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Tese de doutoramento em Bioengenharia, A problemática da contaminação da água tem atraído especial atenção das organizações mundiais de saúde e ambiente, sendo um tema que está presente nas agendas políticas internacionais. Estes órgãos apelam não só para a necessidade de uma gestão sustentável dos recursos hídricos, mas também para o investimento no desenvolvimento e implementação de novos tratamentos e tecnologias mais eficientes. Poluentes orgânicos, incluindo corantes, produtos farmacêuticos, e substâncias perfluoroalquiladas (PFAS) são considerados compostos emergentes e recalcitrantes, para os quais a remoção das águas é difícil, uma vez que estes são muitas vezes resistentes aos tratamentos convencionais de águas residuais. A digestão anaeróbia (AD) tem sido reconhecida como um processo promissor para a degradação de compostos orgânicos. Apesar dos processos de AD serem lentos, o que pode comprometer o sucesso do processo à escala real, as taxas de reação podem ser aceleradas pela aplicação de baixas concentrações de mediadores redox (RM), que são compostos ou materiais que atuam como transportadores de eletrões em reações redutivas, diminuindo a energia de ativação. No trabalho descrito nesta tese, materiais à base de carbono (CBM), nomeadamente nanotubos de carbono (CNT) e carvão ativado (AC), demostraram ser excelentes RM, acelerando, na globalidade, as taxas de reação na remoção anaeróbia de poluentes. As extraordinárias propriedades dos CBM, e a possibilidade de modificar a sua superfície, assim como impregná-la com ferro para lhes conferir propriedades magnéticas, permitiu a criação de CBM com diferentes propriedades que podem ser projetados para tratar poluentes específicos, e serem facilmente removidos após o tratamento. Todos os CBM modicados apresentaram boa performance catalítica, no entanto verificaram-se diferenças entre eles de acordo com o poluente a ser degradado. Os PFAS são também poluentes orgânicos extremamente persistentes, cuja biorremediação é desafiante. A aplicação de AD para a sua biorremediação foi investigada, e a taxa de produção de CH4 a partir da conversão anaeróbia de ácidos gordos voláteis (VFA), foi afetada negativamente pela presença de PFAS, mas esse efeito negativo foi significativamente reduzido pela presença de CBM. Além disso, o AC promoveu a AD de lamas contaminadas com estes compostos. Os tratamentos anaeróbios aplicados causaram uma diminuição significativa na toxicidade das amostras tratadas, em relação aos compostos iniciais, independentemente dos subprodutos potencialmente formados, conforme avaliado pelo bioensaio modelo com Vibrio fischeri. Uma vez que o objetivo deste estudo é a aplicação futura do processo proposto, a uma escala real, foi importante caracterizar o cenário de estações de tratamento de águas residuais (WWTP) convencionais. Assim, influentes, efluentes e lamas recolhidos de duas WWTP portuguesas foram analisados quanto à presença de fármacos. Pretendeu-se também verificar se a situação de pandemia, provocada pela COVID- 19, agravou as concentrações obtidas, comparativamente com valores descritos na literatura. Não foi possível estabelecer uma relação clara entre a incidência da COVID-19 e a concentração dos fármacos alvo. Com exceção do ibuprofeno, os outros fármacos foram detetados em concentrações mais elevadas do que as registadas anteriormente. A fraca capacidade das ETAR convencionais para tratar estes compostos foi verificada, uma vez que os valores encontrados nos efluentes foram semelhantes ou inferiores aos dos influentes, devido sobretudo à adsorção nas lamas. Estes resultados reforçam a importância de encontrar alternativas aos processos convencionais para a remoção de poluentes recalcitrantes e o potencial do trabalho desenvolvido., The problematic of water contamination has demanded special attention from the world health and environmental organizations and is an issue that has been on international policies agendas. It often results in calls not only for the sustainable management, but also for investment in developing and implementation of new effective treatments and technologies. Organic pollutants, including dyes, pharmaceuticals, and perfluoroalkyl substances (PFAS) are considered emerging and recalcitrant compounds to which efficient removal from water sources is demanding, as they are often resistant to conventional wastewater treatments. Anaerobic digestion (AD) has been proposed as promising in the degradation of organic compounds. Despite the fact that AD processes proceed slowly, which may compromise the success of the full-scale process, the reaction rates can be accelerated by applying low concentrations of redox mediators (RM), that are compounds or materials acting as electron shuttles in reductive reactions, so decreasing the activation energy. In the work described in this thesis, carbon-based materials (CBM), including carbon nanotubes (CNT) and activated carbon (AC), were validated as excellent RM, speeding up the overall reaction rates of pollutants anaerobic removal. The extraordinary properties of CBM, and the possibility of tailoring their surface, as well as impregnating them with iron to confer magnetic properties, allowed the creation of CBM with different properties which can be designed to address specific organic pollutants, and easily be removed after the process. The various surface modifications performed on CBM showed that, although all being good catalysts, there are differences between them according to the pollutant to be degraded. PFAS are also extremely persistent organic pollutants to which bioremediation is challenging. When studying the possibility of applying AD for their bioremediation, it was found that the rate of CH4 production, from the anaerobic conversion of volatile fatty acids (VFA), was negatively affected by the presence of PFAS, but, interestingly, this negative effect was significantly reduced by the presence of CBM. Moreover, AC stimulated the AD of a sewage sludge contaminated with these compounds. The anaerobic treatments applied in the bioremediation of all the tested pollutants caused a significant decrease in the toxicity of the treated samples, relatively to the initial compounds, regardless of potentially by-products formed, as assessed by the standard bioassay using Vibrio fischeri. Since the aim of this study is the future application of the proposed process at full scale, it is interesting to characterise the scenario in conventional WWTP. So, the effluents, influents and sludge acquired from two Portuguese WWTP were analysed for the presence of pharmaceutical compounds. It was also intended to verify whether the pandemic situation, caused by COVID-19, has worsened the concentrations obtained, compared with values already reported in literature. No clear relationship could be established between the incidence of COVID-19 and the concentration of the target drugs. With exception of ibuprofen, the other drugs were detected at higher concentrations than previously registered. The poor capacity of conventional WWTP to treat these compounds was supported, as the amounts found in effluents were similar to those in influents, or when less, was mainly due to adsorption on sludge. This result underlines the high relevance to find alternatives to the conventional processes for removal of persistent pollutants and the potential of the proposal developed in this work., This PhD was supported by the Portuguese Foundation for Science and Technology (FCT) through the grant SFRH/BD/131905/2017 and COVID/BD/151951/2021, and all the entities supporting this work: FCT under the scope of the strategic funding of UIDB/04469/2020 unit, and LABBELS - associate laboratory in biotechnology and bioengineering and microelectromechanical systems.

