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Revealing the underlying ultrafast dynamics in molecular reaction spectroscopy demands state-of-the-art imaging techniques to follow a molecular process step by step. Femtosecond time-resolved velocity-map imaging is used to study the photodissociation dynamics of chlorine azide (ClN3). Here especially the co-fragments chlorine and N3 are studied on the femtosecond timescale in two excitation energy regions around 4.67 eV and 6.12 eV, leading to the formation of a linear N3 fragment and a cyclic N3 fragment, respectively. This work is the first femtosecond spectroscopy study revealing the formation of cyclic N3. Tetrathiafulvalene (TTF, C6H4S4) electronic relaxation is studied, while scanning the electronic excitation around 4 eV, by time resolved mass and photoelectron spectroscopy. As only few is known about the ion continuum about TTF the imaging photoelectron photoion coincidence (iPEPICO) technique is used in order to disentangle the complex ionic dissociation. The second part of the thesis is based on the generation and application of XUV light pulses by high-order harmonic generation with an intense femtosecond laser pulse in a molecular target. Two types of phase sensitive attosecond spectroscopy experiments were conducted to study the vibrational dynamics of SF6: one using strong field transient grating spectroscopy, where high-order harmonic generation takes place in a grating of excitation, and the second experiment using high-order harmonic interferometry using two intense XUV probe pulses. The temporal dependencies in phase and amplitude reveal the vibrational dynamics in SF6 and demonstrate that high-order harmonic generation is sensitive to the internal excitations. Last but not least, the use of high-order harmonics as a XUV photon source for the velocity-map imaging spectrometer is investigated. Using time-resolved photoelectron imaging, the relaxation dynamics initiated with 15.5 eV in argon and 9.3 eV in acetylene are revealed.; Dans cette thèse, la dynamique de photodissociation de l'azoture de chlore (ClN3) est étudiée dans le domaine temporel par imagerie de vecteur vitesse des photofragments, spécialement du chlore et de N3. Cette imagerie résolue à l'échelle femtoseconde permet d'extraire les temps de dissociation, l'établissement temporel de la balance d'énergie de la réaction ainsi que la conservation des moments. Cette étude a permis de différencier deux domaines d'énergie: l'un menant à la formation d'un fragment N3 linéaire (étude autour de 4.5 eV d'excitation électronique) et le plus intéressant aboutissant à la formation d'un fragment N3 cyclique (autour de 6 eV). Dans une seconde étude, la dynamique de relaxation électronique du tétrathiafulvalène (C6H4S4-TTF) est étudiée autour de 4 eV par spectroscopie de masse résolue en temps ainsi que par spectroscopie de photoélectron. Les seuils d'ionisation dissociative sont extraits d'une détection en coïncidence entre les photoélectrons de seuil et les fragments ionisés réalisée sur rayonnement synchrotron. Les deux dernières expériences sont basées sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'XUV d'une impulsion femtoseconde à 800 nm ou à 400 nm. Dans la première expérience, les harmoniques sont couplées à un imageur de vecteur vitesse en tant que rayonnement secondaire VUV. Par imagerie de photoélectron résolue en temps, nous avons révélé ainsi les dynamiques de relaxation des états de Rydberg initiée par une impulsion femtoseconde XUV à 15.5 eV dans l'argon et à 9.3 eV dans l'acétylène. Dans la seconde expérience, couramment nommée spectroscopie attoseconde, les harmoniques constituent le signal pompe sonde. Deux types de spectroscopie attoseconde ont été réalisés pour étudier la dynamique vibrationnelle de SF6: une expérience en réseau transitoire créé par deux impulsions pompe Raman avec une impulsion sonde intense générant les harmoniques à partir du réseau d'excitation et une expérience d'interférence de deux rayonnement XUV en champ lointain créés par deux impulsions sonde intenses.

Revealing the underlying ultrafast dynamics in molecular reaction spectroscopy demands state-of-the-art imaging techniques to follow a molecular process step by step. Femtosecond time-resolved velocity-map imaging is used to study the photodissociation dynamics of chlorine azide (ClN3). Here especially the co-fragments chlorine and N3 are studied on the femtosecond timescale in two excitation energy regions around 4.67 eV and 6.12 eV, leading to the formation of a linear N3 fragment and a cyclic N3 fragment, respectively. This work is the first femtosecond spectroscopy study revealing the formation of cyclic N3. Tetrathiafulvalene (TTF, C6H4S4) electronic relaxation is studied, while scanning the electronic excitation around 4 eV, by time resolved mass and photoelectron spectroscopy. As only few is known about the ion continuum about TTF the imaging photoelectron photoion coincidence (iPEPICO) technique is used in order to disentangle the complex ionic dissociation. The second part of the thesis is based on the generation and application of XUV light pulses by high-order harmonic generation with an intense femtosecond laser pulse in a molecular target. Two types of phase sensitive attosecond spectroscopy experiments were conducted to study the vibrational dynamics of SF6: one using strong field transient grating spectroscopy, where high-order harmonic generation takes place in a grating of excitation, and the second experiment using high-order harmonic interferometry using two intense XUV probe pulses. The temporal dependencies in phase and amplitude reveal the vibrational dynamics in SF6 and demonstrate that high-order harmonic generation is sensitive to the internal excitations. Last but not least, the use of high-order harmonics as a XUV photon source for the velocity-map imaging spectrometer is investigated. Using time-resolved photoelectron imaging, the relaxation dynamics initiated with 15.5 eV in argon and 9.3 eV in acetylene are revealed.; Dans cette thèse, la dynamique de photodissociation de l'azoture de chlore (ClN3) est étudiée dans le domaine temporel par imagerie de vecteur vitesse des photofragments, spécialement du chlore et de N3. Cette imagerie résolue à l'échelle femtoseconde permet d'extraire les temps de dissociation, l'établissement temporel de la balance d'énergie de la réaction ainsi que la conservation des moments. Cette étude a permis de différencier deux domaines d'énergie: l'un menant à la formation d'un fragment N3 linéaire (étude autour de 4.5 eV d'excitation électronique) et le plus intéressant aboutissant à la formation d'un fragment N3 cyclique (autour de 6 eV). Dans une seconde étude, la dynamique de relaxation électronique du tétrathiafulvalène (C6H4S4-TTF) est étudiée autour de 4 eV par spectroscopie de masse résolue en temps ainsi que par spectroscopie de photoélectron. Les seuils d'ionisation dissociative sont extraits d'une détection en coïncidence entre les photoélectrons de seuil et les fragments ionisés réalisée sur rayonnement synchrotron. Les deux dernières expériences sont basées sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'XUV d'une impulsion femtoseconde à 800 nm ou à 400 nm. Dans la première expérience, les harmoniques sont couplées à un imageur de vecteur vitesse en tant que rayonnement secondaire VUV. Par imagerie de photoélectron résolue en temps, nous avons révélé ainsi les dynamiques de relaxation des états de Rydberg initiée par une impulsion femtoseconde XUV à 15.5 eV dans l'argon et à 9.3 eV dans l'acétylène. Dans la seconde expérience, couramment nommée spectroscopie attoseconde, les harmoniques constituent le signal pompe sonde. Deux types de spectroscopie attoseconde ont été réalisés pour étudier la dynamique vibrationnelle de SF6: une expérience en réseau transitoire créé par deux impulsions pompe Raman avec une impulsion sonde intense générant les harmoniques à partir du réseau d'excitation et une expérience d'interférence de deux rayonnement XUV en champ lointain créés par deux impulsions sonde intenses.