to sodium dodecyl sulfate and β-mercaptoethanol, while all the tested ions do not affect the activity of the enzyme. The recovered enzyme is, at least, stable in tested organic solvents except in propanol where a reduction of 46.5% was observed. Further, the stability of the xylanase was higher in hydrophobic solvents where a maximum stability was observed with cyclohexane. These properties make this enzyme to be highly thermostable and may be suggested as a potential candidate for application in some industrial processes. To the best of our knowledge, this is the first report of xylanase activity and recoverey using three phase partitioning from B. oceanisediminis.

BACKGROUND: Coffee pulp (CP), cocoa husk (CH), and pod husk (CPH) are the main agro‐residues from coffee and cocoa industries. They are sources of useful biomolecules, such as phenolic compounds, fibers, and alkaloids, among others. In this study, different compositions of deep eutectic solvents (DES) were investigated as a green and sustainable extraction media, with respect to their extraction capacity. The extraction yields were evaluated using heat stirring‐assisted extraction (HSE) or ultrasound‐probe assisted extraction (UPAE). RESULTS: The results showed an important effect of the DES composition. Choline chloride (ChCl) based‐DES were the most effective, specifically lactic acid:ChCl (2:1 mol ratio), and the extraction capacity of DES was higher with UPAE (3 min/constant duty cycle (200 W)), in comparison with HSE (1 h/30 min). Chlorogenic acid, caffeine, and theobromine were identified as the main bioactive compounds. Interestingly, under specific conditions, DES allowed the formation of a molecule, identified as furfural by ultrahigh‐performance liquid chromatography mass spectrometry (UPLC‐MS), which could not be obtained using conventional extraction solvent (ethanol 70% v/v). CONCLUSION: DES showed a sustainability and high extraction capacity of biomolecules. In addition, their use as extraction solvents could lead to the formation and production of valuable building block molecules from plant biomass. © 2019 Society of Chemical Industry.

Reclaimed Asphalt (RA) is more and more used in the road recycling industry because it allows reducing the consumption in non-renewable raw materials such as virgin bitumen which comes from the petroleum distillation. As bitumen is oxidation-sensitive, some technical issues are however raised about the mix design and the binder blending between the aged and virgin binders. Particularly, the question lies on the ability of the virgin binder to mix with the RA aged binder to form a homogeneous product in defined manufacturing conditions. To answer this question, most of road studies extract with a chlorinated solvent the total bituminous binder from the asphalt mixture to characterize then oxidation or rheological properties. However, this solvent extraction technique is based on a complete binder dissolution which may alter physicochemical properties of the mixture. The objective is also to develop a solvent-free and non-destructive methodology to in situ assess the binder blending in manufactured mixtures. Using infrared imaging ATR microscopy, homogeneity is defined from spatial distributions in carbonyl functions and the methodology is developed on modeled binder mixtures. The influence of the aged binder temperature and mixing time is then investigated on the binder blending. Results show that high and close temperatures between binders are necessary but not sufficient to obtain a homogeneous mixture whereas a longer mixing time improves the binder blending. The developed chemomap methodology also allows demonstrating the influence of manufacturing process parameters on the binder blending in road asphalt mixtures. At the binder scale, the present work constitutes an interesting, rapid and economical approach to optimize the manufacturing parameters of the asphalt mixture design. The innovative infrared imaging methodology also opens perspectives to gain a better knowledge about molecular distributions and homogeneity of any hydrocarbon mixture which constitutes an essential criterion for the performance of more sustainable materials.

In 1998, the concept of “green chemistry” was established through twelve principles with the aim of improving the eco-efficiency of chemical processes and to judge, whether or not, a chemical process is sustainable. Currently, numerous processes do not obey to most of these principles (large energy usage, formation of waste, usage of hazardous solvents and reagents, etc …), which have forced the scientists to develop and implement new strategies for upcoming researches. One of the most attractive challenges is finding, creating and developing new and green media. Over the last decades, the scientific community has mainly focused on two different classes of solvents (namely, Ionic liquids and Eutectic Solvents). These solvents share advantageous characteristics (low vapor pressure, thermally stable, non-flammable, etc …) making them an attractive option to implement sustainable chemistry and engineering. Mainly due to its environmental and economic features, DES are now growing much more interest. Indeed, although their ecotoxicological profile is still poorly known, DES are classified as “green” solvents because they are composed of molecules which are considered to be eco-friendly. The fast, numerous and broad scope of studies on these new liquids make the literature rather complex to understand. Here, we attempted to establish a succinct history and a presentation of these liquids with emphasis on their role, classification, importance and application in biological systems.

National audience; De nombreux travaux ont montré que les expositions chimiques peuvent avoir des effets à long terme sur le risque de survenue de différentes maladies chroniques.La vie professionnelle s’accompagne d’expositions « vie entière », mais peu d’études ont porté sur le fonctionnement cognitif et physique de travailleurs après la retraite, selon leurs activités passées. L’objectif général du projet CONSOLAGE est d’examiner, dans cette cohorte, les effets à moyen et long terme des expositions professionnelles aux solvants sur le fonctionnement cognitif et physique.

Depuis une dizaine d’années, l’attention s’est portée sur le rôle des expositions professionnelles sur l’évolution et le contrôle de l’asthme et en particulier les exacerbations. Ainsi à côté de l’asthme professionnel proprement dit, la notion d’asthme aggravé par le travail s’est progressivement développée. Le but du projet de recherche DEP-Asthma est d’apporter des connaissances nouvelles sur la caractérisation clinique en termes de sévérité et de contrôle de l’asthme professionnel et de l’asthme aggravé par le travail, en précisant notamment le rôle des facteurs professionnels et environnementaux.

