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National audience; La silice nanoparticulaire amorphe présente un profil toxicologique particulier en termes de cellules cibles. Parmi celles-ci, les cellules phagocytaires spécialisées du système immunitaire inné représentent des types cellulaires particulièrement importants à étudier. En raison de leur capacité phagocytaire, ces cellules vont accumuler la silice qui peut ensuite perturber leur fonctionnement. Ceci peut se traduire, par exemple, par une activation incontrôlée du système immunitaire ou par une diminution des capacités de réponse du système immunitaire, responsable alors d’une plus grande sensibilité aux maladies. En outre, la diversité des usages fait que la silice nanoparticulaire amorphe va se rencontrer dans des environnements chimiques variés et souvent complexes.

National audience; En raison du potentiel perturbateur endocrinien du BPS comparable à celui du BPA, des auteurs alertent la communauté scientifique sur le fait que le remplacement du BPA par le BPS pourrait s’ajouter aux cas des « substitutions regrettables ». L’exposition au BPS comme au BPA peut inhiber, par exemple, la production de testostérone comme cela a été montré à partir de modèles in vitro et ex vivo et in vivo chez les rongeurs. Elle peut aussi induire l’accumulation de lipides et modifier (influer) l’expression des gènes de l’adipogenèse. Les données pharmacocinétiques actuelles (PK) chez l’homme ne permettent de prédire l’exposition interne au BPS à partir des mesures de concentrations urinaires en BPS total. À partir de données pharmacocinétiques obtenues chez l’animal et l’homme, l’objectif du projet consiste à construire un modèle physiologique pour prédire l’exposition interne au BPS pour les principales voies d’exposition, c’est-à-dire les voies orale et cutanée.

National audience; La définition des susbtances appelées à remplacer l’usage du BPA demeure extrêmement imprécise. Ceci est dû, en partie, au fait que l’innocuité de celles-ci est toujours incertaine, car ces molécules ont peu ou pas été documentées. Parmi la famille des bisphénols, le BADGE (bisphénol A diglycidyl éther) a été proposé comme potentiel substitut. Malgré son utilisation dans les résines époxy, dans les conserves ou les canettes, il n’existe pas d’étude qui ait mesuré spécifiquement les effets de ce composé chimique sur les gonades fœtales. Or, le BADGE pourrait avoir des effets semblables à ceux du BPA. Il est donc important de comparer ses effets à ceux connus du BPA, en particulier dans les gonades humaines.

Monomeric and dimeric flavanol glycosides were quantified by UHPLC-MRM in Syrah (SYR) and Grenache (GRE) grapes and in their corresponding wines for the first time. Quantities were extremely variable depending on grape tissue (seeds or skins) and during fermentation. Overall, 22 monomeric and dimeric mono- and diglycosides were determined with concentrations ranging from 0.7 nanograms to 0.700 micrograms per gram of grape tissue, and 0 to 60 micrograms per liter for wines. The evolution of the glycosides’ composition during winemaking suggests that almost all these compounds originate in the grapes themselves and display different extraction kinetics during winemaking. One isomer of the monomeric (epi) flavanol monoglycosides seemed to be biosynthesized by yeasts during wine fermentation. The sharp decrease in concentration of some isomers at the late stages of fermentation or after pressing suggests that some grape glycosidase activities convert these compounds into non-glycosylated flavanols.

We use computer simulations to investigate how a catalytic reaction in a polymer sol can induce the formation of a polymer gel. To this aim we consider a solution of homopolymers in which freely-diffusing catalysts convert the originally repulsive A monomers into attractive B ones. We find that at low temperatures this reaction transforms the polymer solution into a physical gel that has a remarkably regular mesostructure in the form of a cluster phase, absent in the usual homopolymer gels obtained by a quench in temperature. We investigate how this microstructuring depends on catalyst concentration, temperature, and polymer density and show that the dynamics for its formation can be understood in a semi-quantitative manner using the interaction potentials between the particles as input. The structuring of the copolymers and the AB sequences resulting from the reactions can be discussed in the context of the phase behaviour of correlated random copolymers. The location of the spinodal line as found in our simulations is consistent with analytical predictions. Finally, we show that the observed structuring depends not only on the chemical distribution of the A and B monomers but also on the mode of formation of this distribution.

