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We show that powders of bismuth titanate, copper oxide, and titanium oxide can be transformed into a single Bi2/3Cu3Ti4O12 phase and subsequently flash sintered at furnace temperatures of 855−910 °C in a single running experiment, with an electric field ranging from 5 to 15 V cm–1 and a current limit of 53 mA mm–2. The (di)electrical properties of the flashed materials were assessed by impedance spectroscopy. These ceramics show a giant dielectric constant (e′ > 104), and an increasing resistivity with raising the field used in the flash, reaching a value as high as 6.7 MΩ cm for 15 V cm–1. Thus, the one-step experiment process described here greatly simplifies the fabrication of high-density single-phase ceramics of this material while at the same time improving its properties for low leakage high dielectric applications.

Barium titanate (BaTiO3) is well-known for its variety of macroscopic properties, however, the mechanism of formation of this oxide in microscale remains poorly understood. We prepared the BaTiO3 nanoparticles and studied them as a function of milling time and temperature. A systematic study was performed to understand the reaction mechanism of undissociated and dissociated 2-propanol molecules on TiO2 and BaCO3 particles. Structural evolution and thermal decomposition of surface particles were carried out and studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy analysis. Structural parameters refined by Rietveld analysis using X-ray diffraction data revealed a tetragonal structure with P4/mm space group, which was due to the dependence of functional groups on the milling time and thermal treatment. The divergence of tetragonality as a function of thermal treatment was identified for particles of size

Submitted by Fabiano Jucá (fjuca@unicentro.br) on 2019-04-26T12:38:09Z No. of bitstreams: 1 Catharine Stimer.pdf: 3787446 bytes, checksum: 2c414bf215e551558762e819a131c609 (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-26T12:38:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Catharine Stimer.pdf: 3787446 bytes, checksum: 2c414bf215e551558762e819a131c609 (MD5) Previous issue date: 2018-10-05 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The Oxide and Bismuth and Lead Titanate (BiFeO3 – PbTiO3) have gained space in academia because they have optical properties that can be used in devices such as sensors and photovoltaic cells. To enhance or provide the appearance of new properties, Lanthanium ion doping (La3+) is used in the compound to effect structural changes. The aim of this study was the Pechini method in order to obtain BiFeO3 – PbTiO3 powders, pure and doped with 5% and 8% La3+. The powders were characterized by thermal analysis, X-ray diffraction (XRD) and photoacoustic spectroscopy (PAS). The thermoanalytical techniques verified events of water evaporation, decomposition of ethylene glycol and combustion reactions of the organic matter. The XRD measurements indicated the formation of the rhombohedral phase for the pure and doped samples with 5% of La and with the increase of the doping to 8% the phase observed was tetrahedral. The results showed that with 5% La it favors the formation of the BiFeO3 oxide. Therefore, with a higher concentration of La3+ in the oxide, the change in structure was observed. The pure BiFeO3 – PbTiO3 samples, with 5% and 8% of La treated thermally at 600°C, were characterized by PAS in the range of 250 nm to 1600 nm, and optical absorptions were evidenced throughout the analyzed spectral range. he spectra obtained showed that there was no significant difference in the intensity of the photoacoustic signal between the pure and doped samples. The band gap value for BiFeO3-PbTiO3 is 2.1 eV, for the sample with 5% La, it is 2.1 eV and for the sample doped with 8% La is 2.08 eV, according to the results obtained via UV-VIS absorption. Considering a low band gap material with absorption in the UV-VIS region, there is a possible candidate for application in devices such as sensors and photovoltaic cells. O Óxido de Ferro e Bismuto e Titanato de Chumbo (BiFeO3 – PbTiO3) tem ganhado espaço no meio acadêmico por possuir propriedades ópticas que podem ser utilizadas em dispositivos como sensores e células fotovoltaicas. A fim de intensificar ou proporcionar o surgimento de novas propriedades, a dopagem com íons de Lantânio (La3+) é utilizada no composto para provocar mudanças estruturais. O objetivo deste trabalho foi estudar o método Pechini como forma de obtenção dos pós de BiFeO3 – PbTiO3 puro e dopado com 5% e 8% de La3+. Os pós foram caracterizados via análise térmica, difração de raios X (DRX), espectroscopia fotoacústica (PAS) e espectroscopia UV-VIS. As técnicas termoanalíticas mostraram eventos de evaporação da água, decomposição do etilenoglicol e reações de combustão da matéria orgânica. As medidas de DRX indicaram a formação da fase romboédrica para as amostras pura e dopada com 5% de La e com o aumento da dopagem para 8% a fase observada foi a tetraédrica. Os resultados obtidos mostraram que com 5% La favorece a formação do óxido BiFeO3. As amostras BiFeO3 – PbTiO3 pura, com 5% e 8% de La tratadas termicamente a 600°C foram caracterizadas por PAS no intervalo entre 250 nm a 1600 nm, onde se observou bandas de absorção em toda a faixa espectral analisada. Os espectros obtidos mostraram que não houve significativa diferença na intensidade do sinal fotoacústico entre as amostras pura e dopadas. O valor de band gap para BiFeO3-PbTiO3 é de 2,1 eV, para a amostra com 5% de La, é 2,1 eV e para a amostra dopada com 8% de La é de 2,08 eV, de acordo com os resultados obtidos via absorção no UV-VIS. Tendo em vista um material de baixo valor de band gap e que apresenta absorção na região do UV-VIS, têm-se um possível candidato a aplicação em dispositivos como sensores e células fotovoltaicas.

