Search

U ovom radu ispitana je mogućnost kokristalizacije soli bis(1,10- fenantrolin)kloridobakrova(II) klorida s perhalogeniranim donorima halogenske veze. Pokusima kokristalizacije mehanokemijskom sintezom pristupljeno je na dva načina. Prvi način uključivao je mljevenje soli koordinacijskog spoja bakra(II) i donora halogenske veze u različitim stehiometrijskim omjerima, dok je drugi način bila višekomponentna mehanokemijska sinteza u jednom koraku, odnosno mljevenje bakrova(II) klorida dihidrata, 1,10-fenantrolina monohidrata i donora halogenske veze u različitim stehiometrijskim omjerima. Mehanokemijskom sintezom pripravljeno je 8 novih kristalnih produkata koji su okarakterizirani difrakcijom rentgenskog zračenja na praškastom uzorku, dok je sintezom iz otopine pripravljeno 6 jediničnih kristala. Kokristalima pripravljenim iz otopine difrakcijom rentgenskog zračenja na jediničnom kristalu određena je kristalna i molekulska struktura, a termička stabilnost ispitana je termogravimetrijskom analizom. Strukturnom analizom utvrđeno je da u svim pripravljenim kokristalima nekoordinirani i koordinirani kloridi na atomu bakra sudjeluju u halogenskoj vezi Cl···I s donorima halogenske veze, a konačni ishod reakcije ne ovisi o načinu mehanokemijske sinteze. Within this work, cocrystallization of bis(1,10-phenanthroline)chloridocopper(II) chloride with perhalogenated halogen bond donors was studied. Cocrystallization experiments were approached in two ways. Firstly, grinding a complex salt of copper(II) and a halogen bond donor, and secondly, grinding copper(II) chloride dihydrate, 1,10-phenanthroline monohydrate and a halogen bond donor in different stoichiometric ratios. Eight new crystalline products were prepared by mechanochemical synthesis and characterized by powder X-ray diffraction, while six single crystals were prepared by crystallization from solution. The crystal and molecular structure of the cocrystals prepared from the solution was determined by single crystal X-ray diffraction. Thermal stability was tested by thermogravimetric analysis. Structural analysis revealed that in all prepared cocrystals, both coordinated and uncoordinated chloride participate in a halogen bond with the iodine atom of the halogen bond donor, and the final outcome of the reaction does not depend on the approach to mechanochemical synthesis.

U ovom diplomskom radu sintetizirana su tri prekursora Ugijeve reakcije koji sadrže oksimsku i karboksilnu skupinu: 6-(2-hidroksiiminometilimidazol-1-il)heksanska kiselina, 2-(4- hidroksiiminometil-pirazol-1-il)heksanska kiselina i 7-(5-metil-3-(hidroksiimino)-2- oksoindolin-1-il)heksanska kiselina. Dobiveni 5-metilisatinski prekursor poslužio je kao reaktant za Ugijevu reakciju s benzil-aminom, tert-butil-izocijanidom i formaldehidom pri čemu se usporedila mogućnost izvođenja sinteze u otopini, mikrovalnom reaktoru te mehanokemijski. Pripravljeni spojevi pročišćeni su dostupnim kromatografskim tehnikama i karakterizirani dostupnim analitičkim metodama (UPLC-UV/MS, 1D, 2D NMR). U računalnom dijelu rada uspoređeno je vezanje produkta Ugijeve reakcije i literaturno opisanih reaktivatora u aktivnom mjestu sarinom inhibiranoga enzima acetilkolinesteraze pomoću molekulskog uklapanja. In this diploma thesis new Ugi reaction's precursors containing oxime and carboxyl groups were synthesized: 6-(2-hydroxyiminomethylimidazol-1-yl)hexanoic acid, 2-(4- hydroxyiminomethyl-pyrazol-1-yl)hexanoic acid and 7-(5-methyl-3-(hydroxyimino)-2- oxoindolin-1-yl)hexanoic acid. The 5-methylisatin precursor was used as a reactant for the Ugi reaction with benzyl-amine, tert-butyl-isocyanide and formaldehyde. Besides the classical syntheses in solution, the Ugi reaction was performed in a microwave reactor as well as mechanochemically. The compounds were purified by available chromatographic techniques and characterized by available analytical methods (UPLC-UV/MS, 1D, 2D NMR). The binding of the Ugi reaction's products and acetylcholinesterase reactivators in the active site of the sarininhibited enzyme acetylcholinesterase were compared by molecular docking.

U ovom diplomskom radu sintetizirana su tri koordinacijska spoja kobalta(II) korištena kao akceptori halogenske veze – dikloro-, dibromo- i dijodo-(6,6´´-dibrom-2,2´:6´,2´´- terpiridin)kobalt(II). Koordinacijski spojevi kokristalizirani su s odabranim perfluoriranim jodbenzenskim spojevima kao donorima halogenske veze s ciljem usporedbe potencijala halogenog liganda kao akceptora halogenske veze Co–X∙∙∙I (X = Cl, Br, I) kao i izučavanja utjecaja bromovih atoma na periferiji terpiridinskog liganda na ostvarivanje halogenskih veza, kao i njihov akceptorski potencijal. Sinteza koordinacijskih spojeva i kokristala provedena je mehanokemijski, dok su jedinični kristali dobiveni kristalizacijom iz otopine. Mehanokemijskom sintezom ukupno je dobiveno osam novih kristalnih produkata koji su okarakterizirani difrakcijom rendgenskog zračenja na praškastom uzorku. Za one produkte čiji su jedinični kristali uspješno priređeni dodatno su okarakterizirani difrakcijom rendgenskog zračenja u jediničnom kristalu i termogravimetrijskom analizom. Strukturnom analizom kokristala utvrđeno je kako je dominantna međumolekulska interakcija Co–X∙∙∙I (X = Cl, Br, I). Atomi broma na periferiji liganda sudjeluju u kontaktima Br∙∙∙H, dok samo u jednom kokristalu ostvaruju halogenske veze Co–Br∙∙∙Br i Br∙∙∙I u kojima sudjeluju kao donori i kao akceptori. In this diploma thesis three cobalt(II) coordination compounds were synthesized and used as halogen bond acceptors – dichloro-, dibromo-, and diiodo-(6,6"-dibromo-2,2':6',2'- terpyridine)cobalt(II). Coordination compounds were cocrystallized with selected perfluorinated iodobenzene compounds as halogen bond donors in order to compare the potential for halogen bonding of the halogen atoms located peripherally on the terpyridine ligands, as well as their acceptor potential. Mechanochemical methods were used to synthesize bulk coordination compounds and cocrystals, whereas crystallization from solution was used to obtain single crystals. Mechanochemical synthesis resulted in eight new crystalline phases which were then identified using X-ray powder diffraction. The products were also characterized by thermogravimetric analysis and single crystal X-ray diffraction in cases where single crystals were successfully obtained. Structural analysis of the compounds revealed that the dominant intermolecular interaction is Co–X∙∙∙I (X = halogen). The bromine atoms on the ligand's periphery participate in Br∙∙∙H contacts, but in one cocrystal they participate in the halogen bonds Co–Br∙∙∙Br and Br∙∙∙I, where they act as both acceptors and donors.

U ovom diplomskom radu ispitana je mogućnost kokristalizacije koordinacijskih spojeva vrste CoX2L (gdje je X = Cl, Br ili I, a L = 6,6'-dimetil-2,2'-bipiridin) i perhalogeniranih donora halogenske veze, s ciljem izučavanja mogućnosti nastajanja kokristala s metaloorganskom podjedinicom te uspoređivanja akceptorskog potencijala halogenidnih iona koordiniranih na metalni centar za ostvarivanje halogenske veze. Mehanokemijskom sintezom i kristalizacijom iz otopine priređeno je sedam novih kokristala koji su okarakterizirani difrakcijom rendgenskoga zračenja na praškastom uzorku, difrakcijom rendgenskoga zračenja u jediničnom kristalu i termogravimetrijskom analizom. U svim strukturno okarakteriziranim kokristalima utvrđeno je kako je halogenska veza Co−X···I (X = Cl, Br ili I) dominantna međumolekulska interakcija koja se ostvaruje između atoma joda perhalogeniranog spoja kao donora halogenske veze i halogenidnog liganda koordinacijskog spoja kobalta(II) kao akceptora halogenske veze. Pokazano je i da se korištenjem perhalogeniranih donora različite topičnosti i geometrije može ugađati supramolekulska arhitektura i termička stabilnost dobivenih produkata. Within this master thesis, the possibility of cocrystallization of coordination compound CoX2L (X = Cl, Br or I, L = 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine) and perhalogenated halogen bond donors was examined, with the aim of studying the plausibility of cocrystal formation with a metalorganic subunit and comparing the ability of the halide ions coordinated to the Co(II) metal center to act as a halogen bond acceptor. Seven new cocrystals were synthesized by mechanochemical synthesis and crystallization from solution. The obtained products were characterized by powder and single crystal X-ray diffraction, and by thermogravimetric analysis. Structural analysis of the cocrystals revealed that the dominant supramolecular interactions are Co−X···I halogen bonds (X = Cl, Br or I) formed between the iodine atom of the halogen bond donor and the halogen ligand of the cobalt(II) coordination compound as a halogen bond acceptor. The results of this study also demonstrate the possibility of altering supramolecular architectures and thermal stabilities of the products by utilizing donors featuring different geometries and topicities.

U okviru ove doktorske disertacije provedena je sinteza novih tercijarnih diamantoidnih etera koji se sastoje od adamantanske i diamantanske podjedinice direktno povezane kisikovim atomom. Uz klasičnu sintezu u otopini/talini, provedena je i mehanokemijska sinteza koja je pokazala brojne prednosti u usporedbi s klasičnom sintezom. Novopripravljenim spojevima ispitana je mogućnost samoorganizacije u 2D i 3D prostoru pri čemu su korištene tehnika pretražne tunelirajuće mikroskopije, tehnika helijevih nanokapljica te tehnika difrakcije rendgenskog zračenja na jediničnom kristalu. Uočeno je uređeno samoudruživanje diamantoidnih etera pri čemu način samoorganizacije proizlazi iz početnih geometrijskih struktura ispitivanih molekula te je proces uzrokovan prostornim međumolekulskim interakcijama. Za dodatnu karakterizaciju nastalih površinskih slojeva korištena je računalna analiza kojom je razjašnjen utjecaj kisikovog atoma na usmjeravanje molekula prema površini, te je potvrđen presudan utjecaj Londonovih disperzijskih interakcija između diamantoidnih kaveza na samoorganizaciju adsorbiranih molekula. Analiza difrakcijom rendgenskog zračenja i diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom potvrdila je postojanje faznih transformacija diamantoidnih etera u čvrstom stanju. In the scope of this thesis, new tertiary diamondoid ethers consisting of adamantane and diamantane subunits directly connected by an oxygen atom were prepared. In addition to classical synthesis in solution/melt, mechanochemical synthesis was also carried out, which showed numerous advantages compared to classical synthesis. The self-organization of the newly prepared compounds in 2D and 3D space was investigated using the technique of scanning tunneling microscopy, the technique of helium nanodroplets and the technique of single crystal X-ray diffraction. Ordered self-assembly of diamondoid ethers was observed, whereby the manner of self-organization was a consequence of the initial geometrical structures of the investigated molecules and the process was governed by spatial intermolecular interactions. For additional characterization of the formed surface layers, computational analysis was used in order to clarify the influence of oxygen atoms on the orientation of molecules with respect to the surface, while London dispersion interactions between diamondoid cages were confirmed as a driving force for the self-organization of the adsorbed molecules. X-ray diffraction and differential scanning calorimetry analyses confirmed the existence of phase transformations of diamondoid ethers in the solid state.