The inhibitory glycine receptors are one of the major mediators of rapid synaptic inhibition in the mammalian brainstem, spinal cord and higher brain centres. They are ligand-gated ion channels that are mainly involved in the regulation of motor functions. Dysfunction of the receptor is associated with motor disorders such as hypereklepxia or some forms of spasticity. GlyR is composed of two glycosylated integral membrane proteins α and β and a peripheral membrane protein of gephyrin. Moreover, there are four known isoforms of the α-subunit (α1-4) of GlyR while there is a single β-subunit. Glycine receptors can be homomeric including α subunits only or heteromeric containing both α and β subunits. To date, strychnine is the ligand that has the highest affinity as glycine receptor ligand. It acts as a competitive antagonist of glycine that results in the inhibition of Cl- ions permeation and consequently reducing GlyR-mediated inhibition. For a long time, the details of the molecular mechanism of GlyRs inactivation by strychnine were insufficient due to the lack of high-resolution structures of the receptor. Only homology models based on structures of other cys-loop receptors have been available. Recently, 3.0 Å X-ray structure of the human glycine receptor- α3 homopentamer in complex with strychnine, as well as electro cryo-microscopy structures of the zebra fish α1 GlyR in complex with strychnine and glycine were published. Such information provided detailed insight into the molecular recognition of agonists and antagonists and mechanisms of GlyR activation and inactivation. Very recently, a series of dimeric strychnine analogs obtained by diamide formation of two molecules of 2-aminostrychnine with diacids of different chain length was pharmacologically evaluated at human α1 and α1β glycine receptors. None of the dimeric analogs was superior to strychnine. The present work focused on the extension of the structure-activity relationships of strychnine derivatives at glycine receptors All the synthesized compounds were pharmacologically evaluated at human α1 and α1β glycine receptors in a functional FLIPRTM assay and the most potent analogs were pharmacologically evaluated in a whole cell patch-clamp assay and in [3H]strychnine binding studies. It was reported that 11-(E)-isonitrosostrychnine displayed a 2-times increased binding to both α1 and α1β glycine receptors which prompted us to choose the hydroxyl group as a suitable attachment point to connect two 11-(E)-isonitrosostrychnine molecules using a spacer. In order to explore the GlyR pocket tolerance for oxime extension, a series of oxime ethers with different spacer lengths and sterical/lipophilic properties were synthesized biologically evaluated. Among all the oxime ethers, methyl, allyl and propagyl oxime ethers were the most potent antagonists displaying IC50 values similar to that of strychnine. These findings indicated that strychnine binding site at GlyRs comprises an additional small lipophilic pocket located in close proximity to C11 of strychnine and the groups best accommodated in this pocket are (E)-allyl and (E)-propagyl oxime ethers. Moreover, 11-aminostrychnine, and the corresponding propionamide were prepared and pharmacologically evaluated to examine the amide function at C11 as potential linker. A series of dimeric strychnine analogs designed by linking two strychnine molecules through amino groups in position 11 with diacids were synthesized and tested in binding studies and functional assays at human α1 and α1β glycine receptors. The synthesized bivalent ligands were designed to bind simultaneously to two α-subunits of the pentameric glycine receptors causing a possibly stronger inhibition than the monomeric strychnine. However, all the bivalent derivatives showed no significant difference in potency compared to strychnine. When comparing the reference monomeric propionamide containing ethylene spacer to the dimeric ligand containing butylene spacer, a 3-fold increase in potency was observed. Since the dimer containing (CH2)10 spacer length was found to be equipotent to strychnine, it is assumed that one molecule of strychnine binds to the receptor and the ‘additional’ strychnine molecule in the dimer probably protrudes from the orthosteric binding sites of the receptor., Die inhibitorischen Glycin-Rezeptoren (GlyR) gehören zu den wichtigsten Mediatoren der schnellen synaptischen Hemmung im Säugetierhirnstamm, Rückenmark und in höheren Gehirnzentren. Sie sind ligandgesteuerte Ionenkanäle, die hauptsächlich an der Regulation der motorischen Funktionen beteiligt sind. Dysfunktion des Rezeptors ist assoziiert mit motorischen Störungen wie Hyperekplexie und einigen Formen von Spastizität. GlyR sind Proteinkomplexe, die aus zwei glykosylierten integralen Membranproteinen α und β und dem peripheren Membranprotein Gephyrin bestehen. Von der α-Untereinheit sind vier Isoformen bekannt (α1-4), von der β-Untereinheit nur eine. GlyR können homomer (nur α-Untereinheiten) oder heteromer (α und ß-Untereinheiten) sein. Das Alkaloid Strychnin weist eine sehr hohe Affinität zu den GlyR auf. Es wirkt als kompetitiver Antagonist von Glycin und führt nach Bindung zu einer Hemmung des Chlorid-Ionen-Einstroms und folglich zu einer Verringerung der GlyR-vermittelten Inhibition. Lange Zeit waren die genauen Details des molekularen Mechanismus der GlyR-Inaktivierung durch Strychnin aufgrund des Fehlens von hochauflösenden Röntgenstrukturen des Rezeptors nicht bekannt; es standen nur Homologie-Modelle basierend auf Strukturen anderer cys-Loop-Rezeptoren zur Verfügung. Vor kurzem wurden eine 3.0-Å-Röntgenstruktur des humanen GlyR (α3-Homopentamer) im Komplex mit Strychnin sowie eine Kryoelektronenmikroskopie-Struktur des Zebrafisches (α1-GlyR im Komplex mit Strychnin und Glycin) veröffentlicht. Dadurch erhielt man detailliertere Informationen über die molekulare Erkennung von Agonisten und Antagonisten sowie den Mechanismen der Aktivierung und Inaktivierung von GlyR. Kürzlich wurde eine Reihe von dimeren Strychnin-Analoga, bei denen jeweils zwei Moleküle 2-Aminostrychnin durch Reaktion mit Disäuren unterschiedlicher Kettenlänge zu den entsprechenden Diamiden miteinander verknüpft wurden, pharmakologisch an humanen α1- und α1β-GlyR untersucht. Keines der dimeren Analoga war Strychnin überlegen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf der Erweiterung der Struktur-Wirkungs-Beziehungen von Strychnin-Derivaten bzgl. der Aktivität an Glycin-Rezeptoren. Die strukturellen Änderungen, die an Strychnin durchgeführt wurden, sind in Abbildung 27 dargestellt. ...

L’exposition au bisphénol A (BPA) se fait essentiellement par la consommation de nourriture contaminée au contact de polycarbonates et de résines. Elle concerne, dans les pays industrialisés, la majeure partie de la population ; cette substance a été détectée dans 95% des échantillons d’urine analysés et retrouvée dans le liquide amniotique, le plasma fœtal et maternel, le placenta et le lait maternel. Cette ubiquité suggère que le BPA peut affecter la santé humaine.

Plusieurs études se sont intéressées à l'effet possible des polychlorobiphényles (PCB) et des pesticides organochlorés. Une association entre exposition et survenue d’un cancer n’a pas été confirmée, mais le rôle des expositions survenant à certaines périodes clés de la vie et les interactions avec des facteurs de susceptibilité génétique restent très largement inexplorés. Le projet "CECILE-P/E " financé par le PNR EST en 2011 se focalise sur le rôle d'autres composés plus rarement étudiés incluant des dioxines et furanes, qui sont aussi des composés organochlorés persistants.

CD154 joue un rôle important dans la pathogenèse de plusieurs maladies auto-immunes, ainsi que des dysfonctionnements vasculaires. CD154 est un membre de la famille du facteur de nécrose tumorale (tumor necrosis factor, TNF) d'une importance cruciale dans l'immunité humorale. Cependant, CD154 partage également des fonctions critiques inflammatoires grâce à son interaction avec son récepteur CD40 ou des partenaires de liaison récemment identifiés, à savoir αIIbβ3, α5β1 et αMβ2. Ces réponses impliquent CD154 comme un facteur clé dans les maladies inflammatoires chroniques, notamment les maladies auto-immunes et la thrombose. L’interruption de l'interaction de CD154 avec ses récepteurs par anticorps anti-CD154 inhibe de manière significative le développement de ces maladies, bien que des effets secondaires graves ont été associés à ces traitements. Pour remédier à ces effets indésirables, d'autres approches comme des souris defficientes (Knockout), oligonucléotide antisens et ARNi ciblage ont été développés. Ces approches ont été axées sur l’interaction de CD154 avec CD40 et ne traitent pas l'interaction de CD154 avec ses autres récepteurs. Par conséquent, il existe un besoin de nouveaux traitements pour la prévention/abrogation des maladies inflammatoires ou auto-immunes qui cibles tous les récepteurs de CD154. Notre groupe a profondément étudié l'interaction structurelle/fonctionnelle de CD154 avec ses différents récepteurs. Étant donné l'importance de la structure trimérique de CD154 pour son activité biologique, nous avons généré une forme monomère de la molécule qui peut se lier spécifiquement à un récepteur sans induire l'activation intracellulaire. Cet agent est un outil thérapeutique potentiel pour le traitement de maladies reliées au CD154, tels que les événements thrombotiques., CD154 has emerged as an important player in the pathogenesis of several autoimmune diseases, as well as vascular dysfunctions. CD154 is a member of the tumour necrosis factor family of pivotal importance in humoral immunity. However, CD154 also shares critical inflammatory functions through its interaction with its classical CD40 receptor or recently identified binding partners, namely αIIbβ3, α5β1 and αMβ2. These responses imply CD154 as a key factor in chronic inflammatory disorders including autoimmune diseases and thrombosis. Disrupting the interaction of CD154 with its receptors through anti-CD154 Abs significantly inhibits the development of these diseases, albeit serious side effects have been associated with these therapies. To overcome these adverse effects, other approaches such as knockout, antisense oligonucleotide and siRNA targeting were developed. These approaches were focused on the CD154/CD40 interaction and did not address the interaction of CD154 with its other receptors. Thus, there is a need for novel CD154 treatments for the prevention/abrogation of inflammatory or autoimmune diseases that address all CD154 receptors. Our group profoundly investigated the structural/functional interaction of CD154 with its various receptors. Given the importance of the trimeric structure of CD154 for its biological activity, we generated monomeric form of the molecule that can specifically bind to one receptor without inducing intracellular activation. This agent represents a potential therapeutic tool for the treatment of CD154-mediated diseases such as thrombotic events.