The paper describes the technique developed for applying garnet powder abrasive ultra-high pressure water jet advanced technology (AWJ) to build accurate models of artistic objects. The objects to be modeled have been selected through a cooperative initiative between the University of Sao Paulo and entities of the private sector. The first application was the reproduction of the artistic floor of marble at the St. Mark's Basilica, Venice, Italy. The other application was the production of official trophies for a technical awards ceremony for a national symposium that took place in Brazil. The trophies were made in stainless steel, whilst the floor reproduction was made in ceramic tiles. The floor was reproduced from high-definition photography of the original floor. The design concept and the blueprints of the trophies were originally conceived by the symposium organizers. Both models have been built using OMAX® CAD/CAM Software, which controls an AWJ unit installed at the University of São Paulo, where the procedures for building both models have been developed and executed with high success.

Mestrado em Engenharia de Materiais Nos últimos anos o desenvolvimento de técnicas de fabrico aditivo e em especial o crescente interesse, quer cientifico quer social, pela impressão de corpos tridimensionais tem sido enorme. Inicialmente conhecidas como técnicas de prototipagem rápida, o seu desenvolvimento tecnológico, tem vindo a conferir a possibilidade de obter corpos tridimensionais aptos ou praticamente aptos para a finalidade com que foram idealizados em projeto. No âmbito do projeto QREN – PrintCer3D, em parceria com a empresa Porcelanas da Costa Verde S.A., cujo objetivo é o de produzir porcelana por impressão tridimensional, este trabalho consistiu na produção e caracterização de diferentes formulações de pó de porcelana para testar na técnica de fabrico aditivo, a impressão 3D. Numa primeira fase foram estudados 3 pós comerciais utilizados na produção de protótipos por impressão 3D. Com base nas suas características morfológicas foram definidas as alterações a introduzir ao método de obtenção de pós de porcelana. Assim foram produzidos vários pós de porcelana por atomização em diferentes condições (variação de parâmetros de atomização) e diferentes aparelhos de atomização. Estes pós foram sujeitos a caracterização química, física e principalmente reológica detalhada tendo-se selecionado para realizar os testes de impressão aqueles que apresentaram uma caracterização mais próxima da caracterização dos pós comerciais. Os pós selecionados foram testados em formulações com diferentes tamanhos de partículas ou granulados , com e sem aditivos. As peças impressas foram avaliadas em termos de resistência em verde durante o processo de remoção e em termos de precisão e acabamento superficial. In recent years the development of additive manufacturing techniques, and in particular the growing scientific and social interest by printing three-dimensional bodies has been enormous. Initially known as rapid prototyping, their technological development has been creating the opportunity that as sooner or later becoming a manufacturing technique for customized three-dimensional (3D) bodies. Under the QREN project - PrintCer3D and in partnership with the Porcelain Factory COSTA VERDE, whose goal is to produce porcelain by 3D printing, this work aims at the production and characterization of different formulations of porcelain powders to test the technique of additive manufacturing , 3D printing. Initially three commercial powders used in the production of prototypes by 3D printing have been studied. Based on the morphological characteristics of these commercial powders modifications of the process to obtain porcelain powders were defined. As a result various porcelain powders of COSTA VERDE were produced by atomization under different conditions (atomization parameters variation). The chemical, physical and rheological characterization of these powders was carried out in detail and powders having the greater resemblance to commercial powders were selected to perform printing tests. The selected powders were tested with and without additives.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The search for ever smaller device and without loss of performance has been increasingly investigated by researchers involving applied electromagnetics. Antennas using ceramics materials with a high dielectric constant, whether acting as a substract element of patch radiating or as the radiant element are in evidence in current research, that due to the numerous advantages offered, such as: low profile, ability to reduce the its dimensions when compared to other devices, high efficiency of ratiation, suitability the microwave range and/or millimeter wave, low temperature coefficient and low cost. The reason for this high efficiency is that the dielectric losses of ceramics are very low when compared to commercially materials sold used in printed circuit boards, such as fiberglass and phenolite. These characteristics make ceramic devices suitable for operation in the microwave band. Combining the design of patch antennas and/or dielectric resonator antenna (DRA) to certain materials and the method of synthesis of these powders in the manufacture of devices, it s possible choose a material with a dielectric constant appropriate for the design of an antenna with the desired size. The main aim of this work is the design of patch antennas and DRA antennas on synthesis of ceramic powders (synthesis by combustion and polymeric precursors - Pe- chini method) nanostructured with applications in the microwave band. The conventional method of mix oxides was also used to obtain nanometric powders for the preparation of tablets and dielectric resonators. The devices manufactured and studied on high dielectric constant materials make them good candidates to have their small size compared to other devices operating at the same frequency band. The structures analyzed are excited by three different techniques: i) microstrip line, ii) aperture coupling and iii) inductive coupling. The efficiency of these techniques have been investigated experimentally and compared with simulations by Ansoft HFSS, used in the accurate analysis of the electromagnetic behavior of antennas over the finite element method (FEM). In this thesis a literature study on the theory of microstrip antennas and DRA antenna is performed. The same study is performed about the materials and methods of synthesis of ceramic powders, which are used in the manufacture of tablets and dielectric