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In this thesis we present the design and the development of two novel instruments to optimize the experimental conditions for laboratory astrophysics applications to study gas phase collisional processes of astrochemical interest at low temperatures using the CPUF (chirped pulse in uniform flow) technique. CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) apparatus coupled with two Chirped-Pulse Fourier Transform mm-Wave (CP-FTmmW) spectrometers with the aim of the determination of branching ratios of multi-channel reactions relevant to astrochemistry. Although CP-FTmmW spectroscopy is very well suited for low temperature applications, its sensitivity is challenged by many technical difficulties, the most notorious is pressure broadening, a phenomenon induced by collisions that attenuates the molecular signal of the species studied. A series of spectroscopic measurements with a Ka band spectrometer were carried out at room temperature to assess its impact using two molecules of astrochemical interest, vinyl cyanide and benzonitrile colliding with a helium buffer. The results illustrate the need to optimize the CRESU environment to allow sensitive detection of reaction products. In this work we present the development of the SKISURF (SKImmed uniform SUpeRsonic Flow) apparatus, where the CRESU flow is sampled via a skimmer in a secondary expansion process, into a much lower temperature and pressure environment creating favorable conditions for the detection of the molecular signal. An E band spectrometer is used for the characterization and conducting the first measurements of the branching ratio of the CN+ ethylene reaction at 35 K, the probing has been carried out at a temperature of 5 K. A pulsed Laval nozzle system has been designed, built and characterized as a second technique to increase the sensitivity of CPUF. It relies on pulsing the CRESU flows at a synchronized frequency with the use of an aerodynamic chopper upstream of the Laval nozzle which helps to increase the pumping efficiency and reduce the pressure effect. It also allows to generate a much lower temperature flows than the classic CRESU apparatus down to ~ 6 K. In addition, the system presents an economical advantage as it reduces the amount of gas and species consumed. The design aspects and the characterization using both numerical and experimental methods of the newly developed instruments are discussed.; Dans cette thèse, nous présentons la conception et le développement de deux nouveaux instruments afin d’optimiser les conditions expérimentales pour des applications d'astrophysique de laboratoire. L’objectif est d’étudier les processus collisionnels en phase gazeuse d'intérêt astrochimique à basse température en utilisant la technique CPUF (chirped pulse in uniform flow). Ce travail s'inscrit dans le cadre du projet CRESUCHIRP, un programme pluriannuel visant à construire un nouvel appareil CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) couplé à deux spectromètres CP-FTmmW (Chirped-Pulse Fourier Transform mm-Wave) dans le but de déterminer les rapports de branchement des réactions d’intérêt astrochimique. Bien que la spectroscopie CP-FTmmW soit très bien adaptée aux applications à basse température, son efficacité est affectée par de nombreuses difficultés techniques, la plus notable étant l'élargissement collisionnel, un phénomène induit par les collisions qui atténuent le signal moléculaire des espèces étudiées. Une série de mesures spectroscopiques avec un spectromètre en bande Ka a été réalisée à température ambiante pour évaluer son impact en utilisant deux molécules d'intérêt astrochimique, l’acrylonitrile et le benzonitrile sont mis en collisions avec l’hélium. Les résultats illustrent la nécessité d'optimiser l'environnement du CRESU pour permettre une détection quantitative des produits de réaction. Dans ce travail, nous présentons le développement de l'appareil SKISURF (SKImmed uniform SUpeRsonic Flow), où le flux CRESU est échantillonné via un skimmer dans un processus d'expansion secondaire, ayant lieu dans un environnement à température et pression beaucoup plus basses en créant des conditions favorables pour la détection du signal moléculaire. Un spectromètre en bande E est utilisé pour la caractérisation et la réalisation des premières mesures du rapport de branchement de la réaction CN+ éthylène à 35 K, le sondage a été effectué à une température de ~ 5 K. Un système d’une tuyère de Laval pulsée a été conçu, construit et caractérisé comme deuxième technique pour augmenter la sensibilité du CPUF. Il repose sur la pulsation des jets du CRESU à une fréquence synchronisée à l’aide d'un hacheur aérodynamique placé en amont de la tuyère de Laval ce qui permet d'augmenter l'efficacité du pompage et de réduire l'effet de pression. Il permet également de générer des flux à des températures beaucoup plus basses que celles de l'appareil CRESU classique, jusqu'à ~ 6 K. Le système présente aussi un avantage économique car il réduit la quantité de gaz et d'espèces consommés. Les aspects de la conception et la caractérisation à l'aide de méthodes numériques et expérimentales des instruments nouvellement développés sont évoqués.

This doctoral work, carried out at UC Louvain and University of Rennes 1, explored two experimental methods to study molecular ions. These methods are background free photodissociation spectroscopy at UC Louvain, and cavity enhanced absorption spectroscopy at the University of Rennes 1. In both cases, we have developed the scientific instrument from scratch. Regarding the first part, at UC Louvain a pulsed free jet was developed, and it was coupled with two ionization methods. The first is an electric discharge. The second method consisted of using an electron gun. We have also implemented a time-of-flight (TOF) mass spectrometer capable of increasing resolution and consisting of a unit capable of accelerating, gating and re-referencing the ion beam to ground potential. The recorded mass spectra demonstrated the efficiency of the production of protonated water aggregates, other various mixed cationic aggregates, and anions. The first tests were carried out on N2O+. The photodissociation was performed using a frequency-doubled dye laser in the UV range around 323 nm. Laser fragmentation of the parent ion led to the formation of an ionic (NO+) and neutral (N) species. Analysis of the measured spectrum makes it possible to estimate the minimal rotational temperature that we are able to attain at 40 K. This result is encouraging and suggests the possibility of studying other molecular ions in the near future. The second part of this work, carried out at the University of Rennes 1, consisted of developing an instrument to study molecular species relevant for astrophysics by high-resolution absorption spectroscopy in the visible and near-infrared regions. In particular, the instrument developed will aim to study the large anionic carbon chains (C3-, C4-, … Cn-). Due to space charge effects, the density of target species produced in the laboratory is extremely low even in supersonic expansion. An efficient ion source has been developed. The chosen geometry was that of a planar Laval nozzle, adapted to reach a low temperature (40 K). The planar profile is important to have a greater interaction distance between the ions produced and the laser. These ions are produced using a direct current discharge coupled to the nozzle. On the other hand, by using a supercontinuum laser as a wideband incoherent source coupled to a high fineness cavity, we were able to characterize these species by absorption spectroscopy. The absorption spectrum is obtained using a Fourier transform spectrometer. The optimization and development of the instrument consisted of the optimization of the coupling of the laser source and the optical cavity, and then coupling the output into the Fourier transform spectrometer. We successfully measured the static absorption spectra of methane and acetylene to determine the operating parameters of the instrument, and we look forward to record the spectra of different radicals and finally anionic carbon chains.; Ce travail de doctorat réalisé à l'UC Louvain et l'Université de Rennes 1, a exploré deux méthodes expérimentales pour étudier des ions moléculaires. Ces méthodes sont : la spectroscopie de photodissociation sur fond noir à l'UC Louvain, et la spectroscopie d'absorption amplifiée par une cavité à l'Université de Rennes 1. Dans les deux cas, nous avons développé l'instrument de bout en bout. Concernant la première partie, à l'UC Louvain un jet libre pulsé a été développé et il a été couplé avec deux méthodes d'ionisation. La première est une décharge électrique. La deuxième méthode consiste à utiliser un canon à électrons. Nous avons également mis en œuvre un spectromètre de masse à temps de vol (TOF) capable d'augmenter la résolution et constitué d'une unité capable d'accélérer, de regrouper et de re-référencer le faisceau d'ions à la masse. Les spectres de masse enregistrés ont pu démontrer l'efficacité de la production d'agrégats d'eau protonés, de différents agrégats mixtes et d'anions. Les premiers tests ont été réalisés sur N2O+. La photodissociation a été réalisée à l'aide d'un laser à colorant doublé en fréquence dans la gamme UV autour de 323 nm. La fragmentation laser de l'ion parent a conduit à la formation d'une espèce ionique (NO+) et neutre (N). L'analyse du spectre mesuré permet d'estimer la température rotationnelle des ions à 40 K. Ce résultat est encourageant, et laisse percevoir la possibilité d'étudier d'autres ions moléculaires dans un futur proche. La deuxième partie de ce travail, effectuée à l'Université de Rennes 1, consistait à développer un instrument pour étudier des espèces moléculaires pertinentes en astrophysique par spectroscopie d'absorption à haute résolution dans la gamme du visible et proche-infrarouge. En particulier, l'instrument développé aura pour but d'étudier les grandes chaînes de carbone anionique (C3-, C4-, ... Cn-). En raison des effets de charge d'espace, la densité des espèces ciblées produites en laboratoire est extrêmement faible même dans une expansion supersonique. La source d'ions a été développée. La géométrie choisie était celle d'une tuyère de Laval planaire, adaptée pour atteindre une basse température (40 K). Le profil planaire est important pour avoir une plus grande distance d'interaction entre les ions produits et le laser. Ces ions sont produits en utilisant une décharge en courant continu couplée à la tuyère. D'un autre côté, en utilisant un laser supercontinuum comme source incohérente à large bande couplée à une cavité de haute finesse, nous pourrions caractériser ces espèces par spectroscopie. Le spectre d'absorption est obtenu à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier. L'optimisation et le développement de l'instrument consistaient à l'optimisation du couplage de la source laser et la cavité optique, et ensuite au spectromètre à transformée de Fourier. Nous avons réussi à mesurer les spectres d'absorption statiques du méthane et de l'acétylène afin de déterminer les paramètres de fonctionnement de l'instrument.