Zaradi hitre rasti svetovnega prebivalstva in klimatskih sprememb se potrebe po ogrevanju in ohlajanju povečujejo. Zato s tem narašča tudi zanimanje za termokemijsko shranjevanje energije, ki ima v primerjavi z ostalimi načini manjše toplotne izgube in lahko doseže bistveno višjo gostoto shranjevanja energije. Deluje na osnovi kemijske reakcije in/ali sorpcije plinov na trdno snov oziroma tekočino. Da je adsorbent ustrezen za uporabo v procesu shranjevanja toplotne energije na osnovi sorpcije, mora imeti ustrezne specifične lastnosti, kot so visoka sorpcijska kapaciteta ter primerna desorpcijska temperatura in temperatura, pri kateri se toplota sprošča. V zadnjih letih se je na tem področju močno povečalo zanimanje za uporabo kovinsko-organskih poroznih materialov (ang. metal-organic frameworks – MOF) in njihove podskupine zeolitnih imidazolatnih ogrodij (ang. zeolite imidazolate frameworks – ZIF), ki imajo veliko specifično površino, različne funkcionalne skupine na ogrodjih in velikost por, ki omogočajo selektivno adsorpcijo delovne tekočine v material. Za njihovo sintezo se kot topilo pogosto uporablja dimetilformamid (DMF), ki ni okolju prijazen in sem ga pri solvotermalni sintezi materialov ZIF-71 in ZIF-93 zamenjala z bolj zelenimi topili, kot so voda, metanol in etanol. Oba materiala sem sintetizirala tudi s pomočjo mehanokemijske sinteze. Za optimizacijo solvotermalne sinteze sem uporabila sintezni postopek iz literature, pri čemer sem sistematično spreminjala različne sintezne parametre (količino in vrsto topila, količino dodane kisline/ baze, vrsto cinkovega prekurzorja in čas trajanja reakcije). S pomočjo različnih metod strukturne karakterizacije-rentgenske praškovne difrakcije, termogravimetrične analize, dušikove fizisorpcije in elektronske vrstične mikroskopije, sem okarakterizirala sintetizirane vzorce. Termogravimetrično metodo sem uporabila tudi za določitev deleža sorbirane vode in etanola v ogrodjih sintetiziranih vzorcev. Čeprav sem uspela čas sinteze zmanjšati iz 18 na 4 ure in pri tem pridobila produkt s primerljivimi lastnostmi, ima produkt ponovljene sinteze pri povišani temperaturi iz literature še vedno najboljše sorpcijske lastnosti. Poleg tega mi je uspelo sintetizirati produkt, pripravljen iz cinkovega nitrata heksahidrata po 5 urah izvajanja sinteze, ki ne potrebuje aktivacije. Solvotermalne sinteze ZIF-71 mi ni uspelo optimizirati, saj ima produkt z najboljšimi karakteristikami med sintetiziranimi vzorci nekoliko manjšo sorpcijsko kapaciteto za etanol kot vzorec, sintetiziran po postopku, opisanem v literaturi. Znanega mehanokemijskega sinteznega postopka za pripravo preiskovanih ogrodij v tem času še ni bilo, zato sem ogrodji poskušala sintetizirati iz različnih razmerij reaktantov in z uporabo različnih topil. Ustrezni sintezni postopek sem v nadaljevanju optimizirala in preverila vpliv različnih sinteznih parametrov, kot so čas in frekvenca mletja, vpliv dodatka različnih količin kisline/baze, na kristaliničnost in fazno sestavo produkta. Produkt mehanokemijske sinteze ZIF-93 ima primerljive lastnosti, kot jih ima produkt solvotermalne sinteze pri sobni temperaturi. Z imenovano metodo mi je uspelo sintetizirati tudi ZIF-71, vendar ta ni uporaben za shranjevanje energije, saj se s sorpcijo etanola in vode, kot testnih delovnih tekočin, pretvori v ZIF-72, ki je slabo porozen. The demand for heating and cooling are increasing due to the growing global population and climate change. There is a growing interest in addressing this demand in an environmentally friendly way, one such method is thermochemical energy storage (TCES). TCES has lower heat losses compared to other methods and can achieve a significantly higher energy storage density. TCES is based on the reversible chemical reactions and/or sorption processes of gases in solids or liquids. Potential adsorbents for heat storage applications, are required to have specific properties, such as high sorption capacity, optimum desorption temperature and released heat temperature. In recent years, the interest in using of metal-organic frameworks (MOFs) and their subgroup zeolite imidazolate frameworks (ZIFs), which have a large specific surface area, various functional groups on the surface of frameworks, different pore sizes and therefore enable selective adsorption of the working fluid into the material, has grown significantly in this field. The majority of ZIF synthesis uses dimethylformamide (DMF) as the solvent, which is not environmentally friendly. Therefore, the aim of this research was to replace DMF with greener solvents, such as water, methanol and ethanol in solvothermal synthesis of ZIF-71 and ZIF-93 materials. Both materials were synthesised by using mechanochemical method as well. Initially, the samples were synthesised using methods from literature, these methods were then optimised by changing various parameters (including the amount of solvent, type of solvent, the amount of acid/base added, type of zinc precursor and duration of the reaction). The characterization of the samples was performed using powder X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, nitrogen physisorption and scanning electron microscope. Aditionally thermogravimetric method was also used to determine the % ethanol and % water uptake of the optimised ZIF samples. While the synthesis time for ZIF-93 was reduced from 18 hours down to 4 hours with similar properties, the initial synthesised ZIF-93 sample from literature showed the best uptake. Furthermore, ZIF-93 was synthesised from zinc nitrate hexahydrate in just 5 hours, with no activation required. Solvothermal synthesis of ZIF-71 was not optimised, as the product with the best characteristics among the synthesized samples has a slightly lower ethanol sorption capacity than the initial sample, synthesized according to the procedure described in the literature. Currently there are no published procedures for mechanochemical synthesis of the two ZIFs. Therefore, they were synthesized by using different ratios of reactants and type of solvents. Additionally, the best synthesis procedure was optimised and the influence of various reaction parameters, such as the time and frequency of milling, the influence of the addition of different amounts of acid/base... on the crystallinity and phase composition of the product were analysed. The mechanochemically synthesised ZIF-93 sample has comparable properties to the product of solvothermal synthesis at room temperature. ZIF-71 was synthesised by using the named method as well. However, it is not useful for heat storage applications as it was converted into poorly porous ZIF-72 during the water and ethanol sorption studies.

U sklopu završnog rada provedena je mehanokemijska sinteza O-alkiliranih 6-nitro-supstituiranih derivata benzotiazola 5a‒10a, 5b‒10b, 5c‒10c, kao i sinteza potpomognuta mikrovalovima benzotiazolnih derivata supstituiranih 1,2,3-1H-triazolom 11a–11c. Ključni prekursori 4-(6-nitrobenzotiazol-2-il)fenola 4a–4c pripravljeni su u glicerolu reakcijom bis(2-amino-5-nitrofenil)disulfida 3 i odgovarajućeg supstituiranog 4-hidroksibenzaldehida. Sinteza ciljanih O-alkiliranih 6-nitro-supstituiranih benzotiazola (5a‒10a, 5b‒10b, 5c‒10c) provedena je iz odgovarajućih fenolnih derivata (4a–4c) u reakciji s određenim alkil-halogenidom u kugličnom mlinu. Sinteza 1,2,3-1H-triazolnih derivata benzotiazola 11a–11c provedena je Cu(I) kataliziranom regioselektivnom 1,3-dipolarnom cikloadicijom iz odgovarajućih terminalnih alkina benzotiazola 5a–5c i trimetilsililazida. Navedenim „klik“ reakcijama koje su provedene u mikrovalnom reaktoru nisu izolirani ciljani produkti. Strukturna i spektroskopska karakterizacija novopriređenih spojeva provedena je 1H i 13C NMR spektroskopijom. As part of this paper, mechanochemical synthesis of O-alkylated 6-nitro-substituted benzothiazole derivatives 5a‒10a, 5b‒10b, 5c‒10c was performed, as well as microwave-assisted synthesis of benzothiazole derivatives substituted with 1,2,3-1H-triazole 11a–11c. Key intermediates 4-(6-nitrobenzothiazol-2-yl)phenols 4a–4c were prepared in glycerol by reaction of bis (2-amino-5-nitrophenyl)disulfide 3 and the corresponding substituted 4-hydroxybenzaldehyde. The synthesis of targeted O-alkylated 6-nitro-substituted benzothiazoles (5a‒10a, 5b‒10b, 5c‒10c) was performed from the corresponding phenolic derivatives (4a–4c) and alkyl halides in a ball mill. The synthesis of 1,2,3-1H-triazole derivatives of benzothiazole 11a–11c was performed by regioselective Cu(I) catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition from the corresponding terminal alkynes of benzothiazole 5a–5c and trimethylsilylazide. These "click" reactions performed in the microwave reactor did not yield the target products. Structural and spectroscopic characterization of the newly prepared compounds was performed by 1H and 13C NMR spectroscopy.

U okviru ovog diplomskog rada istražena je mogućnost nastajanja koordinacijskih spojeva cinka(II) s derivatima imidazola i halogenidima te s imidazolom i jednom od odabranih organskih kiselina (sukcinska, adipinska, pimelinska). U tu svrhu proveden je niz otopinskih i mehanokemijskih sintetskih reakcija. Dobiveni produkti, [ZnX2(1-Meim)2] (1-Meim = 1- metilimidazol; X = Cl, Br (1a,b)); [ZnX2(2-Et-4-Meim)2] (2-Et-4-Meim = 2-etil-4- metilimidazol; X = Cl, Br, I (2a-c)); dva polimorfa [ZnBr2(1-Meim)]n (3a i b); spoj cinka(II) s imidazolom (im) i sukcinskom (4a), adipinskom (4b) i pimelinskom (H2pim), [Zn(im)2(pim)]n (4c) analizirani su difrakcijom rendgenskog zračenja na polikristalnom uzorku i infracrvenom spektroskopijom. Za četiri spoja su priređeni kvalitetni jedinični kristali i određena je kristalna i molekulska struktura metodom difrakcije rendgenskog zračenja na jediničnom kristalu. Mehanokemijskom sintezom priređen je 2a, dok su otopinskom sintezom dobiveni 3a, 3b i 4c. Within this thesis, the possibility of the formation of coordination compounds of zinc(II) with imidazole derivatives and halide ions, and with imidazole and one of the selected organic acids (succinic, adipic, pimelic) was investigated. For this purpose, a series of solution and mechanochemical reactions were performed. The obtained products, [ZnX2(1-Meim)2] (1- Meim = 1- methylimidazole; X = Cl, Br (1a,b)); [ZnX2(2-Et-4-Meim)2] (2-Et-4-Meim = 2- ethyl-4-methylimidazole; X = Cl, Br, I (2a-c)); two polymorphs of [ZnBr2(1-Meim)]n (3a, b); complex of zinc(II) with imidazole (im) and succinic (4a), adipic (4b) and pimelic acid (H2pim), [Zn(im)2(pim)]n (4c), were analyzed by powder X-ray diffraction and infrared spectroscopy. For four compounds single crystals were prepared and the crystal and molecular structure was determined by X-ray diffraction. 2a was synthesized by the mechanochemical method while 3a, 3b and 4c were obtained by solution synthesis.

Metaloorganske mreže (MOF) porozni su materijali s velikom sposobnosti adsorpcije. Upotrebom različitih liganada i kationa te promjenom uvjeta sinteze MOF-a moguće je dobiti široki spektar poroznih spojeva s različitim veličinama pora. Brojne prednosti nad zeolitima sličnim poroznim materijalima potaknule su istraživanja u svrhu uklanjanja polutanata pomoću MOF-a. Među najviše korištenim metodama sinteze MOF-a ističe se mehanokemijska sinteza, zbog uštede energije i smanjene upotrebe otapala. MOF se može koristiti kao senzor za polutante te za njihovu adsorpciju i degradaciju. MOF učinkovito adsorbira organske boje, pesticide i slične polutante iz vode ukoliko veličina pora odgovara veličini molekula polutanata i ukoliko postoje interakcije između te dvije molekule. U ovome istraživanju provedena je optimizacija mehanokemijske sinteze MOF-5 koji se sastoji od klastera Zn4O i 1, 4- benzendikarboksilata kao povezivača. Sinteza je provedena pri različitim uvjetima s obzirom na brzinu i vrijeme. Dobiveni su spojevi okarakterizirani infracrvenom spektroskopijom (FTIR) te uspoređeni sa spojem sintetiziranim klasičnom metodom gdje je korišten N, N- dimetilformamid (DMF) kao otapalo. Spoj MOF-5 dobiven klasičnom sintezom okarakteriziran je također rentgenskom difrakcijom na prahu (PXRD) te termogravimetrijskom analizom (TGA). Glavni problem koji se javlja prilikom sinteze MOF-5 je uklanjanje molekula DMF-a iz pora te aktivacija dobivene mreže. Kako mehanokemijska metoda ne zahtijeva uporabu otapala, molekule otapala nisu zaostale u porama zbog čega su dobivene metaloorganske mreže aktivirane i pogodne za adsorpciju zagađivača, te njihovu razgradnju.

Metal-organske mreže (MOF-ovi) su kristalni, porozni materijali u kojima su metalni centri premošćujućim organskim ligandima povezani u ponavljajuće koordinacijske jedinice. MOF-74 je dobro istražena metal-organska mreža karakteristične saćaste strukture, koja joj pruža raznolika svojstva. Razvijene su brojne strategije za pripremu i modifikaciju dvometalnih MOF-ova kako bi se istražio doprinos sinergističkog efekta dvaju metala na svojstva ovih materijala [1]. Pritom se za mehanokemijsku sintezu pokazalo da osigurava dobru kontrolu nad stehiometrijskim omjerom dvaju metala u MM'-MOF-74 [2]. Naš cilj je bio proučiti kakav utjecaj izbor prekursora odnosno sintetskog pristupa ima na raspodjelu bakra i cinka u mreži, preciznije, da li je ona ravnomjerna ili postoje domene pojedinih metala. U tu svrhu mehanokemijski su pripravljeni bimetalni bakar/cink MOF-74 materijali. Iako nisu uočene strukturne razlike između sintetiziranih materijala, spektroskopija elektronske paramagnetske rezonancije (EPR) otkriva da im raspodjela metala u mreži nije jednaka. Ovo je dodatno pojašnjeno uz in situ praćenje reakcija difrakcijom sinkrotronskog rentgenskog zračenja na polikristalnom uzorku, kojim su uočeni različiti mehanizmi sklapanja mreže. [1] L. Chen, H. F. Wang, C.Li, Q. Xu Chem. Sci. 11 (2020) 5369-5403. [2]G. Ayoub, B. Karadeniz, A. J. Howarth, O. K. Farha, I. Đilović, L. S. Germann, R. E. Dinnebier, K. Užarević, T. Friščić Chem. Mater. 31 (2019) 5494-5501.

Zbog sve većeg onečišćenja okoliša javlja se sve veća potreba za korištenjem ekološki prihvatljivih i energetski učinkovitijih procesa i kemikalija koji bi odgovarali principima zelene kemije. Mehanokemijska sinteza je jedna od metoda zelene kemije koja daje mogućnost sinteze novih spojeva bez korištenja otapala. U eksperimentalnom dijelu ovog završnog rada korišten je laboratorijski kuglični mlin za sintezu derivata kinazolinona koristeći tri prekursora 3-amino-2-metilkinazolin- 4(3H)-on, 3- amino-6-jod-2-metilkinazolin-4(3H)-on i 3-amino-7-klor-2-metilkinazolin)-4(3H)-on sa četiri aromatska izocijanata, fenil-izocijanat, 1- naftil-izocijanat, 4-klor-3-(trifluorometil)fenil- izocijanat i 4-nitrofenil-izocijanat. Strukture pripravljenih derivata kinazolinona potvrđene su masenom spektrometrijom.