National audience; Dans les structures médico-sociales et libérales, l’utilisation fréquente de produits de nettoyage et de désinfection induit une forte exposition du personnel soignant aux tensioactifs, susbtances susceptibles d’induire des dermites irritatives et/ou allergiques. L’objectif principal du projet de recherche MEDIQAI est de disposer de données qualitatives et quantitatives concernant la contamination de l’air intérieur par des substances chimiques et des agents microbiens dans différentes structures médico-sociales comme les établissements d’hébergement pour personnes âgées dépendantes, les foyers d’accueil médicalisés /maisons d’accueil spécialisées ou les maisons de retraite, et différentes structures libérales comme les cabinets de médecine en ville, les cliniques dentaires ou les pharmacies, en vue de l’évaluation de l’exposition des personnels, des résidents ou du public.

International audience; The aim of this exploratory study was to examine whether the kurtosis metric can contribute to investigations of the effects of combined exposure to noise and solvents on human hearing thresholds. Twenty factory workers exposed to noise and solvents along with 20 workers of similar age exposed only to noise in eastern China were investigated using pure-tone audiometry (1000–8000 Hz). Exposure histories and shift-long noise recording files were obtained for each participant. The data were used in the calculation of the cumulative noise exposure (CNE) and CNE adjusted by the kurtosis metric for each participant. Passive samplers were used to measure solvent concentrations for each worker exposed to solvents over the full work shift. Results showed an interaction between noise exposure and solvents for the hearing threshold at 6000 Hz. This effect was observed only when the CNE level was adjusted by the kurtosis metric.; Le but de cette étude pilote était d’estimer la pertinence du kurtosis pour évaluer les effets d’une exposition combinée " bruit + solvants " sur les seuils auditifs de salariés. Vingt salariés exposés au bruit et à des solvants, et 20 salariés du même âge, exposés uniquement au bruit, ont été testés dans des entreprises présentes dans l’est de la Chine avec une audiométrie tonale (1000 - 8000 Hz). L’histoire acoustique et les postes occupés au cours de la carrière des salariés ont été obtenus pour chaque volontaire participant. Ces données ont été utilisées pour calculer l’exposition cumulée de bruit (CNE) et la CNE ajustée par le kurtosis. Des exposimètres passifs ont equipé les salariés pour mesurer les concentrations de solvants reçues sur leur poste entier. Les résultats ont montré qu’une interaction entre bruit et solvants existe pour le seuil auditif à la fréquence de 6 kHz. Les effets ont été observés uniquement lorsque que la CNE était ajustée par le kurtosis.

Most therapeutic targets are proteins whose binding sites are hydrophobic cavities. For this reason, the majority of drugs under development are hydrophobic molecules exhibiting low solubility in water. To tackle this issue, a few percent of cosolvent, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), is usually employed to increase drug solubility during the drug screening process. However, the few published studies dealing with the effect of adding DMSO showed that the affinity of hydrophobic ligands is systematically underestimated. To better understand the effect of DMSO, there is a need of studying its effect on a large range of systems. In this work, we used beta and gamma-cyclodextrins (CD) as models of hydrophobic cavities to investigate the effect of the addition 5% DMSO on the affinity of 1-adamantane carboxylic acid (ADA) to these CD. The two systems differ by the size of the CD cavity. The evaluation of binding constants was performed using ultrasound velocimetry, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and molecular simulations (MS). All techniques show that the presence of 5% DMSO does not significantly modify the affinity of ADA for gamma-CD, while the affinity is dramatically reduced for beta-CD. MS analysis show a competition between DMSO and ADA for the small cavity of beta-CD, which is not present for the large cavity of gamma-CD. The bias induced by the presence of DMSO is thus more important when the ligand volume better fits the CD cavity., La plupart des sites de liaisons des cibles thérapeutiques sont hydrophobes. La majorité des molécules actives sont donc hydrophobes et difficilement soluble dans l'eau. Pour remédier à ce problème lors des test in vitro, un cosolvant est ajouté dans le milieu de réaction pour augmenter la solubilité des molécules. Le plus commun est le diméthylsulfoxyde (DMSO). Cependant, peu d'études ont regardé l'effet du DMSO sur l'affinité des ligand hydrophobes pour leurs cibles, mais toutes ont montré une modification de l'affinité induite par le DMSO. Pour mieux comprendre l'effet du DMSO il est nécessaire d'étudier un grand nombres de système ligand/récepteur différents. Dans cette étude, nous avons étudié l'effet d'une concentration de 5% de DMSO sur la liaison d'un ligand hydrophobe l'acide adamantane-1-carboxylique (ADA) dans deux cavités hydrophobes la beta et la gamma cyclodextrines (CD). Les deux CD diffèrent par la largeur de leur cavité. Les mesures d'affinités ont été réalisées par mesure de vélocité ultrasonore, résonance magnétique nucléaire et par des simulations moléculaires (MS). Toutes les techniques ont montré que le DMSO n'a pas d'effet sur l'affinité de l'ADA pour la gamma-CD alors qu'il diminue fortement l'affinité de l'ADA pour la beta-CD. L'analyse des MS a montré que le DMSO entre en compétition avec l'ADA pour la petite cavité de la beta-CD alors que pour la large cavité de la gamma-CD cette compétition n'est pas présente. L'effet du DMSO semble plus important lorsque le volume du ligand est parfaitement adapté au volume de la cible.

