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[ES] El pardeamiento del vino, debido principalmente a la oxidación enzimática y química de los compuestos fenólicos, representa uno de los procesos más temidos que pueden surgir durante la vinificación. En la viticultura, Botrytis cinerea, hongo más importante, puede causar graves pérdidas de calidad, debido a la producción de la enzima lacasa. En la actualidad, se utiliza el dióxido de azufre para controlar el pardeamiento del vino, sin embargo, en los últimos años se busca sustituirlo o reducirlo. Desde otro punto de vista, el desarrollo de los nanomateriales ofrece perspectivas muy prometedoras para la industria alimentaria. En el marco del presente estudio se ha profundizado en el potencial de tres materiales mesoporosos de sílice sin funcionalizar (MCM-41, Aerosil y UVM-7) y funcionalizado con tioles (UVM-7-SH), para la inhibición de la lacasa, en sistemas modelo. En este trabajo se presentan los resultados de los ensayos de la cinética enzimática de la lacasa con el catecol como sustrato y con condiciones de pH similares a la matriz real. Los resultados de la interacción entre los materiales de sílice y la lacasa, confirman que, en presencia del material UVM-7-SH, la actividad enzimática se reduce notablemente., [EN] Wine browning, mainly due to enzymatic and chemical oxidation of phenolic compounds, represents one of the most feared processes that can occur during winemaking. In viticulture, Botrytis cinerea, the most important fungus, can cause serious quality losses, due to the production of the laccase enzyme. At present, sulfur dioxide is used to control wine browning; however, in recent years the aim has been to replace or reduce it. From another point of view, the development of nanomaterials offers very promising prospects for the food industry. In the framework of the present study, the potential of three unfunctionalized silica mesoporous materials (MCM-41, Aerosil and UVM-7) and functionalized with thiols (UVM-7-SH) for laccase inhibition in model systems has been studied in depth. In this work we present the results of laccase enzyme kinetics assays with catechol as substrate and with pH conditions similar to the real matrix. The results of the interaction between silica materials and laccase confirm that in the presence of UVM-7-SH material the enzymatic activity is significantly reduced.

[ES] La funcionalización de partículas de sílice con componentes de aceites esenciales (EOCs) se ha propuesto como una estrategia prometedora para mejorar la actividad antimicrobiana y la estabilidad de estos compuestos. Sin embargo, debido a la potencial aplicación de estas partículas en la industria alimentaria, es necesario llevar a cabo estudios toxicológicos que permitan identificar los posibles efectos sobre la salud que puede conllevar el uso de estos nuevos materiales. En esta tesis doctoral, se ha evaluado el riesgo derivado de la exposición oral a tres tipos de partículas de sílice (SAS, micropartículas MCM-41 y nanopartículas MCM-41) funcionalizadas con cuatro tipos de EOCs diferentes (carvacrol, eugenol, timol y vainillina) y se ha comparado con el efecto de los EOCs libres y las partículas sin funcionalizar. La evaluación toxicológica de estos nuevos materiales se llevó a cabo a través de una estrategia formada por 3 tipos de estudios diferentes como son la simulación de condiciones fisiológicas, el uso de la línea celular HepG2 y el organismo modelo Caenorhabditis elegans. El primer paso en la evaluación toxicológica de las partículas consistió en estudiar su estabilidad en fluidos fisiológicos que simulan las condiciones de exposición por vía oral. Los resultados mostraron que la funcionalización con EOCs aumenta la biodurabilidad de las partículas en condiciones que representan el tracto gastrointestinal humano y el fluido lisosomal, como se observa tanto por la menor disolución de los diferentes tipos de partículas funcionalizadas como por la conservación de la estructura de las nanopartículas MCM-41. Sin embargo, el estado de aglomeración de las partículas no cambió en condiciones fisiológicas, y todas ellas se mantuvieron dentro del rango de tamaño de las micropartículas. Por tanto, dado su gran tamaño, estos materiales presentan un bajo riesgo de acumulación tras ingestión oral. El estudio in vitro de la toxicidad de los materiales demostró que las partículas funcionalizadas con EOCs presentan un efecto citotóxico mayor que los EOCs libres y la sílice sin funcionalizar. Además, independientemente del tipo de EOC, las micropartículas MCM-41 funcionalizadas fueron los materiales más citotóxicos. Los resultados sugieren que las partículas funcionalizadas con EOCs inducen toxicidad en las células HepG2 mediante un mecanismo relacionado con el estrés oxidativo, el cual provoca daño mitocondrial y la consecuente activación de procesos de apoptosis. Por otra parte, se demostró que este efecto citotóxico está causado por interacciones directas entre las células y las partículas, y no por productos de degradación liberados al medio de cultivo. La exposición aguda a concentraciones moderadas y altas de EOCs redujo la viabilidad de las células HepG2 y la supervivencia de C. elegans. La jerarquía de la toxicidad se mantuvo entre células y nemátodos, siendo el carvacrol el compuesto más tóxico, seguido del timol, el eugenol y, por último, la vainillina. Además, concentraciones subletales de estos componentes indujeron toxicidad reproductiva en C. elegans, lo que sugiere que pueden presentar efectos tóxicos a las concentraciones requeridas por sus propiedades bioactivas. El estudio in vivo de la toxicidad de las partículas mostró que tanto las partículas sin funcionalizar como las funcionalizadas con eugenol causan toxicidad reproductiva en C. elegans tras la exposición aguda, e inhibición en el crecimiento y la reproducción de los nematodos tras la exposición a largo plazo. Las partículas funcionalizadas con vainillina mostraron efectos tóxicos agudos leves, pero un mayor efecto tras la exposición a largo plazo. En líneas generales, los resultados obtenidos muestran que las partículas funcionalizadas con eugenol utilizadas en el estudio presentan mayores efectos sobre C. elegans que la sílice sin funcionalizar y las partículas funcionalizadas con vainillina., [CA] La funcionalització de partícules de sílice amb components d'olis essencials (EOCs) s'ha proposat com una estratègia prometedora per a millorar l'activitat antimicrobiana i l'estabilitat d'aquests compostos. No obstant això, a causa de la potencial aplicació d'aquestes partícules en la indústria alimentària, és necessari dur a terme estudis toxicològics que permeten identificar els possibles efectes sobre la salut que pot comportar l'ús d'aquests nous materials. En aquesta tesi doctoral, s'ha avaluat el risc derivat de l'exposició oral a tres tipus de partícules de sílice (SAS, micropartícules MCM-41 i nanopartícules MCM-41) funcionalitzades amb quatre tipus de EOCs diferents (carvacrol, eugenol,timol i vanil·lina) i s'ha comparat amb l'efecte dels EOCs lliures i les partícules sense funcionalitzar. L'avaluació toxicològica d'aquests nous materials es va dur a terme a través d'una estratègia formada per 3 tipus d'estudis diferents com són la simulació de condicions fisiològiques, l'ús de la línia cel·lular HepG2 i l'organisme model Caenorhabditis elegans. El primer pas en l'avaluació toxicològica de les partícules va consistir a estudiar la seua estabilitat en fluids fisiològics que simulen les condicions d'exposició per via oral. Els resultats van mostrar que la funcionalització amb EOCs augmenta la biodurabilidad de les partícules en condicions que representen el tracte gastrointestinal humà i el fluid lisosomal, com s'observa tant per la menor dissolució dels diferents tipus de partícules funcionalitzades com per la conservació de l'estructura de les nanopartícules MCM-41. No obstant això, l'estat d'aglomeració de les partícules no va canviar en condicions fisiològiques, i totes elles es van mantindre dins del rang de grandària de les micropartícules. Per tant, donat la seua gran grandària, aquests materials presenten un baix risc d'acumulació rere ingestió oral. L'estudi in vitro de la toxicitat dels materials va demostrar que les partícules funcionalitzades amb EOCs presenten un efecte citotòxic major que els EOCs lliures i la sílice sense funcionalitzar. A més, independentment del tipus d'EOC, les micropartícules MCM-41 funcionalitzades van ser els materials més citotòxics. Els resultats suggereixen que les partícules funcionalitzades amb EOCs indueixen toxicitat en les cèl·lules HepG2 mitjançant un mecanisme relacionat amb l'estrés oxidatiu, el qual provoca dany mitocondrial i la conseqüent activació de processos d'apoptosis. D'altra banda, es va demostrar que aquest efecte citotòxic és causat per interaccions directes entre les cèl·lules i les partícules, i no per productes de degradació alliberats al mitjà de cultiu. L'exposició aguda a concentracions moderades i altes de EOCs va reduir la viabilitat de les cèl·lules HepG2 i la supervivència de C. elegans. La jerarquia de la toxicitat es va mantindre entre cèl·lules i nemàtodes, sent el carvacrol el compost més tòxic, seguit del timol, el eugenol i, finalment, la vanil·lina. A més, concentracions subletals d'aquests components van induir toxicitat reproductiva en C. elegans, la qual cosa suggereix que poden presentar efectes tòxics a les concentracions requerides per les seues propietats bioactives. L'estudi in vivo de la toxicitat de les partícules va mostrar que tant les partícules sense funcionalitzar com les funcionalitzades amb eugenol causen toxicitat reproductiva en C. elegans després de l'exposició aguda, i inhibició en el creixement i la reproducció dels nematodes després de l'exposició a llarg termini. Les partícules funcionalitzades amb vanil·lina van mostrar efectes tòxics aguts lleus, però un major efecte després de l'exposició a llarg termini. En línies generals, els resultats obtinguts mostren que les partícules funcionalitzades amb eugenol utilitzades en l'estudi presenten majors efectes sobre C. elegans que la sílice sense funcionalitzar i les partícules funcionalitzades amb vanil·lina., [EN] Functionalisation of silica particles with essential oils components (EOCs) has emerged as a useful tool for enhancing EOCs' antimicrobial activity and stability. Given these new materials' promising applications for the food industry, toxicological studies must be performed to identify possible hazards for human health. In the present doctoral thesis, the potential risk deriving from oral exposure to three types of silica particles (SAS, MCM-41 microparticles, MCM-41 nanoparticles) functionalised with four different EOCs (carvacrol, eugenol, thymol, vanillin) was investigated and compared to free EOCs and pristine particles. For this purpose, three different replacement methods were used as a strategy to carry out the toxicological assessment of these new materials: simulated physiological conditions, HepG2 culture cells and the non-mammalian organism model Caenorhabditis elegans. As the expected human exposure to these materials was the oral route, the first step in the toxicological assessment of the silica particles was to study their degradation behaviour in acellular physiological fluids that mimic oral exposure conditions. The results showed that functionalisation of silica with EOCs increases particles' biodurability under conditions representing the human gastrointestinal tract and lysosomal fluid, as observed by both, the lower dissolution rates in the different functionalised particle types and the preservation of the EOCs-functionalised MCM-41 nanoparticles structure. However, the agglomeration state of the particles did not change under the physiological conditions, which remained within the micro-sized range in all cases. Therefore, given their large size, these materials present a low risk of accumulation after oral ingestion. The in vitro toxicity study showed that EOCs-functionalised particles displayed stronger cytotoxic effect than the free EOCs and pristine silica. Independently of EOC type, the EOCs-functionalised MCM-41 microparticles were the most cytotoxic materials from the different silica particle types analysed. Our results suggest that the EOCs-functionalised particles induce toxicity on HepG2 cells by an oxidative stress-related mechanism that causes mitochondrial dysfunction and apoptosis activation via the mitochondrial pathway. This cytotoxic effect was caused by direct cell-particle interactions, and not by degradation products released to culture media. Acute exposure to moderate and high concentrations of EOCs reduced HepG2 viability and nematode survival. The toxicity ranking was maintained between culture cells and nematodes, being carvacrol the most toxic compound followed by thymol, eugenol, and lastly by vanillin. Moreover, sublethal concentrations to these components induced reproductive toxicity in C. elegans, which suggests that they may present toxic effects at the concentrations required for their bioactive properties. The in vivo toxicity study of the particles showed that both the bare and EOCs-functionalised particles cause acute reproductive toxicity and inhibition in nematode growth and reproduction after long-term exposure. The vanillin-functionalised particles displayed milder acute toxic effects, but severer long-term exposure toxicological responses. However, the eugenol-functionalised particles exhibited stronger effects than the bare and vanillin-functionalised silica., The authors gratefully acknowledge the financial support from the Spanish government (Project RTI2018-101599-B-C21 (MCUI/AEI/FEDER, EU)). Cristina Fuentes also thanks the Generalitat Valenciana for being funded by the predoctoral programme Vali+d (ACIF/2016/139). María Ruiz-Rico acknowledges the Generalitat Valenciana for her Postdoctoral Fellowship (APOSTD/2019/118).

