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Discrete dimethylsiloxane oligomers are interesting building blocks for the synthesis of high χ–low N block co-oligomers (BCOs) forming highly organized nanostructures. Here, a practical guide to the synthesis of molecularly defined oligodimethylsiloxanes (oDMS) from 7-mer to 40-mer via a linear growth strategy is described. The iteration of a hydroxylation reaction and the condensation of mono- or bifunctional hydroxysiloxanes with chloro-octamethyltetrasiloxane results in asymmetric and symmetric siloxanes, respectively. The synthesis contains critical washing and purification steps to remove minor amounts of low and high-molecular weight byproducts, which are detected using Fourier transform infrared spectrometry, gas chromatography–mass spectrometry, and size-exclusion chromatography. The oligomers are obtained on a multigram scale in yields of 94–50% and in high purity with only one molar mass detected. The formation of the chloride, hydroxide or hydride functional groups is adequately analyzed using 29Si NMR spectroscopy. The hydride terminated siloxane oligomers are used in Karstedt catalyzed hydrosilylation reactions with alkene-functional substrates to obtain oDMS-based oligomers and BCOs. Byproduct formation as a result of isomerization and reduction are followed by 1H NMR spectroscopy and minimized using dry conditions and low-catalyst loadings.

[Abstract] Graphene is an allotrope of carbon with exceptional properties that make it a very interesting compound because of its potential applications. One of those properties is the absence of a band gap in its electronic structure which gives graphene high charge– carrier mobilities. For some applications, this property became a problem and they were studied different alternatives to try to open a band gap. This possibility was developed when graphene was divided into segments that were structurally defined and showed non–zero band gap. In that moment, graphene nanoribbons were discovered. Graphene nanoribbons (GNRs) are one–dimensional extensions of graphene with a width shorter than 10 nm. It was observed that their properties were highly dependent on the structural factors like the edge structure, the width and the length. This fact gives importance to the way these compounds are synthesized. Bottom–up synthesis was observed to be the best method to control with atomic precision the structure of the GNRs. It consists of forming a GNR by a polymerization process with molecules that acted as monomers or building blocks. In this work, we will study the synthesis of p–terphenyl derivatives as GNR precursors for an iterative bottom–up synthesis in solution. This synthetic methodology will be based on a controlled polymer elongation method through Suzuki–Miyaura cross–coupling reactions. Additionally, we will explore the synthesis of more complex p–terphenyl derivatives as precursors for the synthesis of functionalized GNRs through the above– mentioned methodology. NMR spectroscopy will be the principal technique used for the characterization of the obtained molecules. [Resumen] El grafeno es un alótropo del carbono con unas propiedades excepcionales que lo convierten en un compuesto muy interesante debido a sus potenciales aplicaciones. Una de esas propiedades es la ausencia de un “band gap” en su estructura electrónica, la cual le da al grafeno altas movilidades como transportador de carga. Para algunas aplicaciones, esta propiedad se volvió un problema y se estudiaron diferentes alternativas para intentar abrir un “band gap”. Esta posibilidad se desarrolló cuando el grafeno fue dividido en segmentos estructuralmente definidos que presentaban un “band gap” distinto de cero. En ese momento, se descubrieron las nanocintas de grafeno. Las nanocintas de grafeno (GNRs) son extensiones unidimensionales de grafeno con una anchura inferior a 10 nm. Se observó que sus propiedades eran muy dependientes de los factores estructurales como la estructura del borde, la anchura o la longitud. Este hecho le da importancia a la forma en la que son sintetizados estos compuestos. Se observó que la síntesis ascendente era el mejor método para controlar con precisión atómica la estructura de los GNRs. Consiste en formar una GNR mediante un proceso de polimerización con moléculas que actuaban como monómeros o bloques de construcción. En este trabajo estudiaremos la síntesis de derivados de p–terfenilo como precursores de GNR para una síntesis iterativa ascendente en disolución. Esta metodología sintética se basará en un método de elongación controlada de polímeros a través de reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki–Miyaura. Además, exploraremos la síntesis de derivados de p–terfenilo más complejos como precursores para la síntesis de GNR funcionalizados a través de la metodología mencionada anteriormente. La espectroscopía RMN será la principal técnica utilizada en la caracterización de las moléculas obtenidas. [Resumo] O grafeno é un alótropo do carbono cunhas propiedades excepcionais que o converten nun composto moi interesante debido ás súas potenciais aplicacións. Unha desas propiedades é a ausencia dun “band gap” na súa estrutura electrónica, a cal lle dá ao grafeno altas mobilidades como transportador de carga. Para algunhas aplicacións, esta propiedade volveuse un problema e estudiáronse diferentes alternativas para intentar abrir un “band gap”. Esta posibilidade desenvolveuse cando o grafeno foi dividido en segmentos estruturalmente definidos e que presentaban un “band gap” distinto de cero. Nese momento, descubríronse as nanocintas de grafeno. As nanocintas de grafeno (GNRs) son extensións unidimensionais de grafeno cunha anchura inferior a 10 nm. Observouse que as súas propiedades eran moi dependentes dos factores estruturais como a estrutura do bordo, a anchura ou a lonxitude. Este feito dálle importancia á forma na que son sintetizados estes compostos. Observouse que a síntese ascendente era o mellor método para controlar con precisión atómica a estrutura dos GNRs. Consistía en formar unha GNR mediante un proceso de polimerización con moléculas que actuaban como monómeros ou bloques de construción. Neste traballo estudaremos a síntese de derivados de p–terfenilo como precursores de GNR para unha síntese iterativa ascendente en disolución. Esta metodoloxía sintética basearase nun método de elongación controlada de polímeros a través de reaccións de acoplamento cruzado de Suzuki–Miyaura. Ademais, exploraremos a síntese de derivados de p–terfenilo máis complexos como precursores para a síntese de GNR funcionalizados a través da metodoloxía mencionada anteriormente. A espectroscopía RMN será a principal técnica utilizada na caracterización das moléculas obtidas. Traballo fin de grao (UDC.CIE). Química. Curso 2021/2022