The aquatic toxicity of active pharmaceutical ingredients (APIs) and drugs is little discussed in literature. Nevirapine (NVP) is an antiretroviral, non-nucleoside reverse transcriptase inhibitor. This study evaluated the aquatic toxicity of this API alone and as an NVP-based drug. For this purpose, we analyzed the effects on the viability of the aquatic organisms Chlorella vulgaris, Artemia salina and Aliivibrio fischeri. The observed effects were, per organisms: the growth inhibition tests for 72 h for the microalgae C. vulgaris; the mortality for 24 h for the microcrustacean A. salina; and the bioluminescence inhibition test for 15 min for the bacteria A. fischeri. The non-parametric log-logistic dose-response statistical model was used to obtain effective concentrations (EC) of 50% and 10%, for NVP API and for the NVP-based drug. Isolated NVP affected the viability of three studied species; on the other hand, the drug based on NVP was not toxic to A. salina. It is noteworthy that the EC50% of NVP differed statistically between the API and the drug for A. fischeri and A. salina. It was also observed that there is a narrow concentration range between the appearance of the first observable effects and the toxic effects of NVP in these species. This reinforces the importance of studying and controlling the release of this API into the environment. Finally, it was concluded that it is possible to implement monitoring of the environmental toxicity of micropollutants in the industrial routine, using standardized and economically accessible toxicity tests, which offer speed and practicality in the analysis of effluents. La toxicidad acuática de los ingredientes farmacéuticos activos (API) y los fármacos está poco explorada en la literatura. La nevirapina (NVP) es un inhibidor de la transcriptasa inversa antirretroviral no nucleósido. Este estudio evaluó la toxicidad acuática de este API solo y como un fármaco basado en NVP. Para ello, se analizaron los efectos sobre la viabilidad de los organismos acuáticos Chlorella vulgaris, Artemia salina y Aliivibrio fischeri. Se aplicaron las pruebas de inhibición del crecimiento durante 72 h para la microalga C. vulgaris, la mortalidad durante 24 h para el microcrustáceo A. salina y la prueba de inhibición de bioluminiscencia durante 15 min para la bacteria A. fischeri. Se utilizó el modelo estadístico log-logístico de dosis-respuesta no paramétrico para obtener concentraciones efetivas (CE) del 50% y el 10% para NVP sola y para el fármaco. Se encontró que la NVP aislada afectó la viabilidad de las tres especies estudiadas, sin embargo, el fármaco basado en NVP no fue tóxico para A. salina. Es de destacar que el CE50% de NVP difirió estadísticamente entre el API y el fármaco para A. fischeri y A. salina. También se observó que existe un rango de concentración estrecho entre la aparición de los primeros efectos observables y los efectos tóxicos de NVP en estas especies. Esto refuerza la importancia de estudiar y controlar la liberación de este API al medio ambiente. Finalmente, se concluyó que es posible implementar el monitoreo de la toxicidad ambiental de micro contaminantes en la rutina industrial, utilizando pruebas de toxicidad estandarizadas y económicamente accesibles, que ofrecen rapidez y practicidad en el análisis de efluentes. A toxicidade aquática de ingredientes ativos farmacêuticos (IFAs) e medicamentos é pouco explorada na literatura. A nevirapina (NVP) é um antirretroviral, inibidor não nucleosídeo da enzima transcriptase reversa. Este estudo avaliou a toxicidade aquática desse IFA isolado e como um medicamento à base de NVP. Para isso, foram analisados os efeitos sobre a viabilidade dos organismos aquáticos Chlorella vulgaris, Artemia salina e Aliivibrio fischeri. Foram aplicados os testes de inibição do crescimento por 72 h para a microalga C. vulgaris, de mortalidade por 24 h para o microcrustáceo A. salina e o de inibição da bioluminescência por 15 min para a bactéria A. fischeri. O modelo estatístico de dose-resposta não paramétrico log-logístico foi utilizado para obter as concentrações efetivas (CE) de 50% e 10% para a NVP isolada e para o medicamento. Constatou-se que a NVP isolada afetou a viabilidade das três espécies estudadas, porém, o medicamento à base de NVP não foi tóxico para A. salina. Ressalta-se que a CE50% de NVP diferiu estatisticamente entre o IFA e o medicamento para A. fischeri e A. salina. Observou-se também que há uma estreita faixa de concentração entre o aparecimento dos primeiros efeitos observáveis e dos efeitos tóxicos de NVP nessas espécies. Isso reforça a importância do estudo e do controle de lançamento desse IFA no ambiente. Por fim, concluiu-se que é possível implementar o monitoramento da toxicidade ambiental de micropoluentes na rotina industrial, utilizando testes de toxicidade padronizados e economicamente acessíveis, que oferecem rapidez e praticidade na análise de efluentes.

Submitted by Julia CTC/B (julia.vieira@uerj.br) on 2021-08-11T20:31:36Z No. of bitstreams: 1 Tese - Alexandre da Silveira Amaro da Silva - 2020 - Completo.pdf: 4207599 bytes, checksum: 2a577b2ca22727d3d7d384143233757c (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-11T20:31:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese - Alexandre da Silveira Amaro da Silva - 2020 - Completo.pdf: 4207599 bytes, checksum: 2a577b2ca22727d3d7d384143233757c (MD5) Previous issue date: 2020-05-07 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Several studies point to Wastewater Treatment Plants discharges as the main route for the dissemination of drugs, plastic additives and other micropollutants (MPs) in the aquatic environment, due to the limited efficiency of sewage treatments by conventional biological processes. It is possible to increase the efficiency of the biological degradation of micropollutants using treatment systems more advanced than conventional Activated Sludges, such as biological systems with membrane filtration (MBRs), attached (biofilm), in addition to suspended biomass (MBBR/IFAS), and systems with alternating redox conditions. Still, several micropollutants are recalcitrant even to the most advanced biological treatments, which makes it necessary to add tertiary treatments, such as Advanced Oxidative Processes (POAs), among others, ozonation. An attractive strategy to reduce the costs of ozonation is to increase the efficiency of the biological treatment that precedes it for removing micropollutants. The present study evaluated the removal of micropollutants from real wastewater in a pilot biological reactor that incorporates suspended and attached biomass (IFAS) with the modified BARDENPHO process (BARDENPHOmod-IFAS). The BARDENPHOmod-IFAS pilot system has a total volume of 400L in tanks or reactors with Anaerobic > Anoxic 1 > Aerobic > Anoxic 2 > Re-aeration processes, being the Aerobic tank the one incorporating MBBR technology. To guarantee fidelity to real conditions, the system was installed in a large municipal WWTP (2.5 m3.s-1) in the city of Rio de Janeiro, which receives a mixture of domestic sewage, septic tank waste, industrial effluents and leachate from a landfill. A period of operation and monitoring of 24 weeks included physicochemical parameters and nutrients; the removal of micropollutants by the pilot reactor was monitored during the last 7 weeks. As the content of adherent biomass in the support media - one of the main methods of controlling MBBR-type reactors - does not have an established quantification method, two extraction techniques and quantification of adherent biomass were compared, and the ultrasound technique promotes greater use of biomass than a mechanical stirring technique. The BARDENPHOmod-IFAS system showed low efficiency in removing COD and Phosphorus, but good efficiency in removing Nitrogen (63,77±9,7). However, the pilot system removed 98.7 ± 1.2% and 95 ± 8.7% of Bisphenol A and Bisphenol S respectively. The pilot system also reduced significantly the estrogenicity of the wastewater detected with the yeast estrogen screen (YES) test. The anaerobic tank, contrary to expectations can indeed contribute substantially to the removal of ibuprofen and 17α-ethinyl estradiol, being also essential for the removal of trimethoprim and the anoxic tank contributed to the estrone removal; however the pilot system was not able to remove carbamazepine. The efficiency of ozonation as a polishing step for both the municipal WWTP and the pilot system was evaluated for Bromazepam, Clonazepam and Diazepam. Treatability tests were carried out with ultrapure water, with the real effluents from the municipal WWTP and the pilot BARDENPHOmod-IFAS. The experimental apparatus included a cylindrical steel reactor equipped with a stainless-steel microbubble diffuser, with porosity of 20 µm. Regarding the specific dose of O3 applied, the ozonation was more efficient with the effluent from the pilot system, which was able to reach the satisfactory removal of all three compounds using doses close to those previously reported (1.74 mgO3 .mgCOD-1). The pseudo-first order degradation kinetics in both effluents were similar, despite the effluents containing different levels of DOC. Diversos estudos apontam Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs) como rota principal de disseminação de fármacos, aditivos plásticos e outros micropoluentes (MPs) no ambiente aquático. É possível aumentar a eficiência na degradação biológica de MPs utilizando-se sistemas mais avançados do que Lodos Ativados, tais como sistemas biológicos com filtração por membranas (MBRs), biomassa fixa (MBBR) em conjunto com suspensa (IFAS), e sistemas com alternância de condições redox. Ainda assim, diversos MPs recalcitrantes tornam necessária a utilização de tratamentos terciários, tais como Processos Oxidativos Avançados, em especial, a ozonização. Uma estratégia atraente é aumentar a eficiência do tratamento biológico, reduzindo assim custos de ozonização. O presente trabalho avaliou a remoção de MPs de esgoto real em um reator biológico do tipo BARDENPHO modificado que incorpora a tecnologia de biomassa suspensa e biomassa fixa (IFAS) no tanque aerado (BARDENPHOmod-IFAS), e em paralelo avaliou a eficiência da ozonização na remoção de bromazepam, clonazepam e diazepam em efluente do sistema piloto e de uma ETE municipal de grande porte (2,5 m3/seg), onde o piloto foi instalado para garantir fidelidade às condições reais, sendo o afluente uma mistura de esgoto doméstico, resíduos de fossas sépticas, efluentes industriais e lixiviado de aterro sanitário. O sistema piloto foi construído com um volume total de 400L e composto por tanques ou reatores com etapas Anaeróbia > Anóxica 1 > Aeróbia > Anóxica 2 > Reaeração, sendo que apenas o tanque aeróbio incorpora biomassa fixa em leito móvel, além de suspensa. O período de operação e monitoramento durou 24 semanas para os parâmetros físico-químicos e nutrientes e a remoção de micropoluentes foi monitorada nas últimas 7 semanas. Como o teor de biomassa aderida nos meios suporte não possui método de quantificação estabelecido, duas técnicas de extração (agitação mecânica e ultrassom) da biomassa aderida foram comparadas, sendo que a técnica do ultrassom mostrou ser mais eficiente. O sistema Bardenphomod-IFAS apresentou baixa eficiência na redução de Demanda Química de Oxigênio e de Fósforo, mas eficiência satisfatória na remoção de Nitrogênio (63,8±9,7%). Ainda assim, o sistema piloto removeu do esgoto bruto 98,7±1,2% e 95±8,7% dos aditivos plásticos Bisfenol A e Bisfenol S respectivamente e reduziu significativamente a estrogenicidade do esgoto detectada por meio do ensaio Yeast Estrogen Screen (YES). A avaliação da eficiência do sistema piloto na remoção de cinco fármacos mostrou que, ao contrário do esperado, a etapa anaeróbia pode contribuir de forma substancial para remoção de ibuprofeno e 17α-etinilestradiol além da remoção de trimetoprim e a etapa anóxica pode contribuir para remoção de estrona; entretanto, o mesmo não foi capaz de remover carbamazepina. A eficiência da ozonização como polimento do efluente final, tanto da ETE municipal quanto do sistema piloto foi avaliada para Bromazepam, Clonazepam e Diazepam. Ensaios de tratabilidade foram realizados com água ultrapura e com efluente real tanto da ETE municipal quanto do reator piloto. O aparato experimental foi reator cilíndrico de aço equipado com difusor de microbolhas em aço inox, com porosidade de 20 µm. Os resultados mostraram que com base na dose específica de O3 aplicada, a ozonização foi mais eficiente no tratamento do efluente do sistema piloto, no qual foi possível alcançar remoções satisfatórias para os três ansiolíticos utilizando doses próximas às relatadas na literatura (1,74 mg de O3 por mg Carbono Orgânico Dissolvido). As cinéticas de degradação de pseudo-primeira ordem nos dois efluentes foram muito próximas entre si, apesar dos efluentes conterem diferentes teores de COD.

