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This PhD thesis deals with the design, synthesis and characterization of novel electron-acceptor derivatives. It is focused on the study of 1,2,4,5-tetrazine derivatives, but also involves the study of benzonitrile derivatives which are the typical precursors for the preparation of 1,2,4,5-tetrazines, and pyridazine derivatives which are the products derived from Inverse Electron Demand Diels–Alder (IEDDA) reaction of tetrazine derivatives. Moreover, 1,2,3,4-thiatriazole derivatives, as unpredicted products from modified Pinner synthesis, are also elaborately investigated. Due to the charge-transfer (CT) states introduced in the donor-acceptor system, the prepared electron-acceptor derivatives exhibit interesting photophysical and electrochemical properties, and therefore are of particular interest in organic electronics.The highlight of this thesis is the development of synthetic methodologies in each chapter. To sum up, Chapter 2 demonstrates a novel metal-free synthetic approach to 3-monosubstituted 1,2,4,5-tetrazines, which are highly useful for bioorthogonal click chemistry. Chapter 3 describes an elaborative synthetic strategy for novel donor-acceptor benzonitrile derivatives which exhibit TADF, AIE and mechanochromism. Chapter 4 presents a detailed study of Buchwald–Hartwig cross-coupling reaction as an important synthetic methodology in the synthesis of tetrazine molecules. Chapter 5 described the study of IEDDA reaction as a useful synthetic tool to prepare pyridazine derivatves. Chapter 6 presented a novel convenient one-pot synthesis of 1,2,3,4-thiatriazoles directly from nitrile compounds.; Cette thèse porte sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux dérivés accepteurs d'électrons. Elle se concentre sur l’étude des dérivés de la 1,2,4,5-tétrazine, mais contient également l’étude de dérivés du benzonitrile, précurseurs typiques de la préparation des 1,2,4,5-tétrazines et de dérivés de la pyridazine, les produits dérivés de la réaction de Diels – Alder à Demande Inverse (IEDDA) des dérivés de la tétrazine. De plus, les dérivés de 1,2,3,4-thiatriazole, en tant que produits imprévus de la synthèse de Pinner modifiée, sont également étudiés de manière approfondie. En raison des états de transfert de charge (CT) introduits dans le système donneur-accepteur, les dérivés préparés accepteur d'électrons présentent en général des propriétés photophysiques et électrochimiques intéressantes, et ont donc un intérêt particulier pour l'électronique organique.Le point culminant de cette thèse est le développement de méthodologies synthétiques dans chaque chapitre. En résumé, le chapitre 2 met en évidence une nouvelle approche synthétique sans métal pour les 1,2,4,5-tétrazines 3-monosubstituées, qui sont très utiles pour la chimie du click bioorthogonal. Le chapitre 3 décrit une stratégie de synthèse élaborée pour de nouveaux dérivés de benzonitrile donneur-accepteur qui présentent de la TADF, de l’ AIE et du mécanochromisme. Le chapitre 4 présente une étude détaillée de la réaction de couplage croisé Buchwald – Hartwig en tant que méthodologie de synthèse importante dans la synthèse de molécules de tétrazine. Le chapitre 5 décrit l'étude de la réaction à l'IEDDA comme un outil synthétique utile pour préparer des dérivés de pyridazine. Le chapitre 6 présente une nouvelle synthèse pratique de 1,2,3,4-thiatriazoles à partir de composés nitriles.