Zeoliti su aluminosilikati, klasa poroznih spojeva sa šupljinama i kanalima različitih veličina i oblika. Često se upotrebljavaju za pripremu inkluzijskih spojeva koji se mogu iskoristiti za razne primjene, kao što su kataliza, apsorpcija plinova te ionska izmjena. Kompleksni se spojevi mogu prirediti unutar šupljina zeolita otopinskom sintezom kako bi se utjecalo na njihova svojstva. Mehanokemija je grana kemije koja koristi mehaničku energiju za provedbu reakcija. Budući da se reakcije provode u krutom stanju, za njih nije potrebno koristiti velike količine otapala. To čini mehanokemiju jeftinijom, bržom i ekološki osvještenijom alternativom za klasičnu sintezu u otopini. Cilj ovog rada je mehanokemijski sintetizirati kompleksne spojeve nikla(II) i bakra(II) unutar zeolita Y bez korištenja otapala. Dobiveni produkti analizirani su IR spektroskopijom i difrakcijom rentgenskog zračenja u polikristalnom uzorku.

U ovom radu ispitivana je mogućnost kokristalizacije bis(2-benzoilpiridin)dikloridobakra(II) s perhalogeniranim donorima halogenske veze: 1,4-dijodtetrafluorbenzenom, 1,3- dijodtetrafluorbenzenom, 1,2-dijodtetrafluorbenzenom, 1,3,5-trijod-2,4,6-trifluorbenzenom, jodpentafluorbenzenom i 1,4-dijodoktafluorbutanom. Mehanokemijska sinteza kokristala provedena je na dva načina: mljevenjem koordinacijskog spoja bakra(II) i donora te mljevenjem bakrovog(II) klorida dihidrata, 2-benzoilpiridina i donora. Dobiveni produkti su okarakterizirani difrakcijom rentgenskog zračenja na praškastom uzorku te je utvrđen nastanak deset novih kristalnih faza. Za četiri kokristala kristalizacijom iz otopine priređeni su jedinični kristali te im je difrakcijom rentgenskog zračenja na jediničnom kristalu iznađena molekulska i kristalna struktura. Strukturnom analizom priređenih spojeva utvrđeno je da je u svim kokristalima dominantna supramolekulska interakcija halogenska veza Cu–Cl···I. Kokristali su okarakterizirani termogravimetrijskom analizom i metodom prigušene totalne refleksije infracrvenog zračenja. In this work, the possibility of forming cocrystals of bis(2-benzoylpyridine)dichlorido copper(II) with perhalogenated halogen bond donors: 1,4-diiodtetrafluorobenzene, 1,3- diiodotetrafluorobenzene, 1,2-diiodotetrafluorobenzene, 1,3,5-triiodo-2,4,6-trifluorobenzene, iodopentafluorobenzene and 1,4-diiodooctafluorobutane, was studied. The mechanochemical synthesis of cocrystals was carried out in two ways: by grinding the coordination compound of copper(II) and donor and by grinding copper(II) chloride dihydrate, 2-benzoylpyridine and donor. The obtained products were characterised by powder X-ray diffraction and the formation of ten new crystalline phases was determined. Single-crystals were obtained for four cocrystals by solution crystallisation and their molecular and crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction. Structural analysis has shown that the dominant intermolecular interaction in all cocrystal is the Cu–Cl···I halogen bond. The thermal stability of the cocrystals was examined by thermogravimetric analysis, and they were also analyzed by infrared spectroscopy.

U ovom diplomskom radu sintetizirana su dva koordinacijska spoja nikla(II), bis(2-acetilpiridin)dikloridonikal(II) i bis(2-benzoilpiridin)dikloridonikal(II), s ciljem da se pri kokristalizaciji s perhalogeniranim donorima halogenske veze istraži potencijal kloridnog liganda kao akceptora halogenske veze. Priprava kokristala provedena je mehanokemijskom sintezom i sintezom u otopini. Mehanokemijskom sintezom priređeno je devetnaest novih kristalnih faza, dok su kristalizacijom iz otopine priređeni jedinični kristali pet kokristala. Dobiveni produkti okarakterizirani su difrakcijom rendgenskog zračenja u polikristalnom uzorku, termogravimetrijskom analizom te infracrvenom spektroskopskom analizom, a kokristalima čiji su jedinični kristali uspješno priređeni, metodom difrakcije rendgenskog zračenja u jediničnom kristalu određene su molekulske i kristalne strukture. Strukturnom analizom priređenih spojeva utvrđeno je da je u svim kokristalima dominantna supramolekulska interakcija halogenska veza Ni–Cl···I koja se ostvaruje između atoma joda perhalogeniranog spoja kao donora halogenske veze i klorido liganda koordinacijskog spoja nikla(II) kao akceptora halogenske veze. Within this diploma thesis, two nickel(II) coordination compounds, bis(2-acetylpyridine)dichloridonickel(II) and bis(2-benzoylpyridine)dichloridonickel(II), have been synthesized in order to investigate the ability of the chlorine atom coordinated to the Ni(II) metal centre to act as a halogen bond acceptor with perhalogenated organic compounds as halogen bond donors. All syntheses have been performed both by mechanochemical liquid-assisted grinding and by crystallization from solution. Two nickel(II) coordination compounds formed nineteen new phases with selected donors mechanochemically, and five single crystals of the cocrystals were obtained by crystallization from solution. All reactants and products have been characterized by means of powder X-ray diffraction, thermogravimetry analysis, infrared spectroscopy analysis, and the obtained single crystals have been characterized by single crystal X-ray diffraction. Molecular and crystal structure determination of the obtained single crystals revealed that the dominant supramolecular interaction in all five cocrystals is the Ni–Cl···I halogen bond between halogen bond donor iodine atoms and nickel(II) complex chlorine atoms.

Fulereni i derivati fulerena dobro su istraženi u znanosti o materijalima jer pokazuju ogroman potencijal za primjenu zbog svojih jedinstvenih fizikalno-kemijskih svojstava. Funkcionalni materijali koji imaju fuleren ugrađen u strukturu obično se odlikuju povećanom stabilnošću, vodljivošću, magnetizmom ili katalitičkom aktivnošću u usporedbi s njihovim sastavnicama. Metal-organske mreže (MOF) su kristalni, porozni materijali koji su se pokazali izvrsnim matricama za uklapanje molekula gostiju. [1] Glavni problem trenutnih sintetskih strategija je nedostatak kontrole nad postupkom uklapanja s obzirom na topljivost korištenih komponenata i činjenicu da su molekule otapala i gosta u kompeticiji za uklapanje u pore MOF-ova. [2] Ovdje se kao prikladno rješenje nameće, brzi i zeleni, mehanokemijski pristup jer koristi otapalo u minimalnim količinama. Mljevenje u vibracijskom mlinu je omogućilo stehiometrijski kontrolirano uklapanje fulerena te je rezultiralo četirima kristalnim materijalima C60 @ ZIF-8 (zeolitna imidazolatna mreža) sa 15, 30, 60 i 100 mol% fulerena uklopljenog u pore sodalitnog ZIF-8 dok su otopinske sintetske strategije rezultirale minimalnim punjenjem. Fulereni uklopljeni u matricu ZIF-8 pokazuju svojstva izoliranih molekula. [3] Stoga bi ova strategija mogla poslužiti za uklapanje odabranih endofulerena u prikladne MOF-ove za upotrebu u naprednoj spintronici.

Proteklih godina, sve se više koriste načela „zelene“ kemije u sintezi novih biološki aktivnih spojeva. Značajnu važnost u zelenoj kemiji imaju zelena eutektička otapala te mehanokemijska sinteza jer smanjuju uporabu toksičnih hlapljivih organskih otapala. U ovom radu opisana je sinteza novih 1,1'-disupstituiranih ferocenskih derivata purina, purinskih bioizostera i 5-supstituiranih pirimidina (13−23), kao spojeva s potencijalnim antitumorskim djelovanjem. U tu svrhu pripravljen je 1,1'-bis(azidometil)ferocen (1) iz 1,1'-ferocendimetanola. Nadalje, pripravljeni su N-propargilirani derivati purina i purinskih bioizostera (2−8) te 5-supstituiranih pirimidina (9−12). Reakcijom 1,3-dipolarne cikloadicije 1,1'-bis(azidometil)ferocena i odgovarajućih terminalnih alkina (2−12) dobiveno je jedanaest različitih ferocenskih derivata purina, indola, 7-deazapurina (13−19) i pirimidina (20−23). Reakcija 1,3-dipolarne cikloadicije katalizirane bakrom provedena je na četiri različita načina: (i) u metanolu uz bakrov (II) acetat kao katalizator, (ii) u zelenim eutektičkim otapalima D-sorbitol/urea/NH4Cl, (iii) u kolin-klorid/glicerolu uz bakrov (I) jodid kao katalizator i (iv) mehanokemijski uz bakrov (II) acetat kao katalizator. Kao najefikasnija metoda provođenja reakcije 1,3-dipolarne cikloadicije za navedene spojeve pokazala se mehanokemijska sinteza. Strukture spojeva potvrđene su 1H i 13C NMR spektroskopijom, a biološka ispitivanja novosintetiziranih spojeva (13−23) su u tijeku. In recent years, the principles of ˝green˝ chemistry have been more frequently used in the synthesis of new biologically active compounds. Deep eutectic solvents and mechanochemical synthesis are of significant importance in green chemistry because they decrease the use of toxic volatile organic solvents. The aim of this work was the synthesis of 1,1'-disubstituted ferrocene derivatives of purines, purine bioisosteres and 5-substituted pyrimidines, as compounds with potential antitumor activity. For this purpose, 1,1'-bis(azidomethyl)ferrocene (1) was prepared from 1,1'-ferrocendimethanol. Furthermore, propargylated derivatives of purines and purine bioisosteres (2−8) as well as 5-substituted pyrimidines (9−12) were prepared. Eleven ferrocene derivatives of purine, indole, 7-deazapurine (13−19) and 5-substituted pyrimidine (20−23) were obtained by the reaction of 1,3-dipolar cycloaddition of 1,1'-bis(azidomethyl)ferrocene and the corresponding terminal alkynes (2−12). The copper-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition reaction was performed in four different procedures: (i) in methanol with copper (II) acetate as a catalyst, (ii) in green eutectic solvents D-sorbitol/urea/NH4Cl and (iii) in choline chloride/glycerol with copper (I) iodide as a catalyst and (iv) mechanochemically with copper (II) acetate as a catalyst. Mechanochemical synthesis has been shown to be the most effective method for the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of these compounds. The structures of the compounds were confirmed by 1H and 13C NMR spectroscopy, and biological studies of compounds (13−23) are ongoing.

Uzorci čistog i dopiranog cerijeva(IV) oksida (CeO2) s 10, 20 i 30% mangana pripravljeni su mehanokemijsokm sintezom i potom ispitivani različitim metodama karakterizacije. Kao prekursori korišteni su cerijev(III) klorid, manganov(II) klorid i natrijev karbonat dok je natrijev klorid korišten kao razrjeđivač koji odvaja čestice produkta te sprječava njihov daljnji rast. Uzorci pripravljeni mehanokemijskom sintezom istraživani su rendgenskom difrakcijom (XRD) te diferencijalnom toplinskom i termogravimetrijskom analizom (DTA/TGA). Nakon sinteze uzorci su termički obrađeni na 500 °C u trajanju 2 sata kako bi se iz produkata sinteze dobio CeO2. Obrađeni uzorci podvrgnuti su rendgenskoj difrakcijskoj analizi (XRD), infracrvenoj spektroskopiji s Fourierovom transformacijom (FTIR) i pretražnoj elektronskoj mikroskopiji (SEM). Katalitička aktivnost dobivenih uzoraka ispitana je na procesu oksidacije toluena u integriranom reaktoru s nepokretnim slojem katalizatora, a za detekciju toluena nakon oksidacije korištena je plinska kromatografija (GC).Rezultati su pokazali da mehanokemijskom sintezom, u sintezama s manganom, iz korištenih prekursora uz cerijev(IV) oksid nastaje i birnesit kao sekundarna kristalna faza. Dopiranje manganom dovodi do smanjenja veličine kristalita CeO2, ali ne dovodi do značajnih promjena u morfologiji kao ni katalitičkoj aktivnosti CeO2. Pure ceria samples as well as 10, 20 and 30% manganese doped CeO2 were prepared via mechanochemical synthesis. The as-prepared samples were characterized using X-ray diffraction (XRD) and differential thermal and thermo-gravimetric analysis (DTA-TGA). After mechanochemical synthesis, samples were thermally treated at 500 °C for 2 h, to enable the transformation of synthesis products to CeO2. The thermally treated samples were characterized using X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). Catalytic activity was tested on toluene oxidation process in an integral up-flow fixed bed reactor and for the detection of residual toluene after oxidation, gas chromatography (GC) was used. During mechanochemical synthesis of doped samples with the used precursors the formation of ceria occurs, along with birnessite as a secondary crystal phase. Doping with manganese caused a decrease in crystallite size. However, no significant differences in morphology or catalytic activity of CeO2 were observed.