In this thesis the results of experimental studies of high resolution infrared laser spectroscopy in supersonic jet of several weakly bound complexes involving the ammonia or water molecule and a noble gas are presented. The SPIRALES spectrometer used for the experimental studies is also described in detail. It combines a quantum cascade laser source and a pulsed supersonic jet. The sensitivity of the setup is due to the coupling of the laser source with an astigmatic multipass optical cavity which allows the increase of the path length of the laser source with the jet. The complexes studied in the present thesis are bound by van Waals interactions and are described as pseudo-diatomic systems. The series of van der Waals complexes of the ammonia molecule with the noble gases (Ne, Ar, Kr, and Xe) has been studied in the ν2 umbrella mode of the ammonia molecule. Transitions in the system are assigned using Ab Initio calculation of rovibrational states based on a four-dimensional potential energy surface. The tunneling splitting caused by the double-well umbrella inversion potential is also characterized and discussed. The Coriolis coupling existing in NH3-GR complexes is analyzed for the entire complex series. The binary van der Waals complex formed by the water molecule and the Krypton atom has been studied in the ν2 folding mode. The spectra are analyzed using pseudo-diatomic Hamiltonians. The Coriolis coupling is also discussed. The obtained results are compared to the studies performed for the H2O-Ar complex.; Dans cette thèse les résultats de d’études expérimentales de spectroscopie laser infrarouge haute résolution en jet supersonique de plusieurs complexes faiblement liés impliquant la molécule d’ammoniaque ou d’eau et un gaz rare sont présentés. Le spectromètre SPIRALES utilisé pour la réalisation des études expérimentales est également décrit dans le détail. Il allie une source laser à cascade quantique et un jet supersonique pulsé. La sensibilité du montage est due au couplage de la source laser avec une cavité optique multipassage astigmatique qui permet l’augmentation de la longueur de parcours du la source laser avec le jet. Les complexes étudiés dans les travaux de thèses présentés sont liés par des interactions de van Waals et sont décrits comme des systèmes pseudo-diatomiques. La série des complexes de van der Waals de la molécule d’ammoniaque avec les gaz rares (Ne, Ar, Kr et Xe) a été étudiée dans le mode ν2 parapluie de la molécule d’ammoniaque. Les transitions du système sont attribuées à l’aide de calcul Ab Initio des états rovibrationnels basé sur une surface d’énergie potentielle à quatre dimensions. Le dédoublement tunnel provoqué par le potentiel d’inversion parapluie à double puits est également caractérisé et discuté. Le couplage de Coriolis existant dans les complexes NH3-GR est analysé pour toute la série de complexe. Le complexe de van der Waals binaire formé par la molécule d’eau et l’atome du Krypton a été étudié dans le mode de pliage ν2. Les spectres sont analysés à l’aide des Hamiltoniens pseudo-diatomique

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Des simulations numériques de quatre jets rond supersoniques sous-détendus ont été réalisées. Les quatre jets impactent une paroi avec un angle normal, située à une distance comprise entre L = 4.16r0 et L = 9.32r0 des lèvres de la buse, où r0 est le rayon de la buse. Des champs moyens et instantanés de vitesse, densité et pression sont présentés, et les propriétés aéroacoustiques des jets sont étudiées.

This work focuses on the study and implementation of a new technique of deceleration of a supersonic beam of paramagnetic particles using a co-moving progressive wave of magnetic field. This technique relies on a method of slowing based on Stern-Gerlach forces acting on a paramagnetic system in motion in the presence of a co-propagating magnetic field. This highly innovative approach has the advantage of being applicable to a wide range of species and opens up new opportunities. A suitable theoretical approach is followed, that allows for a direct link between theory, programming of experimental parameters, and experimental results in a systematic, rational and predictive manner.This thesis is composed of three parts. The first concerns the calculation of the various Stern Gerlach forces used in our experiments to decelerate the paramagnetic particles. Formulas established in this section are essential for the interpretation of experimental results. The second part is devoted to the experimental device: the creation of the cooled supersonic beam, interaction zone and detection. A separate chapter is devoted to the detailed description of the different setups of coils used to create the magnetic fields necessary to guide and to decelerate the particles of the beam.The third part is devoted to the experimental results and their direct interpretation using the equations of motion in Stern Gerlach forces. Simulations are presented to embody the interpretations. We present results about the deceleration of metastable argon and neon atoms. These results validate the significance of the addition of a uniform magnetic field defining a global adiabatic quantization axis for all the particles in the beam. This realizes the decoupling between the precession of the magnetic moments and Stern Gerlach forces. The results demonstrate the polarization effect of the beam that depends on the direction of the added uniform magnetic field relative to the progressive wave of the magnetic field.Finally, the understanding and control of the dynamics of trapping at a given speed, acceleration and deceleration require decoupling between the transverse and longitudinal effects of the wave. These effects are clearly visible when the added uniform magnetic field limits the transverse effects of the progressive wave of magnetic field. The outlooks for the new Zeeman Stern Gerlach decelerator are numerous. A first result of trapping di-nitrogen metastable at 560m/s is presented and the road is open to decelerate paramagnetic molecules in pulsed supersonic jet. Deceleration free radicals and neutrons are also possible.; Ce travail porte sur l’étude et la réalisation d’une nouvelle technique de décélération d’un jet supersonique de particules paramagnétiques en utilisant une onde de champ magnétique progressive co-mobile. Cette technique repose sur une méthode de ralentissement basée sur les forces de type Stern Gerlach agissant sur un système paramagnétique en mouvement en présence d’un champ magnétique co-propageant. Cette méthode très innovatrice a l’avantage de pouvoir s’appliquer à une grande palette d’espèces ouvrant ainsi de nouvelles possibilités d’applications. On décrit une approche théorique adaptée qui permet de faire un lien direct entre la théorie, la programmation des paramètres expérimentaux, les résultats obtenus et ce d’une manière systématique, rationnelle et prédictive.Ce mémoire est composé de trois parties. La première porte sur les forces décélératrices et le calcul des différentes forces, de type Stern Gerlach, utilisées dans nos expériences. Les formules établies dans cette partie sont essentielles pour l’interprétation des résultats expérimentaux. La deuxième partie porte sur le dispositif expérimental : le jet supersonique pré-refroidi, la zone d’interaction et la détection. On donne le détail de la réalisation des circuits créant les champs magnétiques nécessaires au guidage et à la décélération du jet. La troisième partie porte sur les résultats des expériences réalisées et leur interprétation directement à partir des équations du mouvement de l’effet Stern Gerlach. Des simulations sont présentées pour étayer les interprétations. On présente les résultats de décélération obtenus récemment sur l’argon et le néon métastables. Ces résultats valident clairement l’importance de l’ajout d’un champ magnétique uniforme qui définit un axe de quantification adiabatique global pour toutes les particules du jet et permet le découplage entre la précession des moments magnétiques et l’action des forces de gradient. Ces résultats mettent en évidence, aussi, l’effet de polarisation du jet qui dépend du sens relatif du champ magnétique uniforme ajouté par rapport à l’onde de champ magnétique progressive.Enfin, la compréhension et le contrôle de la dynamique du piégeage à une vitesse donnée, de l’accélération et de la décélération nécessitent le découplage entre les effets transverses et les effets longitudinaux de l’onde. Ces derniers sont clairement visibles quand le champ magnétique uniforme ajouté vient limiter les effets transverses de l’onde de champ magnétiques progressive. Les perspectives pour ce nouveau décélérateur Zeeman Stern Gerlach sont grandes. Un premier résultat de piégeage du di-azote métastable à 560m/s est présenté et ceci ouvre la voie pour décélérer les molécules paramagnétiques en jet supersonique pulsé. La décélération des radicaux libres et des neutrons est aussi envisageable.

