Search

Uz produljenje čovjekove životne dobi, brz način života i porast ukupne populacije, raste i potreba za ugradnjom implantata u ljudsko tijelo kako bi se održala kvaliteta života pojedinca. Uslijed povećane potrebe za ugradnjom implantata, raste i nužnost za detaljnim razumijevanjem interakcija površine implantata s okolnim fiziološkim okruženjem. Nitinol, približno ekviatomska legura nikla i titana (NiTi), je materijal od posebnog interesa u biomedicinskom inženjerstvu zbog svojih specifičnih mikrostrukturnih svojstava (svojstvo “pamćenja” oblika i superelastičnost). Kao implantni materijal, Nitinol se koristi za izradu krvožilnih i plućnih usadaka/stentova i ortodontskih implantata. Tjelesne tkivne tekućine predstavljaju vrlo agresivan okoliš za metalne implantate, stoga je kemijska stabilnost materijala osnovni preduvjet biokompatibilnosti. Relativno dobra korozijska stabilnost površine Nitinola temelji se na spontanom formiranju površinskog oksidnog TiO2 filma. S vremenom, u agresivnim tkivnim tekućinama, koje sadrže visoku koncentraciju kloridnih iona, može doći do lokalnog razaranja oksidnog filma i neželjenog otpuštanja alergenih i toksičnih iona nikla u okolna tkiva. Stoga, da bi se stvorila djelotvorna barijera između agresivnog okruženja i implantata čime bi se produljio njegov vijek trajanja i izbjegle bolne korekcijske operacije, reaktivna površina Nitinola modificira se biokompatibilnim prevlakama. Površina Nitinola modificirana je anorganskim prevlakama (oksidni filmovi dobiveni anodizacijom) i organskim prevlakama (samoorganizirajući filmovi fosfonskih kiselina) kako bi se poboljšala njegova korozijska otpornost i smanjila otpuštena količina iona nikla u okolna tkiva. Elektrokemijska karakterizacija nemodificiranih i modificiranih površina Nitinola provedena je in vitro u simuliranoj tjelesnoj otopini (Hankova otopina) koristeći ac i dc elektrokemijske metode (voltametrija, pulsne metode, impedancijska spektroskopija). Visoko-sofisticirane površinsko-analitičke metode (infracrvena refleksijsko apsorpcijska spektroskopija, rendgenska fotoelektronska spektroskopija i goniometrija) korištene su za površinsku karakterizaciju anorganskih i organskih prevlaka. Kinetika formiranja i rasta oksidnih filmova na Nitinolu je istraživana pod potenciostatskim i galvanostatskim uvjetima. In situ rast amorfnih oksidnih filmova (galvanostatski uvjeti) odvija se pod utjecajem visokog polja kooperativnim mehanizmom ionske vodljivosti (uključuje migraciju iona metala i kisika). Za kristalinične oksidne filmove (potenciostatski uvjeti) utvrđena je dominacija anionskih nad kationskim vakancijama. Elektronska, poluvodička svojstva pasivnih kristaliničnih filmova istražena su u uvjetima u kojima prevladava elektronska vodljivost. Oksidni filmovi na Nitinolu ponašaju se kao n-tip poluvodiča s kisikovim vakancijama kao elektron donorima. Tanki nanometraski oksidni filmovi na Nitinolu, građeni većinom od TiO2 sa samo 2% Ni, pružaju visoku korozijsku otpornost. Modifikacija površine Nitinola samoorganiziranjem fosfonskih kiselina rezultira formiranjem bidentantno kovalentno vezanih fosfonatnih filmova na oksidom prekrivenoj površini Nitinola što je potvrđeno fotoelektronskom spektroskopijom. Rezultati infracrvene spektroskopije pokazali su kako su formirani filmovi visoko uređeni i gusto pakirane strukture. Prema impedancijskim mjerenjima vidljivo je da se fosfonatni filmovi u simuliranoj tjelesnoj tekućini ponašaju kao neidealni dielektrici sa visokim vrijednostima otpora. Međufazna granica Nitinol|fosfonatni film|elektrolit predstavlja blokirajući kontakt koji djelotvorno sprječava odvijanje reakcija prijenosa naboja. Površine Nitinola modificirane anorganskim i organskim filmovima pokazuju povećanu korozijsku otpornost u odnosu na nemodificiranu površinu, čime je ostvaren osnovni preduvjet za povećanje biokompatibilnosti. Formirani sustav Nitinol|film predstavlja novi bioinženjerski materijal za izradu biokompatibilnih implantata.

