Search

V nalogi smo obravnavali zasnovo mobilnega procesnega sistema za pasivacijo nerjavnega jekla. Sistem je zasnovan za uporabo v farmaciji, tudi za zahteve čistih prostorov, kjer morajo biti vsi materiali nerjavni in ne smejo puščati nobenih sledi na kontaktnih površinah. Opravljen je pregled standardov ter opisan postopek predobdelave in pasivacije. Podani so parametri za pripravo potrebnih raztopin, pregledani primerni mediji ter obravnavani procesni in procesni parametri. Na osnovi standardov, priporočil in primerov dobrih praks ter procesnih shem in opisov ciklov delovanja je zasnovan procesni sistem za pasivacijo nerjavnega jekla v 3D okolju. Sistem vsebuje posodo za pripravo raztopin, črpalko, grelnike, ventile za krmiljenje in merilno opremo za spremljanje temperature, prevodnosti medija in pH. Izbrana oprema je podprta z izračuni, konstrukcijski materiali pa so izbrani glede na kemično obstojnost. Izdelana je tudi stroškovna ocena izdelave procesnega sistema in podane so priporočljive izboljšave. In this thesis, we discuss the design of a mobile stainless steel passivation process system. The system is designed for pharmaceutical use and also for the requirements of clean rooms, where all materials must be stainless and must not leave any traces on the contact surfaces. An overview of the standards is carried out and the pre-treatment and passivation process is described. Parameters for the preparation of the necessary solutions are given, suitable media are reviewed, and process and process parameters are discussed. A process system for the passivation of stainless steel in a 3D environment is designed based on standards, recommendations and examples of good practices, as well as process schemes and descriptions of operating cycles. The system contains a container for preparing solutions, a pump, heaters, control valves and measuring equipment for monitoring temperature, medium conductivity and pH. The selected equipment is supported by calculations, and the other construction materials are selected according to their chemical resistance. A cost estimate for the production of the process system is also made and recommended improvements are given.

U radu je ispitan utjecaj potencijala pasivacije (od 0.0 do 1.6 V) i vremena anodizacije (do 4 sata) na svojstva oksidnih filmova koji se pri potenciostatskim uvjetima formiraju na Sn u 0.1 M otopini natrijevog acetata (pH = 8.3, T = 20 o C). Za vrijeme formiranja oksidnih filmova snimani su struja– vrijeme odgovori, određena je količina naboja koja se utroši u procesu anodizacije te izračunata debljina oksidnog filma. Pasivacija kositra započinje formiranjem Sn(OH) 2 ili SnO (kod ≈ -0.70 V), a stvarno pasivno stanje se postiže formiranjem Sn(OH) 4 filma (kod pozitivnijih potencijala). Pod utjecajem daljnje anodne polarizacije dolazi do transformacije hidratiziranog Sn(OH) 4 filma u termodinamički stabilniji dehidratizirani oblik, SnO 2 · H 2 O. Potencijal pasivacije i vrijeme anodizacije određuju stabilnost oksidnog filma na kositru. Oksidni filmovi s boljim zaštitnim svojstvima (veća debljina, bolja morfologija i veći otpor) dobiveni su u slučaju kada je pasivacija provedena na pozitivnijim potencijalima u pasivnom području, a vrijeme anodizacije duže. The effect of passivation potential (from 0.0 to 1.6 V) and anodization time (up to 4 hours) on the properties of oxide films formed on Sn in 0.1 M sodium acetate solution (pH = 8.3, T = 20 o C) was investigated. During the formation of oxide films, current-time responses were recorded, the amount of charge consumed in the anodizing process was determined, and the thickness of the oxide film was calculated. The passivation of tin starts with the formation of Sn(OH) 2 or SnO (at ≈ -0.70 V), while the actual passive state is achieved by the formation of Sn(OH) 4 film (at more positive potentials). Under the influence of further anodic polarization, the hydrated Sn(OH) 4 film is transformed into a thermodynamically more stable dehydrated form, SnO 2 ·H 2 O. The passivation potential and the anodizing time determine the stability of the oxide film on the tin. Oxide films with better protective properties (greater thickness, better morphology and higher resistance) were obtained in the case when passivation was carried out at more positive potentials in the passive region, and at longer anodizing times.