Since the first observation of high-order harmonic spectra in gases, high harmonic generation (HHG) has demonstrated its importance, opening a door to the field of attosecond sience. The bandwidth of the emitted spectrum reaches up to the XUV. The attosecond pulses reach a very high time resolution, allowing the study of electron dynamics in atoms or molecules. The generation mechanism of HHG is based on the emission of an attosecond electron wavepacket by the atoms/molecules. The electron wavepacket is accelerated by the laser field and finally recombines radiatively with its parent ion. Thus the structural information of the probed orbital is encoded in the high harmonic spectrum with a spatial resolution of one Angtröm and a temporal resolution of few femtoseconds. HHG can be used as a probe signal resolved for pump-probe spectroscopy. High harmonic spectroscopy allows the study of the orbital structure and ultra-fast molecular dynamics. In this thesis the fundamental mechanisms playing a role in atoms, molecules and condensed matter are probed using HHG. In order to understand how to extract dynamical and structural information of orbitals from a harmonic signal, we have first studied an easy and well known system: the argon atom. A new theoretical approach developped by Fabre and Pons allowed us to reproduce the experimental results in good agreement. We continued with a study of the molecular structure and dynamics of N2 and CO2. A supersonic Even-Lavie jet permitted to reach rotational temperatures lower than 10K with an excellent alignment distribution. Owing to the good alignment in such gas jet, we were able to resolve the orbital structure with a higher sensitivity and to identify the contribution of several orbitals. In the next step we used the sensitivity of HHG towards the structure of molecular orbitals in order to probe the complex dynamics of NO2 in the vicinity of a conical intersection. We applied HHG combined with transient grating spectroscopy which leads to a higher sensitivity of the excited molecules. We then continued with studying cluster. We were able to disentangle the contribution of large clusters to the harmonic signal due to a 2D spatio-spectral representation of a temperature dependent differential measurement. Our analysis suggests a new generation mechanism in clusters and allows an estimation of the electron correlation length in clusters. This thesis ends with the presentation of a XUV beamline. This technique uses the emitted fs-XUV radiation, provided by HHG, as a probe pulse for ionizing the photofragments by a one photon transition.; Depuis sa première observation, la génération d'harmoniques d'ordre élevé (GHOE) dans les gaz a demontré son importance, ouvrant la voie à la science attoseconde. Cette technique produit un rayonnement impulsionnel XUV qui s'étend dans le domaine spectral intermédiaire entre l'ultraviolet et les rayons X. Ces impulsions attosecondes donnent accès à des résolutions temporelles extrêemes, permettant ainsi d'observer des dynamiques électroniques dans des atomes ou des molécules. En effet le processus de généneration d'harmonique repose sur l'oscillation de paquets d'électrons attosecondes issus des molécules, accélérés par le champ de laser intense et se recombinant radiativement avec leurs ions moléculaires parents. Ainsi, le rayonnement harmonique émis lors de la recombinaison permet d'encoder l'information structurale sur le ou les orbitales impliquées avec une résolution spatiale de l'ordre l'Angström et temporelle femtoseconde ou attoseconde. La génération d'harmonique peut être utilisée comme signal de sonde dans des expériences de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps. Ces expériences de spectroscopie harmoniques permettent d'étudier la structure des orbitales et les dynamiques moléculaires ultra-rapides. L'objectif de cette thèse est d'utiliser le processus de la GHOE, pour sonder les processus fondamentaux qui interviennent dans les atomes, les molécules et la matière condensée. Tout d'abord, pour comprendre comment extraire des informations dynamiques ou structurelles sur les orbitales à partir du signal harmonique nous avons étudié un système simple et connu: l'argon. Une nouvelle approche théorique développée par Fabre et Pons a permis de reproduire fidèlement l'expérience. Nous avons continué à étudier la structure et la dynamique moléculaire dans N2 et CO2. Les molécules issues d'un jet supersonique Even-Lavie qui permettait d'obtenir des températures rotationelles de moins de 10K ont été alignées par laser avec un fort degré d'alignement. Ce type de jet permet d'améliorer la sensibilité à la structure des orbitales impliquées et d'identifier la contribution de plusieurs orbitales. Ensuite nous avons utilisé la sensibilité de la génération des harmoniques d'ordre élevé à la structure des orbitales moléculaires pour sonder la dynamique complexe du NO2 excité autour d'une intersection conique. Nous avons appliqué la méthode du réseau d'excitation transitoire qui permet d'améliorer la sensibilité aux molécules excitées. Nous avons donc mené une étude dans les agrégats. A l'aide d'une étude différentielle en température et d'une méthode de cartographie spectrale et spatiale, nous avons pu isoler la contibution des grands agrégats. Notre analyse suggère un nouveau mécanisme de génération par des agrégats et permet même une estimation de la longeur de corrélation des électrons dans les agrégats. Ce manuscrit se termine avec la présentation d'une ligne de lumière XUV. Cette technique consiste à utiliser le rayonnement XUV fs produit par la GHOE comme impulsion sonde pour ioniser des fragments de dissociation moléculaire à l'aide d'une transition à un photon.

Protonated aromatic molecules play an important role in electrophilic aromatic substitution reactions, fundamental reactions in organic chemistry and in various biological processes. The interstellar medium is another environment which is likely to contain the protonated aromatic molecules, that’s because these molecules are stable chemically since they are close shell electronic structure. These molecules were also identified in others environments such as combustion flames, plasmas of various hydrocarbons and the upper atmosphere of Titan. Protonated molecules are usually very sensitive to their local environment; a gas phase study is required to determine their intrinsic properties. Until now, very little is known about the isolated protonated molecules, only a few results are available in the literature. This lack of data is due to the difficulties of the production and the cooling of these molecules in gas phase. The technical progress we have done has enabled the study of protonated molecules in the gas phase at very low temperatures, using an ion sources, supersonic jet and the laser induced photofragmentation techniques. Using this technique, we have recorded many electronic spectra (S1←S0) of different protonated molecules. We can regroup the studied molecules into four: Linear protonated polycyclic aromatic molecules (benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene). Nonlinear protonated polycyclic aromatic molecules (fluorene, phenanthrene, pyrene). Protonated molecules containing an hetero atom (benzaldehyde, salicylaldehyde, 1-naphthol and 2-naphthol, indole, aniline). Protonated cluster (dimer of benzene, naphthalene (H2O)n, n = 1,2,3. Naphthalene (NH3)n, n = 1,2,3, benzaldehyde (Ar, N2)). Most of those spectra are red-shifted compare to the spectrums of neutral parent molecules. This red-shift is due to charge transfer character of the first excited state. Some spectra are vibrationally resolved, while for other molecules the spectrum do not shows any vibrational progression. This behaviour is explained by the dynamic of the excited state, this dynamic being usually is very fast, sometimes leading to the ground state through a conical intersection. The spectra of protonated molecules are very active vibrationally in comparison with neutral molecules, many vibrational modes forbidden for neutral molecule becomes active for the protonated one (Franck-Condon factor is not zero). This is reflecting the charge transfer character of the excited state. The experimental results were complemented by ab-initio calculations, which have allowed determining the electronic transition, the geometric and electronic structure of the molecule, the vibrational modes, and for some of these molecules the dynamics of excited state. Calculations are generally in very good agreement with experiments., Les molécules aromatiques protonées jouent un rôle important dans les réactions de substitution électrophile aromatique, et dans différents processus biologiques. Ces molécules sont présentes aussi dans d’autres milieux tels que les flammes de combustion, les plasmas de divers hydrocarbures, les ionosphères planétaires (Titan) et le milieu interstellaire. Les molécules protonées sont très stables car elles ont des couches électroniques complètes mais elles sont en général très sensibles à leur environnement local car elles sont chargées : une étude en phase gazeuse est nécessaire pour déterminer leurs propriétés intrinsèques. Jusqu’à présent, très peu de chose était connu sur les molécules protonées isolées en phase gazeuse, seulement quelques résultats étaient disponibles. Ce manque de données venait de la difficulté de générer des molécules protonées en phase gazeuse et surtout de les produire à basse température (la protonation est une réaction exothermique). Récemment, des progrès ont permis d’étudier les molécules protonées en phase gazeuse à très basse température, en particulier par le développement des sources ioniques couplées avec des techniques d'expansion de jet supersonique. Grâce à cette technique on a enregistré le spectre photo fragmentation de l’état fondamental vers le premier état excité (S1←S0) de différentes molécules aromatiques protonées en phase gazeuse. Les molécules que nous avons étudiées peuvent être regroupées en quatre familles : Les molécules polycycliques aromatiques protonées linéaires (benzène, naphtalène, anthracène, tétracène, pentacène). Les molécules polycycliques aromatiques protonées non linéaires (fluorène, phénanthrène, pyrène). Les molécules protonées contenant un hétéro atome (benzaldéhyde, salicylaldéhyde, 1-naphthol et 2-naphthol, indole, aniline). Les agrégats protonés (dimère de benzène, naphtalène (H2O)n, n=1,2,3. naphtalène (NH3)n, n=1,2,3, benzaldéhyde (Ar , N2)). Dans les spectres enregistrés presque toutes les transitions électroniques S1←S0 sont décalées vers le rouge (basse énergie) par rapport à celui des molécules parentes neutres. Ce décalage est dû au caractère transfert de charge du premier état excité. Certains spectres sont résolus vibrationnellement, alors que pour d'autres molécules le spectre ne présente pas de progression vibrationnelle à cause d’un dynamique très rapide de l’état excité menant par des intersections coniques à l’état fondamental. Les spectres d’absorption des molécules protonées sont plus riches en vibrations par comparaison avec les molécules neutre. Cela reflète le changement relativement important de géométrie de l’état excité dû à son caractère transfert de charge. Les résultats expérimentaux ont été complétés par des calculs ab-initio qui ont permis de localiser la transition électronique, déterminer la structure géométrique et électronique, les modes de vibration et, pour certaines de ces molécules, la dynamique de l’état excité. Les calculs sont en général en très bon accord avec les expériences.

The main objective of this thesis is a spectroscopic study of molecules or complexes bearing multiple chiral centres in the gas phase, to understand the effects of stereochemistry on their structural properties. Neutral cinchona alkaloids have been introduced intact in gas phase by laser-ablation. They have been studied by combining supersonic expansion with laser spectroscopy. The two pseudo-enantiomers Quinine and Quinidine show similar electronic and vibrational spectra, in line with similar structure. Their properties in solution differ more, as shown by Vibrational Circular Dichroism (VCD) experiments. This difference is further enhanced in Hydroquinine and Hydroquinidine. Lastly chiral recognition has been studied in ionic complexes in an ion trap. A homochiral preference has been shown in the stability of the complexes formed between S-Camphor and R and S protonated Alanine. However, the calculated interaction energy as well as the IRMPD spectrum in the fingerprint region are identical. The role of higher energy conformers in chiral recognition has been discussed., L'objectif principal de cette thèse est l’étude spectroscopique de molécules ou de complexes portant plusieurs centres chiraux en phase gazeuse, pour comprendre les effets de la stéréochimie sur leurs propriétés structurales. Des alcaloïdes dérivés de la Cinchonine ont été introduits intacts en phase gazeuse par ablation laser. Ils ont été étudiés en combinant un jet supersonique avec de la spectroscopie laser. Les deux pseudo-énantiomères Quinine et Quinidine ont montré des spectres électroniques et vibrationnels similaires, en accord avec leur structure similaire. Leurs propriétés en solution diffèrent davantage, comme le montrent les expériences de dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD). Cette différence est encore plus marquée dans l’Hydroquinine et l’Hydroquinidine. Enfin la reconnaissance chirale a été étudiée dans des complexes ioniques dans un piège à ions. La stabilité des complexes formés entre S-camphre et les R et S-Alanine protonées indique une préférence homochirale. Cependant, l'énergie d'interaction calculée ainsi que les spectres IRMPD dans la région des empreintes digitales sont identiques. Le rôle des conformères plus hauts en énergie dans la reconnaissance chirale a été discuté.