U okviru ovog diplomskog rada je kondenzacijom N-aminomorfolina i 4-nitrobenzaldehida pripremljen imin koji sadrži nekoliko funkcijskih skupina koje mogu biti akceptorska mjesta za halogensku vezu. Mehanokemijskom sintezom i kristalizacijom iz otopine izučavana je mogućnost pripreme kokristala pripravljenog imina s odabranim donorima halogenske veze, perhalogeniranim benzenima: tetrafluor-1,2-dijodbenzenom, tetrafluor-1,3-dijodbenzenom, tetrafluor-1,4-dijodbenzenom, trifluor-1,3,5-trijodbenzenom, 1,4-dibromtetrafluorbenzenom, jodpentafluorbenzenom i brompentafluorbenzenom. Pripravljeni spojevi izučavani su metodom difrakcije rentgenskih zraka na praškastom uzorku, razlikovnom pretražnom kalorimetrijom te infracrvenom spektroskopijom. Za imin i tri pripravljena kokristala je metodom rentgenske difrakcije na jediničnom kristalu iznađena molekulska i kristalna struktura. Strukturnom analizom pokazano je da je halogenska veza dominanta međumolekulska interakcija u kokristalima. Utvrđeno je da su kisikovi atomi nitro skupine akceptori halogenske veze u svim kokristalima. Uz nitro skupinu prisutne su još halogenske veze s atomom kisika morfolinskog prstena u kokristalima s tetrafluor-1,2-dijodbenzenom i trifluor-1,3,5-trijodbenzenom, te s π-sustavom benzenskog prstena i iminskim atomom dušika u kokristalu s trifluor-1,3,5-trijodbenzenom. The imine studied in this master thesis was prepared through the condensation of N-aminomorpholine and 4-nitrobenzaldehyde. The possibility of cocrystallizing the imine with selected halogen bond donors, perhalogenated aromatic compounds: 1,2-diiodotetrafluorobenzene, 1,3-diiodotetrafluorobenzene, 1,4-diiodotetrafluorobenzene, 1,3,5-triiodotrifluorobenzene, 1,4-dibromotetrafluorobenzene, iodopentafluorobenzene and bromopentafluorobenzene, was investigated by mechanochemical synthesis and solution crystallization. The prepared compounds were described by powder X-ray diffraction, differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy. The imine itself and its three cocrystals were structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. Halogen bonding is the dominant intermolecular interaction in the prepared cocrystals. Nitro group oxygen atoms are halogen bond acceptors in all cocrystals. Additionally, halogen bonding with the morpholinyl fragment oxygen atom can be observed in the 1,2-diiodotetrafluorobenzene and 1,3,5-triiodotrifluorobenzene cocrystals, and bonding with the benzene ring π-system and the imine nitrogen atom is present in the 1,3,5-triiodotrifluorobenzene cocrystal.

Mehanokemija je relativno nova grana kemije, koja se intenzivno počela razvijati početkom 21. stoljeća. Obuhvaća kemijske reakcije, najčešće između dva reaktanta u čvrstom agregacijskom stanju, koje su potaknute i/ili održavane mehanokemijskom silom (pr. mljevenje, trenje), najčešće bez, ili uz vrlo malu količinu otapala, pri čemu su sve fizikalne i kemijske promjene tvari nastale pod utjecajem mehaničke energije. Izrazito je čista, sigurna i ekološki prihvatljiva te se danas najviše upotrebljava u farmaceutskoj, kemijskoj te metalurškoj industriji. Mehanokemija je dio „zelene kemije“, grane kemije nastale zbog sve veće potrebe za smanjenjem negativnih utjecaja klasične kemije na okoliš. Koncept zelene kemije temelji se na korištenju i razvijanju znanja i metoda te osmišljavanju kemijskih procesa usmjerenih prema zaštiti okoliša. Osnova svih mehanokemijskih reakcija je mljevenje, proces usitnjavanja čestica, čime se povećava njihova aktivna površina. Mljevenje se može izvoditi ručno u tarioniku s tučkom ili u kugličnom mlinu u reakcijskoj posudici gibanjem kuglice/a različitih polumjera, veličina i masa te izrađenih od različitih materijala. Mehanokemijske reakcije, u konkretnom slučaju mehanokemijske sinteze katalizatora te mehanokemijske katalize, pokazuju višestruke prednosti. U usporedbi s reakcijama u otopini, prednosti mehanokemijskih reakcija uključuju minimalno korištenje, ili čak nekorištenje, otapala, promjene reakcijske selektivnosti, nastajanje novih molekula te ostvarivanje novih i poboljšavanje postojećih kemijskih reakcija i procesa, koje je teško ili čak nemoguće ostvariti u otopini, a istovremeno su „zeleniji“ te energetski i ekonomski isplativiji.

Vodik ima potencijala da igra ključnu ulogu u budućem održivom energetskom sustavu kao nosilac obnovljive energije koja treba zamijeniti ugljikovodike. Problem tog koncepta je nedovoljno usavršen sustav skladištenja vodika s obzirom na zahtjeve za spremnike vodika. Za ovu svrhu sve se češće istražuju kompleksni hidridi s visokim gravimetrijskim i volumetrijskim kapacitetom. U ovom radu istraživana je sinteza Li[Al(NH2BH3)4] i Na[Al(NH2BH3)4] primjenom mehanokemijske sinteze i sinteze starenjem. Dobiveni spojevi karakterizirani su IR spektroskopijom metodom prigušene totalne refleksije (ATR), difrakcijom rendgenskog zračenja na prahu (PXRD-om), TPD-MS-om i DSC-TG-om. Na temelju dobivenih rezultata uočeno je da je mehanokemijska sinteza jednostavnija, brža i učinkovitija metoda sinteze ovih spojeva u odnosu na sintezu starenjem. Također je uočeno da se kombinacijom NH3BH3 s LiAlH4, Li3AlH6, odnosno NaAlH4 smanjuje temperatura dehidrogeniranja, te se u slučaju mehanokemijski dobivenog Li[Al(NH2BH3)4] smanjuje količina nusprodukata kao što su borazin, diboran i amonijak u odnosu na NH3BH3. Problem kod ovih materijala je to što se ne mogu rehidrogenirati u praktično dostupnim uvjetima. Otkrivene su potencijalne metode djelomične rehidrogenacije ovih spojeva, ali potrebna su daljnja istraživanja da bi se te metode potvrdile. Hydrogen has the potential to play a key role in the future sustainable energy system as a carrier of renewable energy that will replace hydrocarbons. The problem with using hydrogen is its storage capability with respect to the requirements for hydrogen tanks. For this purpose, complex hydrides with high gravimetric and volumetric capacity are increasingly being investigated. In this paper, the synthesis of Li[Al(NH2BH3)4] and Na[Al(NH2BH3)4] was studied using mechanochemical synthesis and aging synthesis. The obtained compounds were characterized by IR spectroscopy in attenuated total reflection (ATR) mode, powder X-ray diffraction (PXRD), TPD-MS and DSC-TG. Based on the obtained results, it was noticed that mechanochemical synthesis is a simpler, faster and more efficient method of synthesis of these compounds compared to synthesis by aging. It was also observed that the combination of NH3BH3 with LiAlH4, Li3AlH6 or NaAlH4, repectively, reduces the dehydrogenation temperature, and in the case of mechanochemically produced Li[Al(NH2BH3)4] the amount of by-products such as borazine, diborane and ammonia decreases compared to NH3BH3. The problem with these materials is that they cannot be rehydrogenated in practical conditions. Potential methods of partial rehydrogenation of these compounds have been identified, but further research is needed to verify these methods.

Vodik je eden izmed obetavnih energentov, ki bi se v prihodnosti lahko uporabljali kot gorivo. Ustreznega načina shranjevanja vodika, ki bi bil primeren za množično uporabo tega plina kot gorivo, še ni. V okviru magistrskega dela smo poskušali z mehanokemijsko sintezo pripraviti nove materiale HOF (kovinsko-hidrido-organske mreže), ki bi lahko bili potencialni materiali za shranjevanje vodika. Izvedla sem več mehanokemijskih sintez z različnimi kombinacijami dveh prekurzorjev, in sicer tetrahidridoborata lahkih kovin (Li, Mg in Na) in imidazolata (litijev imidazolat, natrijev imidazolat in litijev benzimidazolat). S posamezno kombinacijo tetrahidridoborata in imidazolata sem izvedla več sintez z različnimi množinskimi razmerji med prekurzorjema brez uporabe topila in z dodatkom topila (acetonitril ali etil acetat). Cilj je bil priti do kristaliničnega produkta in raziskati, katere kombinacije so najobetavnejše za nadaljnje raziskave. Vzorce smo analizirali z rentgensko praškovno difrakcijo, nekatere pa tudi z DSC, TG-MS in temperaturno programirano rentgensko praškovno difrakcijo. Večina kombinacij prekurzorjev se je izkazala za neuspešne in veliko vzorcev po mehanokemijski sintezi je imelo prisotno amorfno fazo. Pri večini vzorcev smo v difraktogramih zaznali še nezreagirane prekurzorje. Ugotovili smo, da je najobetavnejša kombinacija za nadaljnje delo kombinacija litijevega tetrahidridoborata in litijevega benzimidazolata, saj smo v difraktogramih vzorcev z razmerji z večjim deležem litijevega tetrahidridoborata opazili vrhove nove kristalinične faze oziroma faz. Pri množinskem razmerju teh dveh prekurzorjev 3 : 1 sem poskušala optimizirati program mletja in raziskati, kako spreminjanje parametrov sinteze vpliva na rezultat sinteze. Izkazalo se je, da so bolj obetavne manjše hitrosti mletja (650 in 750 rpm) in manj obetavne daljše sinteze (predvsem 12 ciklov). Analize DSC in TG-MS so pokazale, da se pri segrevanju vzorcev zgoraj omenjene kombinacije in razmerja prekurzorjev 3 : 1 iz njih sprošča vodik in po temperaturi 300 °C pirolizno razpadejo. Pri temperaturno programirani analizi XRD treh vzorcev se je izkazalo, da pri temperaturi 500 °C kristalizirata dva litijeva borata. Hydrogen is one of the most prominent energy carriers, which could be used as fuel in the future. Currently, there is no suitable storage technology for mass use of hydrogen as fuel. The purpose of this work was preparation of new HOF materials (metal-hydride-organic frameworks), which could potentially fulfill the requirements for large hydrogen storage. A selection of mechanochemical synthesis products was prepared combining two precursors, a light metal tetrahydridoborate (Li, Mg or Na) and an imidazolate (lithium imidazolate, sodium imidazolate and lithium benzimidazolate). Different products were synthesised using different stoichiometric molar ratios between the two precursors with and without solvent (acetonitrile or ethylacetate). The aim was to synthesize a crystalline product and research the most promising combination of precursors for future work. All the samples were analysed with X-ray powder diffraction, some of them were analysed also with DSC, TG-MS and high temperature X-ray powder diffraction. The majority of combinations have been found out to be unsuccessful and a large number of samples contained an amorphous phase after having been synthesized. In the majority of cases, the difractograms of samples after synthesis contained peaks of unused precursors. The combination of lithium tetrahydridoborate and lithium benzimidazolate was found to be the most promising as the difractograms of the samples which were synthesized using a higher proportion of lithium tetrahydridoborate contained peaks of a new crystalline phase or phases. With optimization of ball miling programme for the molar ratio 3:1 of these precursors, we tried to understand how the change of ball miling parametres affected the outcome of the synthesis. It was found that the synthesis is more optimal at lower speeds (650 and 750 rpm) and less optimal at a higher number of cycles (especially 12 cycles). The DSC and TG-MS analyses showed that upon heating, hydrogen evolves and leaves the samples which undergo pyrolysis decomposition at temperatures above 300 °C. Two lithium borates were found to crystallize in three of the samples at 500 °C.

Ova studija prikazuje mehanokemijsku sintezu kalcijeva oksalata u planetarnom kugličnom mlinu, bez prisutnosti i uz prisutnost otapala. Dosadašnja istraživanja uglavnom su bila usmjerena na otopinsku sintezu kalcijeva oksalata. U ovom radu opisujemo drugačiji pristup, koji će donijeti nova saznanja o sintezi kristala kalcijeva oksalata, koje su uzrokovane utjecajem mehaničke energije. Cilj istraživanja je sinteza, identifikacija i karakterizacija pojedine oksalatne hidratne faze sintetizirane iz kalcijevih soli (klorida, nitrata i sulfata). Ispitivan je utjecaj brzine mljevenja i praćena je reakcija u ovisnosti o vremenu sinteze. Strukturalna i termička svojstva uzoraka ispitana su spektroskopijom FTIR i termogravimetrijskom analizom (TGA). Morfološke karakteristike kalcijeva oksalata te raspodjela veličine čestica određene su optičkom mikroskopijom i dinamičkim raspršenjem svjetlosti (DLS). Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna., In this work, mechanochemical synthesis of calcium oxalate was done in a planetary ball mill, with and without addition of water as a solvent. Previous research was primarily focused on calcium oxalate synthesis in solution. Here we report a different approach which may contribute to new findings in calcium oxalate crystal synthesis caused by an influence of mechanical energy. The aim of this study was synthesis, identification, and characterization of particular oxalate hydrate phase synthesized with calcium salts (chloride, nitrate and sulphate). The effects of grinding speed and reaction duration regarding the time of synthesis were investigated. Structural and thermal sample properties were studied by FTIR spectroscopy and thermogravimetric analysis (TGA). Morphologic characteristics of calcium oxalate and size distribution were measured by optical microscopy and dynamic light scattering (DLS). This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

U okviru ovog rada provedena je sinteza i karakterizacija novih simetričnih i asimetričnih aromatskih azoksi spojeva. Za sintezu simetričnih aromatskih azoksi spojeva korištene su metode organokatalitičke oksidacije aromatskih diamino spojeva u otopini te mehanokemijska oksidacija aromatskih diamino spojeva. Također, istražena je i reduktivna dimerizacija odgovarajućeg aromatskog dinitrozo derivata kao metoda sinteze simetričnih aromatskih azoksi spojeva. Sinteza asimetričnih aromatskih azoksi spojeva ispitana je reakcijama oksidativnog sprezanja aromatskih diamino spojeva i aromatskog dinitrozo spoja u otopini. Produkti reakcija okarakterizirani su difrakcijom rendgenskog zračenja na polikristalnom uzorku i IR spektroskopijom u čvrstom stanju te spektroskopijom NMR u otopini. Usporedba difraktograma polikristalnih uzoraka, IR spektara te spektara NMR polaznih i izoliranih spojeva ukazuje na nastanak novih aromatskih azoksi i azo produkata. Organokatalitička oksidacija aromatskih diamino spojeva u otopini pokazala se kao najbolja metoda sinteze simetričnih aromatskih azoksi spojeva. In this diploma thesis, the synthesis and characterization of novel symmetrical and unsymmetrical aromatic azoxy compounds was performed. For the synthesis of symmetrical aromatic azoxy compounds, methods of organocatalytic oxidation of aromatic diamino compounds in solution and solvent-free mechanochemical oxidation of aromatic diamino compounds were used. The reductive dimerization of the corresponding aromatic dinitroso derivative was also investigated as a method for synthesis of symmetrical aromatic azoxy compounds. The synthesis of unsymmetrical aromatic azoxy compounds was examined by oxidative coupling reactions of aromatic diamino compounds and aromatic dinitroso compound in solution. The reaction products were characterized by X-ray powder diffraction and IR spectroscopy in solid state and by NMR spectroscopy in solution. Comparision of X-ray powder diffractograms, IR spectra and NMR spectra of starting compounds and obtained products indicated formation of novel aromatic azoxy and azo compounds. Organocatalytic oxidation of aromatic diamino compounds in solution has proven to be the best method for synthesis of symmetrical aromatic azoxy compounds.