Primjenom galvanostatske pulsne metode ispitani su mehanizam i kinetika rasta oksidnih filmova na aluminiju u otopini boratnog pufera (pH 7.8) različitih temperatura (10, 20 i 30 o C). Ustanovljeno je da se rast oksidnog filma na aluminiju odvija ionskom vodljivošću pod utjecajem jakog električnog polja kroz oksidni film, prema eksponencijalnom zakonu za ventilne metale (mehanizam “aproksimacije visokog polja”). Određeni su elektrokinetički parametri rasta oksidnog filma, ionska vodljivost i poluširina barijere, a dobivene vrijednosti opadaju s porastom temperature elektrolita. Nadalje, dobivene vrijednosti električnog polja, reda veličine MV cm -1 , opravdavaju primjenu modela “aproksimacije visokog polja” pri opisivanju rasta oksidnih filmova na aluminiju u otopini boratnog pufera različitih temperatura. Jakost električnog polja opada s porastom temperature. The mechanism and kinetics of growth of oxide films on aluminum in borate buffer solution (pH 7.8) of different temperatures (10, 20 and 30 o C) were investigated using the galvanostatic pulse method. It has been found that the growth of oxide film on aluminum takes place due to ionic conductivity under the influence of the high electric field through the oxide film according to an exponential law like on valve metals (“high field approximation” mechanism). Electrokinetic parameters of oxide film growth, ionic conductivity and half barrier width were determined, and the obtained values decreased with increasing electrolyte temperature. Furthermore, the values obtained for the electric field, of the order of magnitude of MV cm −1 , justify the application of the “high field approximation” mechanism to describe oxide film growth on aluminum in the borate buffer solution at different temperatures. The electric field strength decreases with increasing the temperature.

Primjenom galvanostatske pulsne metode ispitani su mehanizam i kinetika rasta oksidnih filmova na aluminiju u otopini boratnog pufera (pH 7.8) različitih temperatura (10, 20 i 30 oC). Ustanovljeno je da se rast oksidnog filma na aluminiju odvija ionskom vodljivošću pod utjecajem jakog električnog polja kroz oksidni film, prema eksponencijalnom zakonu za ventilne metale (mehanizam “aproksimacije visokog polja”). Određeni su elektrokinetički parametri rasta oksidnog filma, ionska vodljivost i poluširina barijere, a dobivene vrijednosti opadaju s porastom temperature elektrolita. Nadalje, dobivene vrijednosti električnog polja, reda veličine MV cm-1, opravdavaju primjenu modela “aproksimacije visokog polja” pri opisivanju rasta oksidnih filmova na aluminiju u otopini boratnog pufera različitih temperatura. Jakost električnog polja opada s porastom temperature.

This work investigates the evolution from superhydrophilic to superhydrophobic surface state on corrosion behaviour of SS316L produced by Nd:YAG nanosecond direct laser texturing (DLT). Results confirm perfect correlation among wettability and corrosion, hence superhydrophobic surface with a contact angle of 168 ± 3.0° reflects in enhanced passivity, lower anodic dissolution and corrosion current reduction. Characterization of the corrosion attack by 3D microscopy reveals high sensitivity of superhydrophilic surfaces on corrosion propagation direction in regard to the laser beam passage (90°/0°). However, this trend completely diminishes with superhydrophobic development. Further, DLT also completely prohibits intergranular corrosion detected with the non-processed sample.

V diplomski nalogi je opisano delovanje in zgradba naprave za testiranje in depasivacijo litijevih baterijskih celic. Podrobno je razloženo delovanje baterije in nastajanje pasivacijske plasti na litijskih baterijah. V nadaljevanju je opisana zgradba in metoda depasivacije litijevih baterij. Naprava je narejena za uporabo v skladiščih, saj je prenosna in se napaja preko alkalnih baterij. Za enostavno uporabo naprave poskrbi prijazen uporabniški vmesnik. Delovanje naprave je bilo preverjeno na pasiviranih litijskih baterijskih celicah, prav tako je bila izmerjena točnost merjenja lastnosti baterij. This diploma work describes the functioning and the structure of device for testing and de-passivation of lithium battery cells. Basic battery operating and the way of passivation layer form on lithium batteries is presented. Furthermore the structure and methods about the passivation working on lithium batteries is described. The device is made for usage in warehouses, because is portable and has alkaline batteries for power supply. Friendly user’s interface ensures simple handling with the device. The proper functioning of the device was tested on passivated lithium battery cells. Tolerance of measurement battery voltage and current through it was defined.