A presença de micropoluentes em águas residuárias e naturais, como fármacos, tem despertado preocupação na comunidade científica devido a sua ocorrência, persistência e potencial deletério à saúde humana e aos ecossistemas. Tal preocupação tem sido impulsionada pela capacidade de detecção de substâncias químicas por equipamentos avançados e métodos mais sensíveis. Dessa forma, estudos de investigação e técnicas de tratamento para degradação de compostos farmacêuticos em matrizes aquosas estão sendo intensificados. Diante da relevância do assunto, este artigo consiste em uma revisão da literatura sobre fármacos largamente encontrados no ambiente, principalmente em águas residuárias e superficiais.

The chemical and pharmaceutical industries are the main generators of residues, such as phenolic microcontaminants, including catechol, resorcinol, p-nitrophenol and 4-chlorophenol. Therefore, this work aims to identify these microcontaminants through an emerging contaminant biosensor by means of an enzymatic biosensor constructed with an enzymatic extract from the fungus Marasmiellus colocasiae. Based on the differential pulse voltammetry electrochemical technique, the biosensor was used to analyze the patterns of catechol, resorcinol, p-nitrophenol and 4-chlorophenol. The analysis of a sample prepared with these standards in water from the public supply network was also carried out. As a result, it was possible to verify that the biosensor developed in this study is more sensitive than conventional methods and has a greater affinity for catechol. In the sample prepared with the standards, it was possible to qualitatively identify the presence of 4-chlorophenol, resorcinol and catechol. The proposed biosensor was sensitive and has potential for application in the analysis of microcontaminants in the environment with the detection limit = 0.17 µmol L-1, and the quantification limit = 0.52 µmol L-1. Resumo As indústrias químicas e farmacêuticas são as principais geradoras de resíduos, como microcontaminantes fenólicos, dentre eles catechol, resorcinol, p-nitrophenol e 4-chlorophenol. Diante disso, este trabalho objetiva identificar estes microcontaminantes através de um biossensor de contaminantes emergentes por meio de um biossensor enzimático construído com extrato enzimático do fungo Marasmiellus colocasiae. A partir da técnica eletroquímica de voltametria de pulso diferencial, o biossensor foi utilizado para analisar os padrões de catechol, resorcinol, p-nitrophenol e 4-chlorophenol. Também foi realizada a análise de uma amostra preparada com estes padrões em água da rede de abastecimento coletivo. Como resultado, foi possível verificar que o biossensor desenvolvido nesse estudo é mais sensível que os métodos convencionais e apresenta maior afinidade para o catechol. Na amostra preparada com os padrões foi possível identificar qualitivamente a presença do o 4-chlorophenol, resorcinol e catechol. O biossensor proposto foi sensível e apresenta potencial para aplicação na análise de microcontaminantes no meio ambiente com o limite de detecção= 0.17 µmol L-1 e limite de quantificação = 0.52 µmol L-1.