cylinders that make up the devices investigated. The dielectric media which were used to support the analysis of the DRA and/or patch antennas are analyzed using accurate simulations using the finite difference time domain (FDTD) based on the relative electrical permittivity (er) and loss tangent of these means (tand). This work also presents a study on artificial neural networks, showing the network architecture used and their characteristics, as well as the training algorithms that were used in training and modeling some parameters associated with the devices investigated A busca por dispositivos cada vez menores e sem perda de desempenho vem sendo cada dia mais investigada pelos pesquisadores da área envolvendo eletromagnetismo apli- cado. Antenas utilizando materiais cerâmicos com uma alta constante dielétrica, sejam elas atuando como substrato do elemento patch radiante ou como sendo o próprio ele- mento radiante estão em evidência nas pesquisas atuais, isso devido às inúmeras vantagens que apresentam, tais como: baixo perfil, capacidade de redução de suas dimensões (quando comparado a outros dispositivos), alta eficiência de radiação, adequabilidade a faixa de micro-ondas e/ou ondas milimétricas, baixo coeficiente de temperatura e baixo custo. A razão para essa alta eficiência é que as perdas dielétricas das cerâmicas são muito baixas, quando comparadas às dos materiais comercialmente usados em placas de circuito impresso, tais como: fibra de vidro e fenolite. Essas características tornam os dispositivos cerâmicos adequados para operar na faixa de micro-ondas. Aliando o projeto de antenas patch e/ou antenas ressoadoras dielétricas (DRA) ao uso de certos materiais e ao método de síntese desses pós na fabricação dos dispositivos, é possível escolher um material com uma determinada constante dielétrica para o projeto de uma antena com o tamanho desejado. O objetivo principal deste trabalho consiste no projeto de antenas patches e antenas DRA sob síntese de pós cerâmicos (síntese por combustão e por precursores poliméricos - método Pechini) nanoestruturados para aplicações na faixa de micro-ondas. O método convencional de mistura de óxidos também foi utilizado na obtenção de pós nanométricos para a confecção das pastilhas e ressoadores dielétricos. Os dispositivos fabricados e estudados sobre materiais de alta constante dielétrica os tornam bons candidatos à fabricação de dispositivos e circuitos de dimensões reduzidas quando comparado aos outros dispositivos tradicionais operando na mesma faixa de frequência. As estruturas analisadas são excitadas por três diferentes técnicas: i) linha de microfita, ii) acoplamento por abertura e iii) acoplamento indutivo. A eficiência dessas técnicas de alimentação são investigadas experimentalmente e comparada com simulações realizadas pelo Ansoft HFSS, utilizado na análise precisa do comportamento eletromagnético das antenas através do método dos elementos finitos (FEM). Nesta tese um estudo bibliográfico sobre teoria de antenas de microfita e antenas DRA é realizado. O mesmo estudo é realizado a respeito dos materiais e dos métodos de síntese dos pós cerâmicos que são utilizados na fabri- cação das pastilhas e dos cilíndros dielétricos que comporão os dispositivos investigados. Os meios dielétricos os quais serviram de suporte na análise das antenas patch e/ou DRA são analisados através de simulações precisas utilizando o método das diferenças finitas no domínio do tempo (FDTD) com base na permissividade elétrica relativa (er) e tangente de perda desses meios (tand). Este trabalho ainda apresenta um estudo em redes neurais artificiais, evidenciando a arquitetura de rede utilizada e suas características, bem como os algoritmos de treinamento que foram usados no treinamento e na modelagem de alguns parâmetros associados aos dispositivos investigados

Mestrado em Engenharia Física O presente trabalho teve como objectivo estudar as propriedades eléctricas e dieléctricas de cerâmicos e fibras de CaCu3Ti4O12 (CCTO) e CaCu3Ti3,76Mn0,24O12 (CCTMnO). Sintetizaram-se pastilhas a partir de pós preparados pelo método de reacção de estado sólido e Pechini modificado, e cresceram-se fibras pela técnica de fusão de zona com laser a partir de pó preparado pelo método de reacção de estado sólido. Os materiais desenvolvidos foram objecto de caracterização microestrutural e fásica recorrendo às técnicas de difracção de raios-X (DRX) e microscopia electrónica de varrimento (SEM). Os resultados evidenciam uma diminuição do número de fases com a diminuição da velocidade de crescimento para ambos os compostos estudados. No caso do CCTMnO as medidas de EDS permitiram concluir que o Mn se encontra presente na matriz das fibras. As medidas de condutividade dc, ac, e espectroscopia de impedâncias foram efectuadas numa gama de temperaturas de 100 a 360 K. Os resultados obtidos evidenciam um aumento significativo do valor da constante dieléctrica com a diminuição da velocidade de crescimento nas fibras de CCTO, observando-se o inverso nas fibras de CCTMnO. As fibras de CCTO apresentam valores da constante dieléctrica duas ordens de grandeza superiores aos das pastilhas preparadas pelo mesmo método, no entanto as perdas dieléctricas também aumentam. A fibra de CCTO crescida a menor velocidade apresenta valores de constante dieléctrica de aproximadamente 3,3x104 e perdas dieléctricas de 0,58 à frequência de 105 Hz, à temperatura ambiente. A substituição parcial de Ti por Mn fez diminuir substancialmente a constante dieléctrica e as perdas associadas. A fibra de CCTMnO crescida a menor velocidade apresenta valores de constante dieléctrica aproximadamente de 100 e perdas dieléctricas de 0,01 na região dos MHz, à temperatura ambiente, evidenciando também, um comportamento óhmico. This work aimed to study the electrical and dielectric properties of CaCu3Ti4O12 (CCTO) and CaCu3Ti3,76Mn0,24O12 (CCTMnO) ceramics and fibres. The ceramics were synthesized from powders prepared by solid-state reaction and Pechini modified methods. The fibres were grown by laser floating zone technique from powder prepared by the solid-state reaction method. The microstructural and phasic characterization was performed by scanning electron microscopy (SEM) technique and X-ray diffraction (XRD) analysis. For both compounds the results show that the number of phases decreases reducing the pulling rate. In the case of CCTMnO fibres, EDS analysis confirm the presence of Mn inside the matrix. The dc and ac conductivity and impedance spectroscopy were evaluated in the temperature range of 100 to 360 K. It should be mentioned that for CCTO fibres, the dielectric constant value enhance with the decreasing of growth rate, occurring the reverse for CCTMnO fibres. CCTO fibres dielectric constant values are two orders higher than those obtained for ceramics prepared by the same method, albeit having increased the dielectric losses. The fibre grown at the lowest rate has a dielectric constant value of 3,3x104 and dielectric losses of 0,58 at a frequency of 105 Hz, and at room temperature. The partial replacement of Ti by Mn substantially reduce the dielectric constant and the dielectric losses. Relevance should be given to the CCTMnO fibre grown at a lower pulling rate presenting a dielectric constant valour of about 100 and dielectric loss of 0.01 at MHz and at room temperature, exhibiting also an ohmic behaviour.