Kompatibilnost titana određena je svojstvima površinskog oksidnog filma i njegovom stabilnosti u biološkom okolišu. U ovom radu studirana su svojstva spontano formiranog oksidnog filma na Ti6Al4V i Ti6Al6Nb legurama metodom impedancijske spektroskopije. Komparativna mjerenja na spektroskopski čistim komponentama legura: titanu, niobiju i vanadiju provedena su pod istim eksperimentalnim uvjetima. Utvrđeno je da se legiranjem titana s niobijem poboljšavaju pasivnost i otpornost materijala prema lokalnoj koroziji kao rezultat stabilizirajućeg djelovanja Nb-iona na pasivni oksidni film. Sklonost Ti6Al4V legure prema pitting koroziji pripisana je pojačanoj difuziji vanadijevih iona i kationskih vakancija kroz oksidni film za vrijeme lokalnog otapanja pasivnog filma

Metalna stakla, zbog svoje specifične amorfne strukture i visoke korozijske stabilnosti predstavljaju nove perspektivne katalizatore ili elektrodne materijale za primjenu u heterogenoj katalizi. U radu su istraživana elektrokemijska, fotoelektrokemijska i elektrokatalitička svojstva amorfnih Cu50Ti50, Cu66Ti34, Cu34Ti66 slitina i pojedinačnih polikristaliničnih komponenata: spektroskopski čistog titana i elektrolitski čistog bakra. Pri istraživanju su korištene in-situ tehnike: ciklička voltametrija, elektrokemijska impedancijska spektroskopija i fotoelektrokemijska polarizacija. Pokazano je da je dugotrajna kemijska stabilnost i elektrokatalitička aktivnost Cu-Ti amorfnih slitina kompleksna funkcija elektronskih, elektrolitičkih, geometrijskih i sinergetskih efekata. Elektrokemijska svojstva amorfnih slitina korelirana su direktno s kemijskim sastavom slitine i svojstvima anodnih površinskih filmova. Električka i dielektrička svojstva tih filmova karakterizirana su impedancijskom spektroskopijom, a elektronska struktura fotoelektričkom polarizacijom. Amorfne Cu-Ti slitine pokazuju dobra korozijska i stabilna elektrokatalitička svojstva za reakcije izlučivanja kisika i elektrooksidaciju formaldehida. Elektrokatalitička aktivnost povećava se s povećanjem sadržaja bakra u slitini i smanjuje s povećanjem stupnja kristaliničnosti slitine (izokrono žareni uzorci).

