Search

U ovom diplomskom radu ispitani su uvjeti priprave kompleksnih spojeva molibdena(VI) s tridentatnim ONO donorskim ligandima. Ispitane su reakcije bis(pentan-2,4-dionato)dioksomolibdena(VI) i Nʹ-(2,3-dihidroksibenziliden)-4-hidroksibenzhidrazona (H23OHSal-4HBOH) te Nʹ-(2,4-dihidroksibenziliden)-4-hidroksibenzhidrazona (H24OHSal-4HBOH) u metanolu, etanolu, acetonitrilu i acetonu. Kompleksi su priređeni pomoću klasične otopinske i solvotermalne sinteze. Reakcijom u metanolu, etanolu i acetonu su dobiveni mononuklearni spojevi opće formule [MoO2(3OHSal-4HBOH)(D)] i [MoO2(4OHSal-4HBOH)(D)] (D = metanol, etanol ili voda), od kojih su neki izolirani kao solvati. Reakcijom u acetonitrilu su dobiveni polimeri [MoO2(3OHSal-4HBOH)]n i [MoO2(4OHSal-4HBOH)]n. Reakcijom polimera s metanolom i etanolom nastali su odgovarajući monomeri. Kompleksi molibdena su okarakterizirani pomoću infracrvene spektroskopije, termogravimetrijske i kemijske analize, pomoću difrakcije rentgenskih zraka na polikristalnom uzorku kao i pomoću nuklearne magnetske rezonancije. In this Diploma thesis the reaction conditions to obtain molybdenum(VI) complexes with tridentate ONO donor ligands were investigated. Reactions of N'-(2,3-dihydroxybenzylidene)-4-hydroxybenzhydrazone (H23OHSal-4HBOH) and N'-(2,4-dihydroxybenzylidene)-4-hydroxybenzhydrazone (H24OHSal-4HBOH) with bis(pentane-2,4-dionato)dioxomolybdenum(VI) were carried out by using methanol, ethanol, acetonitrile and acetone as solvents. The complexes were prepared by conventional solution-based and solvothermal synthesis. Reactions in methanol, ethanol and acetone resulted in the formation of mononuclear complexes of the general formulae [MoO2(3OHSal-4HBOH)(D)] and [MoO2(4OHSal-4HBOH)(D)] (D = methanol, ethanol or water), some of which were obtained as solvates. Reactions in acetonitrile resulted in the formation of polymers [MoO2(3OHSal-4HBOH)]n and [MoO2(4OHSal-4HBOH)]n. Transformation of polymers into the corresponding monomers were achieved in methanol and ethanol. The obtained complexes were characterized by infrared spectroscopy, thermogravimetric and chemical analysis, by powder X-ray diffraction and by nuclear magnetic resonance.

U sklopu ovog diplomskog rada pripravljena su i okarakterizirana dva hidrazonska liganda, (E)-N'-(2,3-dihidroksibenziliden)-2-hidroksibenzohidrazon (H2L1) i (E)-N'-(2,4- dihidroksibenziliden)-2-hidroksibenzohidrazon (H2L2). U reakcijama sa [MoO2(acac)2] i 4,4- bipiridinom pripravljeni su različiti kompleksi molibdena(VI). U metanolnim otopinama su sintetizirani mononuklearni kompleksni spojevi, [MoO2(L)(MeOH)]. Reakcijom u etanolu su nastali mononuklearni, [MoO2(L2)(EtOH)] i polinuklearni kompleksni spoj, [MoO2(L1)]n. U acetonitrilou nastaju polinuklearni [MoO2(L1)]n i [MoO2(L2)]nxCH3CN, dinuklearni [MoO2(L2)]2x(4,4-byp) i mononuklearni kompleksni spoj [MoO2(L2)(H2O]. Također, polinuklearni [MoO2(L1)]n i dinuklearni [MoO2(L2)]2 kompleksni spojevi nastaju u diklormetanu. Reakcije sa 4,4-bipiridinom rezultiraju nastankom dimernih struktura sa ili bez kristalnog otapala (metanol ili acetonitril). Ligandi i kompleksni spojevi analizirani su infracrvenom spektroskpijom, difrakcijom rendgenskog zračenja na polikristalnom uzorku, termogravimetrijskom analizom, diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom te nuklearnom magnetskom rezonancijom. Difrakcijom rendgenskog zračenja na jediničnom kristalu određena je molekulska i kristalna struktura 5 kompleksnih spojeva molibdena(VI). As part of this diploma thesis, two hydrazone ligands, (E)-N'-(2,3-dihydroxybenzylidene)-2- hydroxybenzohydrazone (H2L1) and (E)-N'-(2,4-dihydroxybenzylidene)-2- hydroxybenzohydrazone (H2L2), were prepared and characterized. In reactions with MoO2(acac)2 and 4,4-bipyridne were prepared various molybdenum(VI) complexes. In methanol solutions were synthesized mononuclear complexes, [MoO2(L)(MeOH)]. Reactions in ethanol gave mononuclear, [MoO2(L2)(EtOH)] and polynuclear complex [MoO2(L1)]n. With acetonitrile are formed polynuclear [MoO2(L1)]n and [MoO2(L2)]nxCH3CN, dinuclear [MoO2(L2)]2 x (4,4-byp) and mononuclear complex [MoO2(L2)(H2O)]. Also, polynuclear [MoO2(L1)]n and dinuclear [MoO2(L2)]2 are formed in dichloromethane. Reactions with 4,4- bipyridine result in the formation of dmeric structures with or without crystalline solvend (methanol or acetonitrile). Ligands and complexes were analyzed by infrared spectroscopy, X-ray diffraction on a polycrystalline sample, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance. Molecular and crystal structure of 5 molybdenum(VI) complexes were determined by single-crystal X-ray diffraction.