Mestrado em Engenharia Cerâmica e do Vidro A transição de processos de bi-cozedura para produtos cozidos uma só vez e em ciclos mais curtos obrigou a indústria cerâmica a desenvolver novas pastas, adaptadas a velocidades de cozedura muito superiores, permitindo reduções de custos energéticos associados ao processo de cozedura, especialmente nos sectores do revestimento e pavimento cerâmico. Existem muitos factores que influenciam a densificação dos materiais cerâmicos durante a cozedura. Um deles é a distribuição granulométrica das partículas que constituem o pó cerâmico. Normalmente, a taxa de densificação aumenta com a redução do tamanho das partículas que constituem o pó cerâmico, resultando numa melhoria das propriedades mecânicas dos produtos cozidos. A presente proposta surge da oportunidade de desenvolver, em contexto industrial, um estudo relacionado com a micronização de pó cerâmico atomizado, tentando perspectivar novas aplicações ou aferir os ganhos processuais e tecnológicos associados ao uso destes pós em aplicações comuns, nomeadamente, o incremento da sinterabilidade do material. No presente relatório, começa-se por descrever o processo produtivo, afecto à actividade da empresa UNIPASTA – Pastas Cerâmicas S.A., a partir do qual surgem os recursos cujas propriedades se pretendem melhorar. O trabalho foi iniciado com a revisão de conceitos relativos a matériasprimas usadas na elaboração de pastas cerâmicas, à moagem e à sinterização de materiais. Posteriormente, deu-se início à caracterização experimental, não só dos materiais usados na receita, como também do próprio pó cerâmico resultante do processo de atomização industrial na UNIPASTA. Desta forma ficaram caracterizadas as condições de partida (referência), que permitiram, numa fase posterior, avaliar a melhoria das propriedades cerâmicas dos produtos cozidos, conseguidas através do processo de moagem, através da sua análise em termos físico-químicos. Como é sabido, dos resultados da caracterização dos pós compactados, após tratamento térmico, existe uma tendência para o aumento da sinterabilidade com a extensão da operação de moagem. No entanto, no decurso do trabalho experimental, descobriu-se que apesar da moagem a seco originar a redução das partículas, esta redução não é significativa com o tempo de moagem e não acarreta melhoria nas propriedades dos corpos prensados e cozidos. Desta forma, procedeu-se igualmente à redução das partículas via moagem a húmido, tendo os pós compactados, obtidos por este método nitidamente mais eficaz, apresentado as características de sinterabilidade necessárias para serem testados em ciclos de cozedura inferiores aos de referência (51 minutos). Por último, procedeu-se à avaliação económica da micronização de pastas cerâmicas, comparando a diminuição do consumo energético nos fornos, resultante da redução do ciclo de cozedura, com o aumento do consumo energético na operação de moagem, e discutese os pontos fortes e fracos de algumas tecnologias emergentes. Replacement of double-fired methods to obtain single-fired ceramic products in shorter cycles has forced the ceramic industry to develop new ceramic pastes adapted to a much higher sintering speed, allowing reductions in energy costs associated with the firing process, especially in the wall and floor ceramic tiles sector. There are many factors which influence densification of ceramic products during sintering; one of them is the particle size distribution of the raw ceramic powder. Usually, the densification rate is increased with smaller particle size, improving the mechanical properties of the final product. This proposal arises from the opportunity to develop, in an industrial context, a study related with micronization of atomized ceramic powder, trying to envision new applications or assess the procedural and technological gains associated with the use of these powders in common applications, including increasing the sinterability of the material. This report begins by describing the production process engaged in the company UNIPASTA – Pastas Cerâmicas S.A., from which arise the resources whose properties are intended to be improved. This work began with a review of concepts related to raw materials used in the preparation of ceramic pastes, and to grinding and sintering of materials. Later, it proceeded to the experimental characterization of not only the materials used in the recipe but also of the ceramic powder resulting from the spray drying process of the company UNIPASTA. This way the starting (reference) conditions were characterized, which in turn allowed us to at a later stage evaluate, through physical chemical analysis, the improvement accomplished by the milling process in the sintered products’ ceramic properties. As it is known, based on results of the characterization of compacted powders after heat treatment, there is a tendency for increased sinterability with the extension of the grinding process. However, during the experimental work it was found that although the dry grinding operation leads to reduction of particle size, this reduction is not significant as operation time progresses and does not lead to improvement in the properties of pressed and fired ceramic bodies. Thus, reduction of particle size via wet grinding was followed and compressed powders obtained by this far more effective method presented the characteristics of sinterability required to be tested in baking cycles shorter than the reference one (51 minuts). Finally, an economic feasibility study on the micronization of ceramic pastes was carried out, by comparing the reduction of energy consumption in the kiln, resulting from the reduction of the baking cycle, to the increase of energy consumption in the grinding operation, and strengths and weaknesses of some emerging technologies discussed.