V magistrskem delu je predstavljen postopek oblaganja medicinskega nerjavnega jekla AISI 316 LVM, iz katerega so narejeni protetični implantati, kot so umetni kolki, kolena in podobno. Zaščitne obloge so večslojne, vmes pa so sloji zdravilne učinkovine. Ta se sprošča v mediju, ki je podoben človeškim tekočinam. S pomočjo študij korozije, sproščanja in biokompatibilnosti želimo spoznati možnost uporabe takega materiala v ortopedski medicini, kjer bi se protibolečinska zdravilna učinkovina sproščala direktno, na samem mestu posega. S tem bi bilo možno doseči bolj učinkovito zdravljenje, saj bi dostava zdravilne učinkovine bila ciljana, hkrati pa bi se izboljšala kvaliteta življenja bolnika po prebujanju. Slednje bi bila tudi dobra podlaga za nadaljnje uspešno zdravljenje, saj vemo, da se manj boleče okrevanje povezuje tudi z izboljšanim celjenjem ran. Vgrajena protibolečinska učinkovina iz skupine nesteroidnih protivnetnih zdravil (NSAID) ima tudi protivnetni učinek, ki v začetni fazi po vgradnji implantata lahko prepreči njegovo zavrnitev s strani telesa. Rezultati študije korozije z elektrokemijskimi metodami kažejo pri vseh obloženih modelih odsotnost difuzije in povečanje korozijske upornosti glede na neobložen vzorec. Iz rezultatov in vitro sproščanja je razvidno, da sproščanje v vseh sistemih poteka po istem mehanizmu v treh stopnjah: pospešeno sproščanje, hitro sproščanje in zelo počasno sproščanje. Večina zdravilne učinkovine se sprosti že v prvih 360 minutah, ne glede na koncentracijo, kar omogoča ciljano odmerjanje. V testiranju biokompatibilnosti smo odkrili tudi, da takšne obloge niso samo biokompatibilne, ampak tudi spodbujajo rast osteoblastnih celic, kar omogoča hitrejše in učinkovitejše okrevanje. In this Master's thesis we present the coating procedure of AISI 316LVM stainless steel, from which prosthetic implants in the form of artificial hips and knees are made. The coatings are multilayered and contain layers of a drug that is released into a medium similar to human fluids. The thesis is an attempt to establish the possibility of using such materials inorthopedic medicine, where an analgesic drug would be released directly in the area of the procedure. This could lead to more effective treatment, since the drug delivery would be targeted. Also, the patient's quality of life after waking up would be improved. This would be a good basis for further effective treatment, since it is known that a less painful recovery is connected to better wound healing. The integrated drug from the group of non-steroid anti-inflammatory drugs (NSAID) also has an inflammatory effect that could prevent the rejection of the implant in the first phase after the insertion. The results of the electrochemical corrosion study show the absence of diffusion and an increase in resistance towards corrosion in all the coated samples in comparison to the blank sample. The in vitro release testing shows that the release in all samples follows the same three step mechanism: »burst« release, fast release and »plateau« release. Most of the drug is released in the first 360 minutes, regardless of the concentration., which allows controlled and targeted dosage. In the biocompatiblity testing we discovered the coated samples are not only biocompatible, but they also promote the growth of osteoblast cells, which allows faster and more effective healing.

Ova doktorska disertacija se bavi potenciodinamičkim ispitivanjem ponašanja struje pri anodnoj polarizaciji bakarne elektrode, u prisistvu 1M CF3COOH (trifluorosirćetna kiselina). Poseban naglasak je dat na ispitivanje strujnih oscilacija koje se generišu u odreĎenoj oblasti potencijala (oscilatorna oblast, oblast OsS). Pojava strujnih oscilacija ukazuje da se elektrohemijski sistem Cu|1M CF3COOH moţe okarakterisati kao strujni elektrohemijski oscilator. Uočena oscilatorna oblast na struja-potencijal polarizacionim krivama se nalazi izmeĎu dve oblasti stabilnih stacionarnih stanja, naime izmeĎu oblasti aktivnog rastvaranja bakarne elektrode (oblast SSS1) i oblasti njene pasivacije (oblast SSS2). Primenom ciklične voltametrije ustanovljeno je da se strujne oscilacije javljaju pri oba smera polarizacije, anodnom i katodnom smeru. Prelaz SSS1OsS karakteriše zanemarljivo mali histerezis (5 mV), dok je širina histerezisa na prelazu OsSSSS2 značajno veća (34 mV). Bifurkaciona analiza je pokazala da se prelaz SSS1OsS odvija preko superkritične Hopfove bifurkacije, dok je prelaz OsSSSS2 okarakterisan homokliničnom bifurkacijom. Tafelova analiza je pokazala da se anodno rastvaranje bakarne elektrode odvija preko mehanizma jednoelektronskog prenosa naelektrisanja. Rendgeno-difrakcionom analizom ustanovljeno je da oksidi bakra (CuO i Cu2O) ne ulaze u sastav pasivnog sloja. Difrakciona refleksija na 2 = 7,95, koja nije mogla biti indeksirana, ulazuje da se u sastavu pasivnog sloja nalazi faza velike elementarne ćelije, najverovatnije so koju čine Cu(I) i/ili Cu(II) trifluoroacetat. Dobijena mikro-porozna struktura površine bakarne elektrode koja je bila izloţena potencijalima unutar oscilatorne oblasti je detektovana primenom mikroskopije atomskih sila, što ukazuje na tačkastu (piting) koroziju. Na osnovu ispitivanja uticaja temperature elektrolitičke ćelije na oscilatorno ponašanje struje, naĎeno je da se unutar temperaturskog intervala 5 – 52 C strujne oscilacije javljaju na polarizacionim krivama; strujne oscilacije nisu bile opaţene kada je temperatura elektrolitičke ćelije iznosila 55 C... This doctoral dissertation deals with potentiodynamic examination of current response during the anodic polarization of copper electrode in the presence of 1M CF3COOH (trifluoroacetic acid). Particular focus is given on investigation of the current oscillations that are generated in certain potential region (oscillatory region, region OsS). Appearance of the current oscillations indicates that the electrochemical system Cu|1M CF3COOH can be classified as a current electrochemical oscillator. The observed oscillatory region at the current-potential polarization curve is situated between two regions of stable steady states, namely between the region of active dissolution of copper electrode (region SSS1) and the region of its passivation (region SSS2). It was determined that the current oscillations occur in anodic and cathodic direction of polarization, by applying of cyclic voltammetry. The transition SSS1OsS is characterized by negligible hysteresis (5 mV), while the width of hysteresis at the transition OsSSSS2 is significantly higher (34 mV). Bifurcation analysis showed that the transition SSS1OsS goes via supercritical Hopf bifurcation, while the transition OsSSSS2 is characterize by homoclinic bifurcation. The Tafel analysis showed that the anodic dissolution of copper electrode immersed in 1M CF3COOH goes via one-electron charge transfer step. X-ray diffraction analysis showed absence of copper oxides (Cu2O and CuO) in passive layer. Diffraction reflections at 2 = 7.95, which could not be indexed, indicates presence of phase with large unit cell in passive layer, most probably salt composed of Cu(I) or/and Cu(II) trifluoroacetate. Obtained micro-porous structure of the copper electrode surface, which was exposed to potentials within oscillatory region was detected by using atomic force microscopy, this indicates a pitting corrosion. Based on the investigation of the temperature effect on current oscillatory behavior, it was found that within temperature interval ranged from 5 °C to 52 °C, current oscillations occur on polarization curves...