Grape anthocyanins from rose wine pomace and grape skins were fractionated by multilayer coil countercurrent chromatography (MLCCC). Tert-butyl methyl ether/n-butanol/acetonitrile/water acidified with trifluoroacetic acid (2/2/x/5) was chosen as the solvent system because of its demonstrated efficiency in separating anthocyanins. A method combining MLCCC and step gradient elution has been developed. This method enabled the fractionation of anthocyanins as series of glucosides, and the corresponding acetylated, coumaroylated, and caffeoylated derivatives. The different anthocyanins were identified on the basis of their UV spectra, their elution time on reversed-phase HPLC as well as by mass spectrometry. A polar-colored fraction free of anthocyanin monomers and corresponding to the material remaining in the stationary phase after the completion of the gradient was recovered. Keywords: Grape; anthocyanins; liquid−liquid separation; multilayer coil countercurrent chromatography; step gradient elution

Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer Polysulfanverbindungen als selektive Redox-Modulatoren des zellulären Thiolstats basierend auf den Leitstrukturen DATTS und DPTTS aus Knoblauch und Zwiebeln. Verglichen mit ihren natürlichen „Vorbildern“ weisen die neuen Derivate verbesserte physikalisch-chemische Eigenschaften sowie teils eine verbesserte biologische Aktivität auf. Zellkulturversuche belegen die selektive Zytotoxizität gegen Krebszellen, welche offenbar auf einer Tubulin-verändernden Wirkung beruht. Zusätzlich zeigen diese Polysulfane in Versuchen eine hohe fungizide und nematizide Aktivität gegen landwirtschaftliche Schädlinge. Daher repräsentieren sie eine vielversprechende Stoffklasse zum Einsatz in Medizin und Landwirtschaft. Der zweite Teil befasst sich mit der Erforschung von polyfunktionalen Thiolen als potentielle Monomere für optische Polymere. Der Fokus lag auf der Synthese von cyclischen und linearen Polythiolstrukturen, ausgehend von einfachen (Thiol-)Grundchemikalien. Dabei war ein hoher Schwefelanteil ein wichtiger Leitfaden für die Synthese, da dieser eine Voraussetzung für den erwartenden hohen Brechungsindex in optischen Materialien darstellt. Es konnten mehrere Dithioacetal- und Trithioorthoesterstrukturen hergestellt werden, welche einen Brechungsindex von mehr als 1.59 besitzen, zusätzlich mehrere Thiol-Funktionalitäten aufweisen, sowie aufgrund der einfachen Synthese generell interessant für die optische Industrie sind. The first part of this thesis deals with the development of new polysulfane compounds as selective redox modulators of the cellular thiolstat based on the naturally occurring leads DATTS and DPTTS from garlic and onions. Compared to their natural counterparts, the synthetisized derivatives exhibit improved physico-chemical properties, and, in part, an improved biological activity. Cell culture experiments demonstrate selective cytotoxicity against cancer cells, which is apparently based on tubulin-modifying effects. In addition, these polysulfanes showed a high fungicidal and nematicidal activity when tested against agricultural pests. Thus, they represent a promising class of materials for use in Medicine and Agriculture. The second part deals with the study of polyfunctional thiols as potential monomers for optical polymers. The focus here was on the synthesis of cyclic and linear polythiol structures, starting from simple (thiol) chemicals. A high sulfur content was an important motive for the synthesis, as this is a basic requirement for the high refraction index of optical materials which ultimately will be generated from those compounds. Several dithioacetal and trithioorthoester structures were prepared, all of which exhibit a refractive index higher than 1.59, and possess several thiol functionalities. Due to their ease of synthesis, they are also fundamentally interesting for the optical industry.

National audience; Le cancer du sein est le cancer le plus fréquent chez la femme, avec plus de 50.000 nouveaux cas chaque année en France. C’est aussi la première cause de décès par cancer chez la femme avec 12.000 décès par an. D’une manière générale, les facteurs de risque connus, principalement liés à la vie hormonale et reproductive, ne permettent d’expliquer qu’une minorité des cas de cancers. Cela suggère qu’il existe d’autres facteurs de risque. On soupçonne notamment des expositions d’origine environnementale ou professionnelle. Parmi les causes suspectées, l’exposition aux perturbateurs endocriniens a été mentionnée comme cause possible des cancers du sein.

Proofs of concept have shown that chromosomal gene clusters encoding ribosomal RNA (rRNA) constitute gene delivery integration loci that are optimal for transgene expression. However, because homologous recombination is efficient to integrate DNA segments into these genes in animals, new molecular tools are required to construct systems able to target molecules in the immediate vicinity of the rRNA genes. We investigated the properties of several DNA binding domains (DBDs) able to recognize specifically a motif within a 100-bp region of the rRNA genes that is 99-100% conserved among eukaryotes. Our findings demonstrate that two Myb-like DBDs originating from the endonucleases encoded by R2 non-LTR retrotransposons are promising candidates since they i) specifically recognize, with high affinity, a 20-bp binding site located within the expected genomic rDNA target, ii) act as monomers, iii) contain a nuclear localization signal, iv) remain functional when fused to another domain and, v) do not alter the functionality of the protein to which they are fused. However, results obtained in vivo with several R2DBD fusions reveal that two properties remain to be engineered before these DBDs can be integrated into a molecular targeting system directed into rRNA genes. The first concerns the ability of R2DBD to locate within the nucleolus, the organelle in which the rRNA genes reside. The second is the tendency of R2DBD to accumulate in certain parts of the nuclei, which limits its diffusion within nuclei. Solutions are discussed to circumvent these current limitations.Our results supply important information concerning the R2DBD properties and the targeting of plasmid DNA within nuclei. They will need to be further analyzed from three aspects; the unexploited advantages of the R2DBDs, the possibilities and limitations of fusion peptides for targeting integrations of non-viral vector, and the alternatives to fusion peptides for targeting vectors.

Ill., graph. Darst.

1,3-Di-tert-butyl-2,2-dihalogen-4,4-dimethylcyclodisilazane Substituent Chlor (3), Brom (4), Iod (5)) lassen sich aus dem 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,2,3,2,42-diazasilastannetidin (1) durch Umsetzung mit SiCl4, SiBr4 oder SiI4 erhalten. Je leichter das Halogen im Tertahalogenid ist, um so drastischere Reaktionsbedingungen müssen gewählt werden. Aus 4 ist durch Umsetzung mit Natriumazid auch das entsprechende Si, Si-Diazid (9) zugänglich. Alle neu synthetisierten Verbindungen 3, 4, 5 und 9 lösen sich als Monomere in Benzol.