U okviru ovog rada pripravljena su dva hidrazonska liganda, derivati 2,4-dihidroksibenzaldehida s 2-aminobenzhidrazidom (H2L1), odnosno 4-aminobenzhidrazidom (H2L2). Reakcijom [MoO2(acac)2] i odgovarajućeg aminobenzhidrazona, H2L1,2, pripravljeni su kompleksni spojevi molibdena(VI). Mononuklearni kompleksni spojevi, [MoO2(L)(MeOH)], su dobiveni iz metanolne otopine, a dinuklearni, [MoO2(L)]2, i polinuklearni, [MoO2(L)]n, iz acetonitrilnih otopina. Kompleksni spojevi su identificirani i analizirani metodom infracrvene spektroskopije, nuklearne magnetske rezonancije, termogravimetrijskom i elementnom analizom. Difrakcijom rentgenskog zračenja na jediničnom kristalu je određena molekulska i kristalna struktura oba liganda i dinuklearnog kompleksnog spoja molibdena(VI), [MoO2(L1)]2. Katalitička aktivnost pripravljenih dinuklearnih i polinuklearnih spojeva ispitana je u reakcijama (ep)oksidacije cikloheksena s različitim oksidansima (vodenom otopinom tert-butil hidroperoksida, tert-butil hidroperoksidom u dekanu i otopinom vodikova peroksida), u uvjetima bez dodataka dodatnih organskih otapala u reakcijsku smjesu. Provedene katalitičke reakcije potpomognute su mikrovalnim zračenjem. As part of this diploma thesis, synthesis of two hydrazine ligands, derivatives of 2,4- dihydroxybenzaldehyde with 2-aminobenzhydrazide (H2L1) or 4-aminobenzhydrazide (H2L2). By the reaction of [MoO2(acac)2] and corresponding aminobenzhydrazone ligand, complexes of molybdenum(VI) were synthesized. Two mononuclear complexes [MoO2(L)(MeOH)] were syntesised from a methanolic solution, whereas two dinuclear ([MoO2(L1,2)]2 and one polynuclear [MoO2(L1)]n complexes have been synthesized from acetonitrilic ones. All complexes were identified by the infrared spectroscopy, nuclear magnethic resonance, thermogravimetric and element analysis. Molecular and crystal structures of both of the hydrazone ligands (H2L1, H2L2) and of dinuclear dioxomolybdenum(VI) complex ([MoO2(L1)]2×MeCN) were determined by the single crystal X-ray diffraction. Catalytic activity of dinuclear and polynuclear complexes was tested in the microwave assisted solvent-free (ep)oxidation of cyclohexene with different oxidants (aqueous tert-butyl hydroperoxide, tertbutyl hydroperoxide in decane and hydrogen peroxide solution).

As part of this diploma thesis, solution-based and mechanochemical syntheses of hydrazone compounds, obtained from 2,3-dihydroxybenzaldehyde and 2- or 4-aminobenzhydrazide (H2L1 and H2L2), was performed. Two dinuclear dioxomolybdenum(VI) complexes, [MoO2L]2, and two mononuclear complexes, [MoO2L(MeOH),] have been synthesised by the reaction of [MoO2(acac)2] and corresponding hydrazone ligand H2L in 1:1 molar ratio. Mononuclear complexes [MoO2L(MeOH)] were obtained from methanol solution, while dinuclear complexes [MoO2L]2 from acetonitrile one. Complexes were characterised by IR and NMR spectroscopies and analysed by TG and elemental analyses. The catalytic activity of all complexes was tested under organic solvent-free for the epoxidation of cis-cyclooctene and oct-1-ene with three different oxidants, aqueous tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide in decane and hydrogen peroxide, with the emphasis on the low catalyst loading (0.25 mol% vs. substrate). U sklopu ovog diplomskog rada izvedene su otopinske i mehanokemijske sinteze hidrazonskih spojeva, priređenih iz 2,3-dihidroksibenzaldehida i 2- ili 4-aminobenzhidrazida (H2L1 i H2L2). Dva dinuklearna kompleksa dioksomolibdena(VI), [MoO2L]2 i dva mononuklearna kompleksa [MoO2L(MeOH)] sintetizirani su reakcijom [MoO2(acac)2] i odgovarajućeg hidrazonskog liganda H2L u molarnom omjeru 1:1. Mononuklearni kompleksi [MoO2L(MeOH)] dobiveni su iz otopine metanola, dok dinuklearni kompleksi [MoO2L]2 iz acetonitrila. Kompleksi su karakterizirani IR i NMR spektroskopijom i analizirani TG i elementarnim analizama. Katalitička aktivnost svih kompleksa ispitana je epoksidacijom cis-ciklooktena i okt-1-ena bez dodatka organskih otapala u reakcijski medij, s tri različita oksidansa, vodenom otopinom tert-butil hidroperoksida, tert-butil hidroperoksidom u dekanu i vodikovim peroksidom, s naglaskom na mali udio katalizatora (0,25 mol.% u odnosu na supstrat).