En este trabajo se presenta la comparación de la actividad de dos catalizadores sólidos mesoporosos (uno unimetálico y otro bimetálico) con propiedades básicas para la producción de biodiesel mediante catálisis heterogénea. Inicialmente, los catalizadores se sintetizaron por impregnación húmeda del soporte SBA-15 con sodio y cerio (10Na/SBA-15 y 5Na/20Ce/ SBA-15). Luego se realizó la caracterización fisicoquímica y textural de estos materiales para estudiar tanto su estructura como sus propiedades básicas. Los materiales se emplearon en la transesterificación de aceite de girasol con metanol absoluto. Si bien el catalizador unimetálico produjo un alto contenido de ésteres metílicos en el primer ciclo, al reutilizarlo, los contenidos fueron disminuyendo, dando cuenta de la existencia de lixiviado de las especies activas. Por su parte, el catalizador bimetálico mostró una mayor estabilidad, consiguiéndose contenidos de FAME por sobre el 85% p/p en cuatro ciclos de reutilización. In this work, the comparison of the activity of two solid mesoporous catalysts (one unimetallic and another bimetallic) with basic properties for the biodiesel production through heterogeneous catalysis is presented. Initially, the catalysts were synthesized by wet impregnation of the SBA-15 support with sodium and cerium (Na/SBA-15 and Na/Ce/SBA-15). Then the physicochemical and textural characterization of these materials was carried out to study both their structure and their basic properties. The materials were used in the transesterification of sunflower oil with absolute methanol. Although the unimetallic catalyst produced a high content of methyl esters in the first cycle, when it was reused, the contents decreased, giving account for the existence of active species leaching. For its part, the bimetallic catalyst showed greater stability, achieving FAME contents above 85 wt% in four reuse cycles. Fil: Sánchez Faba, Edgar Maximiliano. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina Fil: Stobbia, Daniel Aurelio. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Agropecuarias; Argentina Fil: Ferrero, Gabriel Orlando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina Fil: Eimer, Griselda Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina

Facultad de Ingeniería Química. Maestría en Ciencias en Ingeniería Química This study reports the synthesis and characterization of Sn-KIT-6 type mesoporous catalysts with different Si/Sn molar ratio (80, 60 and 40). The synthesis of these catalysts was performed by the sol-gel method using the Pluronic P123 triblock copolymer as a structure template, tetraethylorthosilicate (TEOS, C8H20O4Si) as a source of silica, low concentration of acid, n-butanol and SnCl4.5H2O at 35 °C. The incorporation of Sn+4 ions in the silica network modifies its physicochemical properties, in particular its acidity, providing the ability to interact with hydroxyl and carbonyl functional groups. Characterization techniques to verify elemental composition, structural order, morphology, textural properties, coordination sphere of Sn species and quantification of acidic sites include: MP-AES, SAXRD, SEM, N2 physisorption, UV-Vis- DRS, and determination of total acidity by titration. The results obtained showed materials with Ia3d cubic structure, which is typical of this type of material. These catalysts also have high specific areas ranging from 714 to 746 m²/g, pore diameters reaching 7.8 nm and pore volume of approximately 1.1 cm³/g. Samples Sn-KIT-6(60) and Sn-KIT-6(40) revealed the formation of SnO2 nanoparticles, showing an important relationship between the tin concentration and the formation of this polymeric phase. However, all samples showed preferential formation of tetrahedral tin species associated with Lewis acidic sites. The reaction results showed that Sn-KIT-6 materials were able to convert glucose with high selectivity towards fructose and HMF. En el presente estudio se reporta la síntesis y caracterización de catalizadores mesoporosos del tipo Sn-KIT-6 con diferente relación molar Si/Sn (80, 60 y 40). La síntesis de estos catalizadores se realizó por el método sol-gel utilizado el copolímero tribloque Pluronic P123 como plantilla de estructura, tetraetilortosilicato (TEOS, C8H20O4Si) como fuente de sílice, baja concentración de ácido, n-butanol y SnCl4.5H2O a 35 °C. La incorporación de iones Sn+4 en la red de sílice, modifica sus propiedades fisicoquímicas, en particular sus propiedades ácidas, proporcionando la capacidad de interactuar con grupos funcionales hidroxilo y carbonilo. Las técnicas de caracterización para verificar la composición elemental, orden estructural, morfología, propiedades texturales, esfera de coordinación de las especies de Sn y cuantificación de sitios ácidos, incluyen: MP-AES, SAXRD, SEM, Fisisorción de N2, UV-Vis-DRS, y determinación de acidez total por titulación. Los resultados obtenidos mostraron materiales con estructura cúbica Ia3d, típica de este tipo de materiales, además presentan áreas específicas altas entre 715 y 746 m²/g, diámetros de poro que alcanzan los 7.8 nm y volumen de poro alrededor de 1.1 cm³/g. Las muestras Sn-KIT-6 (60) y Sn-KIT-6 (40) presentaron la formación de nanopartículas de SnO2, indicando una importante relación entre la concentración de estaño y la formación de esta fase polimérica. Sin embargo, en todas las muestras hubo formación preferencial de especies tetraédricas de estaño, asociada con los sitios ácidos de Lewis. Los resultados de reacción demostraron que los materiales Sn-KIT-6 fueron capaces de llevar a cabo la conversión de Glucosa con alta selectividad hacia fructosa y HMF.

[ES] La presente tesis doctoral titulada "New nanostructured suports with signal amplification features for the detection of molecules and biomolecules of interest" se centra en el diseño y preparación de nuevos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos constituidos por puertas moleculares soportadas sobre alúmina mesoporosa con el objetivo de desarrollar nuevos sistemas sensores con aplicaciones potenciales en el campo de la diagnosis y del control alimentario. En el primer capítulo de la tesis se introducen los conceptos en los que están basados los estudios realizados y los materiales preparados. A continuación, en el segundo capítulo se describen los objetivos generales de la tesis que serán abordados en los siguientes apartados. En el tercer capítulo se presenta el diseño y optimización de un nanodispositivo para la detección de la bacteria Mycoplasma fermentans. En primer lugar, los poros de una placa de alúmina mesoporosa se cargan con un indicador fluorescente (rodamina B). Seguidamente, la superficie es funcionalizada con una secuencia de ADN complementaria a una región altamente conservada de la subunidad ribosomal 16S de la bacteria Mycoplasma fermentans. El impedimento estérico generado por las secuencias de ADN ancladas al exterior de los poros impide la salida del indicador encapsulado. Únicamente en presencia de DNA de la bacteria Mycoplasma fermentans, se produce la apertura de los poros permitiéndose la difusión de la carga (rodamina B) que es posteriormente medida mediante espectroscopía de fluorescencia. En el capítulo cuatro se diseña de un nanodispositivo capaz de detectar de forma rápida, sensible y selectiva la bacteria Staphylococcus aureus. Para la preparación del material sensor, un soporte de alúmina mesoporosa es, en primer lugar, cargado con el indicador fluorescente rodamina B. A continuación, los poros del soporte son tapados mediante el anclaje de un aptámero que reconoce de forma específica la bacteria. Solamente en presencia de Staphylococcus aureus se produce la liberación del indicador encapsulado, que es posteriormente medido mediante espectroscopía de fluorescencia. Además, la respuesta obtenida es específica para Staphylococcus aureus. Este sistema ha sido ensayado en muestras reales. En el sexto capítulo, diseña un nanodispositivo híbrido orgánico-inorgánico consistente en un material de alúmina mesoporosa cubierto con una secuencia de ADN específica para la detección de ADN del hongo Pneumocystis jirovecii. En este caso, el soporte de alúmina cargado con rodamina B se recubre con una secuencia de ADN específica para el reconocimiento de este hongo. En presencia del organismo, la horquilla hibrida con el ADN del hongo, lo que resulta en una conformación triplex con elevada afinidad y estabilidad que induce, al mismo tiempo, el desplazamiento de este complejo de la superficie. Como consecuencia de este reconocimiento la carga se libera y es cuantificada mediante espectroscopía de fluorescencia. El sistema ha sido satisfactoriamente validado. En el séptimo capítulo, se diseña un sistema sensor con la capacidad de detectar gluten de forma rápida y sencilla en extractos de alimentos procesados y no procesados. Para ello, un soporte de alúmina mesoporosa se carga con rodamina B y los poros se recubren con un aptámero específicamente diseñado para la detección de la proteína gliadina, que constituye el 50 % del total del clúster de elementos que forman el gluten. La elevada afinidad y especificidad entre el aptámero y la proteína en cuestión hacen que en presencia de ésta se produzca un desplazamiento de la puerta molecular que permite la difusión del colorante encapsulado que es finalmente monitorizado mediante espectroscopía de fluorescencia. Finalmente, en el capítulo octavo se discuten de forma conjunta los resultados obtenidos en los capítulos anteriores y la potencial aplicación de los sistemas desarrollados en el actual sistem, [CA] La present tesi doctoral, titulada "New nanostructured supports with signal amplification features for the detection of molecules and biomolecules of interest", es centra en el disseny i preparació de nous materials híbrids orgànics-inorgànics constituïts per portes moleculars suportades sobre alúmina mesoporosa amb l'objectiu de desenvolupar nous sistemes sensors amb potencials aplicacions en el camp de la diagnosi i del control alimentari. En el primer capítol de la tesi s'introdueixen els conceptes en què estan basats els estudis realitzats i els materials preparats. A continuació, en el segon capítol es descriuen els objectius generals de la tesi que seran abordats en els següents apartats. En el tercer capítol es presenta el disseny i optimització d'un nanodispositiu per a la detecció de la bactèria Mycoplasma fermentans. Primerament, els porus d'una placa d'alúmina mesoporosa són carregats amb un indicador fluorescent (rodamina B). Seguidament, la superfície és funcionalitzada amb una seqüència d'ADN complementaria a una regió altament conservada de la subunitat ribosomal 16S de la bactèria Mycoplasma fermentans. L'impediment estèric generat per les seqüències d'ADN ancorades a l'exterior dels porus impedeix l'alliberament de l'indicador encapsulat. Únicament en presencia d'ADN de la bactèria Mycoplasma fermentans, es produeix l'obertura dels porus permetent la difusió de la càrrega (rodamina B) que és posteriorment mesurada mitjançant fluorescència. En el capítol quatre es dissenya un nanodispositiu capaç de detectar de forma ràpida, sensible i selectiva la bactèria Staphylococcus aureus. Per a la preparació del material sensor, el suport d'alúmina mesoporosa és, primerament, carregat amb l'indicador fluorescent rodamina B. A continuació, els porus del suport són tapats mitjançant l'ancoratge d'un aptàmer que reconeix de forma específica a la bactèria. Solament en presència de Staphylococcus aureus es produeix l'alliberament de l'indicador encapsulat, que és posteriorment mesurat mitjançant espectroscòpia de fluorescència. A més a més, la resposta obtinguda és específica per Staphylococcus aureus. Aquest sistema ha sigut validat amb mostres reals de pacients. En el sisè capítol, es dissenya un nanodispositiu híbrid orgànic-inorgànic consistent en un material d'alúmina mesoporosa cobert amb una seqüència d'ADN específica per a la detecció de l'ADN del fong Pneumocystis jirovecii. En aquest cas, el suport d'alúmina carregat amb l'indicador fluorescent rodamina B és recobert amb una seqüència d'ADN específica per al reconeixement d'aquest fong. En presència de l'organisme, la forquilla hibrida amb l'ADN del fong, resultant en una conformació triplex amb elevada afinitat i estabilitat, que indueix, al mateix temps, el desplaçament d'aquest complex de la superfície. Com a conseqüència d'aquest reconeixement la càrrega és alliberada i quantificada mitjançant espectroscòpia de fluorescència. El sistema ha sigut validat com a mètode diagnòstic mitjançant l'anàlisi de mostres reals de pacients. En el seté capítol, es dissenya un sistema sensor amb la capacitat de detectar gluten de forma ràpida i senzilla en extractes d'aliments processats i no processats. Per a això, un suport d'alúmina mesoporosa es carrega amb indicador fluorescent rodamina B i posteriorment és recobert amb un aptàmer específicament dissenyat per a la detecció de la proteïna gliadina, que constitueix el 50 % del total del clúster d'elements que formen el gluten. L'elevada afinitat i especificitat entre l'aptàmer i la proteïna en qüestió fa que en presència d'aquesta es produesca un desplaçament de la porta molecular que permet la difusió de la càrrega encapsulada i que serà finalment monitoritzada mitjançant espectroscòpia de fluorescència. Finalment, en el capítol vuité es discuteixen de manera conjunta els result, [EN] The PhD thesis hereby presented and entitled "New nanostructured supports with signal amplification features for the detection of molecules and biomolecules of interest", focuses in the design and preparation of new hybrid organic-inorganic materials constituted by molecular gates supported over mesoporous alumina with the aim of developing new sensor probes of potential applications in the fields of diagnosis and food control. In the first chapter, the concepts in which studies and prepared materials are based, are introduced. Next, the second chapter describes the general objectives of this thesis, which will be approached in the following sections. In the third chapter, it is presented in detail the design and optimization process of a nanodevice applied for the detection of Mycoplasma fermentans bacterium. First of all, mesoporous alumina porous films are charged with a fluorescent indicator (rhodamine B). Then, the surface is functionalized with a DNA sequence complementary to a highly conserved region of the 16S ribosomal subunit of the bacterium Mycoplasma fermentans. Steric hindrance generated by DNA sequences on the surface inhibits the release of the encapsulated indicator. Only in the presence of bacterium Mycoplasma fermentans DNA, molecular gates open, allowing payload diffusion to the solution, which is measured by fluorescence spectroscopy. In chapter four, it is carried out the design and optimization of a nanodevice able to detect Staphylococcus aureus bacterium in a fast, sensitive and selective way. For the sensor preparation, alumina mesoporous support is, first, loaded with the rhodamine B fluorescent dye. Then, the mesoporous are blocked through the attachment of an aptamer that recognises specifically this bacterium. Exclusively in the presence of Staphylococcus aureus it is accomplished the release of the encapsulated dye, which is later monitored by fluorescence spectroscopy. The response obtained is specific for Staphylococcus aureus. This system has been validated in real samples. In the sixth chapter, it is detailed the design and optimization process of a hybrid organic-inorganic nanodevice based on a capped mesoporous alumina material for the detection of Pneumocystis jirovecii fungus DNA. In this case, the mesoporous alumina support is loaded with a fluorescent dye and decorated with a specific oligonucleotide sequence designed for the recognition of Pneumocystis fungus. In the presence of the target organism, the fork-like oligonucleotide hybridises with the DNA of the fungus, which results in the adoption of a triplex conformation with high affinity and stability that induces, at the same time, the displacement of this complex from the surface. Consequently, the payload diffused to the solution is quantified through fluorescence spectroscopy. The system has been successfully validated. In the seventh chapter, it was developed a sensor system for gluten detection, in a quick and easy way, in processed and non-processed food extracts. For this, a mesoporous alumina support is loaded with the fluorescent dye rhodamine B, and later was functionalized with an aptamer specifically designed for the detection of gliadin, a protein that constitutes 50 % of average cluster elements that forms gluten. The protein-aptamer high affinity and specificity induce the displacement of the capping aptamer and cargo delivery, which is monitored through fluorescence spectroscopy. Finally, in the eighth chapter, the results obtained in the previous chapters and the potential application of the systems developed as health and food control system are discussed., We thank the Spanish Government projects MAT2015-64139-C4-1-R, AGL2015-70235-C2-2-R, and TEC2015-71324-R (MINECO/FEDER, UE), the Generalitat Valenciana (project PROMETEOII/2014/047), the Catalan authority (project AGAUR 2014SGR1344), and ICREA under the 2014 ICREA Academia Award for support. This study was supported by the Spanish Government projects RTI2018-100910-B-C41 and SAF2017-82251-R (MCUI/AEI/FEDER, UE), the Generalitat Valenciana (project PROMETEO/2018/024), the Universitat Politècnica de València−Instituto de Investigación Sanitaria La Fe (B02-MIRSA project), CIBER-BBN (NANOPATH and valorization project CANDI-EYE) and co-financed by the EU through the Valencian Community ERDF PO 2014-2020. This research was funded by the Spanish Government, projects RTI2018-100910-B-C41 (MCUI/AEI/FEDER, UE) and CTQ2017-84415-R