Target- and diversity-oriented syntheses are based on diverse building blocks, whose preparation requires discrete design and constructive alignment of different chemistries. To enable future automation of the synthesis of small molecules, we have devised a unified strategy that serves the divergent synthesis of unrelated scaffolds such as carbonyls, olefins, organometallics, halides, and boronic esters. It is based on iterations of a nonelectrophilic Pummerer-type C–C coupling enabled by turbo-organomagnesium amides that we have recently reported. The pluripotency of sulfur allows the central building blocks to be obtained by regulating C–C bond formation through control of its redox state.

A mixture of (E,Z)-isomers of methyl 12-trishomofarnesoate (methyl 3,7,11-trimethyl-2,6,10-pentadecatrienoate), a juvenile hormone mimic, was synthesized in nine steps (32.6% overall yield) by starting from only four commercially available materials: 2-hexanone, vinylmagnesium bromide, methyl acetoacetate and trimethyl phosphonoacetate. The mimic is useful in increasing the yield of silk by elongating the larval period of the silkworm, Bombyx mori (L.).

This PhD thesis focuses on the synthesis and on the study of sequence-defined polycarbamates. The different oligomers were synthetized on a solid support via a sub-monomer approach based on the reactivity of N,N′-disuccinimidyl carbonate. Two iterative chemoselective addition/elimination steps yielded sequence-defined polycarbamates. Monomers of different chemical structures were used in the second step in order to introduce a binary code in the molecule. Tandem mass spectrometry permitted the easy readout of the encoded information. Sequential head to tail depolymerization of these oligomers was then investigated in solution on small molecules. Finally, data-density in crystals of different oligomers was investigated by electron diffraction. This last study also permitted to highlight sequence/structure relationships in this particular class of sequence defined polymers.; Cette thèse porte sur la synthèse et l’étude de polycarbamates à séquences définies. Ces molécules ont été synthétisées sur support solide par une méthode ne nécessitant pas de groupes protecteurs mais se basant sur la réactivité du carbonate de N,N'-disuccinimidyle. La répétition itérative de deux étapes d’addition/élimination chimiosélectives permet grâce à ce sous-monomère, de synthétiser des polycarbamates à séquences définies. Les monomères utilisés lors de la seconde étape ont été choisis afin d’introduire volontairement un code binaire dans les molécules. L’information contenue est particulièrement facile à lire grâce au séquençage par spectrométrie de masse en tandem. La dépolymérisation séquentielle de cette famille de molécule a par la suite été étudiée en solution sur des molécules modèles. Enfin, la structure cristalline de différents oligomères a été étudiée par diffraction des électrons. Ce travail a permis de déterminer la densité d’information dans les cristaux ainsi que d’identifier des relations séquence/structure.