Mestrado em Engenharia de Materiais Este trabalho teve como objectivos principais a preparação de apatites com composições La10-xSi5Al0.5MO27-y (M = P, B), por mecanossíntese, tendo em vista a obtenção de amostras densas e monofásicas, estudar o efeito da parafina na compactação de pós e medir a condutividade eléctrica de amostras seleccionadas de modo a estabelecer correlações entre a composição, estrutura, microestrutura e tratamentos térmicos. Os pós foram preparados por moagem mecânica de alta energia (mecanossíntese), tendo sido obtida a fase pretendida (apatite), sem vestígios de reagentes ou fases secundárias., como se verificou através de DRX. Ocorreu incorporação, pelo menos parcial, dos aditivos, evidenciada pelas alterações de parâmetros de rede. Alargamento de picos de DRX e análises microestruturais dos pós mecanossintetizados revelaram um tamanho médio de cristalite próximo de 30 nm. Contudo, os pós mecanossintetizados apresentaram um certo nível de aglomeração, atestado por MET. A adição de parafina apenas se traduziu numa ligeira melhoria do empacotamento dos pós em pastilhas prensadas, sem ganhos significativos na densificação das amostras sinterizadas. Consequentemente, não se recorreu à utilização de parafina na grande maioria das amostras utilizadas em estudos posteriores dos efeitos da composição e de tratamentos térmicos posteriores à sinterização. Foi efectuada a medição de condutividade eléctrica de amostras com composições diferentes (La9,33Si5Al0,5P0,5O26; La9,67Si5Al0,5P0,5O26,5; La9,67Si5Al0,5B0,5O26; La9,83Si5Al0,5B0,5O26,25; La10Si5Al0,5B0,5O26,5), incluindo amostras no estado tal qual resultante da sinterização a 1500ºC e amostras posteriormente submetidas a diferentes tratamentos térmicos (1100 ºC, 1200 ºC, 1300 ºC e 1400 ºC). A caracterização eléctrica revelou uma forte componente de fronteira de grão nas amostras, sendo esta bastante dependente dos tratamentos térmicos. Contudo, o efeito relativo dos tratamentos térmicos também é muito dependente da composição nominal das amostras, incluindo pequenas variações na estequiometria de oxigénio. Os efeitos observados podem ser relacionados com a segregação de aditivos nas fronteiras de grão e outros defeitos microestruturais, tais como poros, fase amorfa intergranular e precipitados de fases secundárias. Estas fases secundárias e a própria porosidade residual estão geralmente associadas a uma fase amorfa intergranular pobre em sílica e/ou rica em fósforo, como se verificou por análise elementar. As fases secundárias foram identificadas por DRX. In the current work, one aimed to prepare apatite materials with the composition of La10-xSi5Al0.5MO27-y (M=P, B), through mechanosynthesis, in order to obtain dense single-phased samples. In addition, the use of paraffin for powder compaction was studied, as well as the electrical conductivity of the selected samples. These electrochemical properties were correlated to the samples composition, structure, microstructure and heating treatments. The powder samples were prepared by high energy milling (mechanosynthesis) and the intended apatite phase was obtained without traces of the precursors or secondary phases, within the limit of the XRD equipment. The results show dopant incorporation, at least partially, which was confirmed by the changes observed in the calculated cell parameters. From the XRD peak broadening and microstructure analysis of the mechosynthesized powders, the crystallite size is shown to be around 30 nm. However, these powders show a certain degree of agglomeration, verified by TEM. Regarding the addition of paraffin, the results show a slight improvement in powder compaction for pressed samples, however the final densification of the sintered pellets was not significantly affected. Hence, paraffin was not employed in the majority of the samples used in further studies on composition and heat treatment effects. The electrical conductivity was measured for several samples with different compositions (La9.33Si5Al0.5P0.5O26; La9.67Si5Al0.5P0.5O26.5; La9.67Si5Al0.5B0.5O26; La9.83Si5Al0.5B0.5O26.25; La10Si5Al0.5B0.5O26.5), including samples as-sintered at 1500ºC and after the heat treatments at 1100 ºC, 1200 ºC, 1300 ºC and 1400 ºC. From electrochemical characterization one could observe a strong grain boundary contribution, highly dependent on the heat treatment preformed. Also, a great dependence between heat treatments and nominal composition has been found, namely for small variations in oxygen stoichiometry. These effects might be explained by dopant segregation to the grain boundaries, as well as other microstructural defects, such as pores, intergranular amorphous phase and the precipitations of secondary phases. In general, secondary phases and residual porosity are associated with the presence of a silicon-poor phase and/or a phosphorous-rich phase, which were confirmed through elementary analysis. The secondary phases were identified by XRD.