Natural deep eutectic solvents (NaDES) are new natural solvents in green chemistry that in some cases have been shown to allow better extraction of plant bioactive molecules compared to conventional solvents and higher phenolic compound absorption in rodents. However, there is a serious lack of information regarding their in vivo safety. The purpose of this study wasto verify the safety of a NaDES (glycerol:betaine (mole ratio 2:1) + 10% (v/v) of water) extract from green coffee beans, rich in polyphenols. Twelve 6-week-old male Wistar rats were randomized into two groups of 6 animals each and twice daily gavaged for 14 days either with 3 mL of water or 3 mL of phenolic NaDES extract. Oral administration of phenolic NaDES extract induced mortality in two rats. In addition, it induced excessive water consumption, reduced dietary intake and weight loss, hepatomegaly, and plasma oxidative stress associated with high blood lipid levels. In conclusion, this work demonstrated the toxicity of oral administration of the selected NaDES under a short-term condition. This occurs despite the fact that this NaDES extract contains polyphenols, whose beneficial effects have been shown. Therefore, complementary work is needed tofind the best dose and formulation of NaDES that are safe for the environment and animals and ultimately for humans.

The adsorption of bixin in aprotic solvents onto acid- and alkali-treated kaolinite was investigated. Kaolinite was treated three times, for 6 h each, with 8 M HCl or 5 M KOH. The adsorbents were characterized by XRD, FT-IR, EDS, and BET-N2. The effects of contact time and dye concentration on adsorption capacity and kinetics, electronic transition of bixin before and after adsorption, and also mechanism of bixin-kaolinite adsorption were investigated. Dye adsorption followed pseudo-second order kinetics and was faster in acetone than in dimethyl carbonate. The best adsorption results were obtained for KOH-treated kaolinite. In both of the solvents, the adsorption isotherm followed the Langmuir model and adsorption capacity was higher in dimethyl carbonate (qm = 0.43 mg/g) than in acetone (0.29 mg/g). The adsorption capacity and kinetics of KOH-treated kaolinite (qm = 0.43 mg/g,k2 = 3.27 g/mg·min) were better than those of HCl-treated kaolinite (qm = 0.21 mg/g,k2 = 0.25 g/mg·min) and natural kaolinite (qm = 0.18 mg/g,k2 = 0.32 g/mg·min). There are shift in the band position of maximum intensity of bixin after adsorption on this adsorbent. Adsorption in this system seemed to be based essentially on chemisorption due to the electrostatic interaction of bixin with the strong basic and reducing sites of kaolinite.

The development of new high performance advanced materials is strongly dependent on the mastering of sintering processes. The driving force for densification is the decrease of surface free energy, which can be promoted either by applying a pressure and/or by enhancing diffusional mechanisms in a solid or liquid phase with ultra-fast heating routes. High temperatures are then usually required in the as-involved processes. The challenge is to perform densification at low temperature in order to overcome current technological barriers (energy- and cost-efficiency of the process; sintering of metastable, low temperature decomposition and/or nanometric materials; cosintering of multimaterials). In this context, we have developed an innovative hydrothermal sintering process which is geologically-inspired: a powder mixed with water is externally and mechanically compressed under hydrothermal conditions over short time periods. The main driving force is the stress gradient within grains induced by external uniaxial compression which allows the activation of the dissolution/precipitation phenomenon at solid/liquid interfaces. Besides the technological development of the apparatus, our goal was to understand all the complex mechanisms involved in the hydrothermal sintering of a model material, nanometric silica. We have shown that the mechanical-chemical effects (pressure solution creep) were synergistically assisted by chemical ones (polycondensation). The influence of each parameter (temperature, pressure, time, heating rate, solvent amount, use of a co-solvent or of a mineralizer) were investigated. Consequently, the densification of silica was optimized, reaching 86-88% of relative density. In addition, bulk polycrystalline nanometric α -quartz with 98% of relative density was obtained. Finally, the hydrothermal sintering process has been implemented to densify complex multimaterials. In this way, 0-3 type nanocomposites where nanometric manganese perovskite are embedded in a silica matrix have been obtained. The advantage of nanostructuration on magnetotransport properties was evaluated.; Le développement de nouveaux matériaux à hautes performances dépend fortement des procédés de frittage mis en oeuvre. La réduction de l’énergie libre de surface, force motrice de la densification, peut être activée en appliquant une pression extérieure et/ou en améliorant les processus de diffusion en phase solide ou liquide à l’aide de chauffages ultra rapides, les procédés associés requérant de hautes températures. Ainsi, le challenge est de permettre une densification à basse température afin de surmonter les verrous technologiques actuels (procédé peu coûteux et économe en énergie ; frittage de matériaux métastables, à basse température de décomposition et/ou nanométriques ; cofrittage de multimatériaux). Dans ce contexte, un procédé innovant de frittage hydrothermal inspiré des processus géologiques de densification a été développé : une contrainte uniaxiale est appliquée à une poudre en présence d’eau en conditions hydrothermales sur des durées relativement courtes. La force motrice principale réside dans les gradients de contrainte intragranulaires générant des phénomènes de dissolution-précipitation aux interfaces liquide/solide. Outre une optimisation du procédé, l’objectif principal a été la compréhension des mécanismes complexes spécifiques au frittage hydrothermal d’un matériau modèle, la silice nanométrique. Il a été montré que les effets mécano-chimiques à l’origine du fluage par dissolution sous contrainte sont assistés avec synergie par des effets chimiques de type polycondensation. L’influence de chaque paramètre de frittage (température, pression, durée de palier, rampe de montée en température, quantité de solvant, utilisation d’un co-solvant ou d’un agent minéralisateur) a été identifiée et a permis d’optimiser la densification de la silice (86-88% de compacité). De plus, du quartz-α massif polycristallin et nanométrique a pu être obtenu avec une densité relative de 98%. Enfin, le frittage hydrothermal a été mis en oeuvre pour la densification de multimatériaux complexes. Des nanocomposites de type 0-3 où des nanoparticules de pérovskite de manganèse sont dispersées dans une matrice de silice ont ainsi été obtenus. L’apport de cette nanostructuration sur les propriétés de magnétotransport a été évalué.