Three polynuclear dioxomolybdenum(VI) complexes [MoO2(5MeO-SalTSC-4-Ph)]n, [MoO2(5MeO-SalTSC-4-Me)]n and [{MoO2(5-MeO-SalTSC)}·½CH3CN] n, two mononuclear [MoO2(5MeO-SalTSC-4-Me)(MeOH)] and [MoO2(5MeO-SalTSC)(MeOH)]·MeOH and hybrid organic-inorganic POM complex [MoO2(H5MeO-SalTSC-4Me)(CH3CN)]2Mo6O19 have been synthesized by the reaction of [MoO2(acac)2] and corresponding thiosemicarbazone ligand in 1:1 and 7:1 molar ratio, respectively. Mononuclear complexes were obtained from a methanolic solution, whereas polynuclear and POM hybrid complex from acetonitrile. Complexes were characterized by the IR spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis. Additionally, molecular and crystal structures of mononuclear complexes were determined by the single crystal X-ray diffraction. Catalytic activity of all complexes was tested in the solvent-free epoxidation of cis-cyclooctene, cyclohexene and (R)-limonene with TBHP as an oxidant and low catalyst loading (0.05 %). Reakcijom [MoO2(acac)2] i odgovarajućeg tiosemikarbazonskog liganda u 1:1 odnosno 1:7 molarnom omjeru pripravljeni su kompleksni spojevi molibdena(VI): polinuklearni [MoO2(5MeO-SalTSC-4-Ph)]n, [MoO2(5MeO-SalTSC-4-Me)]n i [{MoO2(5-MeOSalTSC) }·½CH3CN]n, mononuklearni [MoO2(5MeO-SalTSC-4-Me)(MeOH)] i [MoO2(5MeO-SalTSC)(MeOH)]·MeOH te hibridni organsko-anorganski polioksomolibdatni spoj [MoO2(H5MeO-SalTSC-4Me)(CH3CN)]2Mo6O19. Mononuklearni kompleksi dobiveni su iz metanolne otopine, a polinuklearni i hibridni iz acetonitrila. Kompleksi su identificirani IR spektroskopijom, elementnom i termogravimetrijskom analizom te je dodatno, difrakcijom rentgenskog zračenja na monokristalnom uzorku, određena molekulska i kristalna struktura mononuklearnih kompleksa. Katalitička aktivnost pripravljenih spojeva ispitana je u reakcijama epoksidacije olefina (cis-ciklooktena, cikloheksena i (R)-limonena) s TBHP-om u uvjetima bez otapala. Za epoksidaciju je korišteno 0,05 % katalizatora u odnosu na supstrat.

U okviru ovog rada pripravljena su dva hidrazonska liganda, derivati 2, 4- dihidroksibenzaldehida s 2-aminobenzhidrazidom (H2L1), odnosno 4-aminobenzhidrazidom (H2L2). Reakcijom [MoO2(acac)2] i odgovarajućeg aminobenzhidrazona, H2L1, 2, pripravljeni su kompleksni spojevi molibdena(VI). Mononuklearni kompleksni spojevi, [MoO2(L)(MeOH)], su dobiveni iz metanolne otopine, a dinuklearni, [MoO2(L)]2, i polinuklearni, [MoO2(L)]n, iz acetonitrilnih otopina. Kompleksni spojevi su identificirani i analizirani metodom infracrvene spektroskopije, nuklearne magnetske rezonancije, termogravimetrijskom i elementnom analizom. Difrakcijom rentgenskog zračenja na jediničnom kristalu je određena molekulska i kristalna struktura oba liganda i dinuklearnog kompleksnog spoja molibdena(VI), [MoO2(L1)]2. Katalitička aktivnost pripravljenih dinuklearnih i polinuklearnih spojeva ispitana je u reakcijama (ep)oksidacije cikloheksena s različitim oksidansima (vodenom otopinom tert- butil hidroperoksida, tert-butil hidroperoksidom u dekanu i otopinom vodikova peroksida), u uvjetima bez dodataka dodatnih organskih otapala u reakcijsku smjesu. Provedene katalitičke reakcije potpomognute su mikrovalnim zračenjem.