Ziel der Diplomarbeit ist es, eine Dispersion aus Monomer und Silika-Partikeln auf ein festes Substrat aufzutragen, die so erhaltenen Versuchsträger mit dem Monomer/Partikel-Film (Modell Monomer/Partikel/festes Substrat) anschließend mit dem Rasterkraftmikroskop abzubilden und anschließend hinsichtlich der Oberflächenkrümmung und dem Kontaktwinkel zu untersuchen. Durch die Kontaktwinkelmessung am Dreiphasenpunkt soll eine erste Charakterisierung der kapillaren Oberfläche erfolgen, die jedoch nur ein Teilschritt bis zur vollständigen Optimierung von durch partikel-assistierte Benetzung hergestellte poröse Membranen ist.

The thesis deals with Pd(II) catalysts, bearing anionic phosphine/ sulfonate ligands (PSO), with the intention of making non-alternating E/ CO-copolymers accessible. Starting from the Pd precursor [(dcp)PdCl]2, SCCs (single component catalyst), with a variable substitution pattern in the phosphine moiety and their influence on the polymeric products are described. The structures of the dimeric complexes and (PSO)Pd(dcp) catalysts are proved. Experiments clearly show, that according to DFT calculations, the ligand, bearing the bulkiest substituent in ortho-position (-isopropoxy) yielded the highest amount of extra-ethylene in the copolymer. The highest amount (36 % on top) was obtained, when CO was added at a slave factor of 5. The same PSO catalysts also show the ability of copolymerizing C2H4 and acrylates. In chapter 3, nickel complexes of the PSO ligands were tested as C2H4 polymerization catalysts. (PSO)Ni(Ph)(PPh3) complexes are synthesized, which gave a highly active system for ethylene polymerizations. Without applying any scavengers, the catalyst produced reasonable amounts of polymer. By increasing the sterical bulk of the ligand (-isopropoxy) and the electronic influence on the metal ion, the equilibrium of coordinated and free triphenylphosphine is shifted to the latter, causing a significant raise in the activity. In chapter 4 a deprotonated phosphonic acid group is supposed to coordinate to the metal center. Thus, phosphine/ phosphonate and phosphine/ phosphinate ligands with a variety of substitution patterns are synthesized. X-ray analysis of the complexes revealed a chelated coordination mode of the PPO ligands to be true. The complexes developed in this chapter do up to now not show any catalytical activity in preliminary polymerization experiments. However, it is proved in this chapter, that these ligands do not only coordinate via their phosphorus atom as stated in the literature before, but act as chelating ligands.

In cropland soils, plant residues and microorganisms are the main sources of organic matter. Soil organic matter (SOM) represents an important pool of carbon. Mineralisation of soil organic carbon is an important issue and studies on soil organic matter degradation and/or stabilisation showed contrasted results when changing soil management. However degradation and stabilisation processes turning the fresh plant material into stabilised soil organic matter remain unclear. One major question concerns the contribution of above ground versus below ground plant residues to SOM. To improve knowledge on degradation and stabilization processes in the soil matrix, we studied the fate of makers of cutin and suberin in the INRA experimental field of “les closeaux”. These macromolecules are present respectively in the above ground and the below ground tissues of higher plants and are constituted of specific monomers. The experimental field of les Closeaux consists of a twelve year chronosequence of maize crop replacing the previous wheat crop. The two cropping plants have two different 13C contents: wheat, a C3 plant (13C ≈ -27 ‰) and maize, a C4 plant (13C ≈ -12 ‰). The natural 13C labelling of biopolyester monomers in the different parts of the two plants (leaves, stems and roots) and in soil was measured. The analysis of biopolyester monomers in the different parts of the two plants and the soil allows following their incorporation into the SOM pool. In addition, soil under wheat and after 9 years of maize cropping was analysed in depth.Comparison of depolymerisation methods showed that saponification followed by direct silylation is the most accurate for the analysis of biopolyester monomers in plants and their contribution to soil bound lipids. In plants, diacids and mid chain hydroxy acids are specifics for below and above ground tissues. Monomer inputs from above ground polyesters represented more than 80% of total monomers returned into the soils for the two plants studied. Despite of the high shoot polyester inputs, in soil, concentration in cutin specific monomers is equivalent to root suberized tissues monomers and indicate a selective degradation and stabilisation of polymers in soils. At molecular level single monomer are not degraded in the same way implying that a macromolecule such as cutin or suberin is not heterogeneously degraded by microorganisms. The contrasting behaviours of root suberized tissues and cutins from shoots in soils might be explained by different physical and chemical processes leading to selective degradation and stabilization of these tissues. Incorporation rates of cutin and suberin markers display contrasted behaviour among the two biopolyesters. Cutin monomers deriving from maize plant are poorly incorporated into SOM inferring that cutins bring to the soil is promptly degraded and that monomers released from soils samples arise from old C3 vegetation. Soil suberin monomers incorporation rates underlined the higher contribution of maize roots biomass when compared to wheat root. Stabilisation of suberin marker incorporation after 6 years of maize cropping suggests at least two kinetic pools of degradation and stabilisation. With depth, 9 years of maize cropping influenced cutin and suberin concentrations. The higher maize roots density when compared to wheat roots leads to high incorporation of suberin monomers deriving from maize root in all the soil profile. The lower concentration of cutin markers in depth in the soil under maize when compared to soil under wheat implyied degradation of cutins, althought we supposed they were stabilized in soil depth.; Les matières organiques des sols (MOS) représentent un réservoir majeur de stockage de carbone et elles sont étroitement associées aux propriétés physiques et physicochimiques du sol. Cependant, certaines pratiques agricoles comme le labour ont pour effet de minéraliser les MOS, aussi de nouvelles pratiques culturales ont été mises en place, dont le non labour ou le retour au sol des résidus de cultures. Cependant, des résultats très contrastés ont été décrits quant à l’augmentation des MOS par changement de pratiques culturales. De plus, la biomasse racinaire contribue plus aux MOS que les parties aériennes, dans un système où les résidus de cultures sont retournés au sol, alors que la proportion de MO contenue dans les racines est plus faible que celle provenant des parties aériennes.Afin de mieux comprendre les processus de dégradation et/ou de stabilisation de la matière organique dans les sols, nous avons choisi d’étudier deux biopolymères présents dans les parties aériennes et souterraines des plantes : les cutines et les subérines. Ces deux biopolyesters sont composés de monomères spécifiques. Nous avons tout d’abord mené une étude comparative des méthodes de dépolymérisation utilisées pour étudier ces biopolymères et montré que la méthode la plus adaptée était l’hydrolyse basique suivie de silylation. Nous avons ensuite appliqué cette méthode à des sols. Pour suivre la dynamique de ces biopolyesters, nous avons choisi le site expérimental de l’INRA « des Closeaux », qui comporte une chronoséquence blé/maïs, mise en place en 1993. Ces deux plantes ont été choisies en raison de leur teneur distincte en 13C due à la différence de leur voie biosynthétique : le blé est une plante en C3 (13C ≈ -28‰) alors que le maïs est une plante en C4 (13C ≈ -12‰). Les MOS possédant une signature isotopique proche de celle de la végétation, ce dispositif permet de suivre in situ, l’incorporation de la MO provenant du maïs à la MOS. Nous avons comparé la contribution des monomères de cutine et subérine dans des horizons de surface d’un sol initialement sous blé et après 6 et 12 ans de culture de maïs, puis nous nous sommes intéressés au devenir de ces biopolymères en profondeur après 9 ans de culture de maïs. La proportion de cutines et de subérines incorporées dans les sols a été établie afin de déterminer les processus conduisant à la dégradation et/ou stabilisation de la biomasse aérienne vs la biomasse racinaire. Les cutines présentes dans les parties aériennes des plantes ne sont pas ou peu incorporées dans les sols, ce qui indique que les cutines déjà présentes dans les sols sont stabilisées et que les cutines de maïs sont en grande partie dégradées au fur et à mesure de leur incorporation aux sols. Pour les subérines contenues dans les racines, nous avons mesuré un taux d’incorporation aux MOS de 20% à 60% selon le monomère après 6 ans de culture de maïs suivi d’une stabilisation entre 6 et 12 ans de culture de maïs. Pour les subérines, il semble donc y avoir plusieurs compartiments cinétiques : un compartiment stable et un compartiment qui se renouvelle rapidement. De plus, la distribution des marqueurs de cutines et de subérines est très différente dans les plantes et dans les sols, indiquant que les biopolymères ne sont pas dégradés de manière homogène. Enfin, en profondeur, les résultats sur les concentrations et la signature isotopique des marqueurs des racines montrent que les racines de maïs influencent la dynamique des MOS sur tout le profil étudié. En effet, on assiste à une augmentation des monomères spécifiques de subérines en profondeur, due au profil racinaire dense du maïs par rapport à celui du blé. Par contre, la diminution de la contribution des cutines en profondeur indique que le changement de culture de blé à maïs a induit une dégradation de cutines, dont on pouvait penser qu’elles étaient stabilisées.