Le 1,3-butadiène, troisième substance cancérigène de catégorie 1A la plus utilisée en France, fait partie des substances pour lesquelles l’ANSES a mené des travaux d’expertise afin de proposer une valeur limite. Au niveau national, les données d’exposition à cette substance sont peu documentées et ne peuvent pas être étendues à l’ensemble des acteurs potentiellement impliqués par la manipulation/présence du 1,3-butadiène. Les objectifs de l’étude sont d’identifier les sources d’exposition au 1,3-butadiène et les secteurs associés, de dénombrer les salariés et les établissements potentiellement impliqués et de dresser un portrait des pratiques techniques et organisationnelles en matière de prévention mises en œuvre. Cette étude a été réalisée via des visites d’entreprises et l’envoi d’un questionnaire en ligne. Les résultats obtenus ont permis de distinguer deux catégories d’exposition ayant une sensibilité du risque « butadiène » corrélée à leur niveau d’exposition. Les expositions primaires (production et utilisation de 1,3-butadiène) représentent 6 % des établissements et 30 % des salariés potentiellement exposés. Ils ont une bonne connaissance et une certaine maîtrise des risques et représentent des probabilités d’exposition a priori les plus élevées compte tenu des conditions de mise en œuvre du 1,3-butadiène. Les expositions secondaires représentent 94 % des établissements et 70 % des salariés. Ils ne disposent pas ou peu d’informations relatives aux risques liés à la présence de 1,3-butadiène au sein de leur établissement. Ces secteurs présentent des probabilités d’exposition a priori les plus faibles compte tenu des situations de travail (manipulation de produits polymérisés, faible quantité de 1,3-butadiène présent/mis en œuvre, etc.). A l’inverse, si l’évaluation du risque « butadiène » est mal ou non réalisée, il peut y avoir des situations à risque non mises en évidence et ainsi non maitrisées. Après redressement statistique, l’étude permet d’estimer que 1 100 à 2 000 établissements sont concernés par la manipulation/présence de 1,3-butadiène, représentant 13 000 à 140 000 salariés potentiellement exposés au 1,3-butadiène ou travaillant à proximité d’installations le mettant en œuvre.

Le rentoilage et le doublage ont pour but le renforcement du support affaibli d'une peinture sur toile, en général par l'adhérence d'une nouvelle toile. Comme décrit dans la littérature spécialisée, parmi les exigences techniques d'un tel traitement, la nouvelle structure doit avoir une rigidité et une récupération élastique importante. Il y est également mentionné l'utilisation de matériaux non hygroscopique, isotropique et hautement réversible. Cette étude a comme but d'évaluer les aspects qui dirigent la force d'adhérence du mist-lining, une technique de doublage développer durant la dernière décennie aux Pays-Bas qui consiste à pulvériser une dispersion acrylique sur la toile de doublage et à la réactivation de cet adhésif par des vapeurs de solvants. Linings pursue the reinforcement of a weak canvas painting, generally by the adhesion of a new fabric. As referred in the specialised literature, among the technical requirements of such a treatment the new structure must present high stiffness and elastic recovery, as well as the use of non-hygroscopic, isotropic and highly reversible materials. This study is intended to evaluate the aspects that govern the adhesion strength of the mist-lining method, a Dutch technique developed in the last decades consisting in spraying an acrylic dispersion a new fabric and its subsequent reactivation by solvent vapours.

The green chemistry era has pushed the scientific community to investigate and implement new solvents in phenolic compounds (PC) extraction as alternatives to organic solvents, which are toxic and may be dangerous. Recently, deep eutectic solvents (DES) have been applied as extraction solvents for PC. They have the advantages of biodegradability and ease of handling with very low toxicity. Nevertheless, the extraction process is affected by several factors: affinity between DES and the target compounds, the water content, the mole ratio between DES’ starting molecules, the liquid/solid ratio between the DES and sample, and the conditions and extraction method. On the other hand, PC recovery from DES is a challenge because they can establish a strong hydrogen bond network. Alternatively, another possibility is to use DES as solvent extraction as well as formulation medium. In this way, DES can be suitable for cosmetics, pharmaceutical, or food applications.

International audience; Efficient resolution of profen ethyl ester racemates by engineered Yarrowia lipolytica Lip2p lipase. (2017) Tetrahedron: Asymmetry, 28 (3). 433-441. a b s t r a c t Enzyme-catalyzed enantiomer discrimination is still a great challenge for the development of industrial pharmaceutical processes. For the resolution of ibuprofen, naproxen and ketoprofen racemates, three major anti-inflammatory drugs, only lipases from Candida rugosa present a high selectivity if solvent and surfactant use is discarded. However, their catalytic activities are too low. In the present work, we demonstrate that the lipase Lip2p from the yeast Yarrowia lipolytica has a higher catalytic activity than C. rugosa lipases to hydrolyze the ethyl esters of ibuprofen, naproxen and ketoprofen, but its selectivity is not sufficient [E = 52 (S); 11 (S) and 1.5 (R) respectively]. The enantioselectivity was further improved by site-directed mutagenesis, targeted at the substrate binding site and guided by molecular modelling studies. By investigating the binding modes of the (R)-and (S)-enantiomers in the active site, two amino acid residues located in the hydrophobic substrate binding site of the lipase, namely residues 232 and 235, were identified as crucial for enantiomer discrimination and enzyme activity. The (S) enantioselec-tivity of Lip2p towards ethyl ibuprofen esters was rendered infinite (E) 300) by replacing V232 by an A or C residue. Substitution of V235 by C, M, S, or T amino acids led to a great increase in the (S)-enantioselectivity (E) 300) towards naproxen ethyl ester. Finally, the variant V232F enabled the efficient kinetic resolution of ethyl ketoprofen ester enantiomers [(R)-enantiopreference; E) 300]. In addition to the increase in selectivity, a remarkable increase in velocity by 2.6, 2.7 and 2.5 times, respectively, was found for ibuprofen, naproxen and ketoprofen ethyl esters.