Mestrado em Engenharia Cerâmica e do Vidro O processo de atomização é uma técnica de obtenção de granulados utilizada em muitos ramos industriais, nomeadamente na indústria cerâmica. O presente trabalho pretende caracterizar os granulados de Faiança, Grés e Porcelana produzidos na empresa Mota Soluções Cerâmicas, S. A.. Sendo o granulado produzido por atomização muito dependente das variáveis de operação envolvidas, apresentam-se um conjunto de resultados, obtidos em ambiente industrial, que procuram explicar a influência destas nas características finais dos granulados obtidos. Para tal, utilizou-se uma barbotina de Faiança, com a qual se realizaram ensaios variando as condições de pressão de bombagem e as características da barbotina (densidade e viscosidade). ABSTRACT: Spray-drying process is a technique used by many industrial sectors, namely in the ceramic industry, to obtain powders with the right properties for using in unidirectional and isostatic pressing techniques. The present work intends to characterize the atomized powders of earthenware, stoneware and porcelain produced in Mota Soluções Cerâmicas, S. A.. As the powders produced by spray-drying technique are very dependent on the operational variables involved, a set of results obtained in industrial environment, are set out in order to explain the influence of these in the final characteristics of the obtained granules. For that, was used one earthenware slurry, which was submitted to tests varying the pressure conditions of the pumping and slurry characteristics (density and viscosity).

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Gadolinium-doped ceria based powders were co-fired with additions of silica, and silica and lanthanum oxide, to test the silicascavenging role of lanthanum. The formation of one ionic conducting secondary phase, instead of an insulating phase, was attempted. The structural, microstructural and electrical characterization of these samples confirmed the formation of one apatite-type lanthanum silicate-based phase and a significant enhancement of the grain boundary conductivity of these materials. ABSTRACT: Pós de céria dopada com gadolínio foram sinterizados com adições de sílica, e de sílica e óxido de lantânio, para testar o efeito de remoção de sílica do óxido de lantânio. Com esta abordagem explorou-se a formação de uma fase secundária condutora iónica em vez de uma fase isoladora. A caracterização estrutural, microestrutural e eléctrica das amostras confirmou a formação de uma fase tipo apatite derivada do silicato de lantânio e uma melhoria significativa da condutividade da fronteira de grão destes materiais.

Mestrado em Engenharia Cerâmica e do Vidro O presente trabalho teve como objectivo estudar a utilização de técnicas de processamento por via coloidal, nomeadamente o enchimento por barbotina, enchimento por coagulação directa e enchimento por centrifugação, na obtenção de peças densas de MgAl2O4. Para o efeito, foi utilizado pó do material que foi caracterizado em termos físicos, cristalográficos e reológicos de forma a permitir estabelecer as condições adequadas de preparação de suspensões aquosas de MgAl2O4. Após a obtenção de compactos pelas diferentes técnicas de conformação estudadas, estes foram caracterizados através de medidas de densidade e dilatometria e, após sinterização, através de medidas de densidade e observações microestruturais. Os resultados obtidos permitiram verificar que as peças obtidas pelas técnicas de conformação directa (enchimento por coagulação directa e enchimento por centrifugação) apresentavam maior densidade antes e após sinterização do que as obtidas por enchimento por barbotina. Mais concretamente, o enchimento por centrifugação permitiu obter peças com a maior densificação após secagem (» 80% após secagem) e após sinterização (» 97%) a 1600ºC durante 30 minutos. ABSTRACT: Magnesium aluminate spinel (MgAl2O4) dense bodies were processed by colloidal techniques, namely by slip casting, direct coagulation casting and centrifugal casting. Commercial spinel powder was characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and its specifie surface area was evaluated by B.E.T. Rheological characterization allowed to prepare stable high solids loading suspensions. Green bodies processed by the different techniques were characterized by density and dilatometric techniques. SEM micrographs and density measurements were used to characterized sintered bodies. Obtained results allowed to conclude that bodies processed by direct coagulation casting and centrifugal casting show higher green and sintered densities than the ones obtained by slip casting. Besides, centrifuged bodies had the highest green and sintered densities.