U sklopu ovog diplomskog rada pripravljene su soli 3-halogenpiridina: 3-klorpiridinijev klorid, 3-klorpiridinijev bromid, 3-brompiridinijev klorid i 3-brompiridinijev bromid. Mehanokemijskom sintezom i kristalizacijom iz otopine izučavana je mogućnost nastajanja kokristala pripravljenih soli s odabranim perhalogeniranim donorima halogenske veze: 1,4- dibromtetrafluorbenzenom, tetrafluor-1,4-dijodbenzenom, tetrafluor-1,3-dijodbenzenom, tetrafluor-1,2-dijodbenzenom i trifluor-1,3,5-trijodbenzenom. Pripravljeni spojevi izučavani su metodom difrakcije rentgenskih zraka na praškastom uzorku i razlikovnom pretražnom kalorimetrijom. Za četiri pripravljena kokristala je metodom rentgenske difrakcije na jediničnom kristalu iznađena molekulska i kristalna struktura. Proučavanjem struktura ustvrđene su geometrijske značajke ostvarenih interakcija te je izučen akceptorski potencijal halogenidnih iona i donorski potencijal halogenih atoma supstituiranih na 3-halogenpiridinijevom kationu. As part of this master thesis, the following 3-halogenpyridinium salts were prepared: 3-chloropyridinium chloride, 3-chloropyridinium bromide, 3-bromopyridinium chloride and 3-chloropyridinium bromide. Mechanochemical synthesis and crystallization from solution were used to study the cocrystallization of 3-halogenpyridinium salts with five halogen bond donors: 1,4-dibromotetrafluorobenzene, 1,4-diiodotetrafluorobenzene, 1,3- diiodotetrafluorobenzene, 1,2-diiodotetrafluorobenzene and 1,3,5-triiodo-2,4,6- trifluorobenzene. The crystals were analyzed by powder X-ray diffraction and differential scanning calorimetry. Crystal and molecular structures of four prepared cocrystals derived from 3- halogenpyridinium salts and the above-mentioned halogen bond donors were determined by single crystal X-ray diffraction. Crystal structures of these four cocrystals were analyzed in terms of their geometrical features while studying halogen-bonding potential of the halide ions, as well as the potential of halogen atoms substituted on the 3-halogenpyridinium cation to act as halogen bond donors.

U okviru ovog diplomskog rada provedena je kokristalizacija koordinacijskih polimera kadmijevih(II) halogenida i halogenpirazina s nekoliko koformera (1,4-dicijanobenzenom, 1,4-benzokinonom, 1,3- dinitrobenzenom). Osim mljevenja potpomognutog kapljevinom (LAG), pojedini kokristali uspješno su priređeni i otopinskom sintezom. Nastali produkti karakterizirani su infracrvenom spektroskopijom (IR), termičkim metodama (TG/DSC) i metodom difrakcije rendgenskih zraka u polikristalnom uzorku (PXRD) kojom je potvrđen nastanak/izostanak kokristala. Iz podataka prikupljenih metodom difrakcije rendgenskih zraka u monokristalnom uzorku (SCXRD) određene su molekulske i kristalne strukture, a ostvarene međumolekulske interakcije u kristalnoj strukturi kokristala uspoređene su s odgovarajućima u koordinacijskom polimeru. Na temelju izračunatih vrijednosti molekulskih elektrostatskih potencijala koformera proučeni su elektronski efekti ključni za održivost kokristala u čvrstom stanju/otopini. Ispitan je i kvantificiran mehanički odziv priređenih kokristala uslijed primjene mehaničke sile na igličaste kristale. Stupanj savitljivosti kokristala [CdI2(I-pz)2][1,4-DCB] uspoređen je sa stupnjem savitljivosti [CdI2(I-pz)2]n iz čega je ustanovljeno da se ugađanjem kristalne strukture (kokristalizacijom) može modificirati (u ovom slučaju povećati) stupanj fleksibilnog odziva Within the framework of this thesis, co-crystallization of the halide coordination polymers of cadmium(II) and halopyrazines with several co-formers (1,4-dicianobenzene, 1,4-benzoquinone, 1,3- dinitrobenzene) was carried out. In addition to liquid-assisted milling (LAG), some co-crystals were also successfully prepared by solution synthesis. The resulting products were characterized by infrared spectroscopy (IR), thermal methods (TG/DCS) and an X-ray diffraction method in a polycrystalline sample (PXRD) confirming the formation or absence of co-crystals. Molecular and crystalline structures were determined from the data collected by the single-crystal X-ray diffraction method (SCXRD), and intemolecular interactions in the crystal structure of co-crystals and starting coordination polymers were compared. From the calculated molecular electrostratic potential surfaces values of co-formers, electronic effects crucial for the viability of co-crystals in the solid-state/solution were studied. The mechanical response of crystals of prepared compounds due to the application of mechanical force was investigated and quantified. The bending strain of [CdI2(I-pz)2][1,4-DCB] cocrystal was compared with the bending strain of [CdI2(I-pz)2]n. It has been established that the degree of flexible response can be modified (in this case increased) by tuning the crystal structure (by cocrystallization).

Kako bi se smanjio negativan utjecaj na okoliš, unazad nekoliko godina zelena kemija ubrzano napreduje. Blaţi uvjeti reakcije, redukcija štetnih otapala, veća iskorištenja i kraće reakcijsko vrijeme su sve prednosti zelenih metoda sinteze u odnosu na konvencionalne. Sinteza potpomognuta ultrazvukom i mehanokemijska sinteza jedne su od zelenih metoda korištenih u ovomu radu. Te metode su primijenjene za sintezu 20 različitih derivata Schiffovih baza. Schiffove baze su važna skupina spojeva jer pokazuju antiupalna, antibakterijska, antivirusna, antikancerogena, antitumorska i mnoga druga pozitivna svojstva. Željene Schiffove baze sintetizirane su iz prekurzora 3-amino-2- metilkinazolin-4(3H)-ona i različito supstituiranih aromatskih aldehida u različitom rasponu iskorištenja.

Azobenzeni su spojevi koji prilikom izlaganja svjetlu mogu reverzibilno izomerizirati (trans → cis) te ih ta karakteristika čini vrlo zanimljivim spojevima za dizajn obojenih i fotoosjetljivih materijala poput organskih poluvodiča i senzora.Fotomehaničko ponašanje azo spojeva rezultat je promjene svjetlosne energije u mehaničku energiju, izomerizacija je brza i rezultira značajnim promjenama u optičkim i fizičkim karakteristikama. Prema literaturnim podatcima sinteza azobenzenâ najčešće se provodi tradicionalnom metodom u otopini, a u posljednje vrijeme koristi se i mehanokemijski pristup.U ovom radu proučavana je mehanokemijska sinteza cis-i trans-1, 2-bis(2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- jodfenil)diazena iz 1, 2, 4, 5- tetrafluorjodanilina(itfa). Promjenom reakcijskih uvjeta (trajanje mljevenja, vrsta i količina oksidansa, količina pomoćne krutine za mljevenje te vrsta dodane kapljevine) pokušalo se doći do spoznaja o reaktivnosti prekursora te utjecaju različitih reakcijskih uvjeta na ishod sinteze. Reakcije mljevenja provođene su u kugličnom mlinu Retsch MM 200 pri frekvenciji 25 Hz. U svim pokusima korištene su posudice načinjene od smjese pleksiglasa i teflona te dvije čelične kuglice promjera 7 mm. Ishodi reakcija praćeni su tekućinskom kromatografijom visoke djelotvornosti. Kao oksidansi u reakcijama mljevenja korišteni su piridinijev klorokromat, kromov(VI) oksid ili kalijev permangant. Utvrđeno je da je najbolji prinos željenog produkta dobiven pokusom mljevenja 1, 2, 4, 5-tetrafluorjodanilina i kalijeva permanganata u množinskom omjeru 1:6, uz dodatak 200 mg aloksa kao pomoćne krutine za mljevenje te uz trajanje pokusa od 2 sata. Kao tekućina koja potpomaže mljevenje krutih reaktanata isprobani su acetonitril, benzen, aceton ili voda. Pokazalo se da je najbolji prinos reakcije, s najčišćim produktom, dobiven uz dodatak male količine acetona.

Ispitana je mogućnost kokristalizacije koordinacijskih spojeva CoCl2L2 (L = 1,10-fenantrolin, 2,2'-bipiridin, 2-benzoilpiridin i 2-acetilpiridin) i perhalogeniranih donora halogenske veze mehanokemijskom sintezom te su pripravljene 42 nove kristalne faze koje su okarakterizirane difrakcijom rentgenskog zračenja na praškastom uzorku. Kristalizacijom iz otopine pripravljena su 34 jedinična kristala. Rentgenskom strukturnom analizom utvrđeno je kako je halogenska veza Co−Cl···I dominantna međumolekulska interakcija u kokristalima. Supramolekulsku arhitekturu određenu halogenskim vezama koje povezuju molekule u kokristalima može se podijeliti na diskretne supramolekulske komplekse, lance, dvodimenzijske i trodimenzijske mreže što se može u određenoj mjeri dovesti u svezu s vrstom korištenih donora, ali i akceptora. Pripravljenim spojevima je termogravimetrijskom analizom ispitana termička stabilnost. Nekoliko odabranih mehanokemijskih reakcija praćeno je in situ difrakcijom sinkrotronskog rentgenskog zračenja na praškastom uzorku. Utvrđeno je kako tijekom reakcija prvo dolazi do nastanka kokristala s cis-CoCl2L2 metaloorganskom jedinkom, a zatim dolazi do prelaska u termodinamički stabilniji kokristal s trans-CoCl2L2 metaloorganskom jedinkom. The possibility of cocrystallisation of CoCl2L2 metal complexes (L = 1,10-phenanthroline, 2,2'- bipyridine, 2-benzoylpyridine and 2-acetylpyridine) and perhalogenated halogen donors was investigated by mechanochemical synthesis and 42 new crystal phases were prepared and characterised by powder X-ray diffraction. Solution-based crystallisation yielded 34 single crystals. It was determined that the halogen bond Co–Cl···I is the dominant intermolecular interaction in the cocrystals by X-ray structural analysis. The halogen-bonded architectures in cocrystals can be divided into discrete supramolecular complexes, chains, two- and threedimensional networks, which can be related, to some extent, to the type of donor and acceptor used. The thermal stability of the compounds was studied by thermogravimetric analysis. Several selected mechanochemical reactions were monitored in situ by powder synchrotron Xray diffraction. It was found that during the reactions a cocrystal with cis-CoCl2L2 metalorganic unit is formed first, followed by a transition to a thermodynamically more stable cocrystal with trans-CoCl2L2 metal-organic unit.

Metalo-organske mreže, poglavito MOF-5 zbog svoje se porozne strukture najčešće koriste za uklanjanje štetnih plinova iz zraka adsorpcijom. Klasična sinteza kompleksnih spojeva, posebno organskih spojeva, redovito zahtijeva upotrebu organskih otapala i utrošak velike količine energije. Napredak sintetske kemije donosi nove metode sinteze uz minimalnu upotrebu otapala te sa značajnim uštedama energije. Primjer takve metode je mehanokemijska sinteza. Dobro poznati porozni materijal MOF-5 (eng. metal-organic frameworks, MOF) moguće je dobiti klasičnom sintezom iz cinkovog nitrata heksahidrata i tereftalne kiseline. No taj postupak zahtjeva višesatno zagrijavanje i uporabu otapala poput dimetilformamida (DMF). Molekule otapala nakon sinteze ostaju ukomponirane u metalo-organskoj mreži, što rezultira slabijom adsorpcijom. Za dobivanje aktiviranog MOF-5 koji bi mogao adsorbirati različite plinove potrebni su dodatni postupci uklanjanja otapala, što oduzima vrijeme i povećava cijenu proizvodnje. Mehanokemijskom sintezom u planetarnom kugličnom mlinu višesatna sinteza može se svesti na manje od jednog sata. Ušteda energije je značajna, a moguće je u rednom koraku dobiti aktivirani produkt budući da se ne koristi otapalo. Smanjena upotreba otapala znači i manju količina otpadnog materijala koji potencijalno može dospjeti u okoliš. U ovom radu provedene su serije sinteza u kojima je proučavan utjecaj vremena sinteze i brzine okretaja na nastanak MOF-5. Dobiveni su uzorci analizirani spektroskopskim i termičkim metodama kako bi se utvrdila prisutnost ciljanog spoja u uzorcima.