The UV curing nanoimprint lithography (UV-NIL) is a next generation lithography technique that can produce very tinny patterns (in the nanometer scale) by a simple imprinting step performed with a patterned and transparent template in a flowable resist. This imprinting step is then followed by a UV flash that cures the resist. Due to its high potential in replicating patterns with high resolution, UV-NIL is considered nowadays as a possible candidate to perform the lithographic step in the next generation integrated circuits. In UV-NIL, the resist can either be deposited by a drop-dispense system or by spin-coating. During this Ph.D., the spin-coating approach was chosen. At first, some template fabrication processes and a UV-NIL dedicated resist were developed. Then, the integration criteria of UV-NIL in the microelectronics industry were investigated, and more precisely the imprinting and the cured resist etching steps. Finally, it was demonstrated that the UV-NIL spin-coating approach can replicate patterns under certain conditions on the patterns geometry (size and density) to reach a low and uniform residual layer thickness.; La nanoimpression assistée par UV (UV-NIL) est une technique de lithographie émergente permettant de fabriquer des motifs de très petites dimensions (de l'ordre du nanomètre) par simple pressage d'un moule transparent et nanostructuré dans une résine fluide. Ce pressage est suivi par un flash de rayonnements UV qui photo polymérise la résine. En raison de son fort potentiel, l'UV-NIL est considéré comme un candidat possible pour réaliser l'étape lithographique dans la fabrication des circuits intégrés du futur. La résine peut être déposée, soit par dispense de microgouttelettes, soit en film mince par centrifugation ("spin-coating"). C'est cette dernière variante qui a été étudiée pendant cette thèse. Pour cela, nous avons d'abord développé les procédés de fabrication de moule dans de la silice et élaboré des formulations de résine adaptées à l'UV-NIL. Nous nous sommes ensuite concentrés sur les critères d'intégration de l'UV-NIL en microélectronique, et plus particulièrement sur l'évaluation des étapes de pressage, sous différentes conditions expérimentales, et de gravure post-lithographique, avec divers plasmas. Nous avons démontré que l'UV-NIL par "spin-coating" permet d'accéder à de bonnes performances lithographiques, en terme d'uniformité d'épaisseur de résine résiduelle en fond de motifs, sous certaines conditions de géométrie de motifs (taille, densité...)

Soil organic matter (SOM) represents an important pool of carbon. In cropland soils, root biomass organic matter (OM) is known to contribute in higher proportion to SOM than above ground biomass OM, when plant biomass is returned to soil. To improve the knowledge on degradation and / or stabilisation processes of SOM, we studied in a wheat/maize chronosequence the fate of markers derived from cutin and suberin, which are specific biopolyesters of above and below ground tissues.. The two cropping plants have different 13C contents. The analysis of the natural 13C labelling of biopolyester markers in the two plants and the soil allows following their incorporation into the SOM pool. Incorporation rates of cutin and suberin markers display contrasted behaviour between the two biopolyesters. Cutin monomers derived from maize plant are poorly incorporated into SOM inferring that cutins added to the soil is promptly degraded and that monomers released from soils samples arise from old C3 vegetation. The incorporation rates of the suberin monomers in soils underlined the higher contribution of maize root biomass when compared to wheat one. Stabilisation of suberin markers after 6 years of maize cropping suggested the presence in soils of two kinetic pools for these compounds. The vegetation change from wheat to maize influenced cutin and suberin concentrations in the deep soils. The higher maize root density when compared to that of wheat roots lead to high incorporation of suberin monomers deriving from maize root in all the soil profile. The lower concentration of cutin markers at depth in the soil under maize when compared to the soil under wheat suggested that cutins were degraded in deep soils, although we showed that they were stabilized in the surface horizon., La matière organique des sols (MOS) représente un réservoir majeur de carbone. Certaines pratiques agricoles ont pour effet de minéraliser la MOS. Dans un système où les résidus de cultures sont retournés au sol, la biomasse racinaire contribue plus à la MOS que les parties aériennes, alors que la proportion de MO contenue dans les racines est plus faible. Afin de mieux comprendre les processus de dégradation et/ou de stabilisation de la MOS, nous avons choisi d'étudier dans une chronoséquence blé/maïs, la dynamique des marqueurs de deux biopolyesters, les cutines et les subérines, spécifiques des parties aériennes et souterraines des plantes. Le blé est une plante en C3 ( 13C ≈ -28‰) alors que le maïs est une plante en C4 ( 13C ≈ -12‰). Ce dispositif permet de suivre in situ, l'incorporation des marqueurs provenant du maïs à la MOS, par mesure de leur 13C dans le sol. Les marqueurs des cutines du maïs ne sont pas ou peu incorporés à la MOS, alors que ceux des subérines du maïs le sont, lors des six premières années de culture de maïs. Les marqueurs des cutines sont stabilisés dans le sol, soit parce qu'ils appartiennent à un compartiment chimiquement réfractaire, soit parce qu'ils sont protégés par la matrice du sol (protection physique, adsorption sur les minéraux). Les marqueurs des subérines, présentent deux compartiments cinétiques, un rapidement renouvelable, l'autre plus stable suivant les mécanismes de protections semblables à ceux des cutines. En profondeur, la concentration des marqueurs des subérines des racines de maïs augmente alors que celle des cutines diminue, indiquant que le changement de culture de blé à maïs influence la dynamique de la MOS.