This thesis deals with the study of dipole-dipole interaction between Rydberg atoms, in particular of Landau-Zener transitions around a Förster resonance for Rydberg atoms pairs. The adiabaticity of the transition depends of the interatomic distance and is controlled by a time-dependant electric field. The adiabatic transition efficiency is the control knob to probe the nearest neighbour distribution. We infer a new and original method to measure the density of a gas very accurately by probing the nearest neighbour distibution in the gas, which depends parametrically on its density. Such adiabatic transitions should leave the pair of Rydberg atoms in an entangled state. We investigated how quantum fluctuations could reveal the atom entanglement, in two-atom Rabi oscillation measurements.; Cette thèse porte sur l’étude des interactions dipôle-dipôle entre des atomes de Rydberg froids formés au sein d'un jet supersonique, en particulier sur l'étude des transitions Landau-Zener autour d'une résonance de Förster dans des sytèmes de paires d'atomes de Rydberg. L'adiabaticité de la transition dépend de la distance entre les atomes de la paire et est contrôlée par l'application d'un champ électrique homogène dépendant du temps. L'étude des processus binaires, non collisionnels et dont l'efficacité est contrôlé par l'expérimentateur, permet de sonder l'environnement de chaque atome et constitue une mesure de la distribution de plus proches voisins. Nous en déduisons une méthode originale de mesure directe et précise de la densité d'un gaz de Rydberg. Cette méthode ne nécessite ni la connaissance du nombre d'atomes de Rydberg ni celle du volume du gaz. Après un passage adiabatique de paire, les atomes de Rydberg constituant cette paire se trouvent dans un état intriqué. Nous proposons une méthode pour prouver leur intrication, fondée sur la mesure de la fluctuation quantique au cours d'oscillations de Rabi entre des états de paire.

The work presented in this manuscript consisted in the elaboration and optimisation of an experimental set up dedicated to the observation of parity violation (PV) in a supersonic beam of chiral molecules. Remarkably enough, the molecules considered which are currently being synthesized are in the solid phase at 300 K. We thus built a set up which enables to obtain a vapour phase of the molecules of interest by heating to realise a supersonic expansion via a pickup method with helium as a carrier gas. Furthermore, we used a time of flight technique to detect and estimate the amount of seeded molecules. We tested our set up with methyltrioxorhenium (MTO), a molecule from which chiral derivatives are being synthesized. We built up an experimental procedure to obtain the spectral characteristics and molecular parameters of the studied molecule. For that purpose we used saturated absorption spectroscopy in a cell at 300 K. Then a supersonic expansion of MTO in helium was obtained showing very good results. Indeed a ~10% molar fraction of MTO could be reached. Finally we recorded linear absorption spectra of MTO in beam on the experimental set up dedicated to the PV observation using a multi pass cell. The experimental data analysis enabled to simulate the theoretical spectrum of MTO. These results are very promising results with respect to the future experiments planned with chiral molecules.; Le travail, présenté dans ce manuscrit, a consisté en l'élaboration et l'optimisation d'un dispositif expérimental dédié à la mesure de la violation de la parité (VP) dans les molécules chirales en jet supersonique. Les molécules envisagées qui sont en cours de synthèse, ont la propriété d'être à l'état solide à 300 K. Afin de pouvoir les mettre en jet, nous avons construit un dispositif permettant de réaliser la mise en phase vapeur par chauffage et leur ensemencement dans un gaz porteur. De plus, nous avons utilisé une technique de détection par temps de vol, afin d'estimer la quantité de molécules ensemencées. Nous avons testé notre dispositif avec le méthyltrioxorhénium (MTO) dont des dérivés chiraux sont en cours de synthèse. Nous avons mis au point une procédure expérimentale afin de déterminer les caractéristiques spectrales et les paramètres moléculaires du MTO. Pour cela, nous avons mesuré le spectre d'absorption saturée en cellule à 300 K. Puis, nous avons réalisé la mise en jet du MTO dans de l'hélium par chauffage et obtenu de très bons résultats, puisqu'une fraction molaire de MTO de ~10% a été mesurée. Enfin, nous avons enregistré le spectre d'absorption linéaire du MTO en jet sur le dispositif expérimental dédié à la mesure de la VP, notamment grâce à l'utilisation d'une cellule multi-passages. L'analyse des données nous a permis d'obtenir une simulation du spectre théorique. Ces résultats sont très prometteurs en vue des expériences sur les molécules chirales.

The development of various techniques to control both the internal and external degrees of freedom of molecules and to produce (ultra-) cold, trapped molecular ensembles open various avenues to physics and chemistry in the low temperature regime. These include many territories in physics like, quantum phases of matter, quantum information processing, cold molecular scattering, cold chemistry and also various high precision tests for fundamental physics.This thesis describes various guiding and deceleration experiments of supersonic beams of paramagnetic atoms using inhomogeneous time-dependent magnetic fields. Inhomogeneous magnetic fields have been used to exert a force on paramagnetic atoms or molecules, which derives from the Zeeman effect. The principle of the newly developed Zeeman decelerator is to produce a moving tridimensional magnetic trap, which moves at the initial velocity of the beam. The control of the time dependence of the magnetic field allows us to control the velocity of the so-called co-moving magnetic trap, thereby affording for a deceleration of a velocity class of the supersonic beam. The co-moving magnetic trap is inferred from a moving magnetic wave, offering a minimal distortion of the trap during its propagation. The transverse properties of the trap are tunable through a transverse quadrupolar magnetic field, which can be adjusted independently of the velocity and acceleration properties of the trap.Much of this thesis was devoted to the design, development and construction of the experimental setup consisting of a supersonic beam and complex coils to achieve a traveling magnetic wave. Using home-made electronics operating 300A AC currents at frequencies up to 40 kHz, the coils can produce a magnetic wave of amplitude 0.7T, moving at a controllable velocity up to 464m/s. Several proof-of-principle experiments have been carried out using a pulsed, cold beam of metastable atoms, excited in metastable states by an electric discharge during the supersonic expansion. We have studied the guiding properties of the quadrupolar magnetic field alone on two atomic beams (metastable helium and argon) and compared with the theoretical prediction of tridimensional numerical simulations. A supersonic beam of metastable argon atoms has been trapped in a co-moving trap at a constant velocity (464m/s, 400m/s, and 392m/s) using a 28cm-long prototype decelerator. The temperature of the guided beam packet is observed to be 100mK. Finally, Zeeman deceleration experiments have been done on metastable argon beams with an initial velocity of 400m/s, decelerated to various final velocities (392m/s, 370m/, and 365m/s). The experimental results are compared with tridimensional numerical simulations.Keywords: Supersonic beams, metastable atoms, cold molecules, atoms in inhomogeneous magnetic fields, transverse magnetic guide, co-moving magnetic trap, tridimensional guiding, Zeeman deceleration.; Le développement de différentes techniques pour contrôler les degrés de liberté internes et externes des molécules et pour produire (ultra-) froide, piège des moléculaire ensembles ouvrir des voies différentes à la physique et la chimie dans le régime de basse température. Il s'agit notamment de nombreux territoires en physique comme, phases quantiques de la matière, traitement de l'information quantique, les froides collisions moléculaires, les chimies froides et aussi de divers tests de haute précision pour la physique fondamentale. Cette thèse décrit diverses expériences de guidage et de décélération des faisceaux supersoniques d'atomes paramagnétiques à l’aide de champs magnétique inhomogène dépendent du temps. Ces champs magnétiques inhomogènes ont été utilisés pour exercer une force sur les atomes ou les molécules paramagnétiques, qui résultent de l'effet Zeeman. Le principe du ralentisseur Zeeman nouvellement développé est de produire un déplacement tridimensionnel du piège magnétique, à la vitesse initiale du faisceau. Le contrôle de la dépendance temporelle du champ magnétique nous permet de contrôler la vitesse du piège magnétique co-mobile, procurant ainsi une décélération d'une classe de vitesse du faisceau supersonique. Le piège magnétique co- mobile est déduit à partir d'une onde magnétique mobile, offrant un minimum de distorsion du piège lors de sa propagation. Les propriétés transverses du piège sont réglables grâce à un champ magnétique transversal quadrupolaire, qui peut être ajusté indépendamment des propriétés de vitesses et l'accélération du piège. Une grande part du travail de thèse a été consacrée à la conception, la réalisation et la construction du montage expérimental, consistant en un jet supersonique et en un dispositif complexe de bobines pour réaliser l’onde magnétique progressive, formant un piège magnétique mobile. Le jet froid pulsé d'atomes métastables est produit par expansion supersonique à travers une valve refroidie à l'azote liquide, excités dans l'état métastable par une décharge électrique. Nous avons guidé le jet d'argon au travers d’un tube capillaire le guidage et la décélération ont été démontrés. Le piège magnétique mobile est formé par la combinaison d'un champ magnétique quadrupolaire et d'un champ magnétique axial modulé spécialement. Le champ quadrupolaire est continu et un gradient de champ est dirigé seulement dans la direction transverse du jet. Le circuit plan produit une onde magnétique sinusoïdale avec un gradient de champ dans la direction axiale. Avec l'électronique fabriquée au laboratoire, ou peut produire une onde magnétique progressive d'amplitude 0.69T (avec un courant AC de 300A) et de fréquence 40 kHz. On obtient ainsi une onde qui se déplace à une vitesse de 464m/s. Plusieurs expériences de principe ont été réalisées en utilisant le jet froid pulsé d'argon métastable. Nous avons étudié les propriétés de guidage du quadrupole pour divers courants et pour différents atomes (hélium et argon) et comparé les résultats aux prédictions théoriques de simulations numériques. Le jet d'argon métastable a été guidé en 3D à des vitesses variées (464m/s, 400m/s, 392m/s) avec un décélérateur de 28cm de long. La température observée du paquet guidé est de 100mK. L'expérience de décélération a été réalisée avec le jet d'argon métastable depuis la vitesse de 400m/s jusqu’à 370m/s et depuis la vitesse de 392m/s jusqu’à 365m/s. Les résultats expérimentaux sont comparés avec les simulations numériques.