La present tesi comprèn la síntesi electroquímica i l'estudi de les propietats magnetoelèctriques de materials porosos basats en cobalt-platí (Co-Pt). S'espera que aquests materials minimitzin la dissipació de calor i el consum d'energia en dispositius operats magnèticament. Atès que els efectes magnetoelèctrics són de naturalesa interficial, hom preveu que la porositat, la rugositat i la nanoestructuració en materials de base Co-Pt serveixin per incrementar la resposta magnetoelèctrica gràcies a l'augment de la relació superfície / volum. Per aquest motiu, es utilitzar l'electrodeposició a partir de solucions aquoses que contenien micel·les de P-123 (un procés denominat electrodeposició assistida per micel·les) per fabricar materials mesoporosos de Co-Pt formats per un aliatge de Co-Pt i òxids de Co (Co-Pt+CoxOy). Així mateix, s'ha combinat l'electrodeposició amb la fotolitografia i la deposició de capes atòmiques (DCA), per fabricar matrius de microestructures circulars i capes heteroestructurades, respectivament. Es van estudiar les propietats magnetoelèctriques d'aquests materials mitjançant l'ús d'electròlit com a material dielèctric, en un solvent orgànic polar i anhidre. A través d'aquest mètode s'aprofita la creació de la doble capa elèctrica per crear forts camps elèctrics a la interfície mostra/electròlit. En primer lloc, es va aconseguir reduir la coercitivitat (en un 88%) y augmentar el senyal Kerr (en un 60%) en sotmetre matrius de discs de diàmetre micromètric i mesoporosos de Co-Pt+CoxOy al camp elèctric a temperatura ambient. Les variacions induïdes pel voltatge es van atribuir a l'acumulació de càrrega a la superfície de les parets de porus ultraprimes dels microdiscs mesoporosos i a la migració d'ions oxigen assistida pel voltatge (és a dir, a efectes magneto-iònics). En segon lloc, es va aconseguir modular eficaçment la coercitivitat i el moment magnètic a saturació d'heteroestructures nanoestructurades de Co-Pt+CoxOy/HfOx i Co-Pt+CoxOy/AlOx en sotmetre-les a voltatges negatius i positius. Els canvis induïts pel camp elèctric es van poder explicar gràcies a la migració d'ions oxigen a través de la interfície Co-Pt+CoxOy/òxid DCA. En paral·lel, s'ha investigat l'impacte del processat de l'electròlit sobre la mesoporositat de capes metàl·liques de Co-Pt. Un estudi paramètric de diferents banys va servir per determinar que la dissolució prèvia de la salt d'hexacloroplanitat i el seu posterior emmagatzematge durant uns dies abans d'afegir la resta de reactius (la salt de cobalt i el surfactant polimèric de bloc P-123) són crucials per garantir la formació reproduïble de la xarxa mesoporosa. Finalment, es va dur a terme l'electrodeposició sobre substrats estampats amb cristalls col·loïdals per obtenir capes macroporoses magnèticament dures de Co-Pt. Les capes un cop dipositades mostraven un arranjament compacte de porus de 200 nm de diàmetre (comparable a la mida del diàmetre de les partícules col·loïdals) i, des del punt de vista estructural, estaven formades per una mescla de solucions sòlides de Co-Pt gairebé equiatòmiques (fase cúbica centrada a les cares A1 desordenada). Després d'un tractament tèrmic en buit, es va aconseguir transformar parcialment la fase A1 desordenada en l'ordenada tetragonal L10, cosa que provocà un increment notori de la coercitivitat del material de 148 Oe a 1328 Oe. Convé notar que la macroporositat de les capes es va poder preservar durant el tractament tèrmic La presente Tesis doctoral abarca la síntesis electroquímica y la investigación de las propiedades magnetoeléctricas de materiales porosos basados en cobalto-platino (Co-Pt). Se espera que estos materiales minimicen la disipación de calor y el consumo de energía en dispositivos operados magnéticamente. Teniendo en cuenta la naturaleza interfacial de los efectos magnetoeléctricos, es de prever que la porosidad, la rugosidad y la nanoestructuración de los materiales basados en Co-Pt favorezcan o incrementen su respuesta magnetoeléctrica dada su elevada relación superficie/volumen. Por este motivo, en esta Tesis se ha empleado la electrodeposición a partir de soluciones acuosas que contenían micelas de P-123 (denominado electrodeposición asistida por micelas) para fabricar materiales mesoporosos a base de Co-Pt compuestos por una aleación de Co-Pt y óxidos de Co (Co-Pt+CoxOy). Asimismo, la electrodeposición se ha combinado con fotolitografía y deposición de capas atómicas (ALD) de HfOx y AlOx para la fabricación de matrices de microestructuras circulares y películas heteroestructuradas, respectivamente. Las propiedades magnetoeléctricas de los materiales se han estudiado mediante electrolito líquido como material dieléctrico, utilizando un solvente orgánico polar no acuoso. Este enfoque aprovecha la generación de una doble capa eléctrica para generar grandes campos eléctricos en la interfaz electrolito/muestra. En primer lugar, mediante la aplicación de campos eléctricos a discos mesoporosos de tamaño micrométrico de Co-Pt+CoxOy, se logró una reducción de la coercitividad (88%) y un aumento de la señal de Kerr (60%) a temperatura ambiente. Tales variaciones inducidas por el voltaje se atribuyeron a la acumulación de carga en la superficie de las paredes ultra-estrechas de los poros de los microdiscos mesoporosos, y a la migración de iones de oxígeno impulsada por el voltaje (es decir, a efectos magneto-iónicos). En un segundo trabajo, la coercitividad y el momento magnético en la saturación de heteroestructuras nanoestructuradas de Co-Pt+CoxOy/HfOx y Co-Pt+CoxOy/AlOx fueron modulados eficazmente después de polarizarlas con voltajes negativos y positivos. Los cambios inducidos por el voltaje se adscribieron a la migración de oxígeno en la interfaz Co-Pt+CoxOy/óxido. Paralelamente, se ha investigado el impacto del procesamiento del electrolito en la mesoporosidad en capas delgadas Co-Pt totalmente metálicas. Un estudio paramétrico de varios baños reveló que la disolución previa de la sal de hexacloroplatino y su posterior almacenamiento durante unos días, antes de que se añadan los demás reactivos químicos (la sal de cobalto y el surfactante polimérico de bloque P-123) es fundamental para la formación de la red mesoporosa. Finalmente, la electrodeposición en sustratos estampados con cristales coloidales se ha utilizado para la fabricación de películas macroporosas magnéticamente duras de Co-Pt. Las películas de Co-Pt mostraron una estructura empaquetada de poros de 200 nm de diámetros (coincidiendo con el tamaño de los coloides originales) y, estructuralmente, una mezcla de fases cristalográficas casi equiatómicas de solución solida de Co-Pt cúbica centrada en las caras (A1 desordenada). Tras el tratamiento térmico, se logró una transformación parcial de la fase desordenada cúbica A1 a la fase ordenada tetragonal L10 lo cual produjo un aumento significativo de la coercitividad de 148 Oe a 1328 Oe. Sorprendentemente, la porosidad de las películas se conservó después del tratamiento térmico. This Thesis dissertation focuses on the electrochemical synthesis and investigation of the magnetoelectric properties of cobalt-platinum (Co-Pt) based porous materials. These materials are expected to minimize heat dissipation and power consumption in magnetically actuated devices. Owing to the interfacial nature of magnetoelectric effects, porosity, roughness and nanostructuration in Co-Pt based materials are expected to promote or enhance their magnetoelectric response due to the increase in the surface-to-volume ratio. For this reason, electrodeposition from aqueous solutions containing P-123 micelle assemblies (referred to as micelle-assisted electrodeposition) was employed to fabricate mesoporous Co-Pt based materials consisting of Co-Pt alloy and Co oxides (Co-Pt+CoxOy). In combination with photolithography and the atomic layer deposition (ALD) of HfOx and AlOx nanolayers, arrays of circular microstructures and heterostructured films, respectively, were prepared. The magnetoelectric properties of the materials were studied by an electrolyte-gating approach in a polar, water-free, organic solvent. This approach exploits the generation of an electric double layer to create large electric fields at the electrolyte/sample interface. A reduction of coercivity (by 88%) and an increase of Kerr signal (by 60%) were obtained at room temperature when mesoporous Co-Pt+CoxOy arrays of micron-sized disks were subject to electric field. The observed voltage-induced variations were attributed to charge accumulation at the surface of the ultranarrow pore walls of the mesoporous microdisks and voltage-drive oxygen ion migration (i.e., magneto-ionic effects). In nanostructured Co-Pt+CoxOy/HfOx and Co-Pt+CoxOy/AlOx heterostructures, coercivity and magnetic moment at saturation were effectively modulated after biasing the heterostructured films with negative and positive voltages. The observed electric-field induced changes were ascribed to oxygen migration through the Co-Pt+CoxOy/ALD oxide interface. In parallel, the impact of electrolyte processing on the mesoporosity of fully metallic Co-Pt thin films was investigated. A parametric study using various baths revealed that previous dissolution of the hexachloroplatinate salt and their storage for a few days before the other chemicals (the cobalt salt and the P-123 block-copolymer surfactant) are added is critical for the reproducible formation of the mesoporous network. Finally, electrodeposition on colloidal crystal templated substrates was pursued to manufacture hard magnetic macroporous Co-Pt films. As-deposited films exhibited tightly packed pores of 200 nm in diameter (which matched the size of the parent colloids) and were structurally composed of a mixture of face-centered cubic A1-disordered nearly equiatomic Co‒Pt solid solutions. Upon annealing, partial transformation from A1-disordered into tetragonal L10-ordered phase was achieved, resulting in a significant increase of coercivity from 148 Oe to 1328 Oe. Remarkably, the macroporosity in the films was preserved after the thermal treatment.