In der vorliegenden Arbeit wurden die Verteilungsgleichgewichte verschiedener Monomere in wirtschaftlich wichtigen Latexsystemen untersucht. Die Wasserlöslichkeit der verwendeten Monomere unterscheidet sich deutlich. Verschiedene Einflussparameter wurden betrachtet, die auf die Verteilung zwischen Monomer in den Polymerpartikeln und der wässrigen Phase wirken. Im experimentellen Teil der Arbeit wurden mit einer neu entwickelten Messmethode die Phasengleichgewichte zwischen den Monomeren und den entsprechenden Latexsystemen in einer statischen Differenzdruckapparatur gemessen. Aus den Gleichgewichtsdaten wurden die Verteilungskoeffizienten ermittelt. Im theoretischen Teil der Arbeit wurde die Verteilung von Monomeren in Latexsystemen mit thermodynamischen Modellen beschrieben. Die modifizierte Modellierung basiert auf dem Vanzo-Modell. Im Gegensatz zu literaturbekannten Modellie-rungsansätzen beruht die hier vorgeschlagene Modellierung auf einem thermodyna-misch konsistenten Referenzzustand für die Berechnung der Aktivität in der wässrigen und in der polymerreichen Phase. Die wässrige Phase wird mit dem NRTL-Modell be-schrieben. Die benötigten Parameter wurden durch die Anpassung an experimentelle VLLE-Daten der entsprechenden Monomer-Wasser Systeme erhalten. Die polymerreiche Phase wird mit dem Flory-Huggins Modell kombiniert mit einem Oberflächenan-teil, der mit der Gibbs-Thomson Gleichung berechnet wird, beschrieben. Die Vorhersage der Verteilungskoeffizienten zwischen dem Monomer in den Polymer-partikeln und der wässrigen Phase mit der modifizierten Modellierung zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Daten. Mit der vorgeschlagenen Modellierung ist es zudem möglich, weitere thermodynamisch interessante Größen wie Druck, Temperatur und Konzentration vorherzusagen. Mit dem literaturbekannten Vanzo-Modell ist das in diesem Umfang nicht möglich. Das vorge-schlagene Modell kann leicht erweitert werden, um die Verteilung von zwei und mehr Monomeren zwischen den Polymerpartikeln und der wässrigen Phase für eine Vielzahl von Latexsystemen zu bestimmen. Für das System Butylacrylat- Latex (BuA/Sty/AA) wurde der Einfluss der Feststoffkonzentration auf die Monomerverteilung untersucht. In drei verschiedenen Latexsystemen (Poly(Styrol-co-butadien)-Latex) wurde die Temperaturabhängigkeit der Monomerverteilungskoeffizienten betrachtet. Weiterhin wurde untersucht, wie verschiedene Mol-massen dieser Latexsysteme das Verteilungsgleichgewicht der Monomere beeinflussen. Der Vergleich verschiedener Copolymerzusammensetzungen zeigte nur einen geringen Einfluss auf die Phasengleichgewichte und damit auf die Monomerverteilungskoeffizienten. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Wasserlöslichkeit des Monomers den größten Einfluss auf die Monomerverteilung in den verschiedenen Phasen hat. In dieser Arbeit wurden Informationen gewonnen, mit denen es möglich ist, Temperatur, Druck und Konzentration in verschiedenen Latexsystemen mit wenigen Stoffdaten zu ermitteln. Mit der Kenntnis der Monomerverteilung in Latexsystemen können Strategien entwickelt werden, wie Restmonomere effektiv aus diesen entfernt werden können. In the present work the partition equilibria of different monomers in economically im-portant latex systems were investigated. The solubility in water of the used monomers differs. Different influence parameters were investigated, which affect the partitioning between monomer in polymer-particles and aqueous phase. In the experimental part of the work a new differential pressure technique was devel-oped to specify the monomer partitioning coefficients in latex systems. The phase equi-libria between the monomer and the appropriate latex systems were measured. The partition coefficients were determined using this data. In the theoretical section the monomer partition coefficients in latex systems were described with a thermodynamic model. The modified modeling is based on the Vanzo model. Contrary to models described in literature the proposed model is based on a thermodynamically consistent reference state for the computation of the activity in the aqueous and in the polymer-rich phase. The aqueous phase is described by the NRTL model. The necessary parameters were obtained by fitting of experimental VLLE data of the appropriate monomer water systems. The polymer-rich phase is described using the Flory-Huggins model combined with a surface part; latter is determined by the Gibbs-Thomson equation. The prediction of partition coefficients between monomer in the polymer-particles and the aqueous phase by the proposed model shows a very good agreement with the experimental data. The model can also predict further, thermodynamically interesting parameters such as pressure, temperature and concentration, which are not computable with the Vanzo model to this extent. The suggested model can be easily extended, in order to predict the partitioning of two and more monomers between the polymer-particles and the aqueous phase for a multiplicity of latex systems. For the butylacrylat-latex (BuA/Sty/AA) system the influence of the solid concentration on the monomer partitioning was determined. There were chosen three different latex-systems (poly(styrene-co-butadiene) latex) where the temperature dependence of the monomer partition coefficients was studied. Furthermore, the influence of different mole masses of these latex-systems was considered. The comparison of different co-polymer compositions showed only a small effect on the phase equilibria and thus on the monomer partition coefficients. In conclusion it can be conveyed that the monomer solubility in water has the largest influence on the monomer partitioning in the different phases. This thesis illustrates the possibility to determine the temperature, pressure and concen-tration in different latex systems with minimum data. With the knowledge of the monomer partitioning in latex-systems it is feasible to develop strategies to remove residual monomers effectively.

M. Gérald Guillaumet président M. Serge Fermandjian rapporteur Mme Brigitte Hartmann rapporteur Mme Françoise Vovelle examinateur M. Jacques Paoletti examinateur M. Gérard Lancelot directeur de thèse; Like all retroviruses, the human immunodeficience virus (HIV) genome is made up of two identical copies of genomic RNA. Those are related in a non-covalent way to their 5' leader. This dimerization phenomenon interferes with various key stages of the retroviral cycle life. Therefore, the dimerization inhibition represents a new way of processing against HIV. The first part of this work concerns the RNA SL1 sequence who initiating the HIV-1Lai dimerization. We were interested in the structural determination, by NMR and molecular modeling, of the species present in the dimerization process. After having isolated both RNA different dimer, we highlighted the stable dimer structure which makes it possible to advance assumptions of their relative stability. The second part of this work still concerns the study of the deoxyribose SL1 fragment. Here again, two forms of different stability may be isolate. The unstable dimer is organized in the form of "kissing-complex" and represents the first structure of this type elucidated for a DNA. The structure of stable dimer remains of type "kissing-complex" although presenting distinctions at the origin of the stability difference. The presence of the hydroxyl group distinguishing DNA from RNA explains this behavior difference. These structural investigations constitute a solid base study in the "drug-design" strategies implying the development of inhibitors likely to interfere with the dimerization phenomenon.; Le génome du virus de l'immunodéficience humaine (VIH) est constitué, comme tous les rétrovirus, de deux copies identiques d'ARN génomique. Celles-ci sont liées de manière non covalente au niveau de leur région 5'-terminale. Ce phénomène de dimérisation interfère avec différentes étapes clés du cycle rétroviral. C'est pourquoi, l'inhibition de la dimérisation représente une nouvelle voie de traitement potentiel du VIH. La première partie de ce travail porte sur la séquence d'ARN SL1 initiant la dimérisation chez VIH-1Lai. Nous nous sommes intéressés à la détermination structurale, par RMN et modélisation moléculaire, des espèces présentes dans le processus de dimérisation sous forme instable. Après avoir isolé les deux différents dimère d'ARN, nous avons mis en évidence la structure du dimère stable qui permet d'avancer des hypothèses quant à leur stabilité relative. La seconde partie de ce travail porte sur l'étude du fragment désoxyribose de SL1. Là encore, deux conformères de stabilité différente sont isolables. Le dimère instable s'organise sous forme de “kissing-complex” et représente la première structure de ce type élucidée pour un ADN. La structure du dimère stable demeure de type “kissing-complex” bien que présentant des différences à l'origine du changement de stabilité. La présence du groupement hydroxyle distinguant l'ADN de l'ARN explique cette différence de comportement. Ces investigations structurales constituent une solide base d'étude dans les stratégies de “drug-design” impliquant le développement d'inhibiteurs susceptibles d'interférer avec le phénomène de dimérisation.