Ova doktorska disertacija se bavi potenciodinamičkim ispitivanjem ponašanja struje pri anodnoj polarizaciji bakarne elektrode, u prisistvu 1M CF3COOH (trifluorosirćetna kiselina). Poseban naglasak je dat na ispitivanje strujnih oscilacija koje se generišu u odreĎenoj oblasti potencijala (oscilatorna oblast, oblast OsS). Pojava strujnih oscilacija ukazuje da se elektrohemijski sistem Cu|1M CF3COOH moţe okarakterisati kao strujni elektrohemijski oscilator. Uočena oscilatorna oblast na struja-potencijal polarizacionim krivama se nalazi izmeĎu dve oblasti stabilnih stacionarnih stanja, naime izmeĎu oblasti aktivnog rastvaranja bakarne elektrode (oblast SSS1) i oblasti njene pasivacije (oblast SSS2).Primenom ciklične voltametrije ustanovljeno je da se strujne oscilacije javljaju pri oba smera polarizacije, anodnom i katodnom smeru. Prelaz SSS1OsS karakteriše zanemarljivo mali histerezis (5 mV), dok je širina histerezisa na prelazu OsSSSS2 značajno veća (34 mV). Bifurkaciona analiza je pokazala da se prelaz SSS1OsS odvija preko superkritične Hopfove bifurkacije, dok je prelaz OsSSSS2 okarakterisan homokliničnom bifurkacijom.Tafelova analiza je pokazala da se anodno rastvaranje bakarne elektrode odvija preko mehanizma jednoelektronskog prenosa naelektrisanja. Rendgeno-difrakcionom analizom ustanovljeno je da oksidi bakra (CuO i Cu2O) ne ulaze u sastav pasivnog sloja. Difrakciona refleksija na 2 = 7,95, koja nije mogla biti indeksirana, ulazuje da se u sastavu pasivnog sloja nalazi faza velike elementarne ćelije, najverovatnije so koju čine Cu(I) i/ili Cu(II) trifluoroacetat. Dobijena mikro-porozna struktura površine bakarne elektrode koja je bila izloţena potencijalima unutar oscilatorne oblasti je detektovana primenom mikroskopije atomskih sila, što ukazuje na tačkastu (piting) koroziju.Na osnovu ispitivanja uticaja temperature elektrolitičke ćelije na oscilatorno ponašanje struje, naĎeno je da se unutar temperaturskog intervala 5 – 52 C strujne oscilacije javljaju na polarizacionim krivama; strujne oscilacije nisu bile opaţene kadaje temperatura elektrolitičke ćelije iznosila 55 C... This doctoral dissertation deals with potentiodynamic examination of current response during the anodic polarization of copper electrode in the presence of 1M CF3COOH (trifluoroacetic acid). Particular focus is given on investigation of the current oscillations that are generated in certain potential region (oscillatory region, region OsS). Appearance of the current oscillations indicates that the electrochemical system Cu|1M CF3COOH can be classified as a current electrochemical oscillator. The observed oscillatory region at the current-potential polarization curve is situated between two regions of stable steady states, namely between the region of active dissolution of copper electrode (region SSS1) and the region of its passivation (region SSS2).It was determined that the current oscillations occur in anodic and cathodic direction of polarization, by applying of cyclic voltammetry. The transition SSS1OsS is characterized by negligible hysteresis (5 mV), while the width of hysteresis at the transition OsSSSS2 is significantly higher (34 mV). Bifurcation analysis showed that the transition SSS1OsS goes via supercritical Hopf bifurcation, while the transition OsSSSS2 is characterize by homoclinic bifurcation.The Tafel analysis showed that the anodic dissolution of copper electrode immersed in 1M CF3COOH goes via one-electron charge transfer step. X-ray diffraction analysis showed absence of copper oxides (Cu2O and CuO) in passive layer. Diffraction reflections at 2 = 7.95, which could not be indexed, indicates presence of phase with large unit cell in passive layer, most probably salt composed of Cu(I) or/and Cu(II) trifluoroacetate. Obtained micro-porous structure of the copper electrode surface, which was exposed to potentials within oscillatory region was detected by using atomic force microscopy, this indicates a pitting corrosion.Based on the investigation of the temperature effect on current oscillatory behavior, it was found that within temperature interval ranged from 5 °C to 52 °C,current oscillations occur on polarization curves...