Mestrado em Engenharia de Materiais Este trabalho incide sobre a síntese e caracterização estrutural, microestrutural e eléctrica de materiais com estrutura de perovesquite baseados em LaGaO3. Propõe-se a produção de pós cerâmicos, através de uma técnica alternativa de mecanossíntese em moinho planetário de alta energia, como ponto de partida para o estudo do efeito da substituição parcial do Ga3+ por Al3+ na síntese, no processamento cerâmico e nas propriedades eléctricas das duas séries composicionais La0,95Sr0,05Ga0,90-zAlzMg0,10O2,925 (LSGM(5-10)Al(z)) e La0,90Sr0,10Ga0,80-zAlzMg0,20O2,85 (LSGM(10-20)Al(z)), com 0 ≤ z ≤ 0,5. As análises microestrutural e composicional dos pós mecanossintetizados evidenciaram um tamanho médio de cristalite inferior a 30 nm, com níveis de contaminação em ZrO2 inferiores a 0,1% em massa. Estudos por difracção de raios X e microscopia electrónica sugerem que a cinética da reacção de formação das fases na série menos dopada (LSGM(5- 10)Al(z)) é consideravelmente mais favorável do que na série LSGM(10- 20)Al(z), em que a presença da fase LaSrGaO4 parece desempenhar um papel importante na formação do composto final, conjuntamente com a dissolução do magnésio. O processamento cerâmico destes pós permitiu obter amostras densas a temperaturas de sinterização 100-150 K abaixo das utilizadas com pós obtidos por outras técnicas, nomeadamente o método cerâmico convencional. O aumento do teor em alumínio reflecte-se no decréscimo do tamanho de grão médio dos cerâmicos, em gamas submicrométricas, e num ligeiro aumento da dureza de Vickers para concentrações até 20-30% molar. A caracterização eléctrica por espectroscopia de impedâncias revelou que a introdução de 10% de Al3+ em cerâmicos LSGM(5-10) sinterizados a 1573 K melhora a condutividade do interior do grão em relação ao material sem alumínio. Verifica-se, no entanto, uma degradação geral da condutividade pelas fronteiras de grão em todas as amostras com alumínio, provavelmente devido à segregação, nas fronteiras de grão, de fases resistivas ricas nesse catião. Estas fases, contudo, não foram detectadas por nenhuma das técnicas de caracterização estrutural utilizadas, o que pode ser indicativo de um nível reduzido de cristalinidade. A temperaturas superiores a 873 K, o impacto das fronteiras de grão é menor e as propriedades do interior do grão determinam o comportamento global, que se caracteriza por uma ligeira melhoria da condutividade total da composição LSGM(5-10) com 10% molar de Al3+. Algumas das possíveis causas para este efeito são brevemente apresentadas e discutidas. Este efeito não é observado nas composições com maior teor em Sr e Mg, o que sugere uma forte interacção entre o alumínio e as segundas fases identificadas nestes materiais, nomeadamente LaSrGaO4 e uma fase rica em Mg. ABSTRACT: This work focuses on the synthesis and on the structural, microstructural and electrical characterization of LaGaO3-based materials with perovskite structure. The mechanosynthesis of nanocrystalline oxide powders is proposed as a starting point for the study of the effect of the partial substitution of Ga3+ for Al3+ in the synthesis, ceramic processing and electrical properties of materials from the compositional series La0,95Sr0,05Ga0,90-zMg0,10AlzO2,925 (LSGM(5-10)Al(z)) and La0,90Sr0,10Ga0,80-zMg0,20AlzO2,85 (LSGM(10-20)Al(z)), in which 0 ≤ z ≤ 50. The microstructural and compositional analysis of the mechanosynthesised powders revealed a crystallite size under 30 nm, with ZrO2 contamination levels lower than 0,1wt%. X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy analyses suggest that the kinetics of the phase formation reaction is faster for the (LSGM(5- 10)Al(z)) compositional series than for (LSGM(10-20)Al(z)). In these latter materials, the formation of LaSrGaO4 secondary phase seems to play an important role in the synthesis of the final material, along with the dissolution of magnesium. Ceramic samples with high densities were obtained after sintering in air at a maximum temperature 100 to 150 K lower than that necessary for powders obtained by other techniques, namely the conventional ceramic route. The average grain size of these ceramic bodies was found to decrease with increasing the aluminium fraction, whereas a slight increase of the Vickers hardness was observed. Impedance spectroscopy results revealed an increase of the bulk conductivity for LSGM(5-10)Al(10) ceramics sintered a 1573 K, with respect to the Al3+-free material. However, the grain boundary conductivity was considerably diminished with the presence of aluminium, probably due to the segregation of Al3+ rich phases along grain boundaries. Since these were not detected by any of the structural characterization techniques used in this work, it is suggested that they are poorly crystallised. In the higher temperature range (T > 873 K), where the grain boundary resistance is reduced, the grain bulk properties determine the total resistance. In these conditions, analogous to the grain bulk behaviour at low temperature, a slight increase of the total conductivity is observed upon substitution for 10mol% Al3+. Some of the probable causes for this fact are briefly presented and discussed. This effect was not identified in the materials with higher Sr and Mg contents, which suggest a strong interaction between Al and the secondary phases identified in these materials, namely LaSrGaO4 or unreacted magnesium.