The development of various techniques to control both the internal and external degrees of freedom of molecules and to produce (ultra-) cold, trapped molecular ensembles open various avenues to physics and chemistry in the low temperature regime. These include many territories in physics like, quantum phases of matter, quantum information processing, cold molecular scattering, cold chemistry and also various high precision tests for fundamental physics.This thesis describes various guiding and deceleration experiments of supersonic beams of paramagnetic atoms using inhomogeneous time-dependent magnetic fields. Inhomogeneous magnetic fields have been used to exert a force on paramagnetic atoms or molecules, which derives from the Zeeman effect. The principle of the newly developed Zeeman decelerator is to produce a moving tridimensional magnetic trap, which moves at the initial velocity of the beam. The control of the time dependence of the magnetic field allows us to control the velocity of the so-called co-moving magnetic trap, thereby affording for a deceleration of a velocity class of the supersonic beam. The co-moving magnetic trap is inferred from a moving magnetic wave, offering a minimal distortion of the trap during its propagation. The transverse properties of the trap are tunable through a transverse quadrupolar magnetic field, which can be adjusted independently of the velocity and acceleration properties of the trap.Much of this thesis was devoted to the design, development and construction of the experimental setup consisting of a supersonic beam and complex coils to achieve a traveling magnetic wave. Using home-made electronics operating 300A AC currents at frequencies up to 40 kHz, the coils can produce a magnetic wave of amplitude 0.7T, moving at a controllable velocity up to 464m/s. Several proof-of-principle experiments have been carried out using a pulsed, cold beam of metastable atoms, excited in metastable states by an electric discharge during the supersonic expansion. We have studied the guiding properties of the quadrupolar magnetic field alone on two atomic beams (metastable helium and argon) and compared with the theoretical prediction of tridimensional numerical simulations. A supersonic beam of metastable argon atoms has been trapped in a co-moving trap at a constant velocity (464m/s, 400m/s, and 392m/s) using a 28cm-long prototype decelerator. The temperature of the guided beam packet is observed to be 100mK. Finally, Zeeman deceleration experiments have been done on metastable argon beams with an initial velocity of 400m/s, decelerated to various final velocities (392m/s, 370m/, and 365m/s). The experimental results are compared with tridimensional numerical simulations.Keywords: Supersonic beams, metastable atoms, cold molecules, atoms in inhomogeneous magnetic fields, transverse magnetic guide, co-moving magnetic trap, tridimensional guiding, Zeeman deceleration.; Le développement de différentes techniques pour contrôler les degrés de liberté internes et externes des molécules et pour produire (ultra-) froide, piège des moléculaire ensembles ouvrir des voies différentes à la physique et la chimie dans le régime de basse température. Il s'agit notamment de nombreux territoires en physique comme, phases quantiques de la matière, traitement de l'information quantique, les froides collisions moléculaires, les chimies froides et aussi de divers tests de haute précision pour la physique fondamentale. Cette thèse décrit diverses expériences de guidage et de décélération des faisceaux supersoniques d'atomes paramagnétiques à l’aide de champs magnétique inhomogène dépendent du temps. Ces champs magnétiques inhomogènes ont été utilisés pour exercer une force sur les atomes ou les molécules paramagnétiques, qui résultent de l'effet Zeeman. Le principe du ralentisseur Zeeman nouvellement développé est de produire un déplacement tridimensionnel du piège magnétique, à la vitesse initiale du faisceau. Le contrôle de la dépendance temporelle du champ magnétique nous permet de contrôler la vitesse du piège magnétique co-mobile, procurant ainsi une décélération d'une classe de vitesse du faisceau supersonique. Le piège magnétique co- mobile est déduit à partir d'une onde magnétique mobile, offrant un minimum de distorsion du piège lors de sa propagation. Les propriétés transverses du piège sont réglables grâce à un champ magnétique transversal quadrupolaire, qui peut être ajusté indépendamment des propriétés de vitesses et l'accélération du piège. Une grande part du travail de thèse a été consacrée à la conception, la réalisation et la construction du montage expérimental, consistant en un jet supersonique et en un dispositif complexe de bobines pour réaliser l’onde magnétique progressive, formant un piège magnétique mobile. Le jet froid pulsé d'atomes métastables est produit par expansion supersonique à travers une valve refroidie à l'azote liquide, excités dans l'état métastable par une décharge électrique. Nous avons guidé le jet d'argon au travers d’un tube capillaire le guidage et la décélération ont été démontrés. Le piège magnétique mobile est formé par la combinaison d'un champ magnétique quadrupolaire et d'un champ magnétique axial modulé spécialement. Le champ quadrupolaire est continu et un gradient de champ est dirigé seulement dans la direction transverse du jet. Le circuit plan produit une onde magnétique sinusoïdale avec un gradient de champ dans la direction axiale. Avec l'électronique fabriquée au laboratoire, ou peut produire une onde magnétique progressive d'amplitude 0.69T (avec un courant AC de 300A) et de fréquence 40 kHz. On obtient ainsi une onde qui se déplace à une vitesse de 464m/s. Plusieurs expériences de principe ont été réalisées en utilisant le jet froid pulsé d'argon métastable. Nous avons étudié les propriétés de guidage du quadrupole pour divers courants et pour différents atomes (hélium et argon) et comparé les résultats aux prédictions théoriques de simulations numériques. Le jet d'argon métastable a été guidé en 3D à des vitesses variées (464m/s, 400m/s, 392m/s) avec un décélérateur de 28cm de long. La température observée du paquet guidé est de 100mK. L'expérience de décélération a été réalisée avec le jet d'argon métastable depuis la vitesse de 400m/s jusqu’à 370m/s et depuis la vitesse de 392m/s jusqu’à 365m/s. Les résultats expérimentaux sont comparés avec les simulations numériques.

The work presented in this manuscript consisted in the elaboration and optimisation of an experimental set up dedicated to the observation of parity violation (PV) in a supersonic beam of chiral molecules. Remarkably enough, the molecules considered which are currently being synthesized are in the solid phase at 300 K. We thus built a set up which enables to obtain a vapour phase of the molecules of interest by heating to realise a supersonic expansion via a pickup method with helium as a carrier gas. Furthermore, we used a time of flight technique to detect and estimate the amount of seeded molecules. We tested our set up with methyltrioxorhenium (MTO), a molecule from which chiral derivatives are being synthesized. We built up an experimental procedure to obtain the spectral characteristics and molecular parameters of the studied molecule. For that purpose we used saturated absorption spectroscopy in a cell at 300 K. Then a supersonic expansion of MTO in helium was obtained showing very good results. Indeed a ~10% molar fraction of MTO could be reached. Finally we recorded linear absorption spectra of MTO in beam on the experimental set up dedicated to the PV observation using a multi pass cell. The experimental data analysis enabled to simulate the theoretical spectrum of MTO. These results are very promising results with respect to the future experiments planned with chiral molecules., Le travail, présenté dans ce manuscrit, a consisté en l'élaboration et l'optimisation d'un dispositif expérimental dédié à la mesure de la violation de la parité (VP) dans les molécules chirales en jet supersonique. Les molécules envisagées qui sont en cours de synthèse, ont la propriété d'être à l'état solide à 300 K. Afin de pouvoir les mettre en jet, nous avons construit un dispositif permettant de réaliser la mise en phase vapeur par chauffage et leur ensemencement dans un gaz porteur. De plus, nous avons utilisé une technique de détection par temps de vol, afin d'estimer la quantité de molécules ensemencées. Nous avons testé notre dispositif avec le méthyltrioxorhénium (MTO) dont des dérivés chiraux sont en cours de synthèse. Nous avons mis au point une procédure expérimentale afin de déterminer les caractéristiques spectrales et les paramètres moléculaires du MTO. Pour cela, nous avons mesuré le spectre d'absorption saturée en cellule à 300 K. Puis, nous avons réalisé la mise en jet du MTO dans de l'hélium par chauffage et obtenu de très bons résultats, puisqu'une fraction molaire de MTO de ~10% a été mesurée. Enfin, nous avons enregistré le spectre d'absorption linéaire du MTO en jet sur le dispositif expérimental dédié à la mesure de la VP, notamment grâce à l'utilisation d'une cellule multi-passages. L'analyse des données nous a permis d'obtenir une simulation du spectre théorique. Ces résultats sont très prometteurs en vue des expériences sur les molécules chirales.

