Search

Within this thesis, solid-state reaction medium and mechanochemical methodologies were explored to unveil weather nucleobases can self-assemble and amino acids can oligomerize under these conditions. X-ray diffraction and differential scanning calorimetry analysis showed that 2,6-diaminopurine (D) selectively self-assembles with uracil (U) and thymine (T), while adenine (A) self-assembles with hypoxanthine (H). Crystal structures of D-U cocrystal hydrate, D-T cocrystal hydrate, D-T cocrystal anhydrate, A-H cocrystal hydrate, and A-H cocrystal anhydrate were determined from powder X-ray diffraction and single-crystal X-ray diffraction data. Ion-pairing high performance liquid chromatography and mass spectrometry analysis showed that glycine and alanine undergo oligomerization by mechanical activation. Based on the results, it can be concluded that minerals as additives, time, mechanical loading, and temperature are all important parameters for the mechanochemical prebiotic peptide synthesis. In summary, solid-state reactivity of nucleobases and amino acids might have been an important factor in their prebiotic chemical evolution. U ovoj doktorskoj disertaciji koristili smo čvrsto stanje kao reakcijski medij i mehanokemijske metodologije da bismo istražili dolazi li do prepoznavanja nukleobaza i oligomerizacije aminokiselina u tim uvjetima. Analiza difrakcijom rentgenskog zračenja i diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom pokazala je selektivno molekulsko prepoznavanje 2,6- diaminopurina (D) s uracilom (U) i timinom (T), kao i adenina (A) s hipoksantinom (H). Riješene su kristalne strukture D-U kokristalnog hidrata, D-T kokristalnog hidrata, D-T kokristalnog anhidrata, A-H kokristalnog hidrata te A-H kokristalnog anhidrata iz podataka difrakcije rentgenskog zračenja. Analiza tekućinskom kromatografijom visoke djelotvornosti i spektrometrijom mase pokazala je da glicin i alanin oligomeriziraju u peptide uslijed mehanokemijske aktivacije. Rezultati su pokazali da su minerali kao aditivi, vrijeme, prenošenje mehaničke energije, i temperatura ključni parametri za mehanokemijsku prebiotičku sintezu peptida. Zaključeno je da je reaktivnost nukleobaza i aminokiselina u čvrstom stanju mogla biti važan faktor u njihovoj prebiotičkoj kemijskoj evoluciji.

Razvitak supramolekulske kemije u posljednja tri desetljeća otvorio je mogućnost priprave sintetskih molekula sa svojstvima molekulskog prepoznavanja, samoudruživanja i samoorganiziranja. Kao sintetski receptori i prenosioci aminokiselina razvijani su kiralni dipeptidni derivati aza krunastih etera. Istraživanja su proširena na primjenu peptidokaliksarena kao selektivnih molekulskih receptora za neke metalne katione. Mali peptidi poput nekih tripeptida sadržavaju sve potrebne informacije za samoorganizaciju molekula poput tipičnih amiloidna vlakna kod Alzheimerove bolesti. Utvrđeno je da je aminokiselinski slijed KLVFF u Aβ-proteinu važan za samoudruživanje u nitaste strukture. Istraživanja su pokazala da postoji sličnost u morfologijama gelskih niti nastalih samoudruživanjem malih peptida i vlaknima amiloidnih plakova.

Zagrijavanjem fizičkih smjesa komplementarnih nukleobaza potaknuto je njihovo supramolekulsko prepoznavanje u čvrstom stanju. Dobiven je dosad nepoznati 1:1 kokristal 9- metilgvanina i 1-metilcitozina. Njegova je kristalna struktura riješena pomoću podataka dobivenih difrakcijom rentgenskog zračenja na polikristalnom uzorku. Molekule 9- metilgvanina i 1-metilcitozina povezane su Watson-Crickovim načinom povezivanja koje uključuje tri međumolekulske vodikove veze. Ovi rezultati mogu biti značajni jer predstavljaju alternativan put nastanka supramolekulskih struktura koje su bile preduvjet za daljnju biološku evoluciju. Supramolecular recognition of complementary nucleobases was thermally induced in the solid state. Novel 1:1 cocrystal between 9-methylguanine and 1-methylcytosine was obtained. The crystal structure of new cocrystal was elucidated using laboratory powder X-ray diffraction. Molecules of 9-methylguanine and 1-methylcytosine are held together by Watson-Crick hydrogen bonding motif that includes three intermolecule hydrogen bonds. It is considered that these findings could be relevant as they stress out an alternative route of occurance of supramolecular structures that were prerequisite for biological evolution.