Synthesis of the dioxomolybdenum(VI) was carried out by using [MoO2(acac)2] and the corresponding ONO hydrazone ligand (2,3-dihydroxbenzaldehyde isonicotinoylhydrazone, H2L1 or 2,3-dihydroxbenzaldehyde nicotinoylhydrazone, H2L2). Polynuclear complexes, [MoO2(L1)]n∙MeCN and [MoO2(L2)]n were obtained from acetonitrile, whereas mononuclear complexes [MoO2(L1,2)(MeOH)] were isolated from methanolic solution. The mechanochemical synthesis employing liquid assisted grinding was also applied, and H2L1 ligand and mononuclear complexes were obtained in such a way. Ex-situ powder X-ray diffraction method was implemented for monitoring H2L1 ligand obtained by mechanochemical synthesis. Complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental and termogravimetric analysis. Additionally, polynuclear complexes were characterized by NMR spectroscopy. Molecular and crystal structures of H2L1 ligand and its mononuclear complex were determined by the single crystal X-ray diffraction. Lastly, the complexes were tested as catalyst in oxidation reactions of secondary alcohols, carveol and cyclohexanol by using H2O2 and TBHP (in aqueos solution or solution in decane). U okviru ovog diplomskog rada pripravljeni su molibdenski(VI) kompleksi reakcijom [MoO2(acac)2] i odgovarajućeg hidrazonskog liganda (2,3-dihidroksibenzaldehid izonikotinhidrazona, H2L1 ili 2,3-dihidroksibenzaldehid nikotinhidrazona, H2L2). Izolirani su polinuklearni [MoO2(L1)]n∙MeCN i [MoO2(L2)]n iz acetonitrila i mononuklearni kompleksi [MoO2(L1,2)(MeOH)] iz metanola. Ligand H2L1 i mononuklearne komplekse bilo je moguće sintetizirati mehanokemijski, mljevenjem potpomognuto kapljevinom. Osim toga, mehanokemijska sinteza liganda H2L1 je popraćena ex-situ metodom rentgenske difrakcije na polikristalnom uzorku. Kompleksi su identificirani IR spektroskopijom, elementnom i termogravimetrijskom analizom. Polinuklearni kompleksi karakterizirani su NMR spektroskopijom. Difrakcijom rentgenskog zračenja na monokristalnom uzorku je odreĎena kristalna struktura H2L1 liganda te njegovog mononuklearnog kompleksa. Na kraju, pripravljeni kompleksi su ispitani kao katalizatori u reakcijama oksidacije sekundarnih alkohola, karveola i cikloheksanola u prisutnosti H2O2 i TBHP-a (u vodenoj otopini i otopini u dekanu).

U okviru ovog diplomskog rada ispitani su uvjeti nastajanja kompleksa molibdena(VI) s derivatima nikotinhidrazida koji sadrže O i N donorne atome. Provedene su reakcije N'-(2- hidroksi-3-metoksibenziliden)nikotinhidrazona (H2VanNH) i N'-(2-hidroksi-4- metoksibenziliden)nikotinhidrazona (H24OMeSalNH) sa spojevima molibdena(VI), bis(pentan-2,4-dionato)dioksomolibdenom(VI) ([MoO2(acac)2]) i diklorodioksomolibdenom(VI) ([MoO2Cl2]). Reakcije su provedene u metanolu pri različitim temperaturama te su dobiveni kompleksi [MoO2(HVanNH)(MeOH)]Cl, [MoO2(HVanNH)Cl], [MoO2(H4OMeSalNH)Cl] i [MoO2(4OMeSalNH)(MeOH)] (α forma). Reakcijom [MoO2(HVanNH)Cl] s Et3N priređen je koordinacijski polimer [MoO2(VanNH)]n, a deprotonacijom [MoO2(H4OMeSalNH)Cl] je dobiven mononuklearni kompleks [MoO2(4OMeSalNH)(MeOH)] (β forma). Reakcija provedena u solvotermalnim uvjetima pri 110 °C rezultirala je nastajanje polinuklearnog spoja [MoO2(4OMeSalNH)]n. Dobiveni produkti okarakterizirani su na osnovi podataka IR spektroskopije, klasične kemijske analize i termičke analize. Postojanje samo jedne faze potvrđeno je usporedbom difraktograma praha. In this Diploma thesis the synthesis conditions and formation of molybdenum(VI) complexes with nicotinic hydrazide derivatives containing O and N donor atoms were investigated. Reactions of N'-(2-hydroxy-3-methoxybenzilidene)nicotinhydrazone (H2VanNH) and N'-(2-hydroxy-4- methoxybenzilidene)nicotinhydrazone (H24OMeSalNH) with molybdenum(VI) compounds bis(pentane-2,4-dionato)dioxomolybdenum(VI) ([MoO2(acac)2]) and dichlorodioxomolybdenum(VI) ([MoO2Cl2]) were carried out. Complexes [MoO2(HVanNH)(MeOH)]Cl, [MoO2(HVanNH)Cl], [MoO2(H4OMeSalNH)Cl] and [MoO2(4OMeSalNH)(MeOH)] (α form) were obtained when reactions were carried out in methanol at various temperatures,. The coordination polymer [MoO2(VanNH)]n was prepared upon reaction [MoO2(HVanNH)Cl] with Et3N, whereas the mononuclear complex [MoO2(4OMeSalNH)(MeOH)] (β form) was prepared by deprotonation of [MoO2(H4OMeSalNH)Cl]. This reaction performed under solvothermal conditions at 110 °C yielded the polynuclear [MoO2(4OMeSalNH)]n complex. The obtained complexes were characterized by IR spectroscopy, chemical analysis and thermal analysis. The existance of only one phase was confirmed by comparison of the PXRD patterns.