Korozijski postojani materijali koriste se kako u svakodnevnom životu, tako i u svim granama industrije. Sve više se koriste i u građevinarstvu, različitim područjima strojarstva, brodogradnji, itd. Jedna od najvažnijih skupina konstrukcijskih postojanih materijala jesu tzv. „nehrđajući čelici“. Upravo zahvaljujući rasprostranjenosti primjene te visokim zahtjevima kvalitete, oni se i danas razvijaju i čine jednu od najvažnijih skupina korozijski postojanih konstrukcijskih materijala. Iako nose naziv nehrđajući svjedoci smo korozije tih čelika, pa se nerijetko, pri eksploataciji javljaju iznenadna i vrlo neugodna korozijska oštećenja. Upravo je radi toga od velike važnosti pravilno održavati pasivnost površinskih slojeva čelika kako ne bi izgubio na kvaliteti i dugotrajnosti. Čelik će biti otporniji na korozijsko djelovanje, ako mu je širi interval potencijala pasivacije. Glavni element potreban za usporenje procesa korozije jest krom. On pasivira površinu čelika i čini je otpornom na djelovanje oksidirajućih medija. Osim kroma važan element je i ugljik.

Kada je čista površina nehrđajućeg čelika izložena atmosferi u kojoj ima dovoljno kisika stvara se zaštitni sloj obogaćen kromovim oksidom i time dolazi do spontane pasivacije nehrđajućih čelika. Iako se pasivni film formira spontano na zraku ili u nekom drugom okolišu koji sadrži kisik, ponekad je potrebno primijeniti kemijski postupak koji će ubrzati formiranje pasivnog filma na površini nehrđajućeg čelika. Nitratna kiselina je jedan od najpopularnijih i najučinkovitijih kemijskih reagensa za čišćenje i pasivaciju nehrđajućih čelika. Međutim, primjena nitratne kiseline ima vrlo loš utjecaj na okoliš i atmosferu te predstavlja problem u manipulaciji s kupelji te zbrinjavanju otpada. Kako bi se zadovoljili sve veći ekološki zahtjevi, intenzivno se radi na optimiranju procesa čišćenja i pasivacije koji ne uključuje nitratnu kiselinu, kao što je postupak s limunskom kiselinom, elektrokemijska ili laserska obrada površine nehrđajućeg čelika i dr. U ovom radu istraživane su mogućnosti elektrokemijske pasivacije nehrđajućeg čelika u prisutnosti aniona organskih kiselina nakon postupka čišćenja limunskom kiselinom, a u svrhu poboljšanja zaštitnih svojstava pasivnog filma. Pasivacija nehrđajućeg čelika 316L provedena je potenciostatski na potencijalima u pasivnom području određenim iz cikličkih voltamograma. Testiranje korozijske otpornosti tako nastalog pasivnog filma provedeno je elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom (EIS) te cikličkom polarizacijom u otopini 3, 5 % NaCl. Pokazatelji boljeg stanja pasivnosti su pozitivniji stabilizirani korozijski potencijal, manja struja u pasivnom području, pozitivniji potencijal jamičaste korozije te veći otpori na granici faza dobiveni EIS eksperimentima. Od tri ispitana organska spoja, sorbinske, tartarne kiseline i fenilalanina, najveći pomak u poboljšanju korozijske otpornosti nehrđajućeg čelika dobiven je pasivacijom u 10 mM L-fenilalaninom u 0, 1 M otopini boratnog pufera pri pH 7, 6 uz efikasnost dobivenu iz otpora prijelazu naboja od 75 % i pomak potencijala inicijacije jamičaste korozije od 76 mV.

