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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this thesis, we investigated the microstructural development of BaCe0,9Y0,1O3-ẟ starting from aggregate-free submicrometric and nanometric powders. The differential of these powders is that synthesis occurred via solid-state reaction, compared to powders commonly used in the literature in the same size range. Nanometric particles were obtained by alternating steps of calcination with steps of grinding using isopropyl alcohol as dispersion media in a vibratory mill, and varying grinding time and load (weight ratio of grinding media/powder), with care to particle deflocculation, as well as keeping the grinding jars filled at only 50% of total capacity. The sinterability of compacts was surprisingly high, compared to literature reports, so that sintered samples with density higher than 95% of theoretical density were obtained at only 1200°C with dwell time of 10 hours. Literature shows that this degree of sintering is only achieved with the use of sintering aids. Systematic monitoring of microstructural development of the green compacts made with the different powders obtained in this thesis allowed the detection of a liquid phase appearing around 1200°C, which has not yet been reported in the literature. In green compacts with aggregates, the liquid phase was consumed in the densification of these defects so that macroporosity would remain even after sintering at 1600°C. In aggregate-free green compacts, the liquid phase aided to achieve high and homogeneous densification, mostly around the initial temperature of its formation. However, even after achieving high densification at low temperatures, higher ones are required in order to develop the microstructure in ways to reach adequate protonic electrical conductivity. The microstructure developed by powders obtained by grinding with 20:1 ratio (grinding media/powder) for 24h and sintered at 1600°C showed a proton conductivity of 2x10-2S/cm at 600°C which is in agreement with the best results in the literature. Nesta tese foi investigado o desenvolvimento microestrutural do BaCe0,9Y0,1O3 partindo de pós submicrométrico e nanométrico praticamente livres de agregados de partículas. O diferencial destes pós em relação àqueles normalmente utilizados na literatura, nesta faixa de tamanho de partículas, é que foram preparados pelo processo convencional de mistura de óxidos. Partículas nanométricas foram conseguidas utilizando calcinações alternadas com moagens em álcool isopropílico, realizadas em moinho vibratório variando tempo de moagem e relação (meios de moagem/ material) com cuidado em relação à defloculação, além de manter apenas 50% do volume do jarro preenchido. A sinterabilidade dos compactados foi surpreendentemente elevada em relação aos relatos da literatura, tendo sido obtidos corpos com densidade maior que 95% da densidade teórica a 1200ºC com patamar de 10 horas. Na literatura, este grau de sinterabilidade só é obtido com o uso de aditivo de sinterização. O acompanhamento sistemático do desenvolvimento microestrutural de compactos verdes dos diferentes pós obtidos nesta tese permitiram observar que no sistema investigado surge fase líquida em torno de 1200ºC, ainda não relatada na literatura. Se o compacto verde contém agregados, a fase líquida é consumida na densificação do próprio agregado e macroporos permanecem mesmo após sinterização a 1600ºC. Se o compacto verde é livre de agregados a fase líquida auxilia a densificação de forma homogênea e elevada densificação é rapidamente atingida em torno da temperatura de formação de fase líquida. Contudo, após densificação em baixa temperatura é necessário temperaturas maiores para ocorrer evolução microestrutural de modo a estabelecer a propriedade de interesse adequada, no caso, condutividade elétrica protônica. A microestrutura desenvolvida com pós obtidos na relação 20:1 (meio de moagem/material) com moagens de 24h intercaladas com calcinação e sinterizada a 1600°C apresentou condutividade protônica de 2 x 10-2S/cm a 600°C o que está em acordo com os melhores resultados da literatura. CNPq: 140452/2014-1 CAPES: Código de Financiamento 001

Orientador: Prof. Dr. Humberto Naoyuki Yoshimura Coorientador: Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Santo André, 2018. Os cermets são aplicados como ferramentas de corte, perfuração e conformação, nas quais bons desempenhos mecânicos são necessários. O cermet NbC-Ni tem potencial de ser utilizado para estas aplicações, mas ainda necessita melhorias quanto à dureza e tenacidade à fratura. Uma possível abordagem, ainda pouco estudada para o cermet NbC-Ni, que é o tema de investigação deste trabalho, é a adição de carbetos e metais refratários (TiC e W) para controlar a evolução microestrutural do material durante a sinterização e, consequentemente, suas propriedades mecânicas. O cermet NbC-Ni foi preparado pela rota de tecnologia do pó, envolvendo sinterização via fase líquida. As composições estudadas foram, em wt%: NbC-40Ni; NbC-12Ni-4W4TiC; NbC-20Ni-4W-4TiC; NbC-40Ni-4W-4TiC. A sinterização foi realizada em dilatômetro