Mehanokemijska sinteza temelji se na reakcijama između čvrstih praškastih tvari uz primjenu mehaničke energije. S obzirom da se u mehanokemijskoj sintezi reakcije odvijaju bez otapala ili s vrlo malom količinom otapala, ova se metoda nametnula kao potencijalna ekološka i „zelena“ alternativa klasičnoj otopinskoj sintezi. Jedna od glavnih tehnika mehanokemijske sinteze jest mljevenje – proces usitnjavanja materijala djelovanjem mehaničkih sila koje su jače od unutarnjih sila vezanja čestica. Mehanokemijska sinteza može se primjenjivati u najrazličitijim područjima: organskoj sintezi, metalurgiji, proizvodnji katalizatora i sl., no ograničena je na šaržne procese u laboratorijskim mlinovima. Za širu primjenu u industrijskoj proizvodnji neophodno je pronaći načine uvećanje ove vrste sinteze te za njeno kontinuirano provođenje. U ovom radu obrađena je mogućnost primjene ekstruzije u dvopužnom ekstruderu, kao mogućoj tehnici koja objedinjuje mogućnost kontinuirane proizvodnje i velikih kapaciteta, iako mljevenje nije njihova primarna namjena. Kao i za svaki kontinuirani proces, neophodna je i mogućnost kontinuirane kontrole kvalitete proizvoda, pa je dan pregled procesnih analitičkih tehnologija koje se mogu primijeniti za bezkontaktnu analizu prašaka, s ciljem boljeg razumijevanja mehanokemijskih reakcijskih mehanizama i vođenja procesa. Mechanochemical synthesis is based on reactions between solids that take place using mechanical energy. Since in mechanochemical synthesis reactions take place without solvent or with a very small amount of solvent, this method has emerged as an ecological and "green" alternative to classical solution synthesis. One of the main techniques of mechanochemical synthesis is grinding – the process of crushing materials by the action of mechanical forces that are stronger than the internal binding forces of particles. Mechanochemical synthesis has a potential for wide range of applications, from organic synthesis to metallurgy and catalyst sythesis, but is limited to batch processing in laboratory mills. To facilitate its wider acceptance in chemical process industry, it is essential to find ways to scale-up this type of synthesis and its continuous operation. This paper deals with the possibility to apply continuous twin-screw extrusion as a way to unify both, large capacity and continuous production. As with all continuous processes, continuous product quality control is paramount. In this papers, most important process analytical tools suitable for contactless powder analysis are presented, which can be used to better understand the mechanism of mechanochemical reactions and for process control.

U okviru ovog rada, solvotermalnom metodom sintetizirana su dva nova koordinacijska polimera s dipeptidnim ligandom, glicil-L-fenilalaninom (Gly-L-Phe) te cinkom i kadmijem kao metalnim centrima M(Gly L Phe)2 (M=Zn, Cd). Struktura spojeva je riješena difrakcijom na polikristalnom uzorku te je ustanovljeno da se sastoji od dvije međusobno prožete dvodimenzijske mreže. To je prvi takav primjer u klasi spojeva metal-dipeptidnih metaloorganskih mreža. Sintetizirani spojevi su karakterizirani infracrvenom spektroskopijom, termičkom i elementnom analizom. Parametri sinteze su sustavno istraženi i optimizirani. Solvotermalna sinteza isprobana je i s raznim drugim metalima no bez pozitivnih rezultata. Sinteza je provedena i mehanokemijskim putem te su također dobiveni isti spojevi M(Gly-L-Phe)2 (M=Zn, Cd) no u kraćem vremenu. U drugom dijelu rada, u realnom vremenu in situ je praćen tijek sinteze metaloorganske mreže ZIF-8 pomoću difrakcije sinkrotronskog rendgenskog zračenja. Ustanovljeno je da mljevenjem reaktanata (ZnO i 2-metilimidazola) uz dodatak vodene otopine octene kiseline dolazi do brzog nastanka ZIF-8. Dobivena faza zatim amorfizira, a potom rekristalizira u novi, dosad nepoznati polimorf koji daljnjim mljevenje prelazi u treći polimorf. Novootkriveni polimorf se ne pojavljuje svaki put, što govori o stohastičkom ponašanju reakcije. Dodatkom silicija kao unutarnjeg difrakcijskog standarda reakcija je kvantificirana.

Planetarni kuglični mlin jedan je od najčešćih uređaja za mehanokemijku sintezu. Kompleksan način gibanja, koji nalikuje gibanju planeta, osigurava efektivan prijenos energije na reaktante. Energija se prenosi putem sudara kuglica, bez dodatnog zagrijavanja smjese. Metaloorganske mreže sastoje se od metalnih kationa i organskih liganada. Upotrebom različitih liganada, kationa i promjenom uvjeta moguće je dobiti široki spektar poroznih spojeva. Balans poroznosti i kristaliničnosti čini ove materijale generalno boljima od zeolita i sličnih poroznih materijala. MOF-5 je metaloorganska mreža sastavljena od Zn4O klastera i 1, 4-benzendikarboksilata. Stabilan je na temperaturi do 550 °C. Struktura mu može biti kubična ili tetragonalna, ovisno o metodi sinteze. Uglavnom se koristi za skladištenje vodika. Adsorpcijski kapacitet MOF-5 za vodik nije velik, ali raste ako prilikom sinteze materijala nije prisutan zrak. FTIR spektri MOF-5, sintetiziranog mehanokemijski, pokazuju male varijacije pri višim brzinama. Iz toga se može zaključiti da je dovoljna umjerena brzina (500 rpm) za sintezu ovog spoja.

Fulereni su visoko-istraživana alotropska modifikacija ugljika u obliku kuglastih šupljih molekula koje mogu biti funkcionalizirane na površini, ili sadržavati određene atome ili molekule u unutrašnjosti (endofulereni). U modernoj kemiji materijala su intenzivno istraživani kao molekulski nanoreaktori, katalizatori ili senzorski materijali, ovisno o tipu funkcionalne skupine.[1] Naročit je interes za hibridne materijale koji imaju definiran raspored fulerena u prostoru jer mogu pokazati neka zanimljiva magnetska i fotokemijska svojstva. Današnje tehnike sinteze takvih materijala među ostalim uključuju kokristalizaciju te uklapanje u porozne materijale među kojima su i metal-organske mreže.[2] Metal-organske mreže su visoko uređene trodimenzionalne strukture s porama ili kanalima, građene od metalnih iona premoštenih organskim molekulama. U spomenute pore se tijekom ili nakon sinteze mogu uklopiti molekule odgovarajuće veličine.[3] U ovom radu izučavana je učinkovitost uklapanja fulerena u sodalitnu strukturu ZIF-8 uz pomoć mljevenja potpomognutog tekućinom (LAG). Sodalitne strukture specifične su zbog velikih pora s malim otvorima koje onemogućavaju migraciju većih gostiju poput fulerena, ali u isto vrijeme otežavaju sintezu takvih hibridnih materijala klasičnim otopinskim metodama. U ovom smo radu pokazali da mehanokemijska sinteza pri kojoj se mreža formira oko molekule fulerena omogućuje brzu i kontroliranu sintezu hibridnog C60@ZIF-8 materijala te daje daleko bolje rezultate od post-sintetske enkapsulacije putem natapanja ZIF-8 u otopini fulerena ili otopinske sinteze ZIF-8 u otopini koja sadržava veliki suvišak fulerena. Štoviše, mehanokemijskim pristupom omogućena je kontrola količine fulerena uklopljene unutar sodalitne strukture čime se kontroliraju i svojstva konačnih C60@ZIF-8 materijala.

Vodik ima potencijala da igra ključnu ulogu u budućem održivom energetskom sustavu kao nosilac obnovljive energije koja treba zamijeniti ugljikovodike. Problem tog koncepta je nedovoljno usavršen sustav skladištenja vodika s obzirom na zahtjeve za spremnike vodika. Za ovu svrhu sve se češće istražuju kompleksni hidridi s visokim gravimetrijskim i volumetrijskim kapacitetom. U ovom radu istraživana je sinteza Li[Al(NH2BH3)4] i Na[Al(NH2BH3)4] primjenom mehanokemijske sinteze i sinteze starenjem. Dobiveni spojevi karakterizirani su IR spektroskopijom metodom prigušene totalne refleksije (ATR), difrakcijom rendgenskog zračenja na prahu (PXRD-om), TPD-MS-om i DSC-TG-om. Na temelju dobivenih rezultata uočeno je da je mehanokemijska sinteza jednostavnija, brža i učinkovitija metoda sinteze ovih spojeva u odnosu na sintezu starenjem. Također je uočeno da se kombinacijom NH3BH3 s LiAlH4, Li3AlH6, odnosno NaAlH4 smanjuje temperatura dehidrogeniranja, te se u slučaju mehanokemijski dobivenog Li[Al(NH2BH3)4] smanjuje količina nusprodukata kao što su borazin, diboran i amonijak u odnosu na NH3BH3. Problem kod ovih materijala je to što se ne mogu rehidrogenirati u praktično dostupnim uvjetima. Otkrivene su potencijalne metode djelomične rehidrogenacije ovih spojeva, ali potrebna su daljnja istraživanja da bi se te metode potvrdile.

Ciklodekstrini su spojevi koji mogu vezati lipofilne molekule lijeka ili lipofilni dio molekule lijeka u svoju centralnu šupljinu te na taj način stvoriti inkluzijske komplekse topljive u vodi što predstavlja oslonac za pripravu novih formulacija i njihovu farmaceutsku primjenu. U ovom radu opisana je sinteza i karakterizacija inkluzijskog kompleksa β-ciklodekstrina s lipofilnim biološki aktivnim derivatom ferocena i jod- uracila (5-jod-N-1, N-3-di{; ; 4-[1-(1- ferocenilmetil)-1, 2, 3-triazol-4-il]metil}; ; - pirimidin-2, 4-dion, L1) s dokazanim protutumorskim djelovanjem. Mehanokemijskom sintezom u kugličnom mlinu dobiveni su kompleksi α- i β-ciklodekstrina s ferocenskom kiselinom kao modelni spojevi te ciljani inkluzijski kompleks spoja L1 i β- ciklodekstrina. Pomoću rezultata UV-Vis spektrofotometrijske titracije određena je konstanta stabilnosti inkluzijskog kompleksa u vodi. Za analize kompleksa spojeva nastalih mehanokemijskim reakcijama korištene su termogravimetrijska (TGA) analiza i NMR spektroskopija. Rezultati istraživanja pokazuju kako navedenim postupcima dolazi do stvaranja inkluzijskog kompleksa β-ciklodekstrina i modelnog spoja ferocenske kiseline u vodenoj otopini i mehanokemijski do stvaranja kompleksa β-ciklodekstrina i spoja L1 što je dokazano TGA analizom i NMR spektroskopijom.

Namen magistrskega dela je bil sintetizirati bizmut molibdenove nanodelce z različnimi metodami ter oceniti fotokatalitsko učinkovitost enega izmed produktov pri razbarvanju RhB ob prisotnosti vidne svetlobe. Prvi sklop eksperimentalnega dela je zajemal sintezo bizmut molibdenovih nanodelcev z različnimi kristalnimi strukturami . Pri tem smo uporabljali mehanokemijsko, hidrotermalno, sonokemijsko in metodo nizko temperaturne taline soli (LTMS). Pripravljeni produkti so bili karakterizirani z rentgensko praškovno difrakcijo (RTG), presevnim elektronskim mikroskopom (TEM) in termogravimetrično analizo (TGA). Fotokatalitsko aktivnost bizmut molibdenovega kristala smo ocenili z izvedbo fotokatalitske degradacije rodamina B pri sobni temperaturi pod vplivom VIS sevanja. Rezultati so pokazali, da smo uspeli sintetizirali vse tri fazne modifikacije bizmutovih molibdatov. Z mehanokemijsko sintezo smo sintetizirali alfa in gama bizmut molibdenove nanodelce, hidrotermalna sinteza je pripomogla k nastanku gama in beta modificiranih bizmutovih molibdatov ter s sonokemijsko sintezo smo ustvarili beta bizmut molibdenov oksid. Z uporabo UV-VIS spektrofotometra smo Bi2Mo3O12 nanodelcem ocenili fotokatalitske sposobnosti degradacije rodamina B (RhB) v raztopini pri sobni temperaturi pod vplivom VIS sevanja. Ugotovljeno je bilo, da je absorpcijski rob Bi2Mo3O12 ocenjen pri 435 nm, kar ustreza vrednosti prepovedanega pasu Eg = 2,78 eV. V prisotnosti obeh ključnih dejavnikov tako svetlobe kot fotokatalizatorja (Bi2Mo3O12) smo po 120 minutah obsevanja z vidno svetlobo dosegli skoraj 100 % razgradnjo RhB. The purpose of the master's thesis was to synthesize bismuth molybdenum nanoparticles using various methods and to evaluate the photocatalytic efficiency of one of the products in RhB discoloration in the presence of visible light. The first set of experimental work involved the synthesis of bismuth molybdenum nanoparticles with different crystal structures. Mechanochemical, hydrothermal, sonochemical and low temperature salt melt (LTMS) methods were used. The prepared products were characterized by X-ray powder diffraction (RTG), transmission electron microscope (TEM) and thermogravimetric analysis (TGA). The photocatalytic activity of bismuth molybdenum crystal was evaluated by performing photocatalytic degradation of rhodamine B at room temperature under the visible light irradiation. The results showed that we were able to synthesize all three phase modifications of bismuth molybdates. Alpha and gamma bismuth molybdenum nanoparticles were synthesized by mechanochemical synthesis, hydrothermal synthesis helped to produce gamma and beta modified bismuth molybdates and sonochemical synthesis created beta bismuth molybdenum oxide. Using the UV-VIS spectrophotometer, Bi2Mo3O12 nanoparticles were evaluated for photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) in solution at room temperature under the VIS radiation. The absorption edge of Bi2Mo3O12 was found to be estimated at 435 nm, which corresponds to the bandgap value Eg = 2.78 eV. In the presence of both key factors, light and photocatalyst (Bi2Mo3O12), we achieved almost 100% degradation of RhB after 120 minutes of visible light irradiation.