Desreguladores endócrinos (DE) são substâncias que possuem a capacidade de imitar ou bloquear os hormônios naturais, gerando respostas ou estímulos indesejáveis à saúde humana e, por esse motivo, estudos sobre tratamentos de água que removam esses compostos tornam- se relevantes. Dentre essas susbtâncias, podem-se destacar os hormônios e os subprodutos da degradação de surfactantes, que estão presentes nos efluentes domésticos e não são eficientemente removidos nas estações de tratamento de esgoto. Nesse contexto, foi realizado um estudo sobre o estado da arte da eficiência de remoção dos hormônios estrona (E1), 17β- estradiol (E2), estriol (E3) e 17α-etinilestradiol (EE2) por diferentes tecnologias de tratamento. Além disso, o presente trabalho teve como objetivo avaliar experimentalmente a eficiência de remoção da atividade estrogênica dos hormônios E1 e E2 via cloração em condições de doses de cloro e tempo de contato usualmente utilizados. Em uma segunda etapa experimental, o estudo avaliou a remoção da atividade estrogênica da combinação dos hormônios naturais estrona e 17β-estradiol, do hormônio sintético etinilestradiol e do subproduto da degradação de surfactantes nonilfenol (NP) em concentrações próximas às identificadas no ambiente por meio dos processos de desinfecção cloração e fotólise, utilizando-se condições de operação aplicáveis nas estações de tratamento de água. A análise da atividade estrogênica foi realizada a partir do ensaio in vitro Yeast Estrogen Screen, que utiliza uma linhagem de levedura modificada que reage com estrogênios, sendo possível a sua identificação. Os processos foto- Fenton, UV/H2O2, UV/TiO2 e ozonização foram eficientes na remoção dos hormônios, mas devido ao elevado tempo de contato e a possibilidade de toxicidade do TiO2, destaca-se a ozonização. Ademais, mais estudos devem ser realizados, principalmente para o estriol, que apresentou poucos estudos e baixa remoção na maioria dos tratamentos. Os resultados do experimento indicaram o potencial da oxidação com cloro na remoção da atividade estrogênica, alcançando valores superiores a 99%, mesmo em condições de concentrações de desreguladores endócrinos na ordem de ng. L-1. Foi obtida remoção de 98,5% da atividade estrogênica do E1 para dose de cloro igual a 5 mg. L-1 e tempo de contato de 1 minuto, enquanto, para o E2, foi obtida remoção de 99,5% com a mesma dose de cloro e tempo de contato de 30 minutos. Análises estatísticas indicaram que as variáveis dose de cloro e tempo de contato foram significativas na remoção da atividade estrogênica de ambos os hormônios e que não houve variação na eficiência deste tratamento ao aumentar a concentração do E2 em dez vezes. Além disso, ambos os processos de desinfecção foram capazes de remover a atividade estrogênica das combinações propostas. A remoção da atividade estrogênica atingiu valores de até 99,7% para a cloração empregando-se dose de cloro igual a 2,75 mg L-1 e 30 minutos de tempo de contato. Para a fotólise, essa remoção foi superior a 99,9% aplicando-se dose de 186 mJ.cm-2. Análises estatísticas indicaram que não houve diferença significativa entre as combinações estudadas para os tratamentos. Endocrine disruptors (ED) are substances that have the ability to mimic or block natural hormones, thereby generating undesirable responses to human health, turning research on water treatments that remove these hormones efficiently highly relevant. Among these, hormones and surfactants subproducts stand out since they are continuously present in domestic effluents and are not efficiently removed in wastewater treatment plants. In this context, a study was carried out on the state of art of removal efficiency of the hormones E1, E2, E3 and EE2 in different treatment processes. Besides that, the present study evaluated efficiency of estrogenic activity removal of estrone (E1) and 17β-estradiol (E2) hormones via chlorination, under conditions typically used in the disinfection stage of water treatment plants. In a second experimental phase, this study evaluate estrogenic activity removal of natural hormones estrone and 17β- estradiol, synthetic hormone ethinylestradiol and nonylphenol (NP) surfactant subproduct mixture at concentrations close to those identified in surface waters by chlorination and photolysis disinfection processes, using operating conditions applicable in water treatment plants. Estrogenic activity was quantified using the Yeast Estrogen Screen assay using a modified yeast that reacts with estrogens, bein possible to identify them. Photo-Fenton, UV/H2O2, UV/TiO2 and ozonation treatments are the most efficient for removal of these compounds, but the elevated contact time in the photocatalytic processes as well as the possibility of TiO2 toxicity, ozonation is preferred. However, more studies should be performed, especially for estriol, reported in only a few studies and for which low removal efficiencies were reported for most treatments. The results indicated the potential for estrogenic activity removal by chlorine oxidation, with greater than 99% removal, even at initial endocrine disrupter concentrations on the order of ng. L-1. At a 5 mg. L-1 chlorine dose and 1 min contact time, 98.5% removal of the estrogenic activity of E1 was obtained, while for E2, 99.5% removal was obtained at the same dose and a contact time of 30 minutes. Statistical analysis indicated that increasing chlorine dose and time of contact significantly increased removal of estrogenic activity of both hormones and that there was no improvement in the efficiency chlorination when concentration of E2 was increased ten-fold. Furthermore, both desinfection processes could remove the estrogenic activity of the mixtures tested. Removals reached values of up to 99,7% for chlorination using a chlorine dose of 2,75 mg L-1 and 30 minutes contact time. Removal was greater than 99,9% for photolysis at a dose of 186 mJ.cm-2. Statistical analyses indicated that there was no significant difference in removal efficiencies between treatments for the combinations studied.