U ovom radu ispitan je utjecaj potencijala i vremena pasivacije na formiranje i svojstva oksidnih na AA 2011 leguri u otopini boratnog pufera u uvjetima potenciostatske anodizacije. Za vrijeme formiranja oksidnih filmova snimani su struja–vrijeme odgovori, određena je količina naboja koja se utroši u procesu anodizacije te je korištenjem Faradayevih zakona izračunata debljina oksidnog filma. Ustanovljeno je da se na površini AA 2011 legure u otopini boratnog pufera formiraju tanki oksidni filmovi (debljine nekoliko nm) te da debljina oksidnog filma raste linearno s porastom potencijala pasivacije uz anodizacijski udio od 2.99 nm V-1. Također je primijećeno da se sav anodni naboj ne troši na proces formiranja oksidnog sloja. Naime, uz formiranje oksida na anodi je moguće odvijanje i drugih procesa kao što je otapanje metala kroz oksidni sloj, što utječe na konačnu debljinu oksidnog filma. Nadalje, uočeno je da porastom vremena anodizacije rastu debljina i otpor oksidnog filma, odnosno smanjuje se stacionarna struja pri fomiranju oksidnog filma.

Ovaj rad temelji se na pregledu stanja tehnike pretraživanjem patentnih dokumenata na području pasivacije nehrđajućih čelika ekološki prihvatljivim metodama. U prvom dijelu ovog rada dan je pregled stanja tehnike pretraživanjem patentnih baza iz kojeg je vidljivo da se radi na razvijanju novih procesa pasivacije koji će biti ekološki prihvatljiviji i ekonomičniji od procesa pasivacije nehrđajućeg čelika nitratnom kiselinom. U svijetu postoje brojne patentne prijave na ovu temu, dok u Hrvatskoj nema prijava koje se bave ovim problemom. U patentnim prijavama detaljno su objašnjeni novi postupci pasivacije, recepture otopina te uređaji za pasivaciju čelika bez upotrebe nitratne kiseline. Eksperimentalni dio rada nastavak je elektrokemijskog optimiranja postupka čišćenja nehrđajućeg čelika AISI 316L od zagađenja česticama željeza, limunskom kiselinom, i to u smjeru elektrokemijskog poboljšanja zaštitnih svojstava pasivnog filma nakon postupka čišćenja limunskom kiselinom. Iz dobivenih elektrokemijskih parametara izvedeni su zaključci o stanju pasivnosti površine uzoraka od nehrđajućeg čelika AISI 316L. Pokazatelji boljeg stanja pasivnosti su pozitivniji stabilizirani korozijski potencijal, manja struja u pasivnom području, pozitivniji potencijal jamičaste korozije te veći otpori na granici faza dobiveni EIS eksperimentima. Tijekom postupka elektrokemijske potenciostatske pasivacije dodani su organski spojevi kompleksirajućih svojstava u smjeru poboljšanja zaštitnih svojstava pasivnog filma na pojavu jamičaste korozije. Od tri ispitana organska spoja, sorbinske, tartarne kiseline i fenilalanina, najbolja svojstva u poboljšanju korozijske otpornosti nehrđajućeg čelika pokazala je pasivacija 10 mM L- fenilalaninom u 0, 1 M otopini boratnog pufera pri pH 7, 6 uz efikasnost dobivenu iz otpora prijelazu naboja od 75 % i pomak potencijala inicijacije jamičaste korozije od 76 mV.

Chemical cleaning of stainless steel surface is often necessary step in the industrial production of metal parts due to the presence of particles of exogenous iron and iron compounds. Pollution of stainless steel with iron particles usually happens during the machining or forming process with steel tools. These iron particles disturb the passive layer and quickly form rust spots if subjected to corrosive environment resulting in loss of one of the most basic stainless steel characteristics, shiny corrosion-resistant surface. Cleaning treatment, in practice, is usually performed by using nitric acid based solutions according to the standard ASTM A967. Procedure of stainless steel cleaning with citric acid has been recently accepted, and introduced into the standards ASTM A967 and ASTM A380, as an alternative to environmental and health-risky treatment with nitric acid. However, due to the fact that procedure requires precise optimisation of process parameters, it is poorly accepted in industry. The type of stainless steel being processed is the determining factor when selecting the most effective cleaning procedure. The three major variables that also must be considered and controlled for the cleaning process are time, temperature, and concentration. A thorough knowledge of the material types and passivation processes is paramount to achieving the desired results. Improper bath and process selection and/or process control will produce unacceptable results, and in extreme cases, can lead to catastrophic failure, including extreme pitting, etching and/or total dissolution of the entire component. This work addresses the application of an environmental friendly process of cleaning stainless steel with citric acid. Process parameters have been optimized by electrochemical procedure in order to obtain the most effective cleaning and corrosion-resistant stainless steel surface. Electrochemical optimization enables precise determination of process parameters in comparison to the tests specified in standards that rely on the visual estimation of surface. Solution concentration, temperature, time of cleaning and passivation method were determined by electrochemical laboratory procedure for polluted and severely corroded 316L stainless steel samples. To verify the electrochemical results salt spray tests were performed on the real samples comprising of five different stainless steel materials exhibiting various corrosion resistance properties.