Mechanochemical reactions of metal tetrahydridoborates and metal imidazolates, as well as the structural characteristics of the obtained products were investigated. X-ray powder diffraction, both at the laboratory diffractometer and in-situ high-temperature diffraction under the synchrotron radiation was mainly used experimental technique. NMR was used as a complementary technique. Combination of molecular building blocks of lithium borohydride, LiBH4, and lithium imidazolate, LiIm, led to the formation of hybrid Li2ImBH4 with a high conversion rate. New compounds containing alkali and alkaline earth metal centers, AMgIm3 (A = Na, K), were found. New compounds of manganese imidazolates with alkaline metal centers were prepared, AMnIm3 (A = Na, K). Crystal structure determination of the new compounds was carried out from the powder diffraction data using methods in the direct space. New methods of preparation of crystalline magnesium imidazolate, MgIm2, and high-temperature polymorph of sodium imidazolate, HT-NaIm, are described. Structure of HT-NaIm was determined from the single crystal diffraction data. Istražene su mehanokemijske reakcije metalnih tetrahidridoborata i metalnih imidazolata te strukturne značajke dobivenih produkata. Rendgenska difrakcija u polikristalu na laboratorijskom difraktometru te in-situ visokotemperaturna difrakcija na sinkrotronskoj liniji najvažnije su eksperimentalne tehnike korištene u ovom radu, a neki uzorci dodatno su okarakterizirani pomoću nuklearne magnetske rezonancije u čvrstom stanju. Poboljšan je sintetski put priprave hibridne metalohidridne organske mreže, Li2ImBH4, nastale kombinacijom molekulskih građevnih blokova litijevog borohidrida, LiBH4, i litijevog imidazolata, LiIm, uz visok stupanj konverzije. Otkrivena je nova skupina dimetalnih magnezijevih imidazolata, prvih imidazolatnih spojeva koji sadrže alkalijske i zemnoalkalijske metalne centre, AMgIm3 (A = Na, K). Priređeni su novi dimetalni spojevi manganovog imidazolata s alkalijskim metalnim centrima, AMnIm3 (A = Na, K). Određivanje struktura novih spojeva provedeno je iz difrakcijskh podataka polikristalnih uzoraka pomoću metoda u direktnom prostoru. Otkriven je nov način pripreme kristalnog magnezijevog imidazolata, MgIm2, te visokotemperaturnog (HT) polimorfa natrijevog imidazolata, HT-NaIm, čija struktura je određena iz difrakcijskih podataka jediničnog kristala

U sklopu ovog diplomskog rada izučavana je mogućnost priprave kokristala farmaceutski aktivne tvari, donepezila i njegove kloridne soli, s odabranim perfluoriranim donorima halogenske veze različite topičnosti i geometrije: jodpentafluorbenzenom, dijod-1,2-tetraflu-orbenzenom, dijod-1,3-tetrafluorbenzenom, dijod-1,4-tetraflurobenzenom i trijod-1,3,5-triflurobenzenom. Sa stajališta kristalnog inženjerstva, navedene molekule zanimljive su zbog prisutnosti funkcijskih skupina koje su potencijalni akceptori i donori halogenskih ili vodikovih veza. Mehanokemijskom sintezom i konvencionalnim sintezama iz otopine pripravljena su tri nova kokristala i jedan solvat kokristala soli. Dobiveni produkti okarakterizirani su difrakcijom rentgenskog zračenja u polikristalnom uzorku i jediničnom kristalu, metodama termičke analize te pretražne elektronske mikroskopije. Prema rezultatima strukturne analize utvrđeno je da su dominantne međumolekulske interakcije u priređenim kokristalima halogenske veze I∙∙∙N i I∙∙∙O, gdje su akceptorski atomi halogenskih veza piperidilni dušikov i karbonilni kisikov atom. Within this diploma thesis, an active pharmaceutical ingredient, donepezil, and its chloride salt have been studied in cocrystallization experiments with selected perfluorinated halogen bond donors of different topicity and geometry: iodopentafluorobenzene, 1,2-diiodotetrafluorobenzene, 1,3-diiodotetrafluorobenzene, 1,4-diiodotetrafluorobenzene and 1,3,5-triiodotrifluorobenzene. From a crystal engineering standpoint, the compounds are interesting due to the presence of various potential halogen and hydrogen bond donor and acceptor species. Mechanochemical synthesis and conventional solution-based crystallization experiments resulted in three new cocrystals and one cocrystal salt solvate. The obtained products were characterized by powder X-ray diffraction and single crystal X-ray diffraction, by thermal methods and scanning electron microscopy. The structural analysis of the cocrystals reveals that the dominant supramolecular interactions are halogen bonds I∙∙∙N and I∙∙∙O, where acceptor atoms of halogen bonds are piperidinyl nitrogen and carbonyl oxygen atoms.

Mehanokemijskom sintezom uz prisutnost tekućine istraživana je mogućnost kokristalizacije amina, imina i koordinacijskih spojeva s perhalogeniranim aromatskim spojevima, te su pripravljena 82 nova spoja. Od toga su metodama kristalizacije iz otopine dobivena 24 jedinična kristala. Dobiveni produkti okarakterizirani su difrakcijom rentgenskog zračenja u polikristalnom uzorku i jediničnom kristalu, te metodama termičke analize. Strukturnom analizom pokazano je da je halogenska veza dominanta međumolekulska interakcija u kokristalima. Utvrđeno je da su kisikovi atomi karbonilne skupine i morfolinskog fragmenta dobri akceptori halogenske veze X∙∙∙O (X = I, Br), te da postoji održivost navedenog motiva od amina prema većim građevnim blokovima. Temeljem halogenske veze s karbonilnim kisikovim atomom pripravljeno je osam kokristala koordinacijskih spojeva bakra(II) i nikla(II) s donorima koji sadrže brom i jod. Pokazano je da se korištenjem donora različite topičnosti, jakosti i geometrije može ugađati supramolekulsku arhitekturu i termičku stabilnost produkata. Eighty-two new compounds were synthesized by liquid-assisted grinding amines, imines and coordination compounds with perhalogenated aromatic compounds, followed by the preparation of 24 single crystals via solution-based crystallization methods. The obtained products were characterized by powder and single crystal X-ray diffraction, and by thermal analysis methods. Structural analysis of the cocrystals shows that the dominant supramolecular interaction is the halogen bond. It also demonstrates that carbonyl and morpholinyl oxygen atoms are good acceptors of X∙∙∙O (X = I, Br) halogen bonds, and that these motifs show sustainability in the series from amines to bigger building blocks. Utilizing the halogen bond motif with the carbonyl oxygen atom, four donors containing iodine or bromine atoms have been cocrystallized with square planar copper(II) and nickel(II) coordination compounds. It is also shown that product supramolecular architectures and thermal stabilities can be altered via utilizing donors of different geometries, strengths, and topicities.

Mehanokemijska sinteza kokristala koji se temelje na vodikovim ili halogenskim vezama pruža jedinstvenu priliku sinteze u čvrstom stanju. Za razliku od kokristalizacije iz otopine, mehanokemijska sinteza je brza, velikog iskorištenja i lako joj se može kontrolirati ishod. Iako se pokazalo da dodatak male količine kapljevine može bitno ubrzati reakciju (LAG), utjecaj vrste kapljevine na ishod kompetitivnih supramolekulskih reakcija slabo je istražen. U ovom priopćenju opisuje se kapljevinom potpomognuto mljevenje smjesa 1, 2‐(bis(4‐ piridil)etana (ditopični akceptor vodikove ili halogenske veze) s ditopičnim donorom halogenske veze (1, 4‐ dijodtetrafluorbenzenom ili 1, 4‐ dijodbenzenom) i ditopičnim donorom vodikove veze (hidrokinonom ili tetrafluorhidrokinonom) u stehiometrijskom omjeru 1:1:1, kako bi se ustanovilo hoće li nastati kokristal s halogenskom ili vodikovom vezom, ovisno o odabiru potpomagajuće kapljevine. Za svaku smjesu korišteno je petnaestak kapljevina različitih polarnosti (od alifatskih ugljikovodika do vode). Budući da su Brammer i suradnici za odabrane sustave donorâ i akceptora ustanovili jak utjecaj otapala na ishod kokristalizacije iz otopine (polarnija otapala favoriziraju kokristale s halogenskom, a manje polarna s vodikovom vezom), smatralo se da su ovi sustavi idealni za izučavanje utjecaja dodatka potpomagajuće kapljevine na ishod mehanokemijskog pokusa. Produkti mljevenja analizirani su difrakcijom rentgenskog zračenja na praškastom uzorku, diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom i IR‐ ATR spektroskopijom. Dobiveni podatci uspoređivani su s rezultatima kokristalizacije iz otopine. Ustanovljeno je da, neovisno o polarnosti potpomagajuće tekućine, mljevenjem smjese jakog donora halogenske veze (1, 4‐ dijodtetrafluorbenzena), akceptora i hidrokinona uvijek nastaje kokristal temeljen na halogenskim vezama (donor vodikove veze ostaje neizreagiran u smjesi), dok mljevenjem smjese s tetrafluorhidrokinonom nastaje kokristal temeljen na vodikovoj vezi (donor halogenske veze ostaje neizreagiran u smjesi). Nasuprot tome, u svim pokusima mljevenja s 1, 4‐dijodbenzenom on ostaje neizreagiran te nastaju kokristali temeljeni na vodikovoj vezi. Može se zaključiti da za razliku od supramolekulske sinteze u otopini, pri mehanokemijskoj supramolekulskoj sintezi dodatak kapljevina ubrzava nastanak kokristala, ali ne utječe na konačni ishod.

Cinkov oksid (ZnO) jedan je od najznačajnijih spojeva cinka, poluvodič koji svoju primjenu nalazi u raznim granama industrije zbog dobrih električnih i mehaničkih svojstava te termičke stabilnosti. Primjenu ZnO kao fotokatalizatora otežava velika energija zabranjene zone (3, 7 eV) i brza rekombinacija elektrona i šupljina. Dodatkom dopanata može se smanjiti energija zabranjene zone cinkova oksida i ograničiti proces rekombinacije te tako povećati njegova fotokatalitička aktivnost. Jedan od dopanata koji se u tu svrhu koristi je kadmij. ZnO dopiran kadmijem moguće je pripraviti različitim metodama poput sinteze sagorijevanjem, termolize, koprecipitacije, sonokemijske sinteze, hidrotermalne sinteze, sol‐gel procesa itd. Neke od navedenih metoda su kompleksne, teško ih je kontrolirati, zahtijevaju skupu opremu ili prekursore, neprikladne su za sintezu nanočestica ili dovode do visokog stupnja aglomeracije produkta. Mehanokemijska sinteza je jednostavna, ekološki i ekonomski prihvatljiva metoda dobivanja nanočestica koja omogućava dobivanje velike količine produkta.U ovom radu mehanokemijskom sintezom pripravljene su nanočestice cinkova oksida dopiranoga kadmijem u različitim udjelima. Kao prekursori korišteni su ZnCl2, CdCl2 i Na2CO2, dok je NaCl upotrijebljen kao razrjeđivač. Uzorci su termički obrađeni pri 600 °C u trajanju od 2 sata, isprani, te analizirani rendgenskom difrakcijom praha (XRD), infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom (FTIR), UV‐Vis difuznom refleksijskom spektroskopijom (DRS), elektronskim pretražnim mikroskopom (SEM), energetski razlučujućom rendgenskom spektroskopijom (EDS) i adsorpcijom N2. Fotokatalitička aktivnost pripremljenih katalizatora vrednovana je u procesu razgradnje metilenskog plavila. Utvrđeno je da je mehanokemijskom sintezom moguće ugraditi do 2 mol. % kadmija u kristalnu rešetku cinkova oksida, dok veći udjeli rezultiraju pojavom drugih faza poput kadmijeva oksida i kadmijeva karbonata. Dopiranje utječe na povećanje kristalita ZnO, no veće promjene u morfologiji, energiji zabranjene zone, a sukladno tome i fotokatalitičkoj aktivnosti ZnO nisu uočene.