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The high worldwide consumption of remedies, coupled with the incomplete assimilation by animals and humans and the deficient removal by conventional effluent treatment systems, made the pharmaceuticals a persistent group of micropollutants. For this reason, the main goal of this thesis was to study the degradation and/or simultaneous removal of pharmaceuticals in a wastewater treatment plant (WWTP) by biological processes and by advanced oxidation using ozone, ultraviolet radiation and combinations with peroxide hydrogen. The study was carried out in three stages, the first one consisted in the investigation of the occurrence, fate and removal of 43 pharmaceuticals and hormones in effluent and sludge of the largest WWTP in Rio Grande do Sul (Southem Brazil), in the months of November 2017, March and April 2018. The determination of the pharmaceuticals was performed by a ultra high-performance liquid chromatography coupled to mass-mass spectrometry (UHPLC-MS/MS). Thus, 13 pharmaceuticals were detected in the crude effluent and 11 in the treated one. Although the highest concentrations in the raw effluent were paracetamol (137.98 μg L-1) and caffeine (35.29 μg L- 1), the highest diversity was of antibiotics at concentrations ranging from 0.023 to 1.374 μg L-1, for metronidazole and sulfamethoxazole, respectively. The pharmaceuticals doxycycline, fembendazole, norfloxacin and tetracycline were detected only in the sludge, but the highest concentration was ciprofloxacin (5.034 mg kg-1). During the treatment, increases in the concentration of some pharmaceuticals were recorded, as well as removals above 97%. However, high pharmaceutical loads (511.466 g d-1) were observed in the recipient water body. The second step consisted of the degradation of the 11 pharmaceuticals detected in the WWTP, using O3 in two dosages (0.5 and 0.9 mgO3 mgCOD-1), UV photolysis (254 nm), and the O3/UV, H2O2/UV and O3/H2O2/UV with 0.5 mgO3 mgCOD-1 and 25 mgH2O2 L-1. For degradation assays, the active ingredients ciprofloxacin, oxytetracycline, paracetamol, sulfamethoxazole and trimethoprim had increased concentrations above the predicted no effect concentration (PNEC). The study were performed at a ambient temperature of 20.60 ± 0.30 ºC and pH 6.94 ± 0.02, with aliquots being sampled at 7.5 and 15 min. The O3/H2O2/UV process was more efficient for the degradation of all detected pharmaceuticals, allowing a reduction of 89.32% of oxytetracycline, 96.79% of caffeine, 97.40% of trimethoprim, 97.75% of ciprofloxacin, 99.79% sulfamethoxazole, 99.96% paracetamol and 100% of clindamycin, ofloxacin, sulfadiazine, sulfathiazole and tylosin. The same process was responsible for the highest percentage of mineralization (60.52%), proving the synergetic effect between the combined oxidizing agents. Finally, the third step consisted in evaluating the (eco)toxicity of the three groups of effluents: (a) treated by biological processes, (b) with increased concentration of pharmaceuticals, and (c) posttreated by O3/H2O2/UV. The levels of thiobarbituric acid reactive substances (TBARS) and the activity of the enzymes acetylcholinesterase (AChE), catalase (CAT) and glutathione-S-transferase (GST) were evaluated in different organs of fish of the species Astyanax bimaculatus exposed to effluents for 14 days. Thus, it was evidenced that residuals of pharmaceuticals can cause oxidative stress, affecting biochemical and enzymatic parameters in Astyanax sp., as well the O3/H2O2/UV process can reduce damages to fish even with the possible formation of metabolites, which have been shown be less toxic than the original compounds. O elevado consumo mundial de medicamentos, associado à incompleta assimilação por animais e seres humanos e a remoção deficitária por sistemas convencionais de tratamento de efluentes, tornaram os fármacos um grupo de micropoluentes persistentes. Por este motivo, na presente tese objetivou-se estudar a degradação e/ou remoção simultânea de fármacos em efluente de uma estação de tratamento de esgoto sanitário (ETE) por processos biológicos e por oxidação avançada utilizando ozônio, radiação ultravioleta e combinações com peróxido de hidrogênio. O estudo foi desenvolvido em três etapas, a primeira consistiu na investigação da ocorrência, destino e remoção de 43 fármacos e hormônios no efluente e no lodo da maior ETE do Rio Grande do Sul, nos meses de novembro de 2017, março e abril de 2018. A determinação dos fármacos foi realizada por cromatografia líquida de ultra-alta eficiência acoplada à espectrometria de massas em tandem (UHPLC-MS/MS). Assim, foram detectados 13 fármacos no efluente bruto e 11 no tratado. Apesar das maiores concentrações no efluente bruto terem sido de paracetamol (137,980 μg L-1) e cafeína (35,290 μg L-1), a maior diversidade foi de antibióticos, em concentrações que variaram de 0,023 a 1,374 μg L-1 de metronidazol e sulfametoxazol, respectivamente. Os fármacos doxiciclina, fembendazol, norfloxacina e tetraciclina foram detectados somente no lodo, porém a maior concentração foi de ciprofloxacina (5,034 mg kg-1). Durante o tratamento, foram registrados incrementos na concentração de alguns fármacos, como também remoções superiores a 97%. Contudo, constatou-se elevada carga de medicamentos (511,466 g d-1) despejados no corpo hídrico receptor. A segunda etapa consistiu na degradação dos 11 fármacos detectados no efluente da ETE mencionada, utilizando O3 em duas dosagens (0,5 e 0,9 mgO3 mgCOD-1), fotólise UV (254 nm), e as combinações O3/UV, H2O2/UV e O3/H2O2/UV com 0,5 mgO3 mgCOD-1 e 25 mgH2O2 L-1. Para os ensaios de degradação, os princípios ativos ciprofloxacina, oxitetraciclina, paracetamol, sulfametoxazol e trimetoprima tiveram as concentrações aumentadas, acima da concentração prevista sem efeito (CPSE). Os estudos foram realizados a temperatura de 20,60 ± 0,30 ºC e pH 6,94 ± 0,02, com recolhimento de alíquotas a 7,5 e 15 min. O processo O3/H2O2/UV foi o mais eficiente na degradação de todos os fármacos detectados, possibilitando a redução de 89,32% de oxitetraciclina, 96,79% de cafeína, 97,40% de trimetoprima, 97,75% de ciprofloxacina, 99,79% de sulfametoxazol, 99,96% de paracetamol e 100% de clindamicina, ofloxacina, sulfadiazina, sulfatiazol e tilosina. O mesmo processo foi responsável pelo maior percentual de mineralização (60,52%), comprovando o efeito sinérgico entre os agentes oxidantes combinados. Por fim, a terceira etapa consistiu na avaliação da (eco)toxicidade dos três grupos de efluentes: (a) tratado pelos processos biológicos, (b) com concentração aumentada de fármacos, e (c) pós-tratado por O3/H2O2/UV. Foram avaliados os níveis de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS) e a atividade das enzimas acetilcolinesterase (AChE), catalase (CAT) e glutationa S-transferase (GST), em diferentes órgãos de peixes da espécie Astyanax bimaculatus expostos aos efluentes durante 14 dias. Desta forma, evidenciou-se que os resíduos de fármacos podem causar estresse oxidativo, afetando parâmetros bioquímicos e enzimáticos em Astyanax sp., assim como o processo O3/H2O2/UV pode reduzir os danos aos peixes mesmo com a possível formação de metabólitos, os quais se mostraram ser menos tóxicos que os compostos originais.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2020-11-08T19:04:11Z No. of bitstreams: 1 Hudson Carvalho_PPGEE_completa.pdf: 2677739 bytes, checksum: c0f3711bfd91074c3de170bfd6404524 (MD5) Made available in DSpace on 2020-11-08T19:04:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hudson Carvalho_PPGEE_completa.pdf: 2677739 bytes, checksum: c0f3711bfd91074c3de170bfd6404524 (MD5) Previous issue date: 2018-07-09 Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro A key environmental problem faced in recent years is that of emerging micropollutants termed endocrine disrupters, which are dumped into the oceans. Among these substances, synthetic estrogen 17α-ethinylestradiol has been identified as the main compound responsible for the endocrine changes in aquatic organisms. The main objectives of this research were: standardization of exposure bioassays of sponge Hymeniacidon heliophila (Wilson, 1911) to synthetic estrogen contraceptive 17α-ethinyl estradiol, and establishment of the most appropriate technique for extraction of total messenger RNA from this marine sponge. For this purpose, during three campaigns, marine sponges of the species H. heliophila were collected in the region of the rocky shore of Itaipu Beach. The individuals were removed alive and intact from the rocky shore, always submerged in marine water, and packed in transparent plastic bags containing water from the collection site; where they remained until acclimatized in a marine aquarium of 200 liters, previously arranged in the Laboratory of Marine Genetics (LGMar), at the State University of Rio de Janeiro (UERJ), Maracanã Campus. Two types of bioassays were performed with marine sponges exposed to the synthetic hormone 17α-ethinyl estradiol: A) Exposure bioassays using " beta fish" type aquaria with different concentrations of the hormone: control; 40; 200; 1000 and 5000 ng / L-1, and different exposure times: 10; 40; 120 minutes; six and 24 hours; B) Bioassays in 50 mL "Falcon " tubes, with the concentration of the hormone 5000 ng / L-1 and times of 40 and 120 minutes. In addition, two methodologies were chosen for RNA extraction: A) after the recommended exposure times, the sponge samples were contained in RNAlater and stored in the freezer at -80ºC until RNA extraction; B) RNA extraction from the sponge samples were performed immediately after the bioassays. The H. heliophila species presented a good performance for laboratory maintenance, and the two bioassay conditions analyzed were quite satisfactory, since no signs of stress were recorded in the organisms during their handling for the toxicity tests. The standardization of the laboratory maintenance conditions of the H. heliophila marine sponge and the determination of a positive control of effect in the two types of bioassays applied, contributes to the establishment of this organism as a promising animal model to be used in ecotoxicological trials. The RNA obtained through the storage of the sponge samples in freezer -80°C did not present a fragmentation pattern that allowed the identification of bands in the gel. The total RNA extracted immediately after the bioassay provided the expected pattern, that is, the presence of two bands, when analyzed on 1% agarose gel, corresponding to ribosomal RNA 28S and 18S. As a main result of this study we have the model of bioassay of exposure to micropollutants standardized for the model marine sponge species, Hymeniacidon heliophila, and for pollutant 17α-ethinyl estradiol Um problema ambiental fundamental enfrentado nos últimos anos é o dos micropoluentes emergentes, denominados desreguladores endócrinos, que são despejados nos oceanos. Dentre essas substâncias, o estrógeno sintético 17α-etinilestradiol tem sido identificado como o principal composto responsável pelas alterações endócrinas em organismos aquáticos. Esta pesquisa teve como principais objetivos: a padronização de bioensaios de exposição da esponja Hymeniacidon heliophila (Wilson, 1911) ao estrogênio contraceptivo sintético 17α-etinilestradiol, e o estabelecimento da técnica mais adequada de extração de RNA mensageiro total desta esponja marinha. Para tanto, durante três campanhas, esponjas marinhas da espécie H. heliophila, foram coletadas na região do costão rochoso da praia de Itaipu. Os indivíduos foram retirados vivos e inteiros do costão rochoso, sempre submersos em água marinha, e acondicionados em sacos plásticos transparentes contendo água do próprio local de coleta; onde permaneceram até serem aclimatados em aquário marinho de 200 litros previamente disposto no Laboratório de Genética Marinha (LGMar), na Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ), Campus Maracanã. Foram realizados dois tipos de bioensaios com esponjas marinhas expostas ao hormônio sintético 17α-etinilestradiol: A) Bioesaios de exposição utilizando aquários do tipo beteira com diferentes concentrações do hormônio: controle; 40; 200; 1000 e 5000 ng/L-1 e diferentes tempos de exposição: 10; 40; 120 minutos; seis e 24 horas; B) Bioensaios em tubos tipo Falcon de 50 mL, com a concentração do hormônio de 5000 ng/L-1 e tempos de 40 e 120 minutos. Além disso, duas metodologias foram escolhidas para a extração do RNA: A) após os tempos de exposição preconizados, as amostras de esponjas foram contidas em RNAlater e armazenadas no freezer à -80°C até a extração do RNA; B) as extrações do RNA total das amostras de esponjas, foram realizadas imediatamente após os biosensaios. A espécie H. heliophila apresentou um ótimo desempenho para sua manutenção em laboratório, as duas condições de bioensaios analisados se mostraram bastante satisfatórios, pois não foi registrado sinais de estresse nos organismos durante seu manuseio para realização dos testes de toxicidade. A padronização das condições de manutenção em laboratório da esponja marinha H. heliophila e a determinação de um controle positivo de efeito nos dois tipos de bioensaios aplicados, contribui para o estabelecimento desse organismo como um modelo animal promissor a ser utilizado em ensaios ecotoxicológicos. O RNA obtido por meio do armazenamento das amostras de esponjas em freezer -80°C não apresentou padrão de fragmentação que permitisse a identificação de bandas no gel. Já o RNA total extraído imediatamente após o bioensaio, proporcionou o padrão esperado, isto é, a presença de duas bandas correspondentes ao RNA ribossomal 28S e 18S quando da sua análise em gel de agarose a 1%. Como resultado principal deste estudo temos o modelo de bioensaio de exposição a micropoluentes normatizado para a espécie modelo, Hymeniacidon heliophila, e para o poluente 17α-etinilestradiol