a 1300, 1360 e 1420 °C por 30 min em atmosfera de nitrogênio e em forno de grafita convencional a 1420 °C sob vácuo variando o tempo de patamar em 30, 60 e 120 min. A evolução microestrutural do compósito foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X e as propriedades mecânicas foram determinadas por ensaios de dureza Vickers e tenacidade à fratura, KIc, pelo método de fratura por indentação. Por meio dos ensaios de análise térmica foi proposta uma temperatura eutética de 1331 °C para o cermet NbC-Ni-W-TiC; além disso mostrou-se que o aumento no teor de ligante reduz a temperatura de início de retração, possibilitando um material com menor porosidade e maior homogeneidade microestrutural. Já os aditivos TiC e W tiveram como principal efeito reduzir o tamanho de grão do NbC e melhorar a solubilização de Nb na matriz de Ni. O aumento da temperatura e do tempo de sinterização também alterou a microestrutura; ambos resultaram em maior crescimento de grão e, geralmente, em maior solubilização de elementos nas fases NbC e Ni. Do ponto de vista das propriedades mecânicas, o aumento de dureza veio acompanhado pelo aumento da tenacidade, algo incomum para a maioria dos cermets. Tecnologicamente, 4 das 24 diferentes condições de preparação dos cermets apresentaram relação durezatenacidade adequada para a aplicação. Cermets are applied as cutting, drilling and forming tools, which good mechanical performances are required. NbC-Ni cermet has potential to be applied for these applications, however improvements in hardness and fracture toughness are required. A possible approach, with limited information for cermet NbC-Ni, which is the aim of this work, is the addition of refractory carbides and metals (TiC and W) to control the microstructural evolution of the material during sintering and consequently its mechanical properties. NbC-Ni cermet was prepared by powder metallurgy and liquid phase sintering. The compositions studied were, in wt%: NbC-40Ni; NbC-12Ni-4W-4TiC; NbC-20Ni4W-4TiC; NbC-40Ni-4W-4TiC. Samples were sintered using a dilatometer at 1300, 1360 and 1420 °C for 30 min in a nitrogen atmosphere and a conventional graphite furnace at 1420 °C under vacuum varying the holding time at 30, 60 and 120 min. The microstructural evolution of the composite was evaluated by scanning electron microscopy and X-ray diffraction and the mechanical properties were determined by Vickers hardness and fracture toughness, KIc, by indentation fracture method. By thermal analysis, a eutectic temperature of 1331 °C was proposed for the cermet NbC-Ni W-TiC; in addition, it was shown that the increase in the binder content reduces the shrinkage starting temperature, enabling a material with lower porosity and better microstructural homogeneity. The main effects of TiC and W additives were the reduction of the NbC grain size and the increase of Nb content in solid solution in Ni matrix. Increasing the sintering temperature and the holding time also changed the microstructure; both resulted in larger grain size and, generally, higher contents of elements in solid solution in NbC and Ni phases. The increase in hardness was followed by increased toughness, which is unusual for most cermets. Technologically, 4 of the 24 different conditions of cermet preparation have a hardness-toughness ratio suitable for application.

Neste trabalho é abordada a escolha da pasta de eletrodo para realização da caracterização elétrica de amostras de BaCeO3 dopado com ítrio e contendo ZnO como aditivo de sinterização. A sinterização ocorreu via fase líquida. Foi utilizada uma pasta de eletrodo de platina e outra de prata cujas temperaturas de cura são 1100 °C e 750 °C, respectivamente. A análise das interfaces amostra-eletrodo por microscopia eletrônica de varredura revelou que durante a cura da pasta de platina, devida a elevada temperatura, ocorreu exsudação de fase que permaneceu entre a superfície original da amostra e o eletrodo. Por conseqüência, durante a caracterização elétrica por espectroscopia de impedância foi detectada polarização adicional na interface amostra-eletrodo comprometendo a veracidade dos valores de resistividade elétrica do material em análise o que não ocorreu com o uso do eletrodo de prata devida sua menor temperatura de cura. This work deals with the choice of electrodes for realizing the electrical characterization of Yttrium doped-BaCeO3 sample which contains ZnO as sintering aid. The sintering occurred through liquid phase. It were used platinum and silver pastes which curing temperatures are 1100 °C and 750 °C, respectively. Scanning electron microscopy characterization of sample-electrode interfaces showed that during the curing of the platinum paste, due to the high temperature, occurred phase exudation which remained between the primary sample surface and electrode. Consequently, electrical characterization by impedance spectroscopy detected additional polarization at interface sample-electrode becoming non-veracious the electrical resistivity values of the material under analysis. No additional polarization was detected for silver electrodes due to the lowest curing temperature.