U okviru ovog diplomskog rada priređeni su momonuklearni oktaedarski kompleksi molibdena(VI) opće formule [MoO2L(D)] (D = MeOH, py, 3-Mepy i 4-Mepy); (1-8) diknuklearni kompleksi molibdena (VI) opće formule [MoO2L]2(4,4-bipy); (9-10) i polinuklearni kompleksi molibdena(VI) opće formule [MoO2L]n; (11-12). Svi priređeni spojevi sadrže cis-MoO22+ jezgru na koju je kao tridentatni O,N,O donorski ligand vezana jedna nesimetrična Schiffova baza, L = 3-((2-hidroksi-4-metilfenil)amino)-1-fenilbut-2-en-1-on ili 3-((2-hidroksi-5-metilfenil)amino)-1-fenilbut-2-en-1-on. Na 6. koordinacijsko mjesto tj. u trans položaju u odnosu na terminalni kisikov atom je vezana kao N ili O donor neutralna molekula Lewisove baze. Na priređenim mononuklearnim kompleksima ispitivane su reakcije izmjene liganada vezanih na šesto koordinacijsko mjesto. Reakcije su provedene u otopini i u čvrstom stanju. Svi novopriređeni spojevi su okarakterizirani na temelju podataka dobivenih iz infracrvenih spekta In this thesis novel mononuclear octahedral complexes of molybdenum(VI) [MoO2L(D)] (D = MeOH, py, 3-Mepy and 4-Mepy); (1-8), dinuclear complexes of molybdenum(VI) [MoO2L]2(4,4-bipy); (9-10) and polynuclear complexes of molybdenum(VI) [MoO2L]n; (11-12) were prepared. All prepared complexes contain cis-MoO22+ moiety on which asymmetric Schiff base, L= 3-((2-hydroxy-4-methylphenyl)amino)-1-phenylbuth-2-ene-1-one or 3-((2-hydroxy-5-methylphenyl)amino)-1-phenylbuth-2-ene-1-one, is coordinated as a tridentate O,N,O donor ligand. The 6th coordination place in trans position with respect to the terminal oxygen atom is occupied by a neutral molecule N- or O- donor Lewis base. The substitution of ligands on 6th coordination place was studied for mononuclear molybdenum(VI) complexes (1-8). Substitution reactions were performed both solvent-free and in solution. All prepared complexes were studied by infrared spectroscopy, chemical and thermal analysis and their structures were determined by X-ray crystallography.

Ovaj diplomski rad podijeljen je u dvije osnovne jedinice. Prvi dio sadrži literaturni pregled osnova supramolekulske kemije i rentgenske strukturne analize dok su u drugom dijelu opisani rezultati određivanja kristalne i molekulske strukture supramolekule dioksomolibdenova(VI) kompleksa s hidrazonskim ligandom. Struktura je određena i utočnjena metodom difrakcije rentgenskog zračenja na jediničnom kristalu. Difrakcijski podaci su prikupljeni automatskim difraktometrom Oxford Diffraction Xcalibur korištenjem monokromatskog Mo-Kα zračenja valne duljine 0, 71073 Å uz grafitni monokromator s CCD- detektorom Sapphire 3. Supramolekula kristalizira u trigonskom sustavu, u prostornoj grupi R-3 s tri formulske jedinke u jediničnoj ćeliji. Parametri jedinične ćelije su: a = 35, 8324(7) Å, b = 35, 8324(7) Å, c = 6, 5470(2) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 120°. Struktura je riješena Pattersonovom metodom i utočnjena metodom najmanjih kvdrata do faktora nepouzdanosti R = 0, 0343.Supramolekulski heksagon [MoO2(SIH)]6 (SIH= salicilaldehid izonikotinil hidrazon) se sastoji od šest jedinica [MoO2(SIH)], u kojem atomi molibdena pokazuju nepravilnu oktaedarsku koordinaciju. Pogled duž kristalografske osi c pokazuje molekularne heksagone poslagane jedan iznad drugoga, formirajući tako mikroporozne heksagonske kanale. Mikroporozni heksagonski kanali imaju diametar koji iznosi 13, 28 Å.

Sažetak Ovaj diplomski rad se sastoji od dvije cjeline: istraživačkog i metodičkog dijela. U istraživačkom dijelu opisane su preparacije bez otapala kao i otopinske preparacije spojeva molibdena(VI) s ligandom N–3-metoksisaliciliden-2-amino-3-hidroksipiridina (H2L) i s različitim O- (metanol, etanol i propanol) i N–donorima (γ-pikolin, imidazol, 4, 4'-bipiridin). Ispitivan je utjecaj mehaničke sile ili temperature na vezu molibden–alkohol, kao i svojstva tako dobivenih produkata. Produkti su identificirani spektroskopski, termogravimetrijskom metodom i difrakcijom X-zraka na monokristalnom i polikristalnom uzorku. Izolirani su slijedeći spojevi : [MoO2L(CH3OH)], [MoO2L(CH3CH2OH)], [MoO2L(CH3CH2CH2OH)], [MoO2(L)]n, [MoO2L(im)], [MoO2L(im)]•CH3CN, [MoO2L(γ-pic)], [MoO2L(γ-pic)]•CH3CN, [MoO2L(bpy)], [MoO2L(bpy)]•CH2Cl2. U metodičkom dijelu rada dan je prijedlog obogaćivanja propisanih nastavnih sadržaja pojedinih nastavnih jedinica i cjelina eksperimentima koji su u skladu s "zelenim" pristupom kemijskim procesima i ekološki prihvatljivim tehnologijama. Jedno od temeljnih principa "zelene"kemije su reakcije koje teku bez upotrebe otapala, odnosno reakcije u kojima su reaktanti prisutni u čvrstom agregacijskom stanju. Na temelju toga predložena su tri jednostavna pokusa, koji su u skladu s nastavnim planom i programom nastave kemije, kao i nastavne jedinice u kojima se ti pokusi mogu upotrijebiti.