This study was designed to evaluate the applicability of a new liquefied gas, HFO-1234ze, as a safe alternative for the substitution of usual solvents such as n-hexane, acetone or ethanol, for the extraction of natural products. The performance of this new solvent was assessed using several plant materials: rapeseeds, carrots, olive leaves and rosemary leaves. An in-silico evaluation of the relative performance of each solvent was performed using Hansen solubility parameters and COSMO-RS model. Extraction experiments were also performed at laboratory scale on several plant materials, in order to determine qualitative and quantitative characteristics of the extracts. Finally, safety considerations, as well as energetic and environmental impacts using this new liquefied gas solvent were evaluated in a scale-up perspective.

The objective of this study was to transform limonene as an agro-chemical platform for the production of a wide range of added-value compounds for pharmaceutical, cosmetic and food ingredients. This molecule was also evaluated as an alternative solvent for the extraction of several bioactive compounds compared to n-hexane. Limonene was extracted from the essential oils of orange peels through a solvent-free microwave extraction technique. Limonene was successfully transformed into products with industrial interest by catalytic oxidation using three different iron catalysts. The ability of limonene to be used as an alternative solvent was performed using two simulation tools, Hansen solubility parameters (HSPs) and the Conductor-like Screening Model for Real Solvents (COSMO-RS), and via experimentation. The results indicated that limonene could be a promising green solvent and synthon for petroleum substitution in the extraction or synthesis of bioactive compounds., L'objectif de cette étude est de montrer les potentialités du limonène comme une plateforme agrochimique pour la production d'une large gamme de composés à valeur ajoutée pour les industries pharmaceutique, cosmétique et agroalimentaire. Cette molécule a été évaluée en tant que synthon pour la synthèse de molécules bioactives et comme solvant alternatif à l'hexane pour l'extraction de composés bioactifs. Deux outils de simulation solvant–soluté ont été utilisés pour simuler et optimiser les potentialités du limonène : les paramètres de solubilité Hansen (HSP) et le modèle « Conductor-like Screening Model for Real Solvents » (COSMO-RS). Les résultats indiquent que le limonène peut être un solvant vert et un synthon prometteur pour la substitution du pétrole dans l'extraction ou la synthèse de composés bioactifs.

The new generation of designer solvents, such as deep eutectic solvents (DES), are generally claimed to be renewable and environmentally friendly. Nevertheless, this classification depends entirely on the nature of the selected components. The DES derived from choline chloride (ChCl) combined with a safe hydrogen?bond donor, such as urea, seemed ideal for the design of eco?friendly processes. In mixtures with water, it has been successfully used for lipase?catalyzed reactions of polar substrates. However, no studies have yet examined the role of the different components involved in these mixtures (ChCl, urea, and water) in the medium's functional properties, especially in the biocatalysis field where the enzymes are very sensitive to the environment. By analyzing the water activity (aw) and water content of the solvent, this paper reveals two different thermodynamic areas controlled by the strong association between ChCl and water. In addition, by varying the urea concentration, we show that urea has a denaturing effect on the enzyme and a positive effect on the selectivity of the reaction. Overall, this study made it possible to optimize the lipase?catalyzed alcoholysis reactions, with the synthesis of high yields of a wide range of lipophilic derivative compounds of phenolic acids. (Resume d'auteur)