En esta tesis doctoral se estudia detalladamente el proceso de obtención hidrotermal de materiales silíceos mesoporosos, con el objetivo de determinar las variables de síntesis que modifican las características texturales y morfológicas de los productos obtenidos. Este conocimiento es necesario para sintetizar sílices con diferente ordenamiento estructural, morfología controlada, poseedoras de gran área específica, que actualmente constituyen un grupo potencialmente útil para su empleo como matrices inertes, contenedoras de compuestos activos, en procesos de adsorción y liberación controlada. La aplicación tecnológica específica que se analiza, es el comportamiento de los diferentes materiales sintetizados como soportes para lograr la estabilización y liberación controlada de biocidas orgánicos en formulaciones de pinturas de base acuosa. Fil: Agencia Nacional de Promociones Científicas y Tecnológicas Fil: CONICET Fil: Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional La Plata

Se obtuvieron nuevos derivados de fullereno (fulleropirazolina y fulleropirrolidina) mediante la reacción de cicloadición [3+2] entre C60 e hidrazonas derivadas de piridinas. Los compuestos obtenidos durante la ruta sintética fueron caracterizados por espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), UV-Visible, FT-IR y algunos de ellos por difracción de rayos X. El comportamiento electroquímico de ambos derivados fue investigado, encontrándose que la fulleropirazolina muestra desplazamientos anódicos en los potenciales de reducción comparados con aquellos del fullereno, mientras que la fulleropirrolina exhibe corrimientos catódicos. Adicionalmente, se sintetizaron complejos de coordinación a partir de la fulleropirrolidina y cationes metálicos, tales como Zn+2, Cd+2 y Fe+2. Mediante los métodos de Jobs y Benessi-Hildebrand se comprobó que dichos complejos poseen una relación estequiométrica 1:1 metal-ligando con constantes de acoplamiento comprendidas entre 1.59 y 2.26 x105 M-1, donde la afinidad de estos ligandos con el metal se encuentra directamente relacionada con el radio iónico (Fe+2 < Zn+2 < Cd+2) favoreciendo así, a los más grandes. Finalmente, la electroquímica de estos complejos mostró una marcada influencia del ion metálico sobre los potenciales de reducción, lo que permite inferir que dichos potenciales pueden ser desplazados anódica o catódicamente al variar la porción hexahedral en los derivados de fullereno. La preparación de materiales mesoporosos está supeditada a la preparación de moléculas simétricas y a la coordinación 2:1 (ligando: metal), en nuestro caso particular, ninguno de los complejos fullerénicos exhibió coordinación 2:1, por lo tanto, es necesario investigar aún más sobre cuáles metales y/o estructuras coordinantes puedan servir para la obtención de estructuras mesoporosas.

[ES] La nanotecnología está resultando ser una herramienta útil para el diseño de sistemas avanzados que permiten el desarrollo de nuevas funciones antes difícilmente imaginables. Sin embargo, aún existen áreas por explorar, cuyo desarrollo podría suponer un paso más allá de la frontera del conocimiento. En este sentido, el estudio de la posible comunicación entre nanodispositivos fabricados por humanos y células es un campo prácticamente inexplorado. Este trabajo fin de máster pretende desarrollar un nuevo tipo de comunicación entre un nanodispositivo y una levadura mediante el uso de nanopartículas de sílice mesoporosas equipadas con puertas moleculares. El objetivo es conseguir que, por medio de una señal producida por la levadura de forma natural, la nanopartícula sea capaz de responder liberando una molécula indicadora. Este es un campo muy extenso de investigación con gran aplicación en el área biomédica

50 páginas. Maestría en Ciencias e Ingeniería de Materiales. Los materiales mesoporosos SBA-15-Cu preparados por el método de impregnación, impregnación-calcinación y funcionalización-complejo metálico, fueron evaluados como catalizadores, en la síntesis del compuesto 1-bencil-4-fenil-1H-1,2,3-triazol, mediante una reacción de cicloadición (Huisgen) multicomponentes, utilizando como material de partida los productos comerciales etinilbenceno, azida de sodio y cloruro de bencilo. Posteriormente el 1,2,3-triazol se hizo reaccionar con yoduros de alquilo (metilo y alquilo) etilo obteniéndose las correspondientes sales de triazolio de N-alquilación con yoduro de metilo y yoduro de. Se comparó la actividad de los catalizadores SBA-15 con Cu, se obtuvo un mayor rendimiento cuando se utilizó el material preparado por impregnación, el que se recuperó por filtración y se reutilizó en un ciclo más de reacción. Los catalizadores se caracterizaron usando las técnicas de difracción de rayos X de polvo (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica (TEM, STEM), espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS), fisisorción de nitrógeno y espectroscopia de infrarrojo (IR) y los productos orgánicos por resonancia magnética nuclear (RMN) de protón y carbono 13, y espectroscopia de infrarrojo (IR). Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (México).

En las últimas décadas, la espectroscopia de correlación de fluorescencia (FCS) seconvirtió en un grupo de técnicas ampliamente usadas para estudiar la dinámica demoléculas en sistemas de diversa complejidad. Estas técnicas son mínimamenteinvasivas y permiten determinar con alta resolución espacio-temporal coeficientes dedifusión, constantes cinéticas e interacciones moleculares tanto in vivo como in vitro. Eneste trabajo de tesis, desarrollamos una combinación de métodos de FCS y simulacionescomputacionales para comprender procesos difusivos en sistemas complejos. Lasherramientas y conocimientos obtenidos fueron aplicados al estudio de la dinámica defactores de transcripción en embriones tempranos de ratón y al estudio de la difusiónen sistemas porosos ordenados. Una pregunta muy importante en el campo de desarrollo embrionario es en quémomento del desarrollo las células que componen el embrión de mamíferos comienzana ser diferentes entre sí y cómo estas diferencias influencian el destino de las célulashijas. Para responder esta pregunta, utilizamos FCS y caracterizamos la dinámica deciertos factores de transcripción (i.e. Sox2, Oct4 y Cdx2) en el núcleo de las células deembriones tempranos de ratón. Además, para interpretar los resultados obtenidosdesarrollamos FERNET (Fluorescence Emission Recipes and NumErical routines Toolkit),una herramienta que permite simular experimentos de FCS en escenarios máscomplejos y realistas. Nuestro análisis permitió determinar que los datos de FCS pueden ser interpretados porun modelo que considera que los factores de transcripción difunden en el núcleo celulare interactúan con dos poblaciones de sitios en la cromatina, con distintos tiempos deinteracción. Estos estudios permitieron determinar que cuando el embrión estáformado por tan sólo por cuatro células ya existen diferencias en la interacción de Sox2con el ADN, las cuales se correlacionarían con el linaje final de la progenie celular. En una segunda etapa, exploramos la difusión de sondas fluorescentes en films deóxidos mesoporosos, materiales sumamente relevantes por sus posibles aplicacionescomo sensores, catalizadores, y para la adsorción de gases. A diferencia del escenarioanterior, en este caso el sistema es altamente restringido y la geometría es estática. Nuestros estudios permitieron caracterizar la influencia de ciertas propiedades del film (i.e. tamaño de poros y cuellos) en la difusión de una sonda fluorescente. Con el fin decomprender las tendencias observadas en los experimentos realizamos simulacionesestocásticas en sistemas periódicos con potenciales simples. In the last decades, fluorescence correlation spectroscopy (FCS) became a widely usedgroup of techniques for the study of molecular dynamics in systems with diversecomplexity. These techniques are noninvasive and allows the determination of in vivoand in vitro diffusion coefficients, kinetic constants and molecular interactions with highspatiotemporal resolution. In the present thesis work we developed and employed acombination of FCS methods and computational simulations to study the underlyingprocesses in the motility of molecules in complex systems. The tools and knowledgeobtained was applied to the study of transcription factor dynamics in early mouseembryos and diffusion in ordered porous systems. One of the most important questions in this field is when the cells of an embryo beginsto behave differently and how these differences influences its cell fate. To answer thisquestion, we employed FCS to study the interaction between certain transcriptionfactors involved in embryonic development with chromatin in early mouse embryos. Moreover, we developed FERNET (Fluorescence Emission Recipes and NumEricalroutines Toolkit) to aid in the results interpretation, a toolkit to simulate FCSexperiments in more complex and realistic scenarios. Our analysis allowed us to determine that the experimental data could be explained bya model that considers two distinctly binding sites populations, each with itscorresponding residence time. By performing single cell FCS experiments we determinedthat when the embryo is at its 4-cell stage Sox2 interacts differently with DNA. Moreover, those cells with more Sox2-DNA interaction shows a greater predispositionto form the embryo inner mass. Secondly, we explored the diffusion of fluorescent dyes in mesoporous oxide films. Dueto the relevance of these materials as sensors, catalysts, gas sorption, among other uses,we studied the diffusion of molecules inside the films. We observed how properties of the material, such as pore size, pore connectivity and coating restrict and influences themass transport inside these materials. In contrast with the previous scenario, thismaterial represents a highly restricted and static system, with dimensions clearlydefined and partially known. To replicate and explain the observed tendencies in theexperimental data we performed stochastic simulations in periodic systems with simpleand easy to implement potentials. Fil: Angiolini, Juan Francisco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Se prepararon materiales mesoporosos del tipo B-MCM-41. Se investigó la influencia de la variación del tiempo de tratamiento hidrotérmico, la fuente de hidróxido, el contenido de B, el grado de incorporación del B en la estructura y el carácter ácido del material obtenido.Se confirmó que la acidez de las muestras se debe a los silanoles nido presentes en los defectos estructurales del material sintetizado. Estas especies se generan principalmente por la introducción de B dentro de la estructura y sus propiedades ácidas pueden ser causadas por la presencia del heteroátomo. De esta manera se logró obtener una acidez moderada en los materiales mesoporosos obtenidos, característica muy importante para determinados procesos catalíticos. Fil: Vaschetto, Eliana Gabriela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina Fil: Carraro, Paola María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina Fil: Herrero, Eduardo Renato. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina Fil: Casuscelli, Sandra Graciela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina Fil: Eimer, Griselda Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina

Aquesta Tesi doctoral comprèn la síntesi mitjançant nanoemmotllament (de l’anglès, nanocasting) i autoassemblatge per evaporació induïda (de l’anglès, evaporation–induced self–assembly) i la caracterització exhaustiva de pols i capes de SnO2 mesoporós dopat amb Ni i Cu. L’origen de les propietats magnètiques d’aquests materials es discuteix en detall. En primer lloc, es van sintetitzar per nanoemmotllament a partir de motlles de sílice KIT–6, pols mesoporosa ordenada de SnO2 dopada amb diferents quantitats de Ni. Es va verificar la replicació correcta del motlle de sílice mitjançant microscòpia electrònica de rastreig. No es van detectar fases extres atribuïbles a Ni o NiO en els corresponents difractogrames excepte per a la mostra amb el dopatge més alt (9 at.% Ni), per a la qual es va observar la presència de NiO com a fase secundària. Es va estudiar l’estat d’oxidació i la distribució espaial de Ni en la pols mitjançant espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X i espectroscòpia de pèrdua d’energia d’electrons, respectivament. Les mostres dopades amb Ni presenten resposta ferromagnètica tant a temperatura ambient com a baixa temperatura, com a conseqüència de la presència d’espins no compensats a la superfície de nanopartícules de NiO i vacants d’oxigen. En segon lloc, es van sintetitzar capes primes continues i mesoporoses de SnO2 dopades amb Ni a partir de diferents relacions molars [Ni(II)]/[Sn(IV)] mitjançant un procés d’autoassemblatge sol–gel, utilitzant el copolímer tribloc P–123 com a agent director d’estructura. Una caracterització estructural profunda va evidenciar l’obtenció d’una estructura nanoporosa 3–D, de gruix comprès entre els 100 i 150 nm, i mida de porus de 10 nm. Els experiments de difracció de raigs X d’incidència rasant van posar de manifest que el Ni ocupava posicions substitucionals en la xarxa tipus rutil del SnO2, tot i que les anàlisis per dispersió d’energies de raigs X també van revelar la presència de petits clústers de NiO en les capes produïdes a partir de les relacions molars [Ni(II)]/[Sn(IV)] més elevades. Convé remarcar que les propietats magnètiques de les capes mesoporoses varien significativament en funció del percentatge de dopant. Les capes de SnO2 no dopades presenten un comportament diamagnètic, mentre que les dopades amb Ni mostren un clar senyal paramagnètic amb una petita contribució ferromagnètica. En tercer lloc, també es van estudiar les propietats magnètiques de pols mesoporosa ordenada de SnO2 dopada amb Cu, obtinguda mitjançant nanoemmotllament a partir de sílice KIT–6. Per bé que una eventual contaminació amb impureses de Fe or la presència de vacants d’oxigen podrien explicar el comportament ferromagnètic observat a temperatura ambient, el ferromagnetisme a baixa temperatura es va atribuir únicament a la naturalesa nanoestructurada de les nanopartícules antiferromagnètiques de CuO formades (espins no compensats i shape–mediated spin canting). La menor temperatura de bloqueig, situada entre 30 i 50 K, i l’existència de petits desplaçaments verticals en els cicles d’histèresi van confirmar efectes de mida en les nanopartícules de CuO, This Thesis dissertation covers the synthesis by means of nanocasting and evaporation–induced self–assembly (EISA) methods as well as the advanced characterization of Ni, Cu–doped mesoporous SnO2 powders and films. The origin of the magnetic properties in these materials is also discussed in detail. Firstly, ordered mesoporous SnO2 powders doped with different Ni amounts were synthesized by nanocasting from mesoporous KIT–6 silica. Successful replication of the silica template was verified by scanning electron microscopy. No extra phases attributed to Ni or NiO were detected in the corresponding X–ray diffractograms except for the sample with the highest doping amount (e.g., 9 at.% Ni), for which NiO as secondary phase was observed. The oxidation state and spatial distribution of Ni in the powders was investigated by X–ray photoelectron spectroscopy and electron energy loss spectroscopy, respectively. Ni–containing powders exhibit ferromagnetic response at low and room temperatures, due to uncompensated spins at the surface of NiO nanoparticles and the occurrence of oxygen vacancies. Secondly, continuous mesoporous Ni–doped SnO2 thin films were synthesized from variable [Ni(II)]/[Sn(IV)] molar ratios through a sol–gel based self–assembly process, using P–123 triblock copolymer as a structure directing agent. A deep structural characterization revealed a truly 3–D nanoporous structure with thickness in the range of 100–150 nm, and average pore size about 10 nm. Grazing incidence X–ray diffraction experiments indicated that Ni had successfully substituted Sn in the rutile–type lattice, although energy–dispersive X–ray analyses also revealed the occurrence of small NiO clusters in the films produced from high [Ni(II)]/[Sn(IV)] molar ratios. Interestingly, the magnetic properties of these mesoporous films significantly vary as a function of the doping percentage. The undoped SnO2 films exhibit a diamagnetic behaviour, whereas a clear paramagnetic signal with small ferromagnetic contribution dominates the magnetic response of the Ni–doped mesoporous films. Thirdly, the magnetic properties of ordered mesoporous Cu–doped SnO2 powders, prepared by hard–templating from KIT–6 silica, were also studied. While Fe contamination or the presence of oxygen vacancies might be a plausible explanation of the room temperature ferromagnetism, the low–temperature ferromagnetism was mainly and uniquely assigned to the nanoscale nature of the formed antiferromagnetic CuO nanoparticles (uncompensated spins and shape–mediated spin canting). The reduced blocking temperature, which resided between 30 and 5 K, and small vertical shifts in the hysteresis loops confirmed size effects in the CuO nanoparticles.

Tesis doctoral presentada en el Departamento de Química Física y Analítica de la Universidad de Oviedo. 2013, [EN] The design of nanomaterials has attracted widespread interest in recent years and it is constantly growing in the search for novel materials whose properties fulfil the requirements of increasingly demanding applications. The use of composite materials which embody both the characteristics of each individual component and new properties arising from their combination, will act as a further stimulus to progress in this field. The present thesis focuses on the design and fabrication of mesoporous silica-carbon composites. In the first part of the thesis, mesostructured silica-carbon composites with well-defined textural properties were synthesized by the incorporation of a carbon film over the internal surface of the silica materials. The resulting materials exhibited, on one hand, the characteristics typical of mesostructured silica, such as a high surface area (500 700 m2•g-1), a large pore volume (~ 1 cm3•g-1) and a porosity made up of uniform mesopores. On the other hand, the generated carbon layer uniformly covers the porosity of the silica material independently of the carbon precursor used (i.e. the surfactant used in synthesis of the silica or an external carbon precursor). In specific cases, the chemical properties of the composites were modified by the functionalization of the carbon layer. Functionalization was performed following two procedures: i) the post-synthesis incorporation of oxygen and sulfonic functional groups; and ii) direct introduction via the use of nitrogen or sulphur rich carbon precursors. The combination of specially tailored textural and chemical properties gave rise to high-performance sorbents for dyes and heavy metals in aqueous solution as well as to excellent solid acid catalysts for esterification reactions. In the second part of the manuscript, mesoporous silica-carbon composites with a spherical morphology were designed and synthesized. By means of the porogen agent used in the synthesis of silica nanospheres or by adding a carbon precursor, it was possible to prepare composites consisting of a solid silica core covered by a porous silica shell whose porosity was partially occupied by a layer of carbon. Subsequent etching of the silica generated nanorattles which are composed of tunable silica spherical nanoparticles confined inside mesoporous carbon shells (~ 40-50 nm thick). The diameter of the silica core was tuned (between 330 and 160 nm) by varying the etching time. Finally, complete dissolution of the silica led to mesoporous carbon capsules with a high surface area (1620 m2•g-1), a large pore volume (2.3 cm3•g 1), a central macroporous core of diameter ~ 350 nm and a carbon shell thickness of ~ 50 nm. Magnetic composites were prepared by incorporating magnetic inorganic nanoparticles inside the pores of the carbon capsule shell. The potential of these composites as nano-containers of biomolecules and as bio-catalysts for dye degradation was demonstrated. The recovery of the materials from the liquid medium was achieved quickly and efficiently by using a simple conventional magnet., [ES] El diseño de nanomateriales se ha convertido, en los últimos años, en un campo de la nanotecnología de gran interés que evoluciona continuamente hacia la búsqueda de materiales que se adapten por completo a las exigencias de su posterior aplicación. En este sentido, el empleo de materiales compuestos que unifiquen las características aportadas por cada uno de sus componentes, así como otras nuevas derivadas del conjunto, supondría un gran avance. Por ello, la presente tesis doctoral aborda el diseño y la fabricación de materiales mesoporosos compuestos sílice-carbono. En la primera parte del trabajo se investigó la síntesis de composites mesoestructurados sílice-carbono con propiedades texturales definidas, a partir de la incorporación de una capa de carbono sobre la superficie interna de la sílice. Los materiales resultantes presentaron, por una lado, las características típicas de la sílice mesoestructurada, tales como una elevada área superficial (500 700 m2•g-1), un notable volumen de poros (~ 1 cm3•g-1) y una porosidad constituida por mesoporos de tamaño uniforme. Por otro lado, se comprobó que la capa de carbono, generada tanto a partir del surfactante usado en la síntesis de la sílice como a partir de un precursor de carbono externo, recubre uniformemente la porosidad de la sílice. En ciertos casos, las propiedades químicas de los composites fueron modificadas mediante la funcionalización de la capa de carbono. Esta funcionalización se realizó a través de: i) la incorporación post-síntesis de funcionalidades oxigenadas y sulfónicas; y ii) la introducción directa de heteroátomos mediante el empleo de precursores ricos en nitrógeno o azufre. La combinación de las propiedades texturales y químicas procuró un excelente comportamiento de los composites como adsorbentes de colorantes y metales pesados en fase acuosa, y como sólidos ácidos en diferentes reacciones de esterificación. En la segunda parte de la memoria se estudió el diseño de composites mesoporosos sílice-carbono de morfología esférica. Su síntesis, bien a partir del compuesto porógeno usado en la síntesis de las nanoesferas de sílice, o bien mediante la adición de un precursor de carbono, generó composites provistos de un núcleo de sílice no poroso, envuelto en una corteza de sílice con una porosidad parcialmente ocupada por la capa de carbono. La posterior eliminación selectiva de la sílice dio lugar a estructuras de morfología singular de tipo nano-sonajero. Tales composites están formados por una cápsula de carbono mesoporoso (~ 40-50 nm de espesor) en cuyo interior se encuentra confinada una esfera de sílice no porosa de tamaño modulable (entre 330-160 nm) a través del control del tiempo de acción del agente disolvente de la sílice. Finalmente, la completa eliminación de la sílice generó materiales mesoporosos de carbono con una elevada área superficial (1620 m2•g-1), un gran volumen de poros (2.3 cm3•g-1) y morfología de cápsula, estando ésta compuesta de un hueco macroporoso de ~ 350 nm y una capa de carbono de ~ 50 nm de espesor. Las cápsulas de carbono se emplearon como plataforma para la fabricación de composites con propiedades magnéticas mediante la inserción de nanopartículas inorgánicas sobre su corteza mesoporosa. El potencial de tales composites se demostró mediante su empleo como nano-contenedores de biomoléculas, y como bio-catalizadores en la degradación de colorantes. La recuperación de los materiales del medio líquido se realizó de una manera rápida, sencilla y eficaz a través de un imán convencional.