U okviru ovog diplomskog rada ispitivane su reakcije i uvjeti nastajanja kompleksa molibdena(VI) s hidrazonskim ligandima, 2- hidroksi– 1– naftaldehid izonikotinil hidrazon (H2NIH) i 2-hidroksi-3-metoksibenzaldehid izonikotinoil hidrazon (H2VIH), u različitim otapalima (metanolu, acetonitrilu i suhom acetonitrilu). Izolirani su sljedeći kompleksi : i) [MoO2 (C17H13O2N3)]n ii) [{; ; MoO2(C17H14O2N3)}; ; 2Mo6O19] iii) [MoO2(C14H13N3O3)CH3OH)] iv) [MoO2 (C14H13N3O3)]4 v) [MoO2(C14H14N3O3) (H2O)]2Mo6O19 Dobiveni kompleksni spojevi identificirani su na osnovi podataka dobivenih termogravimetrijskom analizom, kemijskom analizom i infracrvenom spektroskopijom. Molekulska i kristalna struktura nekim uzorcima određena je difrakcijom rentgenskih zraka na monokristalu, te metodom difrakcije rentgenskih zraka na prahu.

U okviru ovog diplomskog rada opisane su preparacije salicilaldehid, 4- metoksisalicilaldehid i 4- dietilaminosalicilaldehid izonikotinoilhidrazonskih liganada, kao i kompleksa istih s molibdenom(VI). Mijenjane su koncentracije reaktanata kaou različitim otapalima. Produkti su indentificirani na osnovi kemijske analize, spektroskopski, termogravimetrijski te je nekima određena molekulska i kristalna struktura difrakcijom X- zraka na monokristalu. Izolirani su sljedeći spojevi:[MoO2(C13H9N3O2)(CH3OH)], [MoO2(C13H9N3O2)]n, [MoO2(C13H10N3O2) (CH3CN)]2Mo6O19, [MoO2(C14H11N3O3)]n, [MoO2(C14H12N3O3)(CH3CN)]2Mo6O19 × 2CH3CN, [MoO2(C17H18N4O2)]n, [MoO2(C17H19N4O2) (CH3CN)]2Mo6O19

U okviru ovog diplomskog rada opisane su preparacije liganda, 4- metoksi-N-saliciliden-2-amino-3-hidroksipirisina, kao i kompleksa istog s molibdenom(VI). Varirani su temperatura, koncentracije reaktanata kao i otapala u kojima se reakcija odvija. Produkti su identificirani spektroskopski, termogravimetrijski i određene su im molekulska i kristalna struktura difrakcijom X-zraka na monokristalu. Izolirani su sljedeći spojevi: [MoO2(L)(CH3OH)], [MoO2(L)(CH3CH2OH)], [MoO2(L)]n, [MoO2(L)(γ-C6H7N)], [MoO2(L)(C5H5N)], [MoO2(L)(C3H4N2)], [(MoO2L)2(µ-4, 4'-C10H8N2)]∙4, 4'-C10H8N2.

U okviru ovog diplomskog rada opisane su preparacije liganda, N-saliciliden-2-amino-3-hidroksipiridina, kao i komplekasa istog s molibdenom(VI). Varirani su temperatura, koncentracije reaktanata kao i otapala u kojima se reakcija odvija. Produkti su identificirani spektroskopski, termogravimetrijski te su im određene molekulska i kristalna struktura difrakcijom X-zraka na monokristalu. Izolirani su sljedeći spojevi: [MoO2(L)(CH3CH2OH)], [MoO2(L)(n-CH3CH2CH2OH)], [MoO2(L)(DMSO)], C12H10N2O2. (DMSO = dimetilsulfoksid, L = C12H8N2O2)

U okviru ove diplomske teze ispitivan je niz novosintetiziranih ONS tiosemikarbazonskih liganada kao i kompleksa molibdena(VI) s tim ligandima primjenom UV/Vis, IR i Ramanove spektroskopije i to: • 4-dietilaminosalicilaldehid tiosemikarbazona (1a), • 2-okso-3-metoksibenzaldehid tiosemikarbazona (1b), • 2-okso-1-naftaldehid tiosemikarbazona (1c), • salicilaldehid tiosemikarbazona (1d), • 4-dietilaminosalicilaldehid 4-feniltiosemikarbazona (2a), • 2-okso-3-metoksibenzenaldehid 4-feniltiosemikarbazona (2b), • 2-okso-1-naftaldehid 4-feniltiosemikarbazona (2c) i • salicilaldehid 4-feniltiosemikarbazona (2d). Dobiveni rezultati u skladu su s rezultatima ranijih radova s nekima od navedenih i njima sličnim spojevima. U metodičkom dijelu se na suvremen način obrađuje tema “ Koloidi” za učenike 2. razreda gimnazija gdje se veliki značaj daje blok-satu, radu u grupama i eksperimentu.