This PhD thesis deals with the design, synthesis and characterization of novel electron-acceptor derivatives. It is focused on the study of 1,2,4,5-tetrazine derivatives, but also involves the study of benzonitrile derivatives which are the typical precursors for the preparation of 1,2,4,5-tetrazines, and pyridazine derivatives which are the products derived from Inverse Electron Demand Diels–Alder (IEDDA) reaction of tetrazine derivatives. Moreover, 1,2,3,4-thiatriazole derivatives, as unpredicted products from modified Pinner synthesis, are also elaborately investigated. Due to the charge-transfer (CT) states introduced in the donor-acceptor system, the prepared electron-acceptor derivatives exhibit interesting photophysical and electrochemical properties, and therefore are of particular interest in organic electronics.The highlight of this thesis is the development of synthetic methodologies in each chapter. To sum up, Chapter 2 demonstrates a novel metal-free synthetic approach to 3-monosubstituted 1,2,4,5-tetrazines, which are highly useful for bioorthogonal click chemistry. Chapter 3 describes an elaborative synthetic strategy for novel donor-acceptor benzonitrile derivatives which exhibit TADF, AIE and mechanochromism. Chapter 4 presents a detailed study of Buchwald–Hartwig cross-coupling reaction as an important synthetic methodology in the synthesis of tetrazine molecules. Chapter 5 described the study of IEDDA reaction as a useful synthetic tool to prepare pyridazine derivatves. Chapter 6 presented a novel convenient one-pot synthesis of 1,2,3,4-thiatriazoles directly from nitrile compounds.; Cette thèse porte sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux dérivés accepteurs d'électrons. Elle se concentre sur l’étude des dérivés de la 1,2,4,5-tétrazine, mais contient également l’étude de dérivés du benzonitrile, précurseurs typiques de la préparation des 1,2,4,5-tétrazines et de dérivés de la pyridazine, les produits dérivés de la réaction de Diels – Alder à Demande Inverse (IEDDA) des dérivés de la tétrazine. De plus, les dérivés de 1,2,3,4-thiatriazole, en tant que produits imprévus de la synthèse de Pinner modifiée, sont également étudiés de manière approfondie. En raison des états de transfert de charge (CT) introduits dans le système donneur-accepteur, les dérivés préparés accepteur d'électrons présentent en général des propriétés photophysiques et électrochimiques intéressantes, et ont donc un intérêt particulier pour l'électronique organique.Le point culminant de cette thèse est le développement de méthodologies synthétiques dans chaque chapitre. En résumé, le chapitre 2 met en évidence une nouvelle approche synthétique sans métal pour les 1,2,4,5-tétrazines 3-monosubstituées, qui sont très utiles pour la chimie du click bioorthogonal. Le chapitre 3 décrit une stratégie de synthèse élaborée pour de nouveaux dérivés de benzonitrile donneur-accepteur qui présentent de la TADF, de l’ AIE et du mécanochromisme. Le chapitre 4 présente une étude détaillée de la réaction de couplage croisé Buchwald – Hartwig en tant que méthodologie de synthèse importante dans la synthèse de molécules de tétrazine. Le chapitre 5 décrit l'étude de la réaction à l'IEDDA comme un outil synthétique utile pour préparer des dérivés de pyridazine. Le chapitre 6 présente une nouvelle synthèse pratique de 1,2,3,4-thiatriazoles à partir de composés nitriles.

An efficient protocol for the self-metathesis of oleic acid, using ruthenium catalysts is described. The self-metathesis reaction under ultrasonic activation allows the conversion of monoenic fatty acids such as oleic acid, elaidic acid and erucic acid into diacids and olefins with very short reaction times in the presence of Grubbs ruthenium catalysts. These yields and selectivity towards the desired products are influenced by the nature of solvents. This study demonstrated that metathesis reaction carried out in DCM or 1-butanol showed promising results, since it produced a variety of products, like n-alkenes and diacids with good yields (45–75%) and high selectivities (75–95%). Un nouveau protocole efficace pour l’homocouplage de l’acide oléique par réaction métathèse utilisant des catalyseurs de ruthénium est décrit dans cet article. La réaction d’homocouplage activée par ultrasons permet d’obtenir avec des temps de réaction très faibles, la conversion d’acides gras insaturés tels que l’acide oléique, l’acide élaïdique et l’acide érucique en diacides et oléfines en présence de catalyseurs au ruthénium de Grubbs. Les rendements et la sélectivité des produits obtenus sont influencés par la nature du solvant utilisé. Cette étude a démontré que la réaction de métathèse réalisée dans du dichlorométhane ou du 1-butanol donne des résultats prometteurs : elle permet d’obtenir une grande variété d’alcènes et des diacides à longues chaînes avec de bons rendements (45–75 %) et des sélectivités élevées (75–95 %).

Two methods for the preparation of 5-iodo-1,2,3-triazolyl-4-phosphonate were explored. This compound was then functionalized by Suzuki and Stille cross-coupling reaction to obtain 5-aryl-, 5-heteroaryl- or 5-alkenyl-1,2,3-triazolyl-4-phosphonates.

After a general introduction on cobalt catalysis and organozinc compounds, a short first chapter describes the preparation of cobalt-containing arylzinc bromide solutions in acetonitriles, prepared using cobalt-bipyridine and cobalt-phenanthroline complexes, that were used in this work. Two different reactions using these solutions are then presented: first, the cross-coupling with bromoalkynes, which allows the preparation of functionalized arylalkynes. Then, the arylzincation of internal alkynes is described, dialkyl alkynes and phenylacetylene derivatives, which allows formation of trisubstituted vinylzinc species that can be transformed into tri- and tetrasubstituted alkenes.; Après une brève introduction générale sur la catalyse au cobalt et les organozinciques, un court premier chapitre est consacré à l'obtention de solutions de bromures d'arylzinc dans l'acétonitrile, contenant du cobalt, et préparées à partir de complexes de cobalt avec les ligands bipyridine et phénanthroline, qui ont été utilisées durant cette thèse. Sont ensuite présentées deux réactions impliquant ces solutions : la première est le couplage de l'arylzincique avec les halo-alcynes, permettant la préparation d'aryl-alcynes diversement substituées. La seconde est l'arylzincation des alcynes internes, dialkyl-alcynes et dérivés du phénylacétylène, réaction permettant la synthèse de vinylzinciques trisubstitués pouvant être transformés en alcènes tri- et tétra-substitués.