This thesis deals with the achievement of a supersonic beam of sodium atoms. Theses atoms are excited into a Rydberg state. We use the interaction between the huge dipole momenta of these states and time dependant inhomogeneous electric field. The supersonic beam of sodium atoms is produced by laser ablation, characterized by laser induced fluorescence (T∥ ∼5 K and T⊥ ∼1 K) and optically excited into a Rydberg state. Landau-Zener transition had been observed into pairs of Rydberg atoms flying in a time dependant electric field gra- dients. As a result of the dipole-dipole interaction between Rydberg atoms, the state of a pair of Rydberg atoms is changing. We also propose a prototype of Stark-Rydberg decelerator in order to manipulate the velocity of the Rydberg atoms from the beam. With it, we should be able to remove about 50 cm−1 of the kinetic energy of these atoms. This thesis was done in collaboration with University of Hanover. We study photodissociation at threshold of sulfur dioxide molecules. These molecules are cooled with a supersonic expansion and then Stark decelerated. The aim is to produce cold oxygen atoms with small amount of kinetic energy., Cette thèse traite de la réalisation d'un jet supersonique d'atomes de sodium, et de l'excitation des ces atomes dans un état de Rydberg en vue de les ralentir en utilisant l'interaction des forts moments dipolaires de ces états avec un champ électrique inhomogène dépendant du temps. Le jet supersonique d'atomes de sodium est produit par ablation laser et caractérisé par fluorescence induite par laser (T∥ ∼5 K et T⊥ ∼1 K). Les atomes sont excités optiquement dans un état de Rydberg. Des transitions Landau-Zener ont été mises en évidence pour des paires d'atomes de Rydberg évoluant dans des gradients de champ électrique dépendant du temps. L'interaction dipôle-dipôle entre les atomes de Rydberg plus proches voisins induit le changement d'état interne de la paire d'atomes. Nous proposons également un prototype de décélérateur Stark pour manipuler la vitesse des atomes de Rydberg du jet : avec ce dernier, il doit être possible de retirer environs 50 cm−1 à l'énergie cinétique des atomes de sodium. Cette thèse a été réalisée en collaboration avec l'Université de Hanovre. Ces travaux ont concerné la photodissociation au seuil de molécules de dioxyde de soufre refroidies dans une expansion supersonique et ralentie avec un décélérateur Stark. Le but est de produire des atomes d'oxygène froid avec peu d'énergie cinétique afin de les piéger.

Chirality plays a very important role in life chemistry. Indeed, most biological molecules are chiral. In condensed phase, chiral discrimination rests on specific interactions through the formation of diastereoisomeric contact pairs. The topic of this work is to study enantioselective interactions at a molecular scale, by studying jet-cooled chiral complexes. The principle of the experiment consists in complexing an enantiopure chromophore with the two enantiomers of a chiral solvent. The formed diastereoisomers have two different structures. This structure difference manifests itself by two different spectroscopic signatures. The combination of laser spectroscopy (electronic and vibrationnal) and of theoretical calculations allows studying the interactions responsible for chiral discrimination. This thesis work consists in the study of the chiral discrimination between the two enantiomers of Methyl-lactate, by using three different chiral chromophores: (±)-cis-1-amino-indan-2-ol; Methylmandelate and S (-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoline-methanol. These three systems allowed us to study the role of three important factors in chiral discrimination: multiple hydrogen bonds, dispersive forces and conformational isomerism.; La chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d'étudier ces interactions énantiosélectives à l'échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l'expérience repose sur la complexation d'une forme énantiomère pure d'un chromophore avec les deux énantiomères d'un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d'étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l'étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (±)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d'étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l'isomérie conformationnelle.

The role of clusters in planetary atmospheres and the interstellar medium is potentially important. Investigating such a role requires basic experimental information, however lacking. The goal of this thesis was to develop an efficient experimental set-up to produce clusters in the laboratory in concentrations large enough to allow their high resolution spectra to be recorded, thus providing the necessary data allowing the physico-chemical properties of the clusters to be studied.The study of this subject however suffers from the lack of basic experimental data. The goal is therefore to produce clusters in the laboratory in concentration large enough to record their high resolution spectrum. This is the initial aim of the present thesis.During this work, we have built and extensively tested a new experimental set-up called FANTASIO (``Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn'). With the help of this new device, various experiments on jet-cooled species have been performed.The cartography of the supersonic expansion was established, using the mass spectrometer as a moving pressure probe. This enabled us to characterize the geometrical properties of the supersonic jet produced by circular and slit nozzles and to determine the position of the virtual nozzle. The effect of the axisymmetric expansion geometry on the R(0) lineshape in the nu_3 band of N_2O, recorded by FTIR, was also investigated.The rotational temperature of the jet-cooled molecules was determined to be a few K by measuring the intensity of lines in spectra recorded by FTIR spectroscopy.Vibrational energy transfer occuring in the expansion between N_2O molecules and different collision partners was investigated on the nu_2+nu_3-nu_2 band of N_2O, again using FTIR spectroscopy. The trend of these transfers was found to be related to the energy difference between the v_2=1 level of N_2O and the closest vibrational state in the collision partner, with the largest population.The sensitivity of the set-up was enhanced by a factor of 5 by increasing the absorption path length, using a multipass system. A procedure to remove the residual gas contribution from the IR spectra was developped, based on the mass spectrometer. Thanks to this sensitivity increase, broadband absorption features of clusters were observed for a C_2H_2-Ar mixture in circular and slit expansions.The optical sensitivity of FANTASIO was again increased by the implementation of the CW-CRDS system. The enhancement over FTIR was calculated to be over a factor 750. Thanks to this drastic improvement, spectral signatures of various clusters were recorded, such as C_2H_2-Ar, C_2H_2 multimers, C_2H_2-N_2O and C_2H_2-CO_2, at high resolution.The role of clustering in generating unusual line shapes of acetylene in an axisymmetric expansion was investigated. We demonstrated that C_2H_2 aggregates produced in the expansion are responsible for central dips observed in the monomer absorption. These acetylene clusters thus appear to be formed in the centre of the expansion, while, unexpectedly, acetylene-Ar complexes are formed at the edge of the conical expansion.Various research prospects were explored during this thesis thanks to the FANTASIO device, opening new research directions. FANTASIO is today operational and defines a useful tool to achieve the study of small clusters by infrared spectroscopy./Le rôle des agrégats dans les atmosphères planétaires et dans le milieu interstellaire est potentiellement important. Cependant, les études sur ce sujet souffrent du manque de données expérimentales. Le but de cette thèse était de développer un dispositif expérimental efficace pour produire au laboratoire des agrégats en quantité suffisante pour permettre l'enregistrement de leur spectre infrarouge à haute résolution et donc l'étude de leurs propriétés physico-chimiques.Durant ce travail, nous avons construit et testé un nouveau dispositif expérimental appelé FANTASIO, basé sur un jet supersonique couplé à un spectromètre de masse, un spectromètre à transformée de Fourier et un système CRDS. Grâce à cet appareillage, différentes expériences sur des molécules à basse température ont été menées.L'expansion supersonique a été cartographiée en utilisant le spectromètre de masse comme une sonde de pression mobile. Cette cartographie nous a permis d'établir les propriétés géométriques des jets supersoniques produits par les orifices circulaire et de type fente, et de déterminer la position de l'orifice virtuel. L'effet de la géométrie de l'expansion sphérique sur le profil de la raie R(0) de la bande nu_3 de N_2O, enregistré par FTIR, a aussi été étudié.Une température rotationnelle de quelques K a été déterminée pour les molécules refroidies en jet supersonique par mesure de la distribution d'intensité de raies dans les spectres enregistrés par FTIR.Le transfert d'énergie vibrationnelle entre des molécules de N_2O et différents partenaires collisionnels a été étudié en analysant l'intensité de la bande nu_2+nu_3-nu_2 de N_2O, enregistré également par spectroscopie FTIR. Il a été trouvé que la tendance de ces transferts est liée à la différence d'énergie entre le niveau v_2=1 de N_2O et l'état vibrationnel le plus proche et le plus peuplé du partenaire collisionnel.La sensibilité du dispositif a été augmentée d'un facteur 5 dû à l'allongement du chemin d'absorption, grâce à l'utilisation d'un système multipassage. Une procédure basée sur l'utilisation du spectromètre de masse et visant à enlever la contribution du gaz chaud résiduel dans les spectres infrarouges a été mise au point. Grâce à cette augmentation de sensibilité, des structures d'absorption non résolues d'agrégats ont été observées dans des expansions en trou et en fente d'un mélange de C_2H_2-Ar.La sensibilité optique de FANTASIO a encore été augmentée par l'ajout au dispositif d'un système CW-CRDS. L'amélioration par rapport au spectromètre à transformée de Fourier a été calculée comme étant supérieure à un facteur 750. Grâce à cette importante amélioration, les signatures spectrales de divers agrégats, tels que C_2H_2-Ar, des multimères de C_2H_2, C_2H_2-N_2O et C_2H_2-CO_2, ont été enregistrées à haute résolution.Le rôle de l'agrégation dans la génération de profils de raie inhabituels dans une expansion en trou de l'acétylène a été étudié. Nous avons démontré que les agrégats de C_2H_2 produits dans le jet supersonique sont responsables des creux observés dans le profil d'absorption du monomère. Ces agrégats apparaissent donc comme étant formés au centre de l'expansion, tandis que, de manière inattendue, les agrégats de C_2H_2-Ar sont formés aux bords de l'expansion conique.Plusieurs idées de recherche ont été explorées durant cette thèse grâce au dispositif FANTASIO, ouvrant de nouvelles directions de recherche. FANTASIO est aujourd'hui opérationnel et se présente comme un outil utile dans l'étude des petits agrégats par spectroscopie infrarouge., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