Diokso kompleksi molibdena(VI) s O, N, S-donorskim ligandima mogu poslužiti kao modelni spojevi za proučavanje aktivnih mjesta molibdoenzima (ksantin-oksidaza, sulfit-oksidaza). [MoO2(C10H11N3O2S)(C6H7N)] je mononuklearni kompleks. U strukturi kompleksa molibden ima koordinacijski broj 6. Koordiniran je s dva terminalna kisikova atoma, dušikovim atomom iz 4-metilpiridina i tridentatnim kelatirajućim ligandom o-vanilin-4-metil-3-tiosemikarbazonom (preko atoma kisika, dušika i sumpora). Oktaedar oko molibdenova atoma je blago deformirani, što pokazuju vrijednosti duljina veza i veznih kuteva oko metala. U kristalnoj strukturi molekule su povezane međumolekulskim vodikovim vezama između N1 atoma jedne molekule i O4 atoma susjedne (N1-H1N • • • O4i, i = -x+1/2+1, y-1/2, z+1/2).

Metodom difrakcije rentgenskih zraka na jediničnom kristalu određene su kristalne i molekulske strukture dva spoja molibdena(VI) s tridentatnom Schiffovom bazom, [MoO2(C15H13NO3)(CH3OH)] (1) i [MoO2(C15H13NO3)(C2H5OH)] (2). Oba spoja kristaliziraju u triklinskom sustavu, prostorna grupa P , s parametrima jedinične ćelije: (1) a = 6, 9160(6) &Aring ; ; , b = 10, 5785(13) &Aring ; ; , c = 12, 3353(15) &Aring ; ; , α = 68, 754(9)°, β = 82, 989(10)°, γ = 77, 261(9)°, Z = 2, V = 819, 54(16) &Aring ; ; , (2) a = 7, 0697(13) &Aring ; ; , b = 10, 8715(16) &Aring ; ; , c = 11, 8432(15) &Aring ; ; , α = 74, 387(11)°, β = 87, 439(13)°, γ = 82, 87(2)°, Z = 2, V = 869, 8(2) &Aring ; ; . U kompleksima (1) i (2) atomi molibdena oktaedarski su koordinirani s dva terminalna atoma kisika, dva atoma kisika i atomom dušika tridentatno koordinirane Schiffove baze, te jednim atomom kisika koordinirane molekule otapala, metanol u (1), etanol u (2).

Ovaj diplomski rad proučava pripravu i svojsta kompleksa molibdena(VI), (V) i (IV) sa Schiffovim bazama izvedenim iz 3-metoksisalicilaldehida i aminokiseline (L-ornitin hidroklorida i L-glutamina) in situ. Reakcije priprave kompleksa mogu se podijeliti u tri osnovna tipa: 1) reakcije izmjene liganada, 2) reakcije dioksobis(3-metoksi salicilaldehidato)molibdena(VI) s aminokiselinama, 3) reakcije prijenosa kisika. Na osnovi rezultata kemijske analize, termogravimetrijske analize, podataka iz infracrvenih spektara, magnetokemijskih mjerenja, 13C i 1H spektara nuklearne magnetske rezonancije i difrakcije rentgenskih zraka na praškastom uzorku, identificirani su kompleksi molibdena(VI), (V) i (IV) sa monodentatno, tridentatno i tetradentatno koordiniranim Schiffovim bazama.

U okviru ovog diplomskog rada priređeno je nekoliko kompleksnih spojeva molibdena(VI) i volframa(VI9 s beta-hidroksi-beta-enaminonima koji su produkti kondenzacije aldehida i amina. Enaminoni kao didentatni ligandi koordinirani su na molibden i volfram preko atoma kisika i daju komplekse tipa MoO2L2 i WO2L2 (L=enaminon). Spojevi su karakterizirani na osnovi rezultata kemijske analize i produkata infracrvenih spektara.

U ovom radu istražena je kristalna i molekulska struktura spoja [MoO2(C15H13NO3){;(CH3)2SO};] metodom difrakcije rentgenskih zraka na monokristalu. Kompleks [MoO2(C15H13NO3){;(CH3)2SO};] kristalizira u rompskom sustavu, i prostornoj grupi P21 P21 P21, s parametrima jedinične ćelije: a= 8, 5819(1)A, b= 13, 0795(2)A, c=34, 8553(6) A , Z=8, V=3912, 4(1) A3 i ro= 1, 566 g cm-3. Struktura kompleksa određena je metodom teškog atoma i utočnjena metodom najmanjih kvadrata do faktora nepouzdanosti R=0, 0467. Utvrđeno je da asimetrična jedinica sadrži dvije simetrijski neovisne enantiomerne molekule. Atom molibdena ima deformiranu oktaedarsku koordinaciju ostvarenu s dva terminalna atoma kisika, dva atoma kisika i atomom dušika iz tridentatne Schiffove baze i jenim atomom kisika iz koordinirane molekule otapala, dimetilsulfoksida.