Mehanokemijska sinteza se odnosi na reakcije (najčešće krutina) pod djelovanjem mehaničke energije, kao što je mljevenje u planetarnom kugličnom mlinu. Ova metoda sinteze spojeva je u današnjici sve više zastupljena zbog minimalnih količina otapala tijekom reakcije, čije korištenje je postalo ekološki problematično i energetski zahtjevno u pogledu proizvodnje. Kao polazni reaktanti za ovaj završni rad su uzeti metalni oksidi zbog svojih raznovrsnih svojstava i široke primjene. Odrađene su sinteze uzoraka MH1 (kalcijev hidroksid i cinkov oksid) i MH2 (kalcijev oksid i cinkov oksid) u planetarnom kugličnom mlinu Fritsch Pulverisette Premium 7 line. Dobiveni su spojevi okarakterizirani termogravimetrijskom analizom (TGA) i infracrvenom spektroskopijom (FT-IR). Na temelju dobivenih rezultata pretpostavljeno je dobivanje miješanih metalnih oksida tijekom sinteze u obliku primjesa uz koje su prisutne nečistoće.

Graphene oxide (GO) is single-atom carbon layer, combination of unsaturated benzene rings and aliphatic heterocycles containing hydrophilic oxygen groups. Lately, GO has attracted significant attention, mostly as a potential material for mass production of graphene, but also for its potential for various other applications such as electronic and energy storage devices, biosensors, optical materials, electronic and energy storage devices and photocatalysts. A great advantage of GO are its tunable physicochemical properties which depend upon the degree of oxidation. Conventional chemical synthesis of GO mostly prefers the Hummers method. As a result, laboratory- and industrial-scale chemical synthesis of GO are inherently generating toxic waste. It is therefore essential to find greener and cheaper ways of its production. Here, we report versatile and eco-friendly approach to prepare high quality GO by use of mechanochemical ball milling of graphite in presence of KMnO4 and the stoichiometric amount of sulfuric acid. We have examined how various conditions of mechanochemical synthesis affect on the GOs degree of oxidation, which we have been able to obtain in the range from 17 % to 62 %. Prepared materials were characterised by powder X-ray diffraction, Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis, FTIR spectroscopy and SEM/EDS microscopy.

Azobenzeni su spojevi koji prilikom izlaganja svjetlu mogu reverzibilno izomerizirati (trans → cis) te ih ta karakteristika čini vrlo zanimljivim spojevima za dizajn obojenih i fotoosjetljivih materijala poput organskih poluvodiča i senzora. Fotomehaničko ponašanje azo spojeva rezultat je promjene svjetlosne energije u mehaničku energiju, izomerizacija je brza i rezultira značajnim promjenama u optičkim i fizičkim karakteristikama. Prema literaturnim podatcima sinteza azobenzenâ najčešće se provodi tradicionalnom metodom u otopini, a u posljednje vrijeme koristi se i mehanokemijski pristup. U ovom radu proučavana je mehanokemijska sinteza cis- i trans-1, 2-bis(2, 3, 5, 6- tetrafluor-4-jodfenil)diazena iz 1, 2, 4, 5- tetrafluorjodanilina (itfa). Promjenom reakcijskih uvjeta (trajanje mljevenja, vrsta i količina oksidansa, količina pomoćne krutine za mljevenje te vrsta dodane kapljevine) pokušalo se doći do spoznaja o reaktivnosti prekursora te utjecaju različitih reakcijskih uvjeta na ishod sinteze. Reakcije mljevenja provođene su u kugličnom mlinu Retsch MM 200 pri frekvenciji 25 Hz. U svim pokusima korištene su posudice načinjene od smjese pleksiglasa i teflona te dvije čelične kuglice promjera 7 mm. Ishodi reakcija praćeni su tekućinskom kromatografijom visoke djelotvornosti. Kao oksidansi u reakcijama mljevenja korišteni su piridinijev klorokromat, kromov(VI) oksid ili kalijev permangant. Utvrđeno je da je najbolji prinos željenog produkta dobiven pokusom mljevenja 1, 2, 4, 5-tetrafluorjodanilina i kalijeva permanganata u množinskom omjeru 1:6, uz dodatak 200 mg aloksa kao pomoćne krutine za mljevenje te uz trajanje pokusa od 2 sata. Kao tekućina koja potpomaže mljevenje krutih reaktanata isprobani su acetonitril, benzen, aceton ili voda. Pokazalo se da je najbolji prinos reakcije, s najčišćim produktom, dobiven uz dodatak male količine acetona.

Mehanokemijske sinteze se u današnje vrijeme sve više proučavaju i proširuju zbog toga što omogućavaju nekorištenje otapala (ili pak uporabu minimalne količine otapala), kraće vrijeme sinteze te veće iskorištenje. U ovom diplomskom radu sintetizirani su metalni kompleksi metalnih soli sa Schiffovim bazama metodom visokoenergetskog mljevenja unutar planetarnog kugličnog mlina te su uspoređeni s produktima dobivenim klasičnom sintezom. Dobiveni spojevi okarakterizirani su termogravimatrijskom analizom (TGA), infracrvenom spektroskopijom (FT-IR) i elementnom analizom (CHN). Uz to, mijenjani su promjenjivi parametri kao što su vrijeme sinteze te brzina okretaja kako bi se dobili što točniji uvjeti nastajanja željenih spojeva. U radu je također opisana i priprava za metodički dio na temu „Eteri“ za 4. razred gimnazije koji sadrži pisanu pripravu za nastavni sat te radni listić i odgovore.

U ovom diplomskom radu sintetiziran je halkon te pet njegovih derivata s različitim supstituentima na različitim položajima benzenskih prstenova: 1-fenil-3-(4-dimetilaminofenil)prop-2-en-1-on, 1-fenil-3-(2,4,6-trimetilfenil)prop-2-en-1-on, 3-fenil-1-(2,4,6-trimetilfenil)prop-2-en-1-on, 1-fenil-3-(4-klorfenil)prop-2-en-1-on i 1-(2,4,6-trimetilfenil)-3-(2,4,6-trimetilfenil)prop-2-en-1-on. Spojevi su pripremljeni na dva načina: Claisen-Schimdtovom kondenzacijom u otopini uz korištenje ultrazvuka i mehanokemijskom sintezom (uz katalitički dodatak otapala). Izvedena je i sinteza oksima pripravljenih halkona, pri čemu su samo dva oksima uspješno pročišćena: 1,3-difenilprop-2-en-1-on-oksim i 1-fenil-3-(2,4,6-trimetilfenil)prop-2-en-1-on-oksim. Oksimi su pripremljeni reakcijom odgovarajućih halkona i hidroksilamonijevog klorida. Mehanokemijska sinteza oksima halkona uz dodatak različitih organskih baza (piridin, 4-dimetilaminopiridin (DMAP), 1,4-diazabiciklo[2.2.2]oktan (DABCO) te imidazol) nije se pokazala kao dobra metoda za njihovu sintezu. Pripravljenim spojevima određena su tališta te su analizirani spektroskopskim metodama: IR spektroskopijom te spektroskopijom 1H NMR i 13C NMR. Omjerom signala u 1H NMR spektrima oksima halkona određeno je da su u smjesi prisutni E- i Z-izomeri. In this diploma thesis, chalcone and five of its derivatives with different substituents at different positions of benzene rings were obtained: 3-(4-dimethylaminophenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one, 3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one, 1-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-phenylprop-2-en-1-one, 3-(4-chlorophenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one and 1-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)prop-2-en-1-one. The compounds were prepared in two ways: Claisen-Schimdt condensation in solution using ultrasounic waves and mechanochemical synthesis (with catalytic solvent addition). The synthesis of oximes of prepared chalcones has been carried out, with only two oximes successfully purified: 1,3-diphenylprop-2-en-1-one oxime and 3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one oxime. The compounds were prepared by reaction of the corresponding chalcones and hydroxylammonium chloride. Mechanochemical synthesis chalcone oxime with the addition of various organic bases (pyridine, imidazole, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 1,4-diazobicyclo[2.2.2]octane (DABCO)) did not prove to be a good method for their synthesis. Melting point of synthetised compounds were determined and they were analyzed by spectroscopic methods: IR spectroscopy and 1H NMR and 13C NMR spectroscopy. Signal ratio of chalcones oximes in 1H NMR spectra determined that E and Z isomers were present in the mixture.

Po uzoru na prijašnji rad, gdje je opisan dizajn i sinteza kokristala koji sadrže građevne jedinice CoCl2L2 i perfluorirane donore halogenske veze, u ovom radu kapljevinom potpomognutom mehanokemijskom reakcijom bakrova(II) klorida dihidrata, 2- benzoilpiridina (bzpy) i 1, 3, 5- trijodtrifluorbenzena (135tfib) u jednom koraku dobiven je binarni supramolekulski sustav CuCl2(bzpy)2(135tfib). Mljevenjem reaktanata došlo je do istovremenog formiranja koordinativnih veza između metalnog centa i liganada te kokristalizacije s donorom halogenske veze. Uz mehanokemijsku sintezu, provedena je i kokristalizacija u otopini kako bi se pripravio jedinični kristal za pokus difrakcije rentgenskog zračenja. Kristalizacija je provedena metodom difuzije u tekućoj fazi zbog vrlo slabe topljivosti bakrovog kompleksa. Strukturna je analiza pokazala da je molekulska struktura metaloorganske jedinice CuCl2(bzpy)2 u kokristalu u skladu s trans- izomerom čistog kompleksa. Atom bakra je koordiniran s dva dušikova i dva kisikova atoma molekule bzpy, te dva klorova atoma tvoreći tako oktaedarsku geometriju. Metaloorganske građevne jedinice u kristalu su povezane halogenskim vezama I···Cl (d(I···Cl) = 3.210 Å, (C–I···Cl) = 173.4°) s molekulama 135tfib pri čemu tvore supramolekulsku lančastu strukturu u kojoj se naizmjence nižu kovalentne i halogenske veze. Lanci se dalje povezuju u 3-D mrežu kontaktima C–H···Cl i C– H···O.

Imini izvedeni iz N-aminomorfolina (amf) i aromatskih aldehida potencijalno su korisni građevni spojevi u kristalnom inženjerstvu. Pretragom baze strukturnih podataka Cambridge Structural Database za motiv imina izvedenog iz amf ustanovljeno je da postoji svega 14 skupova podataka za razliku od više od tri tisuće imina izvedenih iz aromatskih amina i aromatskih aldehida. U ovome radu sintetizirali smo imine izvedene iz amf i tri odabrana aldehida: izoftalaldehida (iftal), tereftalaldehida (tftal) te 4- nitrobenzaldehida (4nba). Sinteza je provedena kristalizacijom iz otopine te tekućinom potpomognutom mehanokemijskom sintezom, nakon čega su dobiveni produkti okarakterizirani difrakcijom rendgenskog zračenja i termičkim metodama. Za dva imina, amf-4nba i amf-iftal, dobiveni su i jedinični kristali te im je metodom difrakcije rendgenskog zračenja na jediničnom kristalu iznađena kristalna i molekulska struktura. Oba imina kristaliziraju u monoklinskom sustavu, a molekule u kristalu su im povezane C‒HꞏꞏꞏO i C‒HꞏꞏꞏN vodikovim vezama.

U sklopu ovog diplomskog rada izučavana je mogućnost kondenzacije 4-aminopiridina i 2-hidroksi-1-naftaldehida metodama mehanokemijske sinteze i sinteze u otopini, kao poznatim načinima dobivanja imina, te metodom ubrzanog starenja. Promjenom množinskog omjera reaktanata, vrste otapala i vremena trajanja reakcije pokušalo se doći do spoznaja o reaktivnosti prekursora te utjecaju različitih reakcijskih uvjeta na ishod sinteze. Pripravljena su dva jedinična kristala metodama sinteze u otopini, jedan derivat 1,2-naftokinona te kokristal imina i 2-hidroksi-1-naftaldehida. Dobiveni produkti izučavani su metodom difrakcije rentgenskih zraka na praškastom uzorku, FTIR spektroskopijom, termogravimetrijom i razlikovno-pretražnom kalorimetrijom. Za oba pripravljena kristala metodom difrakcije rentgenskog zračenja na jediničnom kristalu iznađena je molekulska i kristalna struktura. Within this diploma thesis, a possibility of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde condensation with 4-aminopyridine was studied by mechanochemical and traditional solution synthesis methods, which are traditional methods for obtaining imines, as well as by the accelerated aging method. The goal was to attain further insights into precursor reactivity and the effect of various reaction conditions on the outcome of synthesis by changing the molar ratio of reactants, solvent types and reaction time. Two single-crystals were obtained by solution synthesis, 4-ethoxy-1,2-naphthoquinone and a cocrystal of imine and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde. Synthesized compounds were described by powder X-ray diffraction, FTIR spectroscopy thermogravimetry and differential scanning calorimetry. The crystal and molecular structures of the two prepared compounds were determined by single-crystal X-ray diffraction.

Ovim istraživanjem je prikazana mehanokemijska sinteza kalicijeva oksalata, bez i uz prisutnost otapala (vode), u planetarnom kugličnom mlinu. Sva istraživanja do sada su ponajviše bila usmjerena na sintezu kalcijeva oksalata otopinskom kemijom. Ovim radom nastojalo se opisati drugačiji pristup kako bi se pridonijelo novim saznanjima o sintezi kalcijeva oksalata, ekološki osvještenijom, mehanokemijskom metodom. Konačni cilj istraživanja jest sinteza, karakterizacija te identifikacija pojedine hidratne faze, dobivene reakcijom kalcijeva nitrata tetrahidrata i natrijeva oksalata. Reakcija je praćena u ovisnosti o vremenu reakcije i brzini mljevenja. Strukturna i termička svojstva uzoraka ispitana su FT-IR spektroskopijom i termogravimetrijskom analizom (TGA). Morfološke osobine kalcijeva oksalata kao i klasifikacija veličine čestica određene su optičkom mikroskopijom te metodom dinamičkog raspršenja svjetlosti (DLS).