Svrha rada bila je istražiti elektrokemijsko ponašanje kositra u dva važna primjera njegove primjene, u prehrambenoj i elektroničkoj industriji. Primjena kositra u prehrambenoj industriji (izrada kontejnera od pokositrenog čeličnog lima) temelji se na njegovoj visokoj korozijskoj stabilnosti, koja je rezultat prisutnosti spontano nastalih oksidnih filmova. U elektroničkim sklopovima ovi filmovi, naprotiv, imaju negativan utjecaj na procese lemljenja u reljefnoj tehnologiji. Čvrstofazni oksidacijsko-redukcijski procesi, s posebnim naglaskom na nukleacijske procese tijekom faznih pretvorbi, studirani su elektrokemijskim tehnikama, u citratnom, pH=6 i boratnom puferu, pH=8 (uvjeti najveće termodinamičke stabilnosti oksidnog filma). Anodnom oksidacijom nastali površinski film kositar(IV)oksida, poluvodič je n-tipa sa širinom zabranjene zone od 2.6 eV, što rezultira izuzetnom stabilnosti ovog materijala, ne samo prema anodnoj nego i prema katodnoj dekompoziciji. Koristeći pristup i relacije razvijene kroz studij kemijske stabilnosti monokristalnih poluvodičkih spojeva i strujne tranzijente u bezdimenzijskom obliku, dobiveno je da nukleacija Sn-metala u matrici Sn(IV)-oksida slijedi model 2D trenutne kinetički kontrolirane nukleacije. Pokazan je veoma visoki stupanj primjenjivosti teorijskih nukleacijskih modela na ispitivani sustav.

Istraživanje mehanizma formiranja i katodičke dekompozicije oksidnih filmova na bakru i kositru, metalima koji nalaze široku primjenu u elektroničkoj industriji. Spontano formirani oksidni filmovi podebljavani su anodnom polarizacijom u Na-boratnom puferu pH = 8.4, tj. uvjetima njihove najveće termodinamičke stabilnosti. Na površinama oba metala stvaraju se poluvodički oksidni filmovi, dupleks strukture, koji sprečavaju spajanje metala u procesu lemljenja. Pokazano je da vanjski, nestehiometrijski, hidratizirani film Cu(II)oksida, sastava CuO_x(OH)_2-2x (x = 0 - 1) raste na već formiranom Cu_2O filmu. Unutrašnji film na kositru je sastava SnO_2, a vanjski hidratizirani Sn(IV)-oksid, pod utjecajem polarizacije, vremena i temperature prelazi u termodinamički stabilniju formu SnO_2. Međutim, oksidni filmovi formirani na bakru i kositru mogu se elektrokemijskim putem reducirati do metala. Redukcija se odvija u čvrstoj fazi, tj. prema čvrstofaznom mehanizmu, karakterističnom za poluvodičke materijale s polarnom vezom i širokom zabranjenom zonom, a njen jedini produkt je voda. Utvrđeno je da kronopotenciometrijska stupnjevita redukcijska analiza predstavlja nedestruktivnu, aparativno nezahtjevnu, ekološki čistu metodu za procjenu kvalitete lemljivosti elektroničkih elemenata na vodljive ploče.

Uklanjanje površinskih oksida ključno je za dobro spajanje dva metala lemljenjem i od posebnog je značaja u kontroli kvalitete lemljivosti elektroničkih sklopova. Elektrokemijskim tehnikama istraživani su in situ formiranje i redukcija oksidnih filmova na kositru u Na-boratnom puferu pH= 8.4. Pokazano je da se tijekom anodne polarizacije formira kompaktni SnO_2 film, koji se u katodnom strujnom ciklusu stupnjevito reducira do metala: SnO_2_(č) + 2H_2O + 4e Ž Sn_(č) + 4 OH^- Stupanj redukcije, količina naboja, debljina filma i broj elektron prijelaza u gornjoj reakciji mogli su se kvantitativno pratiti in situ pomoću cikličke voltametrije i kronopotenciometrije. Pokazano je da se, aparativno jednostavna, kronopotenciometrijska analiza može koristiti kao kvantitativna, nedestruktivna, ekološki čista metoda za određivanje kakvoće lemljivosti svih geometrija tiskanih ploča, uključujući vodove i rupe, nasuprot destruktivnim, subjektivnim i ekološki neodrživim, metodama uranjanja uzoraka u rastaljenu leguru.