The role of clusters in planetary atmospheres and the interstellar medium is potentially important. Investigating such a role requires basic experimental information, however lacking. The goal of this thesis was to develop an efficient experimental set-up to produce clusters in the laboratory in concentrations large enough to allow their high resolution spectra to be recorded, thus providing the necessary data allowing the physico-chemical properties of the clusters to be studied. The study of this subject however suffers from the lack of basic experimental data. The goal is therefore to produce clusters in the laboratory in concentration large enough to record their high resolution spectrum. This is the initial aim of the present thesis. During this work, we have built and extensively tested a new experimental set-up called FANTASIO (``Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn'). With the help of this new device, various experiments on jet-cooled species have been performed. The cartography of the supersonic expansion was established, using the mass spectrometer as a moving pressure probe. This enabled us to characterize the geometrical properties of the supersonic jet produced by circular and slit nozzles and to determine the position of the virtual nozzle. The effect of the axisymmetric expansion geometry on the R(0) lineshape in the nu_3 band of N_2O, recorded by FTIR, was also investigated. The rotational temperature of the jet-cooled molecules was determined to be a few K by measuring the intensity of lines in spectra recorded by FTIR spectroscopy. Vibrational energy transfer occuring in the expansion between N_2O molecules and different collision partners was investigated on the nu_2+nu_3-nu_2 band of N_2O, again using FTIR spectroscopy. The trend of these transfers was found to be related to the energy difference between the v_2=1 level of N_2O and the closest vibrational state in the collision partner, with the largest population. The sensitivity of the set-up was enhanced by a factor of 5 by increasing the absorption path length, using a multipass system. A procedure to remove the residual gas contribution from the IR spectra was developped, based on the mass spectrometer. Thanks to this sensitivity increase, broadband absorption features of clusters were observed for a C_2H_2-Ar mixture in circular and slit expansions. The optical sensitivity of FANTASIO was again increased by the implementation of the CW-CRDS system. The enhancement over FTIR was calculated to be over a factor 750. Thanks to this drastic improvement, spectral signatures of various clusters were recorded, such as C_2H_2-Ar, C_2H_2 multimers, C_2H_2-N_2O and C_2H_2-CO_2, at high resolution. The role of clustering in generating unusual line shapes of acetylene in an axisymmetric expansion was investigated. We demonstrated that C_2H_2 aggregates produced in the expansion are responsible for central dips observed in the monomer absorption. These acetylene clusters thus appear to be formed in the centre of the expansion, while, unexpectedly, acetylene-Ar complexes are formed at the edge of the conical expansion. Various research prospects were explored during this thesis thanks to the FANTASIO device, opening new research directions. FANTASIO is today operational and defines a useful tool to achieve the study of small clusters by infrared spectroscopy./ Le rôle des agrégats dans les atmosphères planétaires et dans le milieu interstellaire est potentiellement important. Cependant, les études sur ce sujet souffrent du manque de données expérimentales. Le but de cette thèse était de développer un dispositif expérimental efficace pour produire au laboratoire des agrégats en quantité suffisante pour permettre l'enregistrement de leur spectre infrarouge à haute résolution et donc l'étude de leurs propriétés physico-chimiques. Durant ce travail, nous avons construit et testé un nouveau dispositif expérimental appelé FANTASIO, basé sur un jet supersonique couplé à un spectromètre de masse, un spectromètre à transformée de Fourier et un système CRDS. Grâce à cet appareillage, différentes expériences sur des molécules à basse température ont été menées. L'expansion supersonique a été cartographiée en utilisant le spectromètre de masse comme une sonde de pression mobile. Cette cartographie nous a permis d'établir les propriétés géométriques des jets supersoniques produits par les orifices circulaire et de type fente, et de déterminer la position de l'orifice virtuel. L'effet de la géométrie de l'expansion sphérique sur le profil de la raie R(0) de la bande nu_3 de N_2O, enregistré par FTIR, a aussi été étudié. Une température rotationnelle de quelques K a été déterminée pour les molécules refroidies en jet supersonique par mesure de la distribution d'intensité de raies dans les spectres enregistrés par FTIR. Le transfert d'énergie vibrationnelle entre des molécules de N_2O et différents partenaires collisionnels a été étudié en analysant l'intensité de la bande nu_2+nu_3-nu_2 de N_2O, enregistré également par spectroscopie FTIR. Il a été trouvé que la tendance de ces transferts est liée à la différence d'énergie entre le niveau v_2=1 de N_2O et l'état vibrationnel le plus proche et le plus peuplé du partenaire collisionnel. La sensibilité du dispositif a été augmentée d'un facteur 5 dû à l'allongement du chemin d'absorption, grâce à l'utilisation d'un système multipassage. Une procédure basée sur l'utilisation du spectromètre de masse et visant à enlever la contribution du gaz chaud résiduel dans les spectres infrarouges a été mise au point. Grâce à cette augmentation de sensibilité, des structures d'absorption non résolues d'agrégats ont été observées dans des expansions en trou et en fente d'un mélange de C_2H_2-Ar. La sensibilité optique de FANTASIO a encore été augmentée par l'ajout au dispositif d'un système CW-CRDS. L'amélioration par rapport au spectromètre à transformée de Fourier a été calculée comme étant supérieure à un facteur 750. Grâce à cette importante amélioration, les signatures spectrales de divers agrégats, tels que C_2H_2-Ar, des multimères de C_2H_2, C_2H_2-N_2O et C_2H_2-CO_2, ont été enregistrées à haute résolution. Le rôle de l'agrégation dans la génération de profils de raie inhabituels dans une expansion en trou de l'acétylène a été étudié. Nous avons démontré que les agrégats de C_2H_2 produits dans le jet supersonique sont responsables des creux observés dans le profil d'absorption du monomère. Ces agrégats apparaissent donc comme étant formés au centre de l'expansion, tandis que, de manière inattendue, les agrégats de C_2H_2-Ar sont formés aux bords de l'expansion conique. Plusieurs idées de recherche ont été explorées durant cette thèse grâce au dispositif FANTASIO, ouvrant de nouvelles directions de recherche. FANTASIO est aujourd'hui opérationnel et se présente comme un outil utile dans l'étude des petits agrégats par spectroscopie infrarouge., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/published

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Pour un écoulement libre, une approche d'estimation de bruit consiste à relier la dynamique de la turbulence de l'écoulement au champ acoustique via des analogies aéroacoustiques. La prédiction de bruit par cette approche nécessite une connaissance rigoureuse des corrélations turbulentes afin d'identifier et représenter les sources aéroacoustiques par l'intermédiaire de grandeurs statistiques. Ce papier présente une étude expérimentale des sources aéroacoustiques dans un jet supersonique chaud (M = 2,8 et Ti = 1900K) à partir de la mesure des corrélations turbulentes par Vélocimétrie Laser Doppler à une composante en deux points. Les résultats montrent que le taux d'expansion de la couche de mélange augmente plus rapidement avec la distance à la sortie de la tuyère que dans un jet supersonique froid. Les structures turbulentes sont de plus grandes dimensions dans les couches de mélange. Les modèles analytiques des corrélations turbulentes d'ordre 2 sont enfin discutés.

Chiral recognition plays a key-role in life chemistry and is thought to happen through the formation of weakly bound contact pairs. Due to their transient nature, they are difficult to study in solution. We have studied jet-cooled complexes of chiral molecules, in the gas phase at low temperature, by means of laser spectroscopy. The aim of this work is a better understanding of the molecular forces responsible for chiral recognition, at the molecular level., La reconnaissance chirale joue un rôle fondamental dans la chimie du vivant. On suppose qu'elle a lieu grâce à la formation de paires de contact transitoires et faiblement liées dont l'étude est difficile en solution. C'est pourquoi nous avons étudié ces paires faiblement liées isolées en phase gazeuse à basse température en jet supersonique, par spectroscopie laser électronique et vibrationnelle. Le but de ce travail est la compréhension au niveau microscopique des forces responsables de la reconnaissance chirale.

The prediction of jet mixing noise using an acoustic analogy and based on experimental measurements is here investigated in the case of a supersonic jet. The basis of any acoustic analogy is the representation of the specifics spatial and temporal organisations of the turbulent field in terms a spatiotemporal correlation tensor of the turbulence velocity. This quantity gives information on the dynamic and efficiency of the mechanisms of conversion of the turbulence kinetic energy into acoustic energy. Turbulence and source properties such as integral length and time scales, as well as convection velocity are commonly used to characterised the mixing processes and used for accurately modelling the spatiotemporal correlation tensor. The accuracy of the noise prediction is therefore related to the accuracy with which this tensor is modelled. Modelling of this quantity, based on experimental two-point Laser Doppler Velocimetry measurements in the case of a supersonic jet is here proposed. The turbulence field is here assumed to be homogeneous and isotropic so that the tensor can be reduced to one component only. The prediction of the noise radiated by the flow requires also the spatial distribution of the energy of the sources to be known. An aerodynamic code is here used and validated by experimental measurements in a hot supersonic jet. Additional measurements have been performed to study the spectral content of the turbulent field and its evolution along the flow in such typical jets. This highlight on how the turbulent kinetic energy is efficiently used by the different components of the turbulent field. The noise radiated by the hot supersonic jet is finally predicted using a numerical code based on the Lighthill's acoustic analogy and the model established for the correlation tensor obtained from the experimental measurements., Le travail présenté s'inscrit dans le contexte particulier des écoulements en régime supersonique à l'origine de niveaux de bruit très importants et pouvant induire des phénomènes de vibrations significatives des structures solides présentes dans le champ acoustique rayonné. L'étude préalable de techniques de réduction de bruit et des mécanismes vibro-acoustiques nécessite, entre autres, une connaissance rigoureuse du bruit rayonné ainsi que de ses différentes sources. Pour un écoulement libre quelconque, une approche possible d'estimation du bruit généré consiste à relier la dynamique du champ turbulent intrinsèque de l'écoulement au champ acoustique rayonné. Ceci est rendu possible grâce au concept d'(\it analogie aéroacoustique) proposé initialement par Lighthill (1952). La détermination des organisations spatiale et temporelle du champ turbulent à partir d'un tenseur de corrélation des fluctuations de vitesse permet de rendre compte, statistiquement, de l'évolution au sein de l'écoulement des mécanismes de conversion de l'énergie cinétique turbulente en énergie acoustique et indirectement, de celle des sources aéroacoustiques. Des mesures par Vélocimétrie Laser à Effet Doppler (technique de mesure optique) en jets supersoniques successivement froid et chaud sont ainsi ici réalisées afin de déterminer une des composantes principales de ce tenseur de corrélation. Une modélisation simplifiée du tenseur, basée sur l'estimation d'échelles spatiales et temporelles dites intégrales et caractéristiques des mécanismes sources, est ensuite proposée dans la cas d'une turbulence homogène. La composition spectrale du champ turbulent dans le cas du jet supersonique froid est également ici rapportée et renseigne sur sa dynamique. Ces données expérimentales sont finalement couplées à un code de calculs aéroacoustiques dans le but de prédire le spectre d'intensité acoustique rayonné par un jet supersonique chaud.