The importance of membrane technology as a separation technique has increased rapidly over the past decades thanks to its broad range of applications. The expanding market brings along the requirement of advanced polymeric materials, which show resistance towards swelling and plasticization in gas separation (GS) and towards harsh solvents and extreme pH conditions in solvent resistant nanofiltration (SRNF). At this stage, cross-linking has emerged as a promising technology to overcome these issues. Chemical cross- linking is one of the most commonly used techniques and is based on a chemical reaction between a polymer (e.g. polyimide) and a cross-linker (e.g. diamine or diol). However, for polymers which do not contain chemically reactive groups in their backbone, such as polysulfones (PSU), this technique is not feasible. Additionally, chemical cross-linking involves several processing steps and causes harmful waste streams, triggering the quest for a generally applicable, fast and green curing technique. Two new curing techniques, namely ultraviolet (UV) and electron beam (EB) curing, were explored in this thesis, in order to obtain chemically and thermally stable membranes, hence being attractive for SRNF applications. Asymmetric membranes, composed of a semi-interpenetrating polymer network (SIPN), were prepared via non-solvent induced phase separation (NIPS). PSU was chosen as polymer because of its robust thermal and mechanical properties, photosensitivity and lack of reactive groups. Cross-linked membranes with SIPN structure were obtained via UV and EB-curing. In the first part, the influence of cross-linker functionality, radiation energy dose and polymer/crosslinker ratio on the EB-curing efficiency was investigated. Acrylate-based cross-linkers were employed. The obtained membranes were characterized with ATR-FTIR, SEM and filtration experiments, together with stability testing against harsh solvents. The best type of cross-linker and its optimum concentration under optimum EB-dose were then selected for further studies. In the second part, the effects of solvent/co-solvent ratio and the evaporation time before precipitation of UV and EB-cured PSU SRNF-membranes were explored, using tetrahydrofuran (THF) or 1,4-dioxane (DIO) as co-solvent. Both UV and EB-cured PSU membrane morphologies differed as function of the studied phase inversion parameters. Increasing evaporation time reduced macrovoid formation with appearance of spongy structures. The flux generally remained too low for membranes to become really useful in SRNF. A post treatment was performed to increase the flux by immersing UV-cured PSU-based membranes in dimethylformamide (DMF) for 48 h. The resultant membranes showed higher permeances and lower rejections, making them especially useful as potential candidates as stable supports in the preparation of thin film composite membranes. In a third part, the mechanical characteristics, the effect of casting thickness and the surface properties of the membranes cross-linked by both irradiation methods were further studied. Additionally, the swelling behavior of UV-cured thin PSU films as function of different curing parameters (i.e. radiation dose and cross-linker functionality) was analyzed with ellipsometry. In conclusion, solvent stable asymmetric PSU membranes were developed by two simple, environmentally friendly and highly effective methods. The performance and enhanced chemical resistance of the cured membranes show high potential for implementing both cross-linking procedures in adequate industrial applications after further optimization.; La part des technologies membranaires en tant que technique de séparation a rapidement augmenté au cours de ces dernières années grâce à leur large gamme d'applications. Le marché en pleine expansion nécessite des matériaux polymères avancés qui montrent une résistance accrue vis-à-vis du gonflement et de la plastification en séparation de gaz (GS) ou vis-à-vis de solvants forts et des conditions de pH extrême en nanofiltration en milieu organique (SRNF). Aujourd'hui, la réticulation apparait comme une technologie prometteuse pour répondre à ces nouveaux besoins. La réticulation chimique est l'une des techniques les plus couramment utilisées et est basée sur une réaction chimique entre un polymère (par exemple un polyimide) et un réticulant (par exemple une diamine ou un diol). Cependant pour des polymères, tels que les polysulfones (PSU), qui ne contiennent pas de groupes fonctionnels chimiquement réactifs dans leur squelette, cette technique n'est pas viable. Enfin la réticulation chimique implique plusieurs étapes de traitement et induit des flux de déchets nocifs. La recherche d'une technique de traitement rapide et verte généralement applicable est donc d'une première importance. Deux nouvelles techniques de réticulation, que sont les traitements par rayons ultraviolets (UV) pour par faisceaux d'électrons (EB), ont donc été explorées dans cette thèse afin d'obtenir des membranes stables chimiquement et thermiquement, ce qui est intéressant pour les applications SRNF. Des membranes asymétriques, composées d'un réseau polymère semi-interpénétrant (SIPN), ont été préparées par séparation de phase induite par un solvant (NIPS). Le PSU a été choisi comme polymère grâce à ses caractéristiques intrinsèques suivantes : propriétés thermiques et mécaniques importante, photosensibilité et absence de groupes réactifs. Les membranes réticulées à structure SIPN ont été obtenues par traitement UV et EB. Ces techniques possèdent plusieurs avantages par rapport à la réticulation chimique : une réduction de la production de déchets, des besoins énergétiques plus faibles et des temps de traitement rapides. Dans une première partie, nous avons étudié l'influence de la fonctionnalité du réticulant, de l'énergie du rayonnement et du rapport polymère / réticulant sur l'efficacité de la réticulation par EB. Des agents de réticulation à base d'acrylate ont été utilisés. Les membranes obtenues ont été caractérisées par des expériences en ATR-FTIR, SEM et de filtration, ainsi que des essais de stabilité contre des solvants forts. Le meilleur type de réticulant et sa concentration optimale sous une dose d'EB optimale ont ensuite été sélectionnés pour les études suivantes. Dans la seconde partie, nous avons exploré les effets du rapport solvant / co-solvant et du temps d'évaporation avant la précipitation des membranes en PSU réticulées par la suite soit par UV et soit par EB; le tétrahydrofurane (THF) ou le 1,4-dioxane (DIO) étant utilisés comme solvant. Dans les deux cas, les morphologies membranaires différent en fonction des paramètres étudiés de l'inversion de phase. L'augmentation du temps d'évaporation réduit la formation de macrovides et permet l'apparition de structures spongieuses. Les flux de solvant sont généralement restés trop faible pour que les membranes soient vraiment utiles en SRNF. Un post-traitement a été effectué pour augmenter le flux en immergeant les membranes réticulées dans du dimethylformamide (DMF) pendant 48 h. Les membranes résultantes ont des perméances plus élevées et des taux de rejets plus faibles.