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2019-06-03T12:59:14Z No. of bitstreams: 1 PDF - Anna Paula Ramos Barros.pdf: 16273956 bytes, checksum: 6896085ba5eaf5fcfb8b7b217b87d8d6 (MD5) Made available in DSpace on 2019-06-03T12:59:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Anna Paula Ramos Barros.pdf: 16273956 bytes, checksum: 6896085ba5eaf5fcfb8b7b217b87d8d6 (MD5) Previous issue date: 2018-05-30 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq The presence of micropollutants in aquatic environments even at low concentrations causes damage to the environment and human health and conventional water treatments are not efficient in their removals. The micropollutant studied was ivermectin, a drug used in veterinary medicine. Quantification and safe identification of this compound requires the use of efficient analytical techniques. In this context, the present work aims to evaluate the efficiency of the TiO2 / Alumina beads in the degradation of ivermectin in a photocatalytic reactor, in bench scale, and for the comparative purposes the UV / H2O2 oxidative process was used, validate the methodology for (HPLC-MS), positive electrospray ionization (HEI (+)), and to identify which of the degradation byproducts of the drug originated during treatments. The results showed that the catalyst supported in the form of ball showed significant photocatalytic activity, removing about 70% of the pollutant in 10 minutes of operation of the reactor. With the process using UV / H2O2 (5 mM, UV lamps - 254 nm), it showed a degradation efficiency of 60% (in 10 minutes of operation) thus showing to be less efficient than that using TiO2 / Alumina beads . The validation results met ANVISA requirements and proved adequate for analyzing the study samples. A presença de micropoluentes nos ambientes aquáticos mesmo em baixas concentrações causam danos ao meio ambiente e a saúde humana e os tratamentos convencionais de água não são eficientes em suas remoções. O micropoluente estudado foi a ivermectina, um fármaco empregado na medicina veterinária. Para quantificação e identificação segura desse composto se faz necessário o uso de técnicas analíticas eficientes. Neste contexto, o presente trabalho como objetivos avaliar a eficiência das esferas de TiO2/Alumina na degradação da ivermectina em um reator fotocatalítico, em escala de bancada, e para efeitos comparativo utilizou-se o processo oxidativo com UV/H2O2, validar a metodologia para identificar e quantificar o micropoluente de estudo por Cromatografia Líquida de Alta Performance acoplada à Espectrometria de Massas (HPLC-MS), ionização por “electrospray” no modo positivo (IES(+)), além de identificar quais os subprodutos de degradação do fármaco originados durante os tratamentos. Os resultados demostraram que o catalisador suportado na forma de esfera apresentou atividade fotocatalítica significante, removendo cerca de 70% do poluente em 10 minutos de operação do reator. Com o processo que utilizou UV/H2O2(5 mM; lâmpadas UV - 254 nm), apresentou uma eficiência de degradação de 60% (em 10 minutos de operação) mostrando, assim, ser menos eficiente que aquele que utilizou esferas de TiO2/Alumina. Os resultados de validação atenderam as exigências da ANVISA e mostrou-se adequado para analisar as amostras de estudo.

Selected emerging contaminants in water samples from the Brazilian capital were investigated by liquid chromatography-mass spectrometry after solid-phase extraction. In Paranoá Lake, an urban reservoir that will be used to produce drinking water, caffeine was the most abundant contaminant found (average of 53 ng L-1), followed by atenolol (34 ng L-1), N, N -diethyl-meta -toluamide (DEET, 12 ng L-1) and atrazine (3.8 ng L-1). The role of wastewaters discharges could not be evidenced probably due to the water flow and circulation in the lake. However, higher concentrations were detected during the dry season suggesting the presence of point sources, except for atrazine. In source waters, concentrations were lower in comparison with Paranoá Lake waters. Environmental risk assessment shows the need for further surveys for atrazine. For drinking waters, only caffeine and atrazine were detected at average concentrations of 8.6 and 3.2 ng L-1, respectively. No risk for human health was observed.

Atualmente toneladas de microcontaminantes orgânicos são lançados nos corpos hídricos através dos esgotos sanitários, industriais e hospitalares, os quais possuem uma elevada carga química que, quando não tratada corretamente, causa mudanças irreparáveis ao meio. Desse modo, o presente artigo apresenta um estudo bibliográfico de variadas metodologias de adsorventes usados na adsorção de contaminantes orgânicos.

A toxicologia dos desreguladores endócrinos (DE), conhecidos como micropoluentes, eliminados no meio ambiente através da urina ou fezes, causam alterações fisiológicas em seres vivos aquáticos. Assim, objetivou-se neste estudo avaliar os hormônios 17β-estradiol (E2) e progesterona, e medir a qualidade das águas residuais dos efluentes de algumas Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs) e de água potável da Estação de Tratamento de água (ETA) localizados em Goiânia-GO, por meios dos parâmetros físico-químicos como: Potencial Hidrogeniônico (pH), Temperatura (T), Condutividade Elétrica (CE), Turbidez, Sólidos Totais Dissolvidos (TDS), Salinidade, Oxigênio Dissolvidos (OD), Nitrogênio Orgânico Total, Demanda Química de Oxigênio (DQO) e Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO). A quantificação dos desreguladores endócrinos foi realizada através do método de ELISA direto e competitivo e, todos os parâmetros físico químicos foram determinados com base no Manual da APHA (2012). As amostras dos efluentes foram coletadas em três pontos distintos: afluentes (esgoto bruto), confluência do efluente com o rio (CER) e jusante do lançamento nas ETEs Hélio Seixo de Britto (HSB), Samambaia (S) e Parque Ateneu (PA), enquanto que as amostras para avaliar a potabilidade da água em dois pontos diferentes: na captação do Ribeirão João Leite e após o tratamento da água na ETA Jaime Câmara (JC). Dos parâmetros físico químicos avaliados, nas ETEs, a Turbidez, o OD e a DBO, estão em desacordo com as normas do CONAMA 357/05 e 430/11, o que significa que estão sendo despejados no rio Meia Ponte grande quantidade de matéria orgânica e inorgânica sem tratamento. Em relação à ETA JC os parâmetros físico-químicos estão em conformidade com a portaria nº 2.914/11, do Ministério da Saúde, que trata da potabilidade da água. Os valores obtidos para o E2 nas ETEs variaram no período chuvoso entre 53,7 a 178,24 ng/L e no período de estiagem entre 45,8 a 275,0 ng/L. Em contrapartida, em relação a progesterona no mesmo local, esses valores variaram entre 69,34 a 97,54 ng/L no período chuvoso e 60,2 a 603,8 ng/L no período de estiagem. No rio Meia Ponte esses valores para o E2 estiveram entre 2,04 a 31,62 ng/L no período chuvoso e 6,02 a 72,44 ng/L no período de estiagem, e com relação à progesterona, os valores variaram de 4,35 a 52,48 ng/L no período chuvoso e 6,6 a 218,25 ng/L no período de estiagem. No ribeirão João Leite onde é feito a captação de água para tratamento, tanto no período de chuva como estiagem, foram encontrados valores de E2 de 2,13 a 4,89 ng/L, e progesterona de 5,37 e 6,76 ng/L. Na água tratada, que sai da ETA, verificaram-se valores de 1,81 ng/L e 2,51 ng/L, e da progesterona de 4,78 ng/L e 4,67 ng/L nos períodos de chuva e estiagem, respectivamente. Dessa pesquisa se conclui que o método biológico ELISA, foi eficiente para quantificação dos hormônios estudados, e os valores encontrados tanto para o E2 como para a progesterona nas ETEs e ETA foi maior que 1,0 ng/L e segunxv do a literatura esses valores são capazes de provocar danos fisiológicos em espécies aquáticas. The toxicology of endocrine disruptors (ED), known as micro-pollutants, disposed in the environment through urine or excrements may cause physiological changes in aquatic living things. Therefore, it was aimed to evaluate the 17β – estradiol (E2) and progesterone and measure the quality of the wastewaters from the effluent of some Sewage Treatment Plants (STP’s) as of potable water in the Water Treatment Plant (WTP), located in Goiânia – GO, through the physical and chemical parameters, such as: Potential Hydrogen (PH), Temperature (T), Electric Conductivity (EC), Turbidity, Total Dissolved Solids (TDS), Salinity, Dissolved Oxygen (DO), Total Organic Nitrogen, Chemical Oxygen Demand (COD) and Biochemical Oxygen Demand (BOD). The quantization of endocrine disruptors was obtained through direct and competitive ELISA’s method, and all physical-chemical parameters were determined based on the APHA's Manual (2012). The effluent samples were collected at three distinct points: affluent (raw sewage), confluence of the effluent to the river (CER) and downstream of the release in STP’s Hélio Seixo de Brito (HSB), Samambaia (S) and Parque Atheneu (PA), while the samples of potable water were collected at two different points: in the capture of João Leite’s stream and after the water treatment in the WTP Jaime Câmara (JC). Through the physical-chemical parameters evaluated in the STP’s , the Turbidity , both DO and BOD, do not agree with the standards of CONAMA 357/05 and 430/11, which means that a lot of organic and inorganic matter are being dumped into the Meia Ponte River without treatment. In relation to the JC’s WTP, the same physical-chemical parameters are in accordance with the Decree No. 2,914 / 11 from the Ministry of Health, which deals with drinking water quality. The measured values for the E2 in the STP’s ranged in the rainy season around 53, 7 to 178, 24 ng/L and 45, 8 to 275, 0 ng/L in the dry season. In contrast with the progesterone in the same place where the values ranged from 69, 34 to 97, 54 ng / L in the rainy season from 60, 2 to 603, 8 ng / L in the dry season. While in the Meia Ponte River these values to the E2 ranged between 2,04 to 31,62 ng / L in the rainy season from 6,02 to 72,44 ng / L in the dry season and in relation to progesterone 4,35 to 52,48 ng / L in the rainy season 6,6 to 218,25 ng / L in the dry season. At João Leite’s stream, where is made the abstraction of the water for treatment, both in the rainy and drought seasons, E2 values were found 2,13 and 4,89 ng / L and progesterone 5,37 and 6,76 ng / L, however, the treated water that leaves the ETA, it was found in it values of E2 1,81 ng / L and 2,51 ng / L and progesterone 4,78 ng / L and 4,67 ng / L during the rainy and dry seasons, respectively. This search concludes that the biological method ELISA was efficient for the quantification of the studied hormones, and the values found for both the E2 and progesterone to the STP’s and ETA was xvii greater than 1.0 ng / L, and according to the literature these values are able to cause physiological damage in aquatic species.