U nastavku istraživanja kompleksnih spojeva molibdena(VI) s biološki važnim molekulama [1] priređeni su i identificirani kompleksi s derivatima ornitin hidroklorida (2, 5-diaminopentanska kiselina). Dobiveni su u reakcijama MoO2L2 (L = 3-metoksisalicilaldehid, salicilaldehid, 4-(dietilamino)salicilaldehid) i ornitin hidroklorida u suhom metanolu i u atmosferi argona.Izolirani kompleksi identificirani su na osnovi rezultata kemijske analize, podataka iz infracrvenih spektara, rendgenograma praha i u slučaju kompleksa I i rendgenskom strukturnom analizom. Ustanovljeno je da je ligand vezan na molibden tridentatno tj. preko kisikovih atoma i atoma dušika. Radi se o nestabilnoj supstanciji koja se raspada duljim stajanjem na zraku.

U okviru ovog diplomskog rada ispitani su uvjeti nastajanja i izolacije kompleksa MoO2(OC6H4CHO)2 s aminokiselinama glicinom, serinom, alaninom, leucinom i valinom. Izolirani su sljedeći produkti: 1. Reakcijom MoO2(OC6H4CHO)2 i glicina u suhom metanolu nastaje [MoO2(C6H8O3N2)2] 2.Reakcijom MoO2(OC6H4CHO)2 i serina u suhom metanolu nastaje [MoO2(C10H10O4N2)2] 3.Reakcijom MoO2(OC6H4CHO)2 i alanina u suhom metanolu nastaje [MoO2(C10H10O3N)2]. Spojevi su okarakterizirani na osnovu rezultata kemijske analize i podataka iz infracrvenih spektara.

U ovom radu istražena je kristalna i molekulska struktura [MoO2(C15H13NO3){(CH3)2SO}] metodom difrakcije rentgenskih zraka na monokristalu. Kompleks [MoO2(C15H13NO3){(CH3)2SO}] kristalizira u monoklinskom sustavu, prostorna grupa P21/a, s parametrima jedinične ćelije: a=13, 6376(10)A, b=8, 4995(7)A, c=16, 4300(10), Z=4, V=1830, 8(2) A3 i ro=1, 674 g cm-3, beta=105, 982(6). Utvrđeno je da atom molibdena u kompleksu ima deformiranu oktaedarsku koordinaciju ostvarenu s dva terminalna atoma kisika, dva atoma kisika iz tridentatne Schiffove baze, jednim kisikovim atomom koordinirane molekule dimetilsulfoksida (DMSO), a šesto koordinacijsko mjesto zauzima atom dušika iz tridentatne Schiffove baze.

U ovom magistarskom radu proučavani su kompleksi molibdena(VI) s derivatima nikotinske kiseline. U reakcijama je uočena katalitička uloga molibdena(V) pri esterifikaciji 2-merkaptonikotinske kiseline. Iako su svi polazni molibdenski spojevi u oksidacijskom stanju +6, njihova redukcija događa se istovremeno s oksidacijom 2-merkaptonikotinske kiseline u odgovarajući disulfid. Disulfid 2-merkaptonikotinske kiseline izoliran je u reakciji s heksamonijevim heptamolibdatom, kao polaznim spojem, a molibden(V) je dokazan pomoću, za Mo(V), karakterističnih EPR spektara. Također, molibden(V) je izoliran i kao tetrametilamonijev heksakloromolibdat(V). Izolirano je, identificirano i okarakterizirano deset novih spojeva, a to su redom: (1) 2-merkaptonikotinska kiselina (2) metil-2-merkaptonikotinat (3) bis(metil-2-merkaptonikotinat-N,S,N’,S’) dioksomolibden(VI) (4) bis(etil-2-merkaptonikotinat-N,S,N’,S’)dioksomolibden(VI) (5) bis(n-propil-2-merkaptonikotinat-N,S,N’,S’)dioksomolibden(VI) (6) bis(i-propil-2-merkaptonikotinat-N,S,N’,S’)dioksomolibden(VI) (7) bis(n-butil-2-merkaptonikotinat-N,S,N’,S’)dioksomolibden(VI) (8) bis(cikloheksil-2-merkaptonikotinat-N,S,N’,S’)dioksomolibden(VI) (9) tetrametilamonijev heksakloromolibdat(V) (10) tetrametilamonijev di-kloro-di-mi2-okso-tetra-mi2-metoksotetradiokso-tetramolibdat(VI)

U okviru naših istraživanja kompleksnih spojeve molibdena priređen je niz soli alkalijskih metala s oksalato kompleksima molibdena (VI). Reakcijom MoO_3 i K_2C_2O_4 ˇ H_2O u vodenoj otopini (pH=6) dobivena je sol K_2[MoO_3(C_2O_4)] ˇ H_2O (I) koja sadrži polimerni {;[MoO_3(C_2O_4)]^2^- };_n anion, dok reakcijom MoO_3 i H_2C_2O_4 ˇ 2H_2O i KCl u vodenoj otopini (pH=2) nastaje spoj K_2[Mo_2O_5(C_2O_4)_2(H_2O)_2] ˇ H_2O (II) koji sadrži binuklearni anion. Analogni spojevi dobiveni su, pri istim uvjetima, i sa solima rubidija i cezija, ali ne i natrija. Svi su spojevi karakterizirani kemijskom analizom, termogravimetrijaski, infracrvenim i EPR spektrima, te (I) i (II) rentgenskom strukturnom analizom. Bezbojni prozirni kristali spoja (II) obasjani ultraljubičastim zračenjem mijenjaju boju u zelenu, pri čemu dolazi i do redukcije molibdena u oksidacijsko stanje +5.