Ispitivanja u ovom radu napravljena su na uzorcima nehrđajućeg čelika AISI 304 koji su dobiveni rezanjem dijela brodskog cjevovoda na odgovarajuće dimenzije. Uzorci su kemijski obrađeni i pasivirani u smjesi dušične i fluorovodične kiseline različitih koncentracija kako bi se odredio utjecaj koncentracije kiselina, koje se koriste u obradi cjevovoda izrađenih iz ove vrste nehrđajućeg čelika, na njegovu korozijsku otpornost. Ispitivanja su provedena korištenjem standardne metode ispitivanja nehrđajućeg čelika prema jamičastoj i pukotinskoj koroziji uporabom otopine željezova(III) klorida (ASTM G48 – 03)1 i metode cikličke potenciodinamičke polarizacije koja je također standardizirana metoda za ispitivanje osjetljivosti metala na lokalizirane oblike korozije (ASTM G61 – 86)2 Ispitivanjem korozije nehrđajućeg čelika u otopini FeCl3 u trajanju od 72 h dobiveni su podaci o gubitku mase elektroda, te je provedeno snimanje površine uzoraka nakon ispitivanja bez i uz uporabu optičkog mikroskopa uz uvećanje 20, 50 i 100 puta. Kod svih uzorka došlo je do gubitka mase, što ukazuje na odvijanje korozijskih procesa. Najveći gubitak mase dobiven je ispitivanjem na uzorku obrađenom u otopini 3 (15% HNO3 + 3% HF), dok je najmanji gubitak mase zamijećen na uzorcima prethodno obrađenim u otopini 4 (20% HNO3 + 4% HF) i otopini 5 (25% HNO3 + 5% HF). Na svim uzorcima vidljiva su znatna korozijska oštećenja koja su karakteristična za jamičastu koroziju. Ciklička polarizacijska mjerenja u 0, 5 mol dm-3 NaCl otopini pokazala su da elektrode pasivirane s najvećim koncentracijama kiselina imaju i najšire pasivno područje tj. i najveću korozijsku otpornost. U slučaju pasivacije čelika s nižim koncentracijama kiselina nastaju tanji oksidni filmovi koji pružaju slabiju otpornost prema jamičastoj koroziji.

U ovom radu ispitivan je postupak čišćenja željezom zagađene površine nehrđajućeg čelika AISI 316L otopinom limunske kiseline. Naime, do površinske kontaminacije česticama željeza ili ugljičnog čelika dolazi zbog pogrešaka u procesima proizvodnje, transporta ili skladištenja. Posljedica takvog zagađenja je pojava korozije koja nastupa već i u slabo agresivnim uvjetima te predstavlja veliki estetski i tehnološki problem. Čestice željeza prisutne na površini nehrđajućeg čelika narušavaju pasivni sloj od kromova oksida koji je odgovoran za otpornost nehrđajućeg čelika naspram korozije. Postupci i sredstva za čišćenje zagađenih i korozijom zahvaćenih površina koji se za sada najviše koriste u svrhu rješavanja ovog problema su većinom izrazito agresivna i otrovna, te kao takvi opasni i za ljude i za okoliš. Iz tog je razloga, u ovom radu, korišten alternativni postupak čišćenja željezom zagađenih površina nehrđajućeg čelika otopinom limunske kiseline, koji je prihvatljiviji i s ekološkog, zdravstvenog i ekonomskog aspekta. Ovaj postupak je tek nedavno prihvaćen kao alternativa izrazito rizičnom postupku čišćenja otopinom nitratne kiseline i uveden u norme ASTM A967 i ASTM A380. Budući da su u normi ASTM A967 samo navedeni, ali ne i precizno definirani procesni parametri, a krivo izabrani parametri dovode do neuspjele primjene, postupak je zahtijevao posebno precizno optimiranje. Elektrokemijsko optimiranje procesa čišćenja nehrđajućeg čelika AISI 316L otopinom limunske kiseline provedeno je u svrhu pronalaženja optimalnih procesnih parametara u okvirima koje propisuje norma ASTM A967. Traženi parametri bili su koncentracija i temperatura otopine limunske kiseline, te vrijeme izlaganja otopini limunske kiseline potrebno da se zagađena površina nehrđajućeg čelika očisti. Elektrokemijska ispitivanja su provedena metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije i potenciodinamičke cikličke polarizacije te mjerenjem korozijskog potencijala. Na temelju dobivenih rezultata pronađeni su optimalni uvjeti alternativnog postupka te je dokazano da se kombinacijom čišćenja otopinom limunske kiseline i pasivacije bilo na zraku bilo u otopini NaOH poboljšava stanje pasivnosti i izgled željezom zagađene površine od nehrđajućeg čelika.