RESUMO O uso de lodo de esgoto na agricultura promove a reciclagem de nutrientes e de matéria orgânica, trazendo benefícios ao desenvolvimento vegetal e à conservação do solo e da água. No entanto, é crescente a preocupação com poluentes orgânicos que possam estar no lodo de esgoto. A presença de medicamentos (antibióticos, tranquilizantes, antiepilépticos), hormônios (naturais e sintéticos), perfumes, bactericidas, entre outros poluentes orgânicos, em diferentes compartimentos ambientais é uma questão emergente, devido à escassez de informações sobre o impacto potencial associado à sua ocorrência, seu destino e efeitos ecotoxicológicos. Esses compostos, denominados poluentes orgânicos emergentes, podem ser removidos durante o tratamento de esgoto por degradação, transformação biológica, volatilização e/ou sorção ao lodo. Esses processos são influenciados pelas propriedades físicas e químicas do poluente e pelas condições de tratamento do esgoto. Informações sobre características físico-químicas, como potencial de acidez e hidrofobicidade, são importantes para compreender os mecanismos de remoção e para adoção de medidas que favoreçam a remoção de tais poluentes, como por exemplo a alteração nas condições operacionais e/ou adoção de tecnologias. A presente revisão bibliográfica apresenta as características físico-químicas de poluentes orgânicos emergentes e seu potencial de sorção em lodo de esgoto. ABSTRACT The agricultural use of wastewater sludge promotes the recycling of nutrients and organic matter, bringing benefits to the plant development and the soil and water conservation. However, there is a growing concern about organic pollutants that may be in wastewater sludge. The presence of pharmaceuticals (antibiotics, tranquilizers, antiepileptics), hormones (natural and synthetic), musk fragrances, bactericides, and other organic pollutants in various environmental compartments is an emerging issue due to the lack of information on the potential impact associated with their occurrence, their fate and ecotoxicological effects. These compounds, termed emerging organic pollutants, may be removed during sewage treatment due to degradation, biological transformation, volatilization and/or sorption onto sludge particles. These processes are influenced by the physical-chemical properties of the pollutant and the conditions of sewage treatment. Information on physical and chemical characteristics, such as potential acidity and hydrophobicity, are important for understanding the patterns of removal and to adopt measures that favor the removal of these pollutants, such as changes in operating conditions and/or adoption of technologies. This literature review presents the physico-chemical emerging organic pollutants characteristics and their potential sorption on wastewater sludge.

Submitted by Ana Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2018-03-27T14:54:44Z No. of bitstreams: 1 DM_TiagoVeloso_2016_MEQ.pdf: 4000986 bytes, checksum: c81cf74a3b0e280fd67bab510213775b (MD5) Approved for entry into archive by Ana Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2018-03-27T14:55:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DM_TiagoVeloso_2016_MEQ.pdf: 4000986 bytes, checksum: c81cf74a3b0e280fd67bab510213775b (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-27T14:55:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DM_TiagoVeloso_2016_MEQ.pdf: 4000986 bytes, checksum: c81cf74a3b0e280fd67bab510213775b (MD5) Previous issue date: 2016

A remoção de compostos orgânicos tóxicos e micropoluentes orgânicos, provenientes de efluentes industriais, é uma crescente preocupação a fim de aumentar a qualidade da água para reúso. Para alcançar tal qualidade, alguns tratamentos têm se mostrado eficientes, tais como a adsorção em carvão ativado. Assim, o presente estudo avaliou a adsorção de fenol e bisfenol A (BPA) em carvões ativados comerciais de diferentes matrizes carbonáceas: betuminosa (CB) e vegetal (CV). Os carvões foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada ao espectro de energia dispersiva (EDS), infravermelho (FTIR) e área superficial BET (Brunauer et al., 1938). Foram realizados ensaios para definição de tempo de equilíbrio e ensaios para ajuste de isotermas de adsorção (Freundlich e Langmuir). A adsorção de fenol pelos dois tipos de carvões mostrou-se favorável, com remoção de 96% para o carvão CB e 91% para o carvão CV. No entanto, a adsorção de bisfenol A foi eficiente apenas para o carvão CB, com eficiências de remoção em torno de 90% contra 20% alcançado pelo carvão CV. As capacidades adsortivas encontradas para o carvão CB foram de 125 mg fenol.g-1 e 76 mg BPA.g-1, enquanto que para o carvão CV foram 99 mg fenol.g-1 e 27 mg BPA.g-1. Esses resultados estão associados à maior presença de grupos ácidos no carvão CV e à hidrofobicidade do BPA, o que torna o processo de adsorção desfavorável. The removal of toxic organic compounds and organic micro-pollutants from industrial wastewater is a current and growing concern to improve water quality for reuse. To improve water quality, some treatments have been shown to be effective, such as the activated carbon adsorption treatment. This study evaluated the adsorption of phenol and bisphenol A (BPA) onto activated carbon from two different carbonaceous matrices: bituminous (CB) and vegetable (CV). The activated carbons were characterized by scanning electron microscopy (SEM) equipped with an energy dispersive spectrometer (EDS), Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) and BET (Brunauer et al., 1938) surface area. Assays were performed to determine equilibrium time and adsorption isotherms (Freundlich and Langmuir). Adsorption onto the two types of carbons favored phenol removal, resulting in 96% for the CB carbon and 91% of phenol removal for CV carbon. However, the adsorption of bisphenol A was efficient only for the CB carbon, resulting in 90% and 20% of BPA removal for CB and CV, respectively. The adsorptive capacities determined for CB carbon were 125 mg phenol.g-1 and 76 mg BPA.g-1, and for CV carbon were 99 mg phenol.g-1 and 27 mg BPA.g-1. The results are related to the presence of acid groups in CV carbon and to the hydrophobicity of BPA, which makes the adsorption process unfavorable.