Viele Lösungen langer Kettenmoleküle besitzen physikalische Eigenschaften, die von der chemischen Zusammensetzung unabhängig sind. Diese "universellen" Eigenschaften werden durch ein geometrisches Symmetrieprinzip, die "Selbstähnlichkeit" des gelösten Polymerknäuels, quantitativ erklärt

The synthesis of transparent nanomers by the incorporation of nanoscaled tantalum oxide into an organic-inorganic composite matrix and their subsequent characterization are presented. The matrix materials used consist of a mixture of organically functionalized silanes and polymerizable monomers. The mixture does not exhibit phase separation, even down to the lowest nanometer scale, as revealed by SAXS measurements. The addition of nanoscaled Ta2O5 particles (mean particle diameter: 4 nm as determined by photon correlation spectroscopy) aims to increase the refractive index of the nanomers. The preparation of the oxide sol and the optimization of the synthesis with respect to compatbility with the matrix material, thereby avoiding agglomeration effects, is described. After incorporation of the particles in the monomer mixture, a photopolymerization step, followed by curing with a temperature program up to 90°C, led to colourless and transparent monoliths. The volume shrinkage, caused by polymerization, decreases from 8.2% for the unfilled matrix material to 5.8% for a nanomer containing 30 wt. % tantalum oxide. The shrinkage decreases linearly with increasing filler content of tantalum oxide. The increase in refractive index is about 7.3 x 10-4 per wt. % oxide (measured at a wavelength of 546.1 nm). The colouration of the monoliths is expressed as yellowness index G according to DIN 6167. Colour values attained for nanomers with up to 15wt. % tantalum oxide are comparable to values for commercial optical polymer materials. Nanomers containing 15 wt. % tantalum oxide show transparency losses at a wavelength of 850 nm below 0.1 dB/cm.

Sol-gel derived organic-inorganic hybrid materials with potential fields of application as refractive optical components for example laser diode bars and ophthalmic lenses are presented. The main components of the hybrid materials under investigation are precondensed methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS, denoted: M) with an organically polymerisable methacrylic functionality and tetraethyleneglycoldimethacrylate (TEGDMA, denoted: T) as crosslinking organic monomer with two polymerisable double bonds. The molar ratios of the components ranged from M/T 10/90 up to M/T 70/30. The polymer derived from pure TEGDMA (M/T 0/100) served as a reference material. In addition to this nanoscaled TiO2 particles (5 wt.% and 10 wt.%) were incorporated in the organic-inorganic M/T 30/70 matrix to increase the refractive index of the resulting nanocomposites. For the preparation of the different systems, precondensed MPTS was mixed with TEGDMA, the nanoparticulate titania sol (when used), an appropriate photoinitiator and a thermoinitiator. The reaction mixtures were polymerised photochemically and/or thermally. The propagation of the free radical polymerisation reaction after photopolymerisation and subsequent thermal curing was followed by IR-spectroscopy, showing that the degree of double bond conversion is strongly increased by the thermal curing step. Incorporation of increasing amounts of TiO2 nanoparticles resulted in reduction of the double bond conversion compared to the corresponding unfilled system. The homogeneous dispersion of the titania particles in the completely cured M/T 30/70 matrix could be manifested by high resolution transmission electron microscopy (HTEM). The thermomechanical properties of the completely cured nanocomposites were monitored by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) showing a strong dependence on composition.

A new type of inorganic-organic composite has been developed using organic monomeric or polymerizable silanes (with appropriate organic groupings like double bonds or epoxides) as monomers or in situ prepared or separately added nano-scale ceramic or metal particles. Due to the small size of the particulate phase, these composites are still highly transparent but show properties at least partially to be attributed to the inorganic phase. The introduction of special functions into these materials has been used for the fabrication of interesting functions like non-linear optical properties, low surface free energy coatings, controlled release properties or special mechanical properties (scratch resistance).

Not available, Dans une première partie, il a été mis à jour une méthode permettant la condensation sélective des cyanates alcalins sur des (méth)acrylates halogènes. il a ainsi été possible de préparer et d'isoler des carbamates, des urées, des isocyanates et même des isocyanates (méth)acryliques. Par ailleurs, il a également été montre que la condensation sélective des ions phthalimidures et dans une certaine mesure des ions cyanures, était possible. Toutefois, la réactivité des dérivés possédant le groupe partant séparé par seulement deux atomes de carbone de l'atome d'oxygène de l'alcool estérifiant, est difficile à maitriser. Enfin, grâce à l'ensemble de ces résultats, quelques règles permettant de prévoir le comportement des anions vis-à-vis des substrats (méth)acryliques halogènes sur la partie estérifiante ont pu être établies. Dans une deuxième partie, des réactions d'halogénoalkoxylations électrophiles sélectives ont été mises au point. Ces réactions permettent d'introduire des groupements alkoxyles très diversifies simultanément à l'introduction d'un atome d'halogène. Les dérivés obtenus présentent en outre un intérêt évident puisqu'ils peuvent être à leur tour fonctionnalises par Sn2

Not available, Dans une première partie, il a été mis à jour une méthode permettant la condensation sélective des cyanates alcalins sur des (méth)acrylates halogènes. il a ainsi été possible de préparer et d'isoler des carbamates, des urées, des isocyanates et même des isocyanates (méth)acryliques. Par ailleurs, il a également été montre que la condensation sélective des ions phthalimidures et dans une certaine mesure des ions cyanures, était possible. Toutefois, la réactivité des dérivés possédant le groupe partant séparé par seulement deux atomes de carbone de l'atome d'oxygène de l'alcool estérifiant, est difficile à maitriser. Enfin, grâce à l'ensemble de ces résultats, quelques règles permettant de prévoir le comportement des anions vis-à-vis des substrats (méth)acryliques halogènes sur la partie estérifiante ont pu être établies. Dans une deuxième partie, des réactions d'halogénoalkoxylations électrophiles sélectives ont été mises au point. Ces réactions permettent d'introduire des groupements alkoxyles très diversifies simultanément à l'introduction d'un atome d'halogène. Les dérivés obtenus présentent en outre un intérêt évident puisqu'ils peuvent être à leur tour fonctionnalises par Sn2

Micro Fresnel lenses were prepared from photosensitive organic-inorganic nanocomposites of the Ormocer-type by irradiation of films of 10 µm in thickness with an interference pattern of two laser beams, mixing a planar reference wavefront and a spherical object wavefront. To monitor the polymerization behavior of the organic groups during irradiation under real time conditions, a characterization method was developed to study changes in optical thickness n d by measuring changes of index of refraction and shrinkage during polymerization. Three-dimensional Fresnel structures were obtained by removing the unpolymerized areas by a solvent. Variation of index of refraction can also be obtained by diffusion of monomers in regions of higher light intensity. A model, similar to the Colburn-Haines model is presented.