Titanium oxides (TiO2) were synthesized by precipitation of titanium tetrachloride (TiCl4) using ammonium hydroxide (NH4OH). The synthesized materials were characterized by means of nitrogen physisorption, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, U.V.-visible diffuse reflectance spectroscopy and the photocatalytic activity of the samples were measured by the degradation of the methyl orange. By means of this synthesis method we have doped the titanium oxide structure with nitrogen (N-TiO2), stabilizing the anatase phase and obtaining mesoporous and nanocrystalline materials. The titanium oxide with higher specific surface area (132 m2/g) degraded the azo-compound to 100% in 180 min of reaction.Se sintetizaron óxidos de titanio (TiO2) a partir de la precipitación del tetracloruro de titanio (TiCl4) con hidróxido de amonio (NH4OH). Los materiales sintetizados se caracterizaron mediante fisisorción de nitrógeno, difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja, reflectancia difusa U.V.-visible y la actividad fotocatalítica de los mismos se evaluó en la degradación del naranja de metilo. Mediante el método de síntesis se logró dopar la estructura del óxido de titanio con nitrógeno (N-TiO2), estabilizando la fase anatasa y obteniéndose materiales catalíticos mesoporosos y nanocristalinos. El óxido de titanio de mayor área específica (132 m2/g) degradó el azo-colorante al 100% en 180 minutos de reacción.

En este proyecto de Tesis Doctoral se ha llevado a cabo la puesta a punto del procedimiento de síntesis para la obtención de materiales con estructura SBA‑15 conteniendo Ga y/o Al (con diversas relaciones Si/M= 20 o 40, M= Ga y/o Al). Asimismo, se ha llevado a cabo la síntesis de diferentes "Fine Chemicals" por reacciones de alquilación y acilación de Friedel-Crafts, usando diversos compuestos aromáticos (anisol, tolueno y p-xileno para la alquilación y anisol, tolueno y veratrol para la acilación) empleando diferentes agentes alquilantes (alcohol bencílico y cloruro de bencilo) y acilantes (anhídrido acético y cloruro de benzoilo) y se han utilizado el procedimiento de calefacción convencional e irradiación por microondas, comparándose ambos procedimientos en términos de rendimiento, pureza del producto y demandas de energía. El uso de radiación por microondas como método de calefacción proporciona mayor velocidad y mejor rendimiento que la calefacción convencional, procediendo con una reducción del tiempo de reacción considerable y, por tanto, con un ahorro de energía sustancial y un rendimiento óptimo para el producto deseado.

El biodiesel es una fuente de combustible alternativa prometedora, es renovable, biodegradable, líquido fácilmente transportable, se puede utilizar en las redes de distribución actualmente en uso, con alto poder calorífico comparado con el diesel de petróleo, bajo contenido de azufre y aromáticos lo que se refleja en bajas emisiones, presenta un alto punto de inflamación, excelentes propiedades lubricantes, cualidades que lo califican como una alternativa energética a futuro, según (Kazemian, Turowec, Muhammad, and Sohrab, 2013), (Cherng-Yuan and Hung-Hui, 2012), (Chen, Mochizuki, Abe, Toba, and Yuji, 2013), (Popa, Sasca, Verdes, Barvinschi, and Holclajtner-Antunovic, 2014), (Rojas, Girón, and Torres, 2009), (Yun, Seng-Yang, Yan-ping, Li-bai, and He-you, 2009) entre otros. La producción industrial normal de biodiesel se realiza mediante la reacción de transesterificación de los triglicéridos presentes en los aceites vegetales o animales, por catálisis homogénea en presencia de ácidos o bases (CORTES MAR ´ ´IN and VELAZQUEZ, 2011). El ´ proceso conlleva dos aspectos inconvenientes, el primero debido a la presencia de ácidos grasos libres y agua en las materias primas de partida, los cuales reaccionan con los catalizadores formando jabones y el segundo tiene que ver con la separación de los productos finales, el biodiesel y la glicerina por la presencia de los jabones. En este trabajo se propone utilizar materiales mesoporosos de sílice y carbón, específicamente SBA-15 y carbón mesoporoso CMK-3, impregnados con hidróxidos de tetraalquilamonio para llevar a cabo la reacción de transesterificación de triacilglicéridos presentes en muestras de aceite usado de cocina. Estos catalizadores sólidos se plantean con el fin de superar los inconvenientes generados en el proceso descrito. Para ello, se prepararán en primer lugar la sílice y los carbones mesoestructurados que servirán de soporte para el anclaje de los hidróxidos de tetraalquilamonio. Estos materiales son caracterizados mediante técnicas de Difracción de rayos X (DRX), Área superficial BET, distribución de tamaño de poro BJH. Posteriormente, se someterá una muestra de aceites usados de cocina a catálisis heterogénea para lograr las reacciones de esterificación y transesterificación y obtener el biodiesel. Los resultados permitirán establecer una ruta alterna a la clásica que utiliza catálisis homogénea, y generar un proceso continuo en donde se reutilice el catalizador obtenido, para lo cual se determinará la eficiencia y selectividad, frente a la transformación de los aceites usados de cocina en biodiesel. Por lo tanto, se propone obtener un catalizador no contaminante y económico, con alta actividad y una buena estabilidad para la reacción de transesterificación. Abstract. Biodiesel is a promising alternative fuel source and it is renewable, biodegradable, easily transportable liquid, can be used in distribution networks currently in use, with high calorific value compared to petroleum diesel, low sulfur and aromatics which reflected in low emissions, it has a high flash point, excellent lubricating properties, features that qualify it as an alternative energy future, according to (Kazemian, Turowec, Muhammad and Sohrab, 2013), (Cherng-Yuan and Hung Fai , 2012), (Chen, Mochizuki, Abe, Toba, and Yuji, 2013), (Popa, Sasca, Green, Barvinschi, and Holclajtner-Antunovic, 2014), (Rojas Giron, and Torres, 2009), (Yun, Seng Yang, Yan-ping, Li-bai, and I-you, 2009) among others. Normal industrial production of biodiesel is made by transesterification reaction of triglycerides present in vegetable or animal oils by homogeneous catalysis in the presence of acids or bases (CORTES MARÍN and Velázquez, 2011). The process involves two disadvantages, the first due to the presence free fatty acid and water in the starting raw materials that react with the catalysts to form soaps and the second related to the separation of the end products as biodiesel and glycerin due to the presence of soaps. In this work we propose using mesoporous silica and carbon materials, specifically SBA-15 and CMK-3 mesoporous carbon impregnated with tetraalkylammonium hydroxides to carry out the transesterification reaction of triglycerides present in samples of waste cooking oil. These solid catalysts are raised in order to overcome the drawbacks generated in the process described. These materials will be prepared by first mesostructured silica and carbon as a support medium for anchoring tetraalkylammonium hydroxides. Then, they will be characterized by techniques of X-ray diffraction (XRD), BET surface area, pore size distribution BJH. Subsequently, waste cooking oil samples will be processed by heterogeneous catalysis to achieve esterification and transesterification reactions and to get the biodiesel fuel. The results will establish an alternative to the classic route using homogeneous catalysis, and generate a continuous process wherein the catalyst obtained, for which the efficiency and selectivity is determined, against the transformation of waste cooking oil into biodiesel. Therefore, it is proposed to obtain a clean and economic catalyst with high activity and good stability for the transesterification reaction. Maestría

"Tomando en cuenta el deterioro en las condiciones ambientales, donde el agua es uno de los recursos naturales más contaminado por nuestras actividades industriales y agrícolas, los procesos de remediación basados en el uso de fotocatalizadores resultan potencialmente útiles, ya que estos materiales exhiben una notable actividad en la degradación de muchos químicos orgánicos incluyendo colorantes, herbicidas, fungicidas o insecticidas [1-3]. En el presente trabajo se aplicaron aproximaciones tecnológicas a nivel micro y nanométrico, para obtener fotocatalizadores con superficies activas muy desarrolladas. Se sintetizaron dos tipos de materiales silíceos particulados, uno constituido por partículas esféricas con centro sólido no poroso y el otro por partículas esféricas huecas; en ambos casos, la parte externa o cascarón de las partículas son capas mesoporosas de sílice dopada con titania. Dichos materiales fueron caracterizados mediante técnicas como Difracción de rayos X (DRX), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), Microscopia Electrónica de Transmisión (MET), Espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos X (EDS, por sus siglas en inglés), Reflectancia difusa UV-Vis, Raman y adsorción de nitrógeno."