The substances called endocrine disruptors (ED) are a new category of environmental pollutants that interfere in the functions of the endocrine system, being found in the environment at concentrations in the order ug L-1 and L-1 ng. The WWTP effluent release are important sources of such compounds in the aquatic environment since the conventional methods of water treatment and sewage not completely remove these micropollutants. In this study we assessed the efficiency of pillared clay using tin dioxide as an agent for removing pilarizante DE (of different classes) in environmental matrices. Experimental design was used to evaluate the factors affecting the adsorptive process. For optimization step of the previously validated analytical method it was studied the effectiveness of three commercial SPE cartridges. Tributaries concentrations were obtained, effluents and removal efficiencies of two sewage treatment plants operating in full scale (UASB + chlorination). Finally, DE adsorption experiments were performed in single and multicomponent systems as well as regenerating the adsorbent. The Oasis and Strata-X cartridge efficiency showed high and selective ability, however, only Strata-X cartridge was selected in this study, since it showed higher recovery values (%) 50 (Sulfamethoxazol); 83 (Trimethoprim); 171 (diclofenac); 183 (estrone); 14 (17β-estradiol) and 82 (Bisphenol A). The chromatographic method was selective for all compounds studied, except for the hormone estriol. The quantification limit values (1.28 to 29.97 ng L-1) and detection limit (from 0.42 to 9.89 ng L-1) obtained in this study were low. Most of the recovery values was less than 100%. It was observed that the esgosto tributary of the studied WWTPs still present in their waste considerable amounts of DE, with average values of effluents from 21.94 to 311.79 ng L-1 for ETE Aracapé and 4.41 to 123.47 ng L 1 to ETE Mondubim, which highlights the need for a step of post-treatment in the studied WWTPs. They have found greater efficiencies treatment for compounds bisphenol A (90.8%) and 17α-ethinylestradiol (76.6%) ETE Mondubim. As for the compounds sulfamethoxazole and estrone it was observed an increase in effluent values of 18.9 and 28.6% respectively for the ETE Aracapé. The pillared clay showed higher adsorption capacity compared to the natural clay, due to enlargement of the interlayer space of the clay and increased volume of mesopores as evidenced by the characterization techniques. After analyzing the results of the factorial design was set optimum values of the variables found in the process to make the studies of kinetics and adsorption isotherm, which was temperature - 25 ° C; Agitation - 300 rpm; Mass of adsorbent: 300 mg and pH - 3. The kinetic study indicated 1 hour equilibration time, with the model of pseudo-second order which best fit to the data. The intraparticle diffusion mechanism was not the determining step of the speed and mass transfer process. The majority of the DE compounds obtained greater removal in multicomponent system when compared to single-component studies. The experimental data better adsorption isotherm set the model Freundlich except to refer to the TMP and BPA compounds. The sorbent regeneration tests indicated a significant reduction in the adsorption capacity of pillared clay in the 2nd adsorption cycle for TMP and compounds BPA, with a reduction of 99.5 and 79.2%, respectively. For E2 and E1 compounds, adsorption was affected after the 3rd cycle. As substâncias denominadas desreguladores endócrinos (DE) são uma categoria recente de poluentes ambientais que interferem nas funções do sistema endócrino, sendo encontradas no meio ambiente em concentrações na ordem de μg L-1 e ng L-1. Os efluentes de ETEs são importantes fontes de lançamento desses compostos no ambiente aquático uma vez que os processos convencionais de tratamento de água e esgoto não removem totalmente esses micropoluentes. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da argila pilarizada utilizando o dióxido de estanho como agente pilarizante para remoção de DE (de diferentes classes) em matrizes ambientais. Foi utilizado o planejamento experimental para avaliação dos fatores que afetaram o processo adsortivo. Para etapa de otimização do método analítico anteriormente validado foi estudada a eficiência de três cartuchos SPE comerciais. Foram obtidas concentrações afluentes, efluentes e eficiências de remoção em duas estações de tratamento de esgotos que operavam em escala real (UASB + cloração). Por fim, foram realizados experimentos de adsorção de DE em sistemas mono e multicomponentes, assim como de regeneração do adsorvente. Os cartuchos Oasis e Strata-X mostraram elevada eficiência e capacidade seletiva, entretanto apenas o cartucho Strata-X foi o selecionado neste trabalho, uma vez que o mesmo mostrou maiores valores de recuperação (%) de 50 (Sulfamethoxazol); 83 (Trimetoprima); 171 (Diclofenaco); 183 (Estrona); 14 (17β-estradiol) e 82 (Bisfenol-A). O método cromatográfico mostrou-se seletivo para todos os compostos estudados, exceto para o hormônio estriol. Os valores de limite de quantificação (1,28-29,97 ng L-1) e limite de detecção (0,42-9,89 ng L-1) obtidos neste trabalho foram considerados baixos. A maioria dos valores de recuperação encontrados foi menor que 100%. Foi possível observar que o esgosto afluente às ETEs estudadas ainda apresentam em seus efluentes quantidades consideráveis de DE, com valores médios efluentes entre 21,94-311,79 ng L-1 para ETE Aracapé e 4,41-123,47 ng L-1 para ETE Mondubim, o que evidencia a necessidade de uma etapa de pós-tratamento nas ETEs estudadas. Foram encontradas maiores eficiências de tratamento para os compostos bisfenol A (90,8%) e 17α-etinilestradiol (76,6%) na ETE Mondubim. Já para os compostos sulfametoxazol e estrona foi observado um incremento nos valores efluentes de 18,9 e 28,6%, respectivamente para a ETE Aracapé. A argila pilarizada mostrou maior capacidade de adsorção quando comparada à argila natural, devido ao alargamento do espaço interlamelar da argila e aumento no volume de mesoporos como comprovado pelas técnicas de caracterização. Após análise dos resultados do planejamento fatorial foi fixado os valores ótimos encontrados das variáveis no processo para compor os estudos de cinética e isoterma de adsorção, os quais foram Temperatura – 25 °C; Agitação – 300 rpm; Massa do adsorvente: 300 mg e pH – 3. O estudo cinético indicou tempo de equilíbrio de 1 hora, sendo o modelo de pseudo-segunda ordem o que melhor se ajustou aos dados. O mecanismo de difusão intrapartícula não foi a etapa determinante da velocidade e no processo de transferência de massa. A maioria dos compostos DE estudados obteve maior remoção em sistema multicomponente quando comparados aos estudos monocomponentes. Os dados experimentais de isoterma de adsorção melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich com exceção aos referentes aos compostos TMP e BPA. Os testes de regeneração do adsorvente indicaram significante redução da capacidade de adsorção da argila pilarizada no 2º ciclo de adsorção para os compostos TMP e BPA, com redução de 99,5 e 79,2 %, respectivamente. Para os compostos E2 e E1, a adsorção foi afetada após o 3º ciclo.

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente – Perfil Engenharia Sanitária Grande parte das substâncias produzidas pelas actividades humanas acabam por chegar às estações de tratamento de águas residuais (ETAR). Os compostos constituintes dos filtros de UV, considerados micropoluentes emergentes, são utilizados em diversas aplicações, sobretudo: produtos de higiene pessoal (PHP), pneus, indústria têxtil, agricultura, embalagens plásticas, entre outras aplicações. Existem vários estudos que relacionam a presença destes compostos e alguns efeitos nocivos no ambiente, nomeadamente efeitos cancerígenos, mutagénicos e disruptores endócrinos. Para além dos efeitos referidos e devido à sua estrutura química, alguns compostos são bioacumuláveis o que os torna muito persistentes e de difícil eliminação. Com o presente avanço da tecnologia, nomeadamente da nanotecnologia aplicada a várias áreas (indústria farmacêutica, têxtil entre outras), muitos destes compostos devido ao seu tamanho reduzido e propriedades hidrófobas, torna a sua remoção em ETAR extremamente problemática. No entanto, e apesar da informação existente ainda ser escassa no que respeita à sua remoção em estações de tratamento, são sugeridas algumas possíveis soluções que podem ser incluídas nas linhas de tratamento existentes, nomeadamente, operações de nanofiltração, filtração por carvão activado e bioreactores de membrana.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente ramo de Gestão e Tratamento de Resíduos Industriais), na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação das Profs. Doutoras Maria Arminda Costa Alves e Cidália Maria Sousa Botelho