Utjecaj agresivnosti različitih aniona (Cl-, So4-) na stabilnost pasivnog filma čistog aluminija (4N) u neutralnom kloridnom mediju ispitan je elektrokemijskim metodama. Dobivene polarizacijske krivulje pokazale su da otapanje metala i piting ovise o tipu aniona i njegovoj koncentraciji na međufaznoj granici oksidni film/elekrolit. Ustanovljeno je da dodatak iona SO4- razrijeđenoj otopini klorida značajno smanjuje brzinu korozije i povećava otpornost prema pitingu, dok povećani udio klorida povisuje sklonost općoj koroziji i ubrzava pojavu pitinga.

Elektrokemijsko ponašanje nelegiranog čelika, koji nalazi široku primjenu kao konstrukcijski materijal, istraživano je u rasponu potencijala od potencijala razvijanja vodika do potencijala razvijanja kisika u boratnom puferu pH = 8,4. Tijekom anodne polarizacije stvara se unutarnji vodljivi Fe3O4 oksid, a zatim vanjski Fe2O3 oksid koji prevodi metal u pasivno stanje. Rast ovog filma odvija se putem (kationskih intersticija) anionskih vakancija i elektrona do konačne debljine od 5 nm. Na temelju relacija za slojem limitiranu difuziju određeni su: granična struja pasivacije, koncentracija anionskih vakancija, i koeficijent prijenosa mase u krutoj fazi.U prisutnosti kloridnih iona koji se adsorbiraju u anionske vakancije oksidnog filma javlja se jamičasta (pitting) korozija. Kritični potencijali pitting korozije; potencijal proboja, Eb i potencijal repasivacije, Erp istraživani su u ovisnosti o brzini promjene potencijala s vremenom, temperaturi i brzini rotacije elektrode.

Istraživana su elektrokemijska i površinska svojstva aluminijske elektrode prekrivene tankim površinskim oksidnim filmom, u otopinama limunske kiseline (pH = 2-8), primjenom različitih elektrokemijskih tehnika (potenciodinamička polarizacija, ciklička voltametrija, kulometrija uz kontrolirani potencijal, kronoamperometrija i elektrokemijska impedancijska spektroskopija). U istaživanjima su korišteni EG&G PAR Model 273A potenciostat i EG&G PAR Lock-in Amplifier Model 5310, kontrolirani pomoću računala. Aluminij u otopinama limunske kiseline pokazuje tipično pasivno ponašanje uslijed stvaranja tankog površinskog oksidnog filma, barijernog tipa. Površina aluminijevog oksida u vodenim otopinama limunske kiseline u značajnoj je mjeri hidratizirana. Hidratizacija veze aluminij-kisik u oksidnom filmu, te naknadna disocijacija površinskih hidroksilnih grupa, dovodi do mogućnosti odvijanja različitih površinskih procesa kao što su adsorpcija i površinsko kompleksiranje. Stoga su elektrokemijska i površinska svojstva aluminija u ispitivanim otopinama limunske kiseline bitno određena prisutnošću vrlo tankog i visokoprotektivnog barijernog filma na njegovoj površini, ali i različitim površinskim procesima koji se odvijaju na granici oksidni film/otopina limunske kiseline.

Formiranje, rast i redukcija pasivnog filma na kositru, kao i njegova poluvodička svojstva, ispitana su u otopinama Na-citrat pufera pH=3-6, tehnikama cikličke voltametrije, fotopolarizacije i a.c. impedancije. Najbolja zaštitna svojstva pokazuju filmovi formirani u puferu pH=6, a najslabija oni formirani u puferu pH=4. Ovakvo ponašanje treba povezati s činjenicom da je kod pH=4 stabilnost helatnog Sn-citratnog kompleksa najveća, dok kod pH=6 dolazi do znatnog smanjenja koncentacije kompleksnih specija, te njihove hidrolize, što rezultira dodatnim stvaranjem pasivnog filma na površini kositra. U pasivnom području, ionskom vodljivošću u visokom polju i adsorpcijskim procesima stvaraju se dupleks Sn(IV)-filmovi. Iznad tankog sloja (d=2 nm) SnO2 približno stehiometrijskog sastava i niske koncentracije nosilaca naboja, formira se sloj Sn(OH)4. Pasivni film pokazuje svojstva n-tipa poluvodiča, a ovisnost kapaciteta sloja prostornog naboja o potencijalu slijedi Mott-Schottky ponašanje. Iz ove ovisnosti određena je koncentracija nosilaca naboja i potencijal ravnih vrpci (flat band potential).

U radu je mjerena impedancije pasivirane željezne elektrode u kontaktu s elektrolitom. Matematičkaanaliza je pokazala da se pasivni sloj na željezu može opisati seriskom kombinacijom paralelno spojenih otpora i kapaciteta po Geelu. koji predviđa nehomogeni presjek kroz sloj zbog nestehiometričnosti filma. Odstupanja od stehiometričnosti imaju za poslkedicu p-n kontakt i druga svojstava koja pokazuju poluvodiči.