Not available, Dans le cadre de la synthèse de nouveaux monomères (meth)acryliques, il a été montré que le réactif rona-nirc (2/2/1) possède des propriétés catalytiques dans les réactions de transesterification. Ce catalyseur est plus efficace et plus sélectif que l'alcoolate qu'il contient. Dans une première partie, il a été montré que les réactions catalysées par un NIRC et effectuées en présence de solvant peuvent être efficacement et sélectivement menées à basse température (10c). Dans ces réactions, la nature du solvant de préparation et d'utilisation, ainsi que la nature de l'alcoolate activant du NIRC influencent de façon considérable sa réactivité. Dans une seconde partie, un réactif tbuona-nirc5(2/2/1) sec a été préparé. Ce catalyseur possède des propriétés catalytiques supérieures à celles du catalyseur en solution. Il a été montré que le solvant de préparation du catalyseur sec n'influe pas sur sa réactivité, à l'inverse de la proportion d'alcoolate. Par ailleurs, un NIRC sec permet de réaliser des transesterifications dans des milieux contenant jusqu'à 1000 ppm d'eau et reste très sélectif pour des températures variant de 25c à 60c. Les travaux décrits dans les deux premières parties ont permis de proposer dans une troisième et dernière partie une hypothèse mécanistique qui fait intervenir une matrice d'alcoolates stabilisée par des entités nickel(0)

Not available, Dans le cadre de la synthèse de nouveaux monomères (meth)acryliques, il a été montré que le réactif rona-nirc (2/2/1) possède des propriétés catalytiques dans les réactions de transesterification. Ce catalyseur est plus efficace et plus sélectif que l'alcoolate qu'il contient. Dans une première partie, il a été montré que les réactions catalysées par un NIRC et effectuées en présence de solvant peuvent être efficacement et sélectivement menées à basse température (10c). Dans ces réactions, la nature du solvant de préparation et d'utilisation, ainsi que la nature de l'alcoolate activant du NIRC influencent de façon considérable sa réactivité. Dans une seconde partie, un réactif tbuona-nirc5(2/2/1) sec a été préparé. Ce catalyseur possède des propriétés catalytiques supérieures à celles du catalyseur en solution. Il a été montré que le solvant de préparation du catalyseur sec n'influe pas sur sa réactivité, à l'inverse de la proportion d'alcoolate. Par ailleurs, un NIRC sec permet de réaliser des transesterifications dans des milieux contenant jusqu'à 1000 ppm d'eau et reste très sélectif pour des températures variant de 25c à 60c. Les travaux décrits dans les deux premières parties ont permis de proposer dans une troisième et dernière partie une hypothèse mécanistique qui fait intervenir une matrice d'alcoolates stabilisée par des entités nickel(0)

A series of 3-(p-X-phenyl) thiophene monomers (X= -H, -CH3, - OCH3, -COOC2H5, -COCH3,-NO2) was electrochemically polym-erized to furnish polymer films that could be reversibly reduced and oxidized (n- and p-doped). The oxidation potentials of the monomers and formal potentials of the n- and p-doping processes of polymers were correlated with resonance and inductive effects of the substituents on the phenyl ring as well as the semiempirically calculated heats of formation of the monomer radical cations. Moreover, the oxidation potentials of the monomers were correlated with the ionization potentials of the monomers calculated using density functional theory. The reactivity for coupling reactions and the major regioselective products of the polymerization reaction of mono- and oligo-3- phenylthiophenes are inferred from the calculated lone electron spin densities of the respective radical cations. The ionization potentials, which correspond to the energies for generating radical cations during oxidative processes were estimated.

The chelating ligand Me3COSiMe2N(CMe3)H (III) can easily be prepared in high yields and has been employed for the synthesis of some metal derivatives. With n-butyllithium III forms [Me2Si(Me3CO)(Me3CNLi)]2 (IV), which is found to be dimeric in solution and in the gas phase. When IV is allowed to react with thallium(I) chloride in diethyl ether the monomeric, highly reactive Me2Si- (Me3CO)(Me3CNTl) (II) is formed under precipitation of lithium chloride. The cyclic structure and the physical properties of II can be understood on the basis of isosteric relation to cyclic diazasilastannylenes. II forms the tetramer (TlOMe)4 with methanol and does not add methyl iodide to the metal, the thalium containing product being TII. With magnesium dichloride in diethyl ether yields thallium(I) chloride and the spiro compound [Me2Si(Me3CO)(Me3CN)]2-Mg (VI), in which magnesium exhibits 4-fold coordination.

Heteropolysiloxanes are a new type of material and can provide some advantages when used as membranes. The backbone consists of a siliceous network modified by the incorporation of special organofunctional groups. First results of membrane preparation from heteropolysiloxanes are presented. Variation of the composition by a choice of suitable starting materials together with proper adjustment of the reaction conditions allows tailoring of the properties of the material. This wide variability in the system can also be used advantageously for membrane preparation. For this purpose, different membrane preparation techniques can be applied. The best method for the coating of supports is reactive synthesis. This technique makes possible the preparation of membranes from monomers at the surface of a porous or nonporous support. General membrane preparation possibilities and basic properties of membranes obtained by these techniques, as well as possible applications, are described.

Hydrolysis and condensation of alkoxides involve different reaction steps. Generally the first step is the dissolution of monomers in organic solvents like alcohols. The second step is hydrolysis, where in most cases condensation may not be separated. Dissolution may incorporate solvatation, coordination, complexation of polymerization. The addition of water leads to hydrolysis of Si-O-C bonds and subsequently condensation of silanoles takes place. Another possibility of reaction is the hydrolysis-free condensation. As a functionof reaction conditions and starting material different possibilities and mechanisms may take place. General conclusions are hardly to be drawn, since the comparison of data is difficult. In the paper theoretical models are reviewed and compared with experimental data. Conclusions with respect to the formation of solid materials are drawn.

3 General Structural Aspects of Tin(II) Chemistry . . . . . . . . . . . . . 7 3.1 Compar ison between Structures of Sn(II) and Sn(IV) Compounds . . . 7 3.2 The Stereochemical Effect o f the Lone Electron Pair at Tin(II) . . . . 8 3.2.1 Coordinat ion Polyhedra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.2.2 Correlat ion between Tin-Ligand Distances and Coordinat ion Numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13