La utilización intensiva de pesticidas ha traído consigo la presencia de una gran cantidad de moléculas contaminantes en aguas y suelos. Los tratamientos para degradar estas moléculas son caros, por lo que es de gran interés la búsqueda de soluciones más baratas. En el caso de los catecoles, existen enzimas, las catecol-dioxigenasas, que abren el ciclo aromático por oxidación con dioxígeno. Las condiciones suaves y la gran disponibilidad de este oxidante podrían ofrecer una solución para esos problemas de polución. El objetivo de este trabajo de tesis es mimetizar un tipo particular de dioxigenasa, la dioxigenasa de manganeso. Dado que tanto la primera esfera de coordinación como la segunda juegan un papel en la reacción enzimática, el modelo tiene que considerar estos dos aspectos. El sitio activo se modeliza mediante un complejo de manganeso(II) que imita el entorno directo del metal en la enzima. La segunda esfera de coordinación se mimetiza mediante la incorporación de los complejos en sílices mesoporosas funcionalizadas. Éstas recrean el confinamiento presente en la enzima, mientras que los sustituyentes pueden estabilizar los intermedios de la misma manera que los amino ácidos enzimáticos. Capitulo I Este capitulo describe la síntesis y la caracterización de los complejos de manganeso(II). En primer lugar, se han diseñado y caracterizado los ligandos para que no haya interferencias entre la complejación con el ion metálico y el anclaje en la sílice. A continuación, se procedió a la síntesis de los complejos. Los dos primeros cristales obtenidos nos hicieron investigar en dos direcciones: • La síntesis de complejos mononucleares, ya que éstos pueden ser mejores modelos del sitio activo que los dinucleares. • La síntesis de otros complejos dinucleares con objeto de estudiar la interacción entre los dos iones manganeso(II) bajo diferentes ligandos puente o ligandos terminales. En total, se han cristalizado cuatro complejos dinucleares, con cloruro, bromuro o azida. Los complejos con ligandos puente cloro presentan un comportamiento antiferromagnético a baja temperatura mientras que en el resto se observa acoplamiento ferromagnético. En el caso de los compuestos con ligando azida puente, se ha podido establecer, junto con otros valores del acoplamiento magnético J encontrados en la literatura, una relación entre este parámetro magnético y los parámetros estructurales. El estudio EPR del solido y de una disolución de complejos dinucleares nos permitió concluir que los puentes se destruyen al disolver el complejo. Capitulo II En este capítulo se compara la síntesis de sílices mesoporosas LUS clásicas con las sintetizadas con microondas. Hemos optimizado la síntesis con microondas para obtener un material mesoporoso de calidad en un tiempo de síntesis más corto. El tiempo de síntesis ha sido reducido desde un día hasta un par de horas. Más aún, la caracterización de estos materiales ha demostrado que las propiedades mesoporosas se mantienen, es decir, que el material final posee poros de dimensión (3-4 nm) y volumen (0.7-0.9 cm3.g-1) comparables, así como superficies porosas similares (900-1000 m2.g-1). Se puede alcanzar una temperatura máxima de 190 °C en la síntesis con microondas, mientras que esta temperatura degrada el tensoactivo en la síntesis clásica. Además, el aumento de temperatura muestra diferentes comportamientos: • En la síntesis clásica, los poros se agrandan con la temperatura, el volumen permanece constante y la superficie disminuye. • En la síntesis con microondas, el volumen de poro y la superficie siguen la misma tendencia: una disminución entre 130 y 170 °C seguido por un aumento hasta 180 °C y estabilización a 190 °C. Por lo tanto, el aumento de temperatura no tiene el mismo efecto que para la síntesis clásica. Esa diferencia de comportamiento fue interpretada por efectos térmicos y por cambios en la homogeneidad de la calefacción. Demostramos que la síntesis por microondas permite obtener sílices mesoporosas mucho más rápidamente y con una mejor homogeneidad del material. Los efectos de la agitación térmica son mucho menos importantes que los de la velocidad de condensación. Capitulo III En este último capítulo se detalla el diseño de materiales que soportarán los compuestos sintetizados en el primer capitulo. La sílice LUs mesoporosa sintetizada con microondas a 180 °C descrita en el capítulo II, se ha funcionalizado usando la estrategia de Molecular-Stencil Patterning (MSP). Esos materiales se dividen en dos familias: los que contienen una función de anclaje azida y una simple función espaciadora (trimetilsilano) y los que contienen una función de anclaje azida así como una función espaciadora coordinante (piridina). La difracción de rayos X en polvo nos permitió controlar la calidad de la estructura porosa. La cicloadición de Huisgen catalizada con cobre(I) ha sido adaptada para el anclaje de los complejos en las sílices funcionalizadas. Se ha utilizado CuBr(PPh3)3 como catalizador para esta última etapa de anclaje, obteniéndose materiales con un contenido medio en manganeso del 2 % en peso. El estudio EPR ha mostrado que en el material final estaban presentes especies aisladas de manganeso(II) y la adsorción de N2 que los compuestos de manganeso(II) estaban dentro de los poros y que el volumen poroso restante es suficiente para permitir la catálisis dentro del sólido mesoporoso. Las reacciones catalíticas se llevaron a cabo con complejos de manganeso(II) libres como catalizadores y con 4-ter-butilcatecol (4-TBC) así como 3,5-di-ter-butilcatecol (3,5-DTBC) como substratos. Los compuestos de manganeso(II) se comportan como oxidasas, al contrario que la actividad dioxigenasa del enzima: el substrato es oxidado desde alcohol hasta cetona sin incorporación de átomos de oxigeno del dioxígeno. Sin embargo, estos catalizadores son relativamente específicos comparados con otros encontrados en la literatura. La oxidación del 4-TBC con el complejo soportado produce la o-quinona sin otros subproductos como era el caso con los complejos libres. Intensive use of pesticides led to an excess of polluting molecules in water and soil. These molecules requires expensive treatments to be degraded, therefore cheaper alternative solutions are of interest. In the case of catechol derivatives, some enzymes called catechol dioxygenase perform an oxidative cleavage of the aromatic ring using O2 as oxidant. The mild conditions and the large availability of the oxidant make these enzymes a clever solution in such depollution issues. This work aims at providing mimics of a particular kind of dioxygenase enzymes, the manganese-dependent dioxygenases. Given that both first and second coordination spheres plays an important role in enzymes, our model must consider these two aspects. The active site is modelled by a manganese(II) complex that imitates the direct metal ion environment in the enzyme. The second coordination sphere is mimicked by incorporating these complexes inside a functionalized mesoporous silica. Then mesoporosity recreates the confinement present in the enzyme while side functions can play the role of the stabilizing enzymatic amino acids. Chapter I This chapter relates the synthesis and characterization of manganese(II) complexes. First, ligands were designed in such a way that complexation with metal ions and grafting on material would not interfere. Second, manganese(II) complexes were synthesized. The first two crystals we obtained with manganese(II) led us to investigate in two directions: • The synthesis of mononuclear species, which would be closer to the actual enzymatic site. • The synthesis of bridged dinuclear species, in order to study the evolution of the interaction between the two manganese(II) ions upon changes in the nature of the bridge or in the ligand. In total, four dinuclear complexes were obtained with chloride, bromide or azide bridges. Chloride-bridged complex exhibited a weak antiferromagnetic behaviour at low temperature, whereas a ferromagnetic coupling was observed in the three others. Comparing the value of coupling J in the azido-bridged species with other similar species described in the literature allowed us to link this magnetic parameter with structural ones such as the Mn-X-Mn angle (where X is the bridging atom) and the Mn-Mn distance. The EPR study in both solid and liquid states led us to conclude that although these complexes crystalize as a dinuclear unit, manganese centres do not interact anymore when dissolved. Chapter II This chapter compares two synthetic ways of LUS mesoporous silica with conventional and microwave ovens. Microwave synthesis is then optimized to provide mesoporous materials in a shorter time with a good porosity. The total synthesis time was reduced from one day to a couple of hours using the microwave irradiation. More important, characterizations of those materials showed that mesoporous properties are maintained through the process, i.e., the final materials possess similar pore sizes (between 3 and 4 nm), porous volumes (between 0.7 and 0.9 cm3.g-1) and specific surface areas (900 to 1000 m2.g-1). A maximal temperature of 190 °C, impossible to reach without damaging the surfactant in classical syntheses, was reached with microwave oven. Furthermore, increasing the temperature in both protocols enlightened different behaviours: • In the classical synthesis, the pores tend to enlarge upon such increase, the porous volume remains quasi-unchanged, and the specific surface area drops. • In microwave synthesis, porous volume and surface area follow the same trend: a decrease between 130 °C and 170 °C followed by an increase until 180 °C and stabilization at 190 °C. Hence increasing temperature has not the same effect than for classical syntheses which was interpreted by both purely thermal and heating homogeneity effects. We showed that microwave irradiation is a method that allows synthesis of mesoporous silica in much shorter time with a better homogeneity of the final material. The effects of thermal agitation become much less visible compared to the condensation speed ones. Chapter III This last chapter details the design of host materials to support the manganese(II) complexes synthesized in the first chapter. Mesoporous LUS silica synthesized at 180 °C using microwave irradiation described in chapter II were functionalized using the Molecular-Stencil Patterning (MSP) strategy. Host materials synthesized in this study were separated in two families, whether they contain a tethering azide function and a simple spacing function (trimethylsilyl) or a tethering azide function and a coordinating spacing function (pyridine). X-ray powder diffraction allowed controlling the integrity of the porous structure. Huisgen copper-catalyzed cycloaddition was adapted to the grating of complexes into the pores of these silica hosts. Tris(triphenylphosphine) copper bromide was employed as catalyst for this ultimate grafting step, providing solids with an average manganese content of 2 wt%.. EPR study showed that isolated manganese(II) species were indeed present in the final material, and nitrogen sorption isotherm demonstrated that the complexes were inside the pores and that there was enough remaining porous volume to allow catalytic reactions inside the mesopores of the solid. Catalytic reactions were then carried out using some free complexes as catalyst and 4-ter-butylcatechol (4-TBC) and 3,5-di-ter-butylcatechol (3,5-DTBC) as substrates. The complexes exhibit an oxidase activity, contrary to the dioxygenase one in the enzyme: the substrate is oxidized from alcohol to ketone without incorporation of oxygen atoms from dioxygen. However, these catalysts are thus relatively specific compared to other model catalysts described in literature. Oxidation of 4-TBC with supported complexes only provided the o-quinone. While the free catalysts also provided some by-products, this is no longer the case as supported complexes exclusively oxidize the catechol to its quinone form.

This thesis describes the synthesis, characterization and properties of a novel family of cuboidal homo- and heterobimetallic molybdenum chalcogenide clusters. The synthetic strategy employed to prepare these novel cluster species is based on the chemical functionalization of the trimetallic Mo3Q4 (Q = S, Se) core by varying the nature of the outer ligands or by incorporating a second transition metal fragment to obtain cubane-type heterobimetallic clusters. Both strategies are directed towards the isolation of functional molecular complexes with potential applications in catalysis, molecular electronic or as building blocks of higher nuclearity materials. In this regard, the immobilization of tailor functionalized molecular clusters into mesoporous silica is also presented. Three different approaches have been undertaken towards the functionalization of Mo3Q4 (Q = S, Se) cluster complexes. The first one is based on the substitutional reactivity of the Mo-halide functional groups. The second one consists on the incorporation of a second transition metal to access cubane-type heterobimetallic Mo3M’Q4 (M’ = Fe, Cu; Q = S) compounds. Finally, the third one is based on the coordination of diphosphane ligands of different nature.

Se sintetizaron materiales del tipo Al-MCM-41 con relaciones molares Si/Al= 60 y 20, y a tiempos de síntesis de 0, 1, 2 y 6 días, en donde el tiempo de síntesis 0 corresponde al material sin tratamiento hidrotérmico.Las muestras fueron caracterizadas por difracción de Rayos X (DRX), resonancia magnética nuclear (RMN) y área superficial específica.Los materiales fueron evaluados en la reacción de reordenamiento de Beckmann para la obtención de Caprolactama a partir de ciclohexanona oxima.Se comprobó que el tiempo de síntesis de los materiales es un parámetro importante para obtener un buen grado de incorporación del metal en la estructura mesoporosa. Para ambas relaciones Si/Al en el gel de partida, un tiempo de síntesis de 6 días de tratamiento hidrotérmico permitió obtener una mayor incorporación de Al tetraédrico, alcanzándose una conversión de ciclohexanona oxima de alrededor de 36% con una selectividad a Caprolactama del 100%. Materials of MCM-41 type were synthesized with molar ratios Si / Al = 60 and 20 and synthesis times of 0, 1, 2 and 6 days, where the synthesis time 0 corresponds to the untreated material hydrothermal. The samples were characterized by X-Ray diffraction (XRD), nuclear magnetic resonance (NMR) and specific surface area. The materials were evaluated in the Beckmann rearrangement reaction to obtain caprolactam from cyclohexanone oxime. It was found that the time of synthesis of materials is an important parameter to get a good degree of incorporation of metal in the mesoporous structure. For both Si / Al in the initial gel, a synthesis time of six days of hydrothermal treatment allowed obtain a greater incorporation of tetrahedral Al, achieving a conversion of cyclohexanone oxime of about 36% with a selectivity to Caprolactam of 100%. Fil: Vaschetto, Eliana Gabriela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina Fil: Fernandez, Inés Analía. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina Fil: Casuscelli, Sandra Graciela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina Fil: Eimer, Griselda Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; Argentina

El campo de los materiales híbridos es una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia. La combinación de diferentes precursores con fragmentos orgánicos e inorgánicos por autoensamblaje de sus estructuras originales, durante el proceso de formación de su entramado molecular, permite preparar materiales que exhiben propiedades únicas con múltiples aplicaciones como materiales avanzados. La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño, síntesis y caracterización de catalizadores funcionales basados en precursores organosiliceos silsesquioxano tipo puente (disilanos), empleando distintas metodologías de síntesis. Como resultado se han obtenido diferentes familias de materiales híbridos porosos con aplicaciones catalíticas. En primer lugar, a partir de precursores con características laminares, Magadiita y MWW-P, sometidos a procesos de intercambio, hinchamiento, pilarización y extracción de materia orgánica, se incorporaron grupos funcionales activos en su estructura, a modo de pilares intercalados, al mismo tiempo que se mejoraron sus propiedades texturales originales, generándose catalizadores multifuncionales estables y reutilizables para llevar a cabo reacciones consecutivas o en cascada. Se ha obtenido una segunda familia de materiales mesoporosos orgánicos-inorgánicos no ordenados, en ausencia de agentes directores de estructura, a través de un proceso sol-gel en medio fluoruro, lográndose introducir fragmentos orgánicos estructurales, los cuales están formando parte de la red de los materiales. En ellos, se ha estudiado la influencia de las características de los disilanos empleados como precursores en las propiedades finales de los sólidos híbridos obtenidos. Por último, se prepararon materiales mesoporosos orgánicos-inorgánicos ordenados basados en silanos poliédricos POSS, que actúan como nodos estructurales, unidos entre sí a través de moléculas de disilanos con fragmentos arílicos. Para ello, se ha empleado una ruta micelar de síntes, Garcia Fernandez, MT. (2012). MATERIALES HÍBRIDOS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS BASADOS EN DISILANOS COMO UNIDADES ESTRUCTURALES [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/16982., Palancia