Materiais cerâmicos à base de carbeto de silício foram desenvolvidos através de sinterização via fase líquida usando AlN-Y2O3 como sistema de aditivos. Duas composições foram desenvolvidas utilizando pós de SiC e diferentes teores de AlN e Y2O3. Os pós foram misturados e homogeneizados, secados e subseqüentemente desaglomerados. As misturas do pó foram compactadas por prensagem uniaxial com subseqüente prensagem isostática a frio e os compactos foram sinterizados a 2080 ºC, por 1 h, em atmosfera 0,2 MPa de N2. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por difração de raios X e pela sua densidade relativa. O comportamento da oxidação foi investigado e relacionado ao teor de aditivos. Para tanto, as amostras foram submetidas aos ensaios de oxidação em temperaturas de 1200, 1300 e 1400 ºC, ao ar por 120 h. O ganho de massa das amostras foi traçado em função do tempo de exposição, obtendo a evolução da oxidação na superfície das amostras. A composição das fases cristalinas presentes nas superfícies oxidadas foi obtida utilizando difração de raios X. Baseados nos resultados foram determinados os coeficientes de crescimento parabólico da taxa de oxidação referentes a cada composição estudada. Os resultados indicam que as amostras apresentam oxidação com comportamento parabólico em todas as condições, sendo que as amostras contendo menor quantidade de Y2O3 em relação ao AlN apresentaram maior resistência a oxidação quando submetidas a temperatura de 1200 ºC; porém com o aumento da temperatura para 1400 ºC, as amostras contendo maior quantidade de Y2O3 em relação ao AlN apresentaram maior resistência à oxidação, fato relacionado com as fases intergranulares presentes no sistema, após a sinterização. Silicon carbide (SiC) ceramics were developed by liquid phase sintering using AlN-Y2O3 as additive. Two compositions were obtained using different AlN-Y2O3 contents. The powders were mixed/homogenized and subsequently deagglomerated. Powder mixtures were compacted by cold isostatic pressing and sintered at 2080 ºC for 1h under 0.2 MPa-N2 atmosphere. Sintered samples were characterized by X-ray diffraction and relative density. The oxidation behavior was investigated and related to the additive content. Samples were submitted to the tests at 1200, 1300 and 1400 ºC in air for 120 h. Weight gain of the samples was plotted as a function of the exposure time, obtaining the evolution of the oxidation on the sample surfaces. The oxidized surfaces of samples were characterized by X-ray diffraction. The parabolic growing coefficient of the oxidation layer (k p) were determined. The results indicate that the samples show parabolic behavior in all conditions. Samples with larger AlN content in relation to Y2O3 show larger oxidation resistance at 1200 ºC; however, with the increase of the temperature to 1400 ºC, the samples with smaller AlN content in relation to Y2O3 show larger oxidation resistance. This fact is related with the intergranular phases present in the system after sintering.

Possibility of high performance ceramics manufactured from commercial SiC powder of technical grade has been shown. Sintering behavior and microstructure formation under conditions of liquid phase sintering (LPS) with oxynitride sintering aids (AlN-Y2O3) of three SiC-based compositions have been investigated. Two of the compositions were based on Alcoa 1000 SiC powder of technical grade, and the third one, which was used as a reference, was based on H.C. Starck UF-15 fine grade commercial powder. Milling process used for Alcoa 1000 SiC powder granulometry improvement has been investigated in detail, while chemical treatment of milled SiC powders has been used for pick-up impurities removal. Dilatometric experiments showed that SiC powder of technical grade after appropriate treatment exhibits sinterability comparable with the fine grade SiC. Microstructural investigations performed on sintered samples showed that the final microstructure of the Alcoa 1000 SiC based materials was practically identical with the H.C. Starck SiC based reference ones. Preliminary investigations of hardness and fracture toughness were carried out revealing excellent results for the materials produced from cheaper, nationally produced starting powder. Neste trabalho é apresentada a possibilidade de obtenção de cerâmicas de SiC de alto desempenho a partir de matéria-prima comercial de grau técnico. Foi realizado o estudo de sinterização via fase líquida e desenvolvimento microestrutural de três composições à base de SiC tendo como aditivos de sinterização AlN e Y2O3 . Duas destas composições são à base de SiC-1000 da Alcoa, grau técnico, e a terceira, utilizada como referência, à base do UF-15 da H.C. Starck - Alemanha, pó comercial de granulometria fina. O processo de moagem do pó SiC-1000 da Alcoa foi acompanhado por medidas de distribuição granulométrica e posterior ataque químico, para remoção de impurezas. Os pós de grau técnico, após tratamento de moagem apropriado, apresentam sinterabilidade comparável à do pó de referência, em experimentos em dilatômetro. Os materiais sinterizados com matéria-prima à base de SiC da Alcoa apresentam microestrutura bastante similar aos obtidos com o pó de referência, da H.C. Starck. Foi feita análise preliminar das propriedades de dureza e tenacidade à fratura das cerâmicas desenvolvidas e os resultados obtidos para os materiais produzidos com o pó nacional são excelentes.