The importance of membrane technology as a separation technique has increased rapidly over the past decades thanks to its broad range of applications. The expanding market brings along the requirement of advanced polymeric materials, which show resistance towards swelling and plasticization in gas separation (GS) and towards harsh solvents and extreme pH conditions in solvent resistant nanofiltration (SRNF). At this stage, cross-linking has emerged as a promising technology to overcome these issues. Chemical cross- linking is one of the most commonly used techniques and is based on a chemical reaction between a polymer (e.g. polyimide) and a cross-linker (e.g. diamine or diol). However, for polymers which do not contain chemically reactive groups in their backbone, such as polysulfones (PSU), this technique is not feasible. Additionally, chemical cross-linking involves several processing steps and causes harmful waste streams, triggering the quest for a generally applicable, fast and green curing technique. Two new curing techniques, namely ultraviolet (UV) and electron beam (EB) curing, were explored in this thesis, in order to obtain chemically and thermally stable membranes, hence being attractive for SRNF applications. Asymmetric membranes, composed of a semi-interpenetrating polymer network (SIPN), were prepared via non-solvent induced phase separation (NIPS). PSU was chosen as polymer because of its robust thermal and mechanical properties, photosensitivity and lack of reactive groups. Cross-linked membranes with SIPN structure were obtained via UV and EB-curing. In the first part, the influence of cross-linker functionality, radiation energy dose and polymer/crosslinker ratio on the EB-curing efficiency was investigated. Acrylate-based cross-linkers were employed. The obtained membranes were characterized with ATR-FTIR, SEM and filtration experiments, together with stability testing against harsh solvents. The best type of cross-linker and its optimum concentration under optimum EB-dose were then selected for further studies. In the second part, the effects of solvent/co-solvent ratio and the evaporation time before precipitation of UV and EB-cured PSU SRNF-membranes were explored, using tetrahydrofuran (THF) or 1,4-dioxane (DIO) as co-solvent. Both UV and EB-cured PSU membrane morphologies differed as function of the studied phase inversion parameters. Increasing evaporation time reduced macrovoid formation with appearance of spongy structures. The flux generally remained too low for membranes to become really useful in SRNF. A post treatment was performed to increase the flux by immersing UV-cured PSU-based membranes in dimethylformamide (DMF) for 48 h. The resultant membranes showed higher permeances and lower rejections, making them especially useful as potential candidates as stable supports in the preparation of thin film composite membranes. In a third part, the mechanical characteristics, the effect of casting thickness and the surface properties of the membranes cross-linked by both irradiation methods were further studied. Additionally, the swelling behavior of UV-cured thin PSU films as function of different curing parameters (i.e. radiation dose and cross-linker functionality) was analyzed with ellipsometry. In conclusion, solvent stable asymmetric PSU membranes were developed by two simple, environmentally friendly and highly effective methods. The performance and enhanced chemical resistance of the cured membranes show high potential for implementing both cross-linking procedures in adequate industrial applications after further optimization.; La part des technologies membranaires en tant que technique de séparation a rapidement augmenté au cours de ces dernières années grâce à leur large gamme d'applications. Le marché en pleine expansion nécessite des matériaux polymères avancés qui montrent une résistance accrue vis-à-vis du gonflement et de la plastification en séparation de gaz (GS) ou vis-à-vis de solvants forts et des conditions de pH extrême en nanofiltration en milieu organique (SRNF). Aujourd'hui, la réticulation apparait comme une technologie prometteuse pour répondre à ces nouveaux besoins. La réticulation chimique est l'une des techniques les plus couramment utilisées et est basée sur une réaction chimique entre un polymère (par exemple un polyimide) et un réticulant (par exemple une diamine ou un diol). Cependant pour des polymères, tels que les polysulfones (PSU), qui ne contiennent pas de groupes fonctionnels chimiquement réactifs dans leur squelette, cette technique n'est pas viable. Enfin la réticulation chimique implique plusieurs étapes de traitement et induit des flux de déchets nocifs. La recherche d'une technique de traitement rapide et verte généralement applicable est donc d'une première importance. Deux nouvelles techniques de réticulation, que sont les traitements par rayons ultraviolets (UV) pour par faisceaux d'électrons (EB), ont donc été explorées dans cette thèse afin d'obtenir des membranes stables chimiquement et thermiquement, ce qui est intéressant pour les applications SRNF. Des membranes asymétriques, composées d'un réseau polymère semi-interpénétrant (SIPN), ont été préparées par séparation de phase induite par un solvant (NIPS). Le PSU a été choisi comme polymère grâce à ses caractéristiques intrinsèques suivantes : propriétés thermiques et mécaniques importante, photosensibilité et absence de groupes réactifs. Les membranes réticulées à structure SIPN ont été obtenues par traitement UV et EB. Ces techniques possèdent plusieurs avantages par rapport à la réticulation chimique : une réduction de la production de déchets, des besoins énergétiques plus faibles et des temps de traitement rapides. Dans une première partie, nous avons étudié l'influence de la fonctionnalité du réticulant, de l'énergie du rayonnement et du rapport polymère / réticulant sur l'efficacité de la réticulation par EB. Des agents de réticulation à base d'acrylate ont été utilisés. Les membranes obtenues ont été caractérisées par des expériences en ATR-FTIR, SEM et de filtration, ainsi que des essais de stabilité contre des solvants forts. Le meilleur type de réticulant et sa concentration optimale sous une dose d'EB optimale ont ensuite été sélectionnés pour les études suivantes. Dans la seconde partie, nous avons exploré les effets du rapport solvant / co-solvant et du temps d'évaporation avant la précipitation des membranes en PSU réticulées par la suite soit par UV et soit par EB; le tétrahydrofurane (THF) ou le 1,4-dioxane (DIO) étant utilisés comme solvant. Dans les deux cas, les morphologies membranaires différent en fonction des paramètres étudiés de l'inversion de phase. L'augmentation du temps d'évaporation réduit la formation de macrovides et permet l'apparition de structures spongieuses. Les flux de solvant sont généralement restés trop faible pour que les membranes soient vraiment utiles en SRNF. Un post-traitement a été effectué pour augmenter le flux en immergeant les membranes réticulées dans du dimethylformamide (DMF) pendant 48 h. Les membranes résultantes ont des perméances plus élevées et des taux de rejets plus faibles.

National audience; Le cancer de la prostate est le plus fréquent avec, en France, 58.200 nouveaux cas estimés par an en 2012 devant le cancer du poumon et le cancer colorectal. Dans ce contexte, les équipes du projet "EPICAP" ont cherché à comprendre le rôle des facteurs environnementaux, professionnels et génétiques dans l’apparition de ces cancers. Pour cela, une étude cas-témoins a été réalisée en population générale dans le département de l’Hérault.

International audience; This work deals with the modifications resulting from the dissolution of four commercial cellulosic samples, with different crystallinity rates and degrees of polymerization (DPs), in four solvent systems, known and used to dissolve cellulose. The dissolution conditions were optimized for the 16 various systems and followed by turbidity measurements. After regeneration, the samples were analyzed by thermal gravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray diffractometry (XRD) to study their modification. Viscosimetry measurements were used to evaluate the potential decrease of the DP after dissolution. The observed structural modifications established that, for low DP, all the solvent systems were efficient in dissolving the cellulose without altering the DP, except BMIM [Cl], which provoked a decrease of up to 40 % and a decrease of around 20 % of the degradation temperature (onset temperature, T o). For high molecular weight (MW) celluloses, DMSO/TBAF was the only system to allow a complete dissolution without any molar mass loss and degradation temperature modification.