La presente tesis se ha desarrollado combinando conceptos de química supramolecular y ciencia de los materiales. En concreto, se planteó la Tesis Doctoral sobre la idea de desarrollar sensores sobre superficies silíceas para detectar especies de interés ambiental. En primer lugar, se ha llevado a cabo el desarrollo de un nuevo método colorimétrico en dos pasos para la detección de surfactantes aniónicos en aguas, en el cual no es necesario el uso de disolventes clorados. Para ello, se ha diseñado y preparado un sólido silíceo funcionalizado con una unidad coordinante de aniones como es el grupo imidazol. Tras producirse la interacción de dichas unidades con los surfactantes aniónicos, en un segundo paso se produce la extracción de un colorante desde la disolución al sólido preparado. La coloración del sólido es función de la concentración de surfactante presente en la muestra inicial, por lo que permite la detección a simple vista de la presencia de surfactantes en una muestra. En vista de los resultados obtenidos, se diseñó un nuevo material que fuera capaz de determinar surfactantes catiónicos. Para ello, se utilizó como unidad coordinante un derivado con un grupo sulfonato. Además de realizar un estudio de la respuesta de dichos materiales y la caracterización de los mismos, se han analizado muestra reales que indica la viabilidad de dichos sistemas para la detección de surfactantes. Basándose en los resultados anteriores, en segundo lugar se planteó la posibilidad de diseñar y preparar un material capaz de retener y eliminar surfactantes aniónicos de muestras acuosas. Se trabaja en este caso con sólidos mesoporosos que presentan una mayor superficie específica, lo que permite el anclaje de un mayor número de unidades coordinantes y por tanto eliminar mayor cantidad de surfactantes. Se estudió la capacidad de retención de los materiales funcionalizados en su superficie con grupos imidazol, amina y piridina., Coll Merino, MC. (2010). Superficies químicamente modificadas para la detección colorimétrica y eliminación de aniones de interés medioambiental en aguas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/8723.

Proyecto Fin de Carrera leído en la Universidad Rey Juan Carlos en el curso académico 2009/2010. Directores del Proyecto: Rafael A. García Muñoz y Victoria Morales Pérez El desarrollo de los primeros catalizadores asimétricos fue premiado en el año 2001 con la distinción del Nobel de Química para los tres investigadores pioneros en la catálisis asimétrica: W.Knowles, K.B. Sharpless y R. Noyori. En los últimos años se han sintetizado numerosos catalizadores asimétricos, con el objeto de ser utilizados a nivel industrial, pero debido a su elevada dificultad a la hora de separarlos de la mezcla de reacción, se procedió al desarrollo de catalizadores asimétricos heterogéneos, los cuales facilitan el proceso de recuperación y reutilización de los mismos tras su uso en reacción. Una de las estrategias de heterogeneización de este tipo de catalizadores se basa en la incorporación de una funcionalidad orgánica en la estructura organosilícea de materiales mesoporosos, materiales denominados POM`s (Periodic Mesoporous Organosilicas). Existe un grupo de estos materiales PMO`s que integran una funcionalidad orgánica quiral en la propia matriz estructural y son conocidos como ChiMO`s. La mayoría de los materiales ChiMO`s encontrados en bibliografía tienen una estructura tipo MCM-41 y en todos, la incorporación del precursor quiral se realiza en dos o más etapas. Los catalizadores de Binol fueron desarrollados por Noyori y Takaya en 1980 y representan uno de los catalizadores quirales más eficientes desarrollados hoy en día. Son utilizados en síntesis asimétricas y se desarrollan fundamentalmente para catalizar las reacciones de hidrogenación asimétrica entre otras. El objetivo principal del presente Trabajo Fin de Carrera ha sido la inmovilización de complejos de Binol en un material mesoporoso periódico organosilíceo que presenta un ordenamiento mesoscópico tipo MCM-41, donde la incorporación del precursor quiral se realiza mediante un novedoso procedimiento en una etapa o "in situ", que ha permitido integrar ligandos derivados del Binol en materiales con buenas propiedades texturales y estructurales. En primer lugar, se procedió a sintetizar diferentes soportes con estructura MCM-41 en los que se sustituyó la fuente de silicio inorgánica habitual en los materiales MCM-41, TEOS (Tetraetil-ortosilicato) por fuentes de silício orgánicas, BTSE (1,2-Bistrietoxisilil etano) y BTSM (Bistrietoxisilil metano), sintetizando así los materiales denominados PMO`s, se evaluó además, la influencia de variables de síntesis tales como la estequiometría del gel de partida, el tiempo de la etapa de condensación y la temperatura y tiempo del tratamiento hidrotérmico, en las propiedades texturales y estructurales de los materiales. Una vez evaluadas las variables de síntesis de los materiales PMO, se sintetizaron catalizadores PMO`s quirales siguiendo un procedimiento experimental en dos etapas, ya que es la metodología clásica utilizada en bibliografía, y por lo tanto, se utilizará como procedimiento de referencia para compararlo con la novedosa metodología que posteriormente se estudia en el presente trabajo de investigación y que está basada en la síntesis in-situ de materiales ChiMO`s. En las síntesis clásicas en una primera etapa se sintetiza el bis-silano quiral y a continuación, en una segunda etapa se procede a la síntesis del PMO quiral incorporando el bis-silano en las paredes del material con estructura tipo MCM-41. Una vez sintetizado el material PMO quiral de referencia siguiendo una metodología en dos etapas, se procedió a la síntesis de los ChiMO`s en una etapa o "in-situ". En esta estrategia, la formación del bis-silano se lleva a cabo mediante la reacción de transamidación entre el dimetil(S)- (1,1¿)-Bi-2-Naftol (Binol) y 3-(Trietoxisilil) propil isocianato, utilizando como catalizador de esta reacción el medio básico de la síntesis del material, por lo que en una sola etapa de síntesis se forma el bis-organosilano quiral a la vez que se integra en la estructura organosilícea del catalizador, obteniéndose así el material PMO con propiedades quirales. Siguiendo esta metodología se ha conseguido incorporar hasta un 15 % de funcionalidad organosilícea quiral, conservando propiedades texturales y estructurales, similares a los materiales tipo MCM-41. Los materiales sintetizados se han caracterizado mediante distintas técnicas instrumentales: espectroscopia de rayos X y de Infrarrojos, Resonancia Magnética Nuclear de 13C y de 29Si y Isotermas de Adsorción-Desorción de Nitrógeno. Mediante estas técnicas se estudiaron las semejanzas y diferencias texturales y estructurales entre los materiales silíceos, organosilíceos y los PMO quirales sintetizados. Tecnología Química y Ambiental

"Se sintetizaron óxidos de titanio (TiO2) a partir de la precipitación del tetracloruro de titanio (TiCl4) con hidróxido de amonio (NH4OH). Los materiales sintetizados se caracterizaron mediante fisisorción de nitrógeno, difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja, reflectancia difusa UV-visible y la actividad fotocatalítica de los mismos se evaluó en la degradación del naranja de metilo. Mediante el método de síntesis se logró dopar la estructura del óxido de titanio con nitrógeno (N-TiO2), estabilizando la fase anatasa y obteniéndose materiales catalíticos mesoporosos y nanocristalinos. El óxido de titanio de mayor área específica (132 m2) degradó el azo-colorante al 100% en 180 minutos de reacción."

Referencia OEPM: P200402592.-- Fecha de solicitud: 21/10/2004.-- Titulares: Universidad Politécnica de Valencia (UPV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)., Un material electroluminiscente caracterizado porque comprende un sólido microporoso o mesoporoso con una estructura basada en un material seleccionado entre zeolitas, óxidos porosos, tamices moleculares, silicoaluminofosfatos y aluminosilicatos, y al menos un compuesto orgánico o complejo metálico que confiere propiedades electroluminiscentes, y en el que el compuesto orgánico es un hidrocarburo aromático policíclico al menos parte del cual está unido a la estructura del sólido microporoso o mesoporoso mediante enlaces covalentes.

Traducción de Patente Europea E99953986 (fecha de solicitud, 26/10/1999).-- Prioridad: ES199810279802283.-- Titulares: Universidad Politécnica de Valencia (UPV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)., La presente invención se refiere a un óxido que es un material con pilares, denominado ITQ-36, con una estructura micro y mesoporosa y un área de la superficie externa importante, capaz de soportar centros ácidos de Brönsted y Lewis y que se caracteriza por su difractograma de rayos X y por su adsorción y sus propiedades catalíticas. El material ITQ-36 tiene una composición química representada por la fórmula: (XO2)n(Y2O3)m(H2O)p, en la que X representa, al menos, un elemento tetravalente seleccionado de entre silicio, titanio y germanio e Y representa, al menos, un elemento trivalente seleccionado de entre aluminio, hierro, boro, cromo y galio, siendo la relación atómica entre X e Y de al menos 5. En las realizaciones preferidas, la relación atómica entre X e Y es mayor de 10, o incluso mayor de 30. En una realización más preferida, dicha relación atómica es mayor de 30, o incluso mayor de 40. Los límites adecuados de dicha relación atómica pueden estar entre 30 y 500.

Referencia OEPM: P200201588.-- Fecha de solicitud: 01/07/2002.-- Titulares: Universidad Politécnica de Valencia (UPV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)., Un material electroluminiscente que comprende al menos un compuesto electroluminiscente soportado en una matriz, en el que la matriz está seleccionada entre materiales microporosos y materiales mesoporosos, seleccionados entre zeolitas, óxidos porosos, tamices moleculares, silicoaluminofosfatos y aluminosilicatos, el compuesto electroluminiscente está seleccionado entre polímeros derivados de polifenilenvinileno, complejos de iones de metales térreos con 8-hidroxiquinolina, y combinaciones de los mismos, y donde el compuesto electroluminiscente está alojado en espacios interiores de la matriz. Estos materiales electroluminiscentes poseen excelentes prestaciones en término de estabilidad química al ambiente (oxígeno, humedad, CO2 etc.), durabilidad (número de ciclos electroluminiscentes en condiciones aeróbicas), control del estado de agregación (aislados o estando asociado por parejas o más).

Referencia OEPM: P200002520.-- Fecha de solicitud: 11/10/2000.-- Titulares: Universidad Politécnica de Valencia (UPV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)., En la presente invención se describe un proceso para la eliminación de compuestos de azufre de la fracción gasolina, mediante su oxidación utilizando hidroperóxidos y un catalizador o mezclas de catalizadores, los cuales están basados en tamices moleculares conteniendo poros con anillos de 12 o más miembros, como por ejemplo zeolitas Beta, ITQ-7, UTD-1, Mordenita, y materiales mesoporosos como por ejemplo MCM-41 y otros amorfos, todos ellos conteniendo Ti en su composición.

Referencia OEPM: P9900214.-- Fecha de solicitud: 29/01/1999.-- Titulares: Universidad Politécnica de Valencia (UPV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)., Procedimiento para la preparación de titanosilicatos mesoporosos tipo MCM-48, que pueden presentar o no grupos orgánicos anclados en su superficie. La incorporación de titanio puede realizarse mediante síntesis directa, en la que un precursor de titanio es adicionado al gel de síntesis, o bien mediante anclaje de compuestos de titanio sobre una superficie de sílice. Estos compuestos son empleados como catalizadores en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos con peróxidos orgánicos o inorgánicos.