Indij je korozijski otporan metal koji se široko primjenjuje u elektronici, optoelektronici, te u konverziji sunčeve i kemijske u električnu energiju. Međutim, poznavanje elektrokemijskog ponašanja indija i mehanizma formiranja i redukcije tankih oksidnih filmova na njegovoj površini, zaostaje za njegovom primjenom. Stoga je namjera ovog rada bila istraživanje elektrokemijskih svojstava indija u boratnom puferu pH=10 s ciljem definiranja mehanizma i kinetike elektrokemijskih procesa koji se odvijaju na njegovoj površini. Istraživanja su provedena metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS), u širokom potencijalnom i frekventnom području Realna fizikalna slika granica faza elektroda/(oksidnifilm)/elektrolit, kao i procesa koji se na njima odvijaju, dobiveni su kompleksnom matematičkom obradom ekspermentalnih rezultata i predstavljeni modelima električkih ekvivalentnih kru-gova (EEK) otpora, kapaciteta, konstantno faznog elementa i Warburgove impedancije. Na osnovi tipa EEK i vrijednosti njegovih parametara, izvedeni su zaključci o mehanizmu izlu-čivanja vodika i kisika, te formiranju, rastu i katodičkoj dekompoziciji oksidnih filmova na indiju.

Tanki oksidni i sulfidni filmovi formirani na ventilnim metalima zbog svojih fizikalnih i površinskih osobina pružaju nove mogućnosti pronalaženja materijala s visokim dielektričnim (izolatorskim) ili, optičkim (poluvodičkim) svojstvima. Elektrokemijske tehnike omogućavaju jeftin put njihovog dobivanja. Predmet istraživanja u ovom radu su električka, dielektrička svojstva i elektronska struktura sulfidnih i oksidnih filmova izraslih na spektroskopski čistom bizmutu u Na- boratnom puferu i elektrolitnim otopinama Na-sulfida. Potenciostatskom pulsnom tehnikom i cikličkom voltametrijom istraživana je nukleacija, tj. izlazak metalnih iona iz kristalne rešetke metala i njihova ugradnja u oksidni film. Korištenjem matematičkih relacija, koje opisuju normalizirane potenciostatske tranzijente, ustanovljeno je da se nukleacije Bi_2S_3 i Bi_2O_3, na bizmutu, odvijaju 3D-mehanizmom progresivne nukleacije pod difuzijskom kontrolom. Tehnikom galvanostatske anodizacije studiran je rast anodno formiranih slojeva i utvrđeno je da se on odvija ionskom vodljivosti, prema zakonima rasta u visokom polju. Na temelju istraživanja elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom ustanovljeno je da anodno formirani Bi_2O_3 filmovi imaju visoku dielektričnu konstantu (epsilon=45) i male struje curenja, što ih svrstava među kandidate za kondenzatore u memorijama. Fotoosjetljivi, poluvodički, Bi_2S_3 filmovi pokazuju sklonost prema dekompoziciji.

Spontano nastali oksidni filmovi na ventilnim metalima propuštaju elektronsku struju u katodnom smjeru. U anodnoj polarizaciji elektronska struja je zanemarivo mala što omogućava rast barijernog filma ionskom vodljivosti. Anodizacijom formirani oksidni filmovi imaju karakteristike poluvodičkih dielektrika koji se široko primijenjuju u elektroničkoj industriji, zađštiti od korozije ili u dekorativne svrhe.

Pasivitet kositra, mehanizam i kinetika rasta anodnih filmova na kositru istrživani su u boratnom puferu, pH=8, 2. U cikličkim voltamogramima, snimljenima pri različitim brzinama promjene potencijala s vremenom, registrirana su dva anodna strujana maksimuma i jedan katodni maksismum. Struje pikova, kao i potencijali pikova, funkcije su brzine promjene potencijala. Ovisnost je objašnjena Mullerovim pasivacijskim modelom otapanja i precipitacije. Mehanizma i kinetika rasta tankih anodnih filmova na kositru istraživana je iz galvanostatskih mjerenja ; oblik anodnih krivulja sličan je onima na ventilnim metalima. Određeni su parametri rasta oksidnog filma.