International audience; Four (red, yellow, white and grelot onion) varieties of Allium cepa, a rich source of quercetin (flavonol) glycosides, were studied for their total content of reducing compounds (TCRC), flavonol content and anti-oxidant activity evaluation. Extracts obtained by solvent free microwave hydrodiffusion and gravity (MHG) technique and conventional solvent extraction (CSE) were analysed with high performance liquid chromatography (HPLC) for quantification of flavonoids. Three different methods were selected for evaluating the antioxidant capacity of the different onion varieties (after the determination of their phenolic content by the Folin–Ciocalteu method): the reduction of the stable DPPH (2,2-diphenyl-1-pic-rylhydrazyl) radical, the ORAC (oxygen radical absorbance capacity) method, and the inhibition of the AAPH-induced peroxidation of linoleic acid in SDS micelles. The highest antioxidant capacity was observed for red onion, followed by yellow, white and grelot onion. In spite of the low recovery of extract-able flavonoids (quercetin 3,4 0-diglucoside, 4 0-glucoside and 3-glucoside), MHG remained the preferred extraction method in comparison to the conventional method, as all the samples obtained under microwave assisted extraction (MAE) exhibited the highest antioxidant activities in all the tests. Also the microscopic observations of extracted tissues showed that at cellular level, microwaves induced disruptions of vacuoles and cell walls thus promoting the effectiveness of this method.

These work deal with the conception of La2Zr2O7 coatings by Solution Precursor Plasma Spraying (SPPS) for thermal barrier application in space engine. Different precursors’ solutions of various solvents were prepared for powder synthesis and the realization of different coatings. Precursors and solvents have important effect on interactions in solution leading to the modification of powder properties, especially crystalline phases or densification. Similarly the diversity of studied solutions and the optimisation of thermal projection parameters allowed the elaboration of various coatings’ microstructures (dense, homogeneous porous and columnar). Columnar microstructure show better resistance to thermal cycling shock experiment than others coatings. It was also established a correlation between the SPPS coatings and powders structural data.; Ces travaux ont portés sur l’élaboration de dépôts de La2Zr2O7 par projection plasma de solution (SPPS) pour une application barrière thermique pour un moteur spatial. Différentes solutions de précurseurs de solvants divers ont été formulées pour la synthèse des poudres et des différents dépôts. Les précurseurs et les solvants ont un impact important sur les interactions en solution entrainant des modifications des propriétés des poudres, particulièrement les phases cristallines ou la densification. De même, la variété des solutions étudiées et l’optimisation des paramètres de projections ont permis l’élaboration de différentes microstructures de dépôts (dense, homogène poreux et colonnaire). La microstructure colonnaire présente la meilleure résistance aux essais de cycles thermiques par rapport aux autres dépôts développés. Il a également était établie une corrélation entre les dépôts réalisés par SPPS et les données structurales des poudres.

Among biomass conversion processes, air gasification has the advantage of an attractive electrical conversion yield, especially for small powers. However, the elimination of the generated tar remains a lock to lift to allow the industrial emergence of the gasification process. The treatment by absorption is considered to be technologically mature but the choice of cleaning solvent, its management and the optimization of the scrubber represent a crucial element. In order to highlight possible solvents, a fast and robust solvents screening methodology based on a multi-criteria analysis was developed. Comparison of more than 100 of conventional solvents allowed to forward two solvents. To investigate performance of these solvents, a pilot scale Venturi scrubber (compact scrubber with a large Interfacial area and low risk fouling risk) has been designed and characterized. The experimental study on real raw gas allowed to study the evolution of the tar loading factor in the solvent and to measure treatment efficiencies of solvents on benzene, naphthalene, anthracene and pyrene. These experimental data were then used to validate the modelling of the Venturi scrubber in the context of optimization and extrapolation on the industrial scale of the washing unit. In order to estimate the cost of treatment in €/ MWh, the sizing of the equipment on an industrial scale has been made for two solvents in different cases in order to process to a technico-economical evaluation., Parmi les procédés de conversion de la biomasse, la gazéification à l’air présente l’avantage d’un rendement de conversion électrique attractif, en particulier pour les petites puissances. Cependant, l’élimination des goudrons générés reste un verrou à lever pour permettre l’émergence industrielle du procédé de gazéification. Le traitement par absorption est considérée comme technologiquement mature mais le choix du solvant de lavage, sa gestion et l’optimisation du laveur représentent un élément crucial. Afin de mettre en avant les solvants envisageables, une méthodologie rapide et robuste de choix de solvant basée sur une analyse multicritère a été développée. La comparaison de plus d’une centaine de solvants conventionnels a permis de mettre en avant deux solvants. Afin d’étudier des performances de ces solvants, un pilote de lavage de type Venturi (laveur compact présentant une aire interfaciale importante et peu de risque d’encrassement) a été dimensionné et caractérisé. L’étude expérimentale sur gaz réel a permis d’une part d’étudier l’évolution de la charge en goudron dans le solvant et d’autre part de mesurer les efficacités de traitement des solvants sur le benzène, le naphtalène, l’anthracène et le pyrène. Ces données expérimentales ont ensuite été utilisées afin de valider la modélisation du laveur Venturi effectuée dans l’optique d’une optimisation et d’une extrapolation à l’échelle industrielle de l’unité de lavage. Afin d’estimer le coût de traitement en €/MWh, le dimensionnement des équipements à l’échelle industrielle a été effectué pour les deux solvants dans différents cas de figure afin d’effectuer leur évaluation technico-économique.