This work deals with the intramolecular dynamics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons submitted to interstellar medium conditions (isolated, rotationally cold but vibrationnally excited PAHs). Theoretical and experimental analyses of the two relaxation channels have been developed: IR emission or fragmentation. The IR absorption spectrum was obtained by classical Molecular Dynamics (on a Tight-Binding semi-empirical potential surface) coupled with the Adiabatic Switching semi-classical method in order to simulate any PAHs (even heavier than a hundred carbons). A new parametrization fitted to these aromatic systems and a quantum anharmonical DOS model were developed. This spectral simulation reproduces the main features as a function of the astrophysical relevant variables: role of the ionization (strong change in the spectrum profile and in the total absolute intensity), temperature influence (red shift, broadening and modification of the intensity of the peaks), anharmonicity (zero point energy, frequencies), structure effects (compactness, pentagonal cycle and size). The H-loss channel, induced by photon sequential absorption, of the fluorene cation (REMPI ionization) was studied using a supersonic molecular beams and a mass spectrometer. Our original method led to the determination of the absolute absorption cross-section, its attenuation with the number of absorbed photons and of the evolution of the decay rate in a relatively wide energetic range. A particular attention was focused on the data analysis techniques. A free fit of this rate is close to the PTD statistical model, but shows a strong discrepancy with the RRK model mainly at low energy. The activation energy obtained through these two models are compatible with that deduced from the Tight-Binding potential.; Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.

This work deals with the intramolecular dynamics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons submitted to interstellar medium conditions (isolated, rotationally cold but vibrationnally excited PAHs). Theoretical and experimental analyses of the two relaxation channels have been developed: IR emission or fragmentation. The IR absorption spectrum was obtained by classical Molecular Dynamics (on a Tight-Binding semi-empirical potential surface) coupled with the Adiabatic Switching semi-classical method in order to simulate any PAHs (even heavier than a hundred carbons). A new parametrization fitted to these aromatic systems and a quantum anharmonical DOS model were developed. This spectral simulation reproduces the main features as a function of the astrophysical relevant variables: role of the ionization (strong change in the spectrum profile and in the total absolute intensity), temperature influence (red shift, broadening and modification of the intensity of the peaks), anharmonicity (zero point energy, frequencies), structure effects (compactness, pentagonal cycle and size). The H-loss channel, induced by photon sequential absorption, of the fluorene cation (REMPI ionization) was studied using a supersonic molecular beams and a mass spectrometer. Our original method led to the determination of the absolute absorption cross-section, its attenuation with the number of absorbed photons and of the evolution of the decay rate in a relatively wide energetic range. A particular attention was focused on the data analysis techniques. A free fit of this rate is close to the PTD statistical model, but shows a strong discrepancy with the RRK model mainly at low energy. The activation energy obtained through these two models are compatible with that deduced from the Tight-Binding potential., Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.

Jury: Jean-Pierre ASTRUC Jacques BAUDON François BIRABEN Freddy BROUILLARD Bertrand GIRARD Pierre PILLET Jacques ROBERT; This work describes the building and first results obtained with a Stern-Gerlach atomic interferometer using a supersonic beam of metastable argon atoms, spin-polarised and analysed with lasers. Its performances are compared to those of a similar interferometer using a hyperthermal beam of metastable hydrogen. To set up a Stern-Gerlach interferometer, an atomic beam in a high-vacuum chamber is needed. The atoms have to be spin-polarised, and, after crossing a well-controlled magnetic field region, spin-analysed. This is done thanks to diode lasers locked on atomic lines associated to fibre optics. Two wavelength are used : one around 812 nm, sigma polarised, the other near 801 nm, pi polarised. The magnetic fields in the interferometer core are created by electrical coils surrounded by a magnetic shielding. Using a position sensitive detector, we have demonstrated the high sensitivity of this set-up when used with a supersonic beam instead of an effusive beam. The interference signal is then much more sensitive to the magnetic profile details. This property is confirmed by the apparition of unexpected structures in the interference patterns, linked to geometrical phase effects caused by the evolution of a spin 2 in a conical magnetic field. These results allow us to contemplate the use of this interferometer in the field of atom lithography, as well as for more fundamental studies on quantum phases.; Ce travail relate la construction et les premiers résultats obtenus avec un interféromètre atomique Stern-Gerlach fonctionnant avec un jet supersonique d'atomes d'argon métastable, de moment angulaire 2, préparé et sélectionné en spin par lasers. Ses performances sont comparées à celles d'un interféromètre du même type fonctionnant avec un jet hyperthermique d'atomes d'hydrogène métastable, de moment angulaire 1. Pour réaliser un interféromètre Stern-Gerlach, il faut disposer d'une enceinte à vide traversée par un jet d'atomes polarisés puis analysés en spin après une évolution dans une zone de champ magnétique bien contrôlé. Ceci est réalisé par l'usage de diodes lasers asservies sur des raies atomiques associées à une optique fibrée. Les transitions choisies étaient fixées autour de 812 nm en polarisation sigma et 801 nm en polarisation pi. La zone de champ magnétique du coeur de l'interféromètre est réalisée par un circuit magnétique centré sur l'axe du jet atomique, protégé par un blindage magnétique. En employant un détecteur sensible à la position, nous avons mis en évidence la grande sensibilité de ce dispositif lorsqu'on emploie un jet supersonique à la place d'un jet effusif. Le signal interférométrique dépend alors bien plus finement des détails du profil magnétique. Cette propriété est mise en évidence par l'apparition dans les figures d'interférences de structures inattendues liées aux effets de phase géométrique traduisants l'évolution du spin 2 dans un champ magnétique conique. Ces résultats permettent de guider la réflexion sur l'application de cet interféromètre, tant vers des expériences visant la nanolithographie, qu'à des études plus fondamentales sur les phases quantiques, prolongeant les études déjà réalisées sur l'hydrogène.

This work describes the building and first results obtained with a Stern-Gerlach atomic interferometer using a supersonic beam of metastable argon atoms, spin-polarised and analysed with lasers. Its performances are compared to those of a similar interferometer using a hyperthermal beam of metastable hydrogen. To set up a Stern-Gerlach interferometer, an atomic beam in a high-vacuum chamber is needed. The atoms have to be spin-polarised, and, after crossing a well-controlled magnetic field region, spin-analysed. This is done thanks to diode lasers locked on atomic lines associated to fibre optics. Two wavelength are used : one around 812 nm, sigma polarised, the other near 801 nm, pi polarised. The magnetic fields in the interferometer core are created by electrical coils surrounded by a magnetic shielding. Using a position sensitive detector, we have demonstrated the high sensitivity of this set-up when used with a supersonic beam instead of an effusive beam. The interference signal is then much more sensitive to the magnetic profile details. This property is confirmed by the apparition of unexpected structures in the interference patterns, linked to geometrical phase effects caused by the evolution of a spin 2 in a conical magnetic field. These results allow us to contemplate the use of this interferometer in the field of atom lithography, as well as for more fundamental studies on quantum phases., Ce travail relate la construction et les premiers résultats obtenus avec un interféromètre atomique Stern-Gerlach fonctionnant avec un jet supersonique d'atomes d'argon métastable, de moment angulaire 2, préparé et sélectionné en spin par lasers. Ses performances sont comparées à celles d'un interféromètre du même type fonctionnant avec un jet hyperthermique d'atomes d'hydrogène métastable, de moment angulaire 1. Pour réaliser un interféromètre Stern-Gerlach, il faut disposer d'une enceinte à vide traversée par un jet d'atomes polarisés puis analysés en spin après une évolution dans une zone de champ magnétique bien contrôlé. Ceci est réalisé par l'usage de diodes lasers asservies sur des raies atomiques associées à une optique fibrée. Les transitions choisies étaient fixées autour de 812 nm en polarisation sigma et 801 nm en polarisation pi. La zone de champ magnétique du coeur de l'interféromètre est réalisée par un circuit magnétique centré sur l'axe du jet atomique, protégé par un blindage magnétique. En employant un détecteur sensible à la position, nous avons mis en évidence la grande sensibilité de ce dispositif lorsqu'on emploie un jet supersonique à la place d'un jet effusif. Le signal interférométrique dépend alors bien plus finement des détails du profil magnétique. Cette propriété est mise en évidence par l'apparition dans les figures d'interférences de structures inattendues liées aux effets de phase géométrique traduisants l'évolution du spin 2 dans un champ magnétique conique. Ces résultats permettent de guider la réflexion sur l'application de cet interféromètre, tant vers des expériences visant la nanolithographie, qu'à des études plus fondamentales sur les phases quantiques, prolongeant les études déjà réalisées sur l'hydrogène.

Une étude de 2 diagnostics de perte de masse dans les objets stellaires est faite et un programme qui calcule la formation des raies rotationnelles de CO en géometrie axiale est developpé. Les contraintes posées par les résultats sur la structure à grande échelle des jets sont discutées. Les raies interdites dans les étoiles jeunes de faible masse sont ensuite etudiées. Plusieurs modèles capables d'expliquer les profils observés sont discutés, pas de résumé