After a general introduction on cobalt catalysis and organozinc compounds, a short first chapter describes the preparation of cobalt-containing arylzinc bromide solutions in acetonitriles, prepared using cobalt-bipyridine and cobalt-phenanthroline complexes, that were used in this work. Two different reactions using these solutions are then presented: first, the cross-coupling with bromoalkynes, which allows the preparation of functionalized arylalkynes. Then, the arylzincation of internal alkynes is described, dialkyl alkynes and phenylacetylene derivatives, which allows formation of trisubstituted vinylzinc species that can be transformed into tri- and tetrasubstituted alkenes., Après une brève introduction générale sur la catalyse au cobalt et les organozinciques, un court premier chapitre est consacré à l'obtention de solutions de bromures d'arylzinc dans l'acétonitrile, contenant du cobalt, et préparées à partir de complexes de cobalt avec les ligands bipyridine et phénanthroline, qui ont été utilisées durant cette thèse. Sont ensuite présentées deux réactions impliquant ces solutions : la première est le couplage de l'arylzincique avec les halo-alcynes, permettant la préparation d'aryl-alcynes diversement substituées. La seconde est l'arylzincation des alcynes internes, dialkyl-alcynes et dérivés du phénylacétylène, réaction permettant la synthèse de vinylzinciques trisubstitués pouvant être transformés en alcènes tri- et tétra-substitués.

Intramolecular Wacker-type cyclization of unsaturated polyols and aminopolyols represents a powerful method in the synthesis of oxygen- or nitrogen-containing heterocycles. The thesis offers an insight into the systematic study of domino intramolecular palladium(II)-catalyzed cyclization and coupling reaction allowing the implementation of side chains into heterocyclic skeletons along with the formation of two stereocenters in a single step. Different types of coupling partners and reaction conditions were examined, the influence of substrate substituents on diastereoselectivity is discussed. The applications in the synthesis of naturally occuring compounds or their analogs are outlined (anisomycin, varitriol). Palladium(II)-catalyzed oxycarbonylation represents an interesting transformation of unsaturated polyols into bicyclic lactones with tetrahydrofuran structural motif with excellent cis-stereoselectivity. The first example of the use of ionic liquids as reaction media in the asymmetric Pd(II)-catalyzed oxycarbonylation is described. Based on a ligand screening, the chiral bis(oxazoline)-type ligands were successfully used in the Pd(II)-promoted bicyclisationof racemic pent-4-ene-1,3-diol (±)-69a. The kinetic resolution of (±)-69a in the presenceof chiral catalyst and p-benzoquinone under carbon monoxide atmosphere using acetic acid and/or ionic liquid as solvent afforded enantioenriched 2,6-dioxabicyclo[3.3.0]octane-3-ones(R,R)-70a (57% ee) and (S,S)-70a (80% ee), respectively.; La réaction de cyclisation de type Wacker, de composés polyols et aminopolyols insaturés constitue un outil puissant et efficace pour la synthèse d’hétérocycles oxygénés ou azotés.Dans ce travail de thèse, nous proposons l’étude d’une réaction catalysée par un complexe de palladium(II) de type domino-cyclisation, mettant en jeu une réaction de couplage. Cette séquence catalytique revient à une fonctionnalisation d’un hétérocycle par une chaîne latérale, tout en créant deux centres stéréogènes en une seule étape. L’influence de la nature des réactifs mis en jeu, ainsi que des conditions expérimentales sur l’activité et la diastéréosélectivité de la réaction sont discutées. Les applications vers la synthèse de produits naturels (anisomycine) ou d’analogues (varitriol) sont présentées.La réaction d’oxycarbonylation catalysée par un complexes de palladium(II) est une transformation intéressante de polyols insaturés en lactones bicycliques, présentant un motif de type tétrahydrofurane avec une excellente stéréosélectivité-cis. Le premier exemple de réaction d’oxycarbonylation catalysée par des complexes de palladium chiraux dans les liquides ioniques est décrit. Une étude approfondie de la nature des ligands démontre que les bis(oxazolines) chirales constituent les meilleurs ligands du palladium pour la cyclisation du pent-4-ène-1,3-diol racémique 69a. Le dédoublement cinétique du composé 69a sous atmosphère de monoxyde de carbone, en présence d’un complexe chiral de palladium(II) et de p-benzoquinone employant l’acide acétique ou le liquide ionique [bmim]NTf2 comme solvant, a permis d’isoler le 2,6-dioxabicyclo-[3.3.0]octane-3-ones avec jusqu’à 57% d’excès énantiomérique pour l’énantiomèrede configuration (R,R)-70a, et jusqu’à 80% d’excès énantiomérique pour l’énantiomèrede configuration (S,S)-70a.