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2019-07-15T19:09:28Z No. of bitstreams: 1 JOÁBIO FREITAS DA SILVA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2006.pdf: 1443508 bytes, checksum: 3d41af4878f61d2d314e6c1254f6a508 (MD5) Made available in DSpace on 2019-07-15T19:09:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOÁBIO FREITAS DA SILVA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2006.pdf: 1443508 bytes, checksum: 3d41af4878f61d2d314e6c1254f6a508 (MD5) Previous issue date: 2006-10-25 Pós cerâmicos nonométricos de aluminado de zinco dopados com íons terras raras (Yb3+, Er3+) foram preparados por reação de combustão, o objetivo foi investigar o efeito e o mecanismo de emissão upconversion para três composições diferentes. Com este propósito foram feitas caracterizações estruturais, microestruturais e espectroscópicas. Os pós foram sintetizados com base nos conceitos da química dos propelentes. Os resultados mostram a formação da fase cristalina majoritária do ZnAl2O4:Yb:Er e traços das fases secundárias ZnO e Yb3Al5O12 e que o aumento da relação Yb:Er favoreceu ao aumento das fases secundárias. Todas as composições apresentaram morfologia formada por aglomerados moles constituídos por partículas que variaram de 14,83 nm e 15,89 nm. Para a amostra de 5:1 em mols de Yb:Er verificou-se uma forte influência das propriedades óticas do material hospedeiro. Observou-se ainda que as medidas de espectroscopia ótica revelaram a predominância da cor vermelha em relação a verde, e que a intensidade de emissão foi diretamente influenciada com a intensidade infravermelha do diodo laser. Este resultado mostra que o ZnAl2O4 dopado com íons terras raras também pode se tornar materiais interessantes para obtenção de luminescência através de conversão ascendente de energia (upconversion). Fine ceramic powders of aluminate of zinc doped with ions rare-earth (Yb3+:Er3+) they were prepared for combustion reaction with the objective of investigating the effect and the mechanism of emission upconversion for two different compositions. With this purpose they were made structural characterizations, microstructure and spectroscopy. The powders where synthesized with base in the concepts of the chemistry of the propellants. The results show the formation of the majority crystalline phase of ZnAl2O4:Yb:Er and traces of the secondary phases ZnO and Yb3Al5O12 and that the increase of the proportion Yb:Er favored to the rise of the secondary phases. All the compositions presented morphology formed by agglomerated constituted by fine particles. The superficial area increase with the rise of the Yb:Er proportion. Of the proportion of 5:1 in molls of Yb:Er a strong influence of the optic properties of the material host was verified. It was observed although the measures of optic spectroscopy revealed the predominance of the red color in relation to green, and that the emission intensity was influenced directly with the intensity infrared of the bomb. This result shows that ZnAl2O4 doped it can also become material interesting for luminescence obtained through upconversion of energy.

O trabalho apresentado nesta tese insere-se no domínio da preparação de pós cerâmicos utilizando métodos químicos. A primeira parte da tese aborda alguns aspectos fundamentais da precipitação de sólidos em solução homogénea. O capítulo 2 apresenta assim alguns aspectos relacionados com teorias sobre a nucleação e os principais modelos de crescimento de um cristal. No capítulo 3 faz-se uma revisão crítica sobre alguns métodos químicos de preparação de pós cerâmicos. De entre estes métodos, mereceu uma especial atenção a libertação controlada de catiões em solução aquosa homogénea. A segunda parte do trabalho consiste na apresentação e discussão de resultados experimentais sobre a preparação de ZnO a partir de precursores metalo-orgânicos. Um dos métodos de preparação de ZnO, descrito no capítulo 4, consiste no tratamento térmico de soluções alcalinas de sais de Zn (II) na presença de ligandos orgânicos. Com base num estudo alargado a vários ligandos orgânicos, seleccionaram-se a etilenodiamina e a trietanolamina como ligandos a utilizar neste método. Os resultados obtidos demonstram que os ligandos referidos evitam a precipitação à temperatura ambiente mas permitem obter partículas de ZnO morfologicamente uniformes a temperaturas mais elevadas. No capítulo 5 é descrita a preparação de pós de ZnO pela pirólise de dicarboxilatos de zinco sólidos. O comportamento térmico dos precursores assim como as características morfológicas desses precursores e dos pós de ZnO obtidos foram objecto de investigação. The work described here is concerned with the use of chemical methods for the preparation of inorganic materials. The first part of the dissertation reviews some fundamental aspects of the chemistry of precipitation of solids from homogeneous solution. This is done in chapter 2 wich gives an overview of the main nucleation theories and some of the fundamental models of crystal growing. The chapter 3 is used to critically reviewing some of the chemical methods used in the preparation of ceramic powders. This includes the so called controlled release of cations in aqueous homogeneous solution. The last part of the work deals with experimental results obtained in the preparation of ZnO from metal-organic precursors. One method of preparing ZnO explored the thermal treatment of basic solutions of Zn (II) salts in the presence of organic ligands wich is described in chapter 4. A special attention is devoted to the role of two ligands, ethylenediamine and triethanolamine, wich were considered on the basis of previous work with a wider range of organic ligands. The results obtained showed that the ligands mentioned prevent the spontaneous precipitation at room temperature but allows a controlled synthesis of well defined ZnO particles at higher temperatures. Chapter 5 describes the work dealing with the preparation of ZnO powders by the pyrolysis of solid zinc dicarboxylates. The thermal behaviour of the different precursors as well as the morphologycal characteristics of the precursors and ZnO powders were investigated. Junta Nacional de Investigação Científica e Tecnológica Mestrado em Engenharia de Materiais