Indol-3-octena kiselina (IAA) glavni je predstavnik auksina, koji zajedno s drugim biljnim hormonima koordiniraju praktično sve aspekte rasta i razvoja biljaka. Zbog niske koncentracije IAA u biljnom tkivu te prisutnosti interferirajućih tvari, njena izolacija iz biljaka je složena i dugotrajna. Metodom molekulskih otisaka moguće je pripraviti polimere s povećanom selektivnosti za IAA, čija primjena bi mogla ubrzati postupak izolacije auksina. Imprintni polimer s ugrađenim specifičnim mjestima prepoznavanja za IAA priređen je uporabom 4-vinilpiridina kao monomera, etilenglikoldimetakrilata kao umrežavala i smjese metanol-voda (3:1) kao porogena. Primjenom visokotlačne tekućinske kromatografije, utvrđeno je da imprintni polimer pokazuje značajno viši afinitet prema IAA nego referentni polimer, bez ugrađenih specifičnih mjesta prepoznavanja. Selektivnost imprintnog polimera istražena je na nizu indolskih spojeva, od kojih neki pokazuju auksinsku aktivnost. Da bi dobili uvid u mehanizam molekulskog prepoznavanja indolskih spojeva na imprintnom polimeru, provedena je analiza odnosa između kemijske strukture istraživanih spojeva i selektivnosti polimera. (Koeficijent selektivnosti definiran je omjerom faktora kapaciteta IAA i faktora kapaciteta istraživanog indolskog spoja.) Utvrđeno je da priređeni sintetski receptor ima daleko veći afinitet za indolske spojeve s karboksilnom skupinom u supstitucijskom položaju 3 indolske jezgre, nego za spojeve koji u tom položaju imaju hidroksilnu (triptofol), amidnu (indol-3-acetamid) ili estersku skupinu (metilni ester IAA). Ovo pokazuje da interakcija između karboksilne skupine indolskih spojeva i dušikova atoma 4-vinilpiridina igra ključnu ulogu u molekulskom prepoznavanja istraživanih spojeva. Važnu ulogu ima i duljina ugljikovodičnog lanca koji spaja karboksilnu skupinu s indolskom jezgrom. Jakost vezanja opada s porastom duljine lanca u nizu indol-3-octena kiselina, indol-3-propionska kiselina, indol-3-maslačna kiselina. Specifična mjesta vezanja indolskih spojeva također pokazuju određena sterička ograničenja: imprintni polimer pokazuje manji afinitet za derivate IAA sa supstituentima u položajima 1, 2 i 4, nego za IAA. Derivati IAA s halogenim supstituentima u supstitucijskom položaju 5 snažno se vežu na polimer, dok voluminozniji supstituenti u položaju 5 sterički ometaju efikasno vezanje indol-3-octenih kiselina.

U ovom radu opisane su priprava, kristalizacija te kristalna i molekulska struktura adukta bis(3-benzilpentan-2, 4-dionato)bakrovog(II) kompleksa s pirazinom. Kristalni uzorak adicijskog spoja bis(3-benzilpentan-2, 4- dionato)bakra(II) s pirazinom pripravljen je otapanjem ishodnog kompleksa i pirazina u smjesi acetona i etanola te karakteriziran rentgenskom difrakcijom na monokristalnom uzorku. Spoj {; ; Cu[alfa(Bzl)acac]2}; ; (pirazin) kristalizira u triklinskom kristalnom sustavu, prostorna grupa P1 (natcrtano), a ovo istraživanje pokazuje da molekule pirazina posjeduju sintonska svojstva te da mogu biti uporabljene kao templati pri supramolekulskoj sintezi.

U ovom radu opisane su priprava, kristalizacija i kristalne i molekulske strukture adukata bis(3-benzilpentan-2, 4-dionato)bakrovog(II) kompleksa i bis(1, 3-difenilpropan-1, 3- dionato)nikla(II) s heksametilentetraminom. Monokristalni uzorak adicijskog spoja bis(3- benzilpentan-2, 4-dionato)bakra(II) s heksametilentetraminom pripravljen je otapanjem ishodnog kompleksa i heksametilentetramina (hmta) u smjesi acetona i etanola (1:1 volumno) te miješanjem tako dobivenih otopina i sporim isparavanjem dobivene matičnice. U slučaju niklovog kompleksa prekristalizacijom dobivenog produkta u benzenu dobiven je benzenski solvat Ni(dbm)2(hmta)2 • C6H6. Ovo istraživanje pokazuje da molekule heksametilentetramina posjeduju sintonska svojstva te da mogu biti uporabljene kao templati pri supramolekulskoj sintezi.

U javnom predavanju prikazana su vlastita istraživanja u području supramolekulske kemije.

Proces nastajanja kristala moguće je opisati kao proces međumolekulskog prepoznavanja na njegovoj površini, pri čemu određujuću ulogu imaju međumolekulske interakcije (vodikove veze, van der Waalsove privlačne sile i p-p interakcije) ovisne o prostornoj građi i usmjerenosti molekularnih ogranaka. Poznavanje mogućih “kristalnih osobina” određenih ogranaka jedan je od uvjeta za razumijevanje procesa molekulskog prepoznavanja. Ovo istraživanje razmatra utjecaj dijela molekule na njezinu prostornu građu i time posljedično na strukturu i svojstva kristalne faze izgrađene mnoštvom istih molekula. Kao model korišteni su benzilom supstituirani b-diketoni stalne okosnice čiji su terminalni ogranci sustavno mijenjani. Eventualne promjene molekulske i kristalne strukture, kao i svojstava uzrokovane su isključivo prostornim i elektronskim svojstvima a-ogranaka. Podaci su prikupljani difrakcijom rentgenskih zraka na jediničnom kristalu, termičkom analizom i IR spektroskopijom krute faze za četiri monosupstituirana b-diketona i njihove polazne analoge. Posebna pažnja posvećena je slabim međumolekulskim privlačenjima naročito vodikovim vezama vrste CH^.^.^.O. Utvrđena je različita sklonost uporabljenih ogranaka stvaranju vodikovih veza. Usporedbom informacija dobivenih rentgenskom strukturnom analizom s onima dobivenim metodama termičke analize dobiven je novi uvid u odnos kristalne strukture, tališta i entalpije faznog prijelaza. IR spektroskopijom je pokušano razlučiti vibracijske vrpce kristalne rešetke od onih svojstvenih molekulama.