This PhD thesis focuses on the synthesis and on the study of sequence-defined polycarbamates. The different oligomers were synthetized on a solid support via a sub-monomer approach based on the reactivity of N,N′-disuccinimidyl carbonate. Two iterative chemoselective addition/elimination steps yielded sequence-defined polycarbamates. Monomers of different chemical structures were used in the second step in order to introduce a binary code in the molecule. Tandem mass spectrometry permitted the easy readout of the encoded information. Sequential head to tail depolymerization of these oligomers was then investigated in solution on small molecules. Finally, data-density in crystals of different oligomers was investigated by electron diffraction. This last study also permitted to highlight sequence/structure relationships in this particular class of sequence defined polymers., Cette thèse porte sur la synthèse et l’étude de polycarbamates à séquences définies. Ces molécules ont été synthétisées sur support solide par une méthode ne nécessitant pas de groupes protecteurs mais se basant sur la réactivité du carbonate de N,N'-disuccinimidyle. La répétition itérative de deux étapes d’addition/élimination chimiosélectives permet grâce à ce sous-monomère, de synthétiser des polycarbamates à séquences définies. Les monomères utilisés lors de la seconde étape ont été choisis afin d’introduire volontairement un code binaire dans les molécules. L’information contenue est particulièrement facile à lire grâce au séquençage par spectrométrie de masse en tandem. La dépolymérisation séquentielle de cette famille de molécule a par la suite été étudiée en solution sur des molécules modèles. Enfin, la structure cristalline de différents oligomères a été étudiée par diffraction des électrons. Ce travail a permis de déterminer la densité d’information dans les cristaux ainsi que d’identifier des relations séquence/structure.

International audience; Soluble polystyrene supports with optimal molecular structures for iterative phosphoramidite chemistry were prepared by atom-transfer radical polymerization (ATRP) and subsequent chain-end modification steps. The controlled radical polymerization of styrene was first performed in the presence of an 9-fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc)-protected amino-functional ATRP initiator. Soluble supports of different molecular weight were prepared. Size-exclusion chromatography and NMR analysis indicated formation of well-defined polymers with controlled chain lengths and narrow dispersity. After synthesis, the bromo end group of the ATRP polymer was removed by dehalogenation in the presence of tributyltin hydride, and the Fmoc protecting group of the moiety was subsequently cleaved with piperidine. The resulting -primary amine was afterwards treated with a linker containing a carboxyl group, a cleavable ester site, and a dimethoxytrityl-protected hydroxyl group to afford ideal soluble supports for phosphoramidite chemistry. NMR analysis indicated that these chain-end modifications were quantitative. The supports were tested for the synthesis of a non-natural sequence-defined oligophosphates. High-resolution ESI-MS analysis of the cleaved oligomers indicated formation of uniform species, and thus confirmed the efficiency of the ATRP-made soluble polymer supports. In addition, the synthesis of a thymidine-loaded soluble support was achieved.

Uniform sequence-defined polymers were synthesized using a new iterative (AB+CD) strategy involving two orthogonal reactions. This approach allowed the protecting-group free synthesis of uniform poly(alkoxyamine phosphodiester)s. These molecules, having a defined sequence of comonomers defined as bits 0 and 1, enable the data storage of binary information at the molecular level. Interestingly, poly(alkoxyamine phosphodiester)s were found to be extremely easy to sequence. Indeed, the cleavage of the labile alkoxyamine bond in MS/MS generates “easy-to-read” fragmentation patterns. The sequencing was also tested using non-conventional techniques as fragmentation-free sequencing. Furthermore, the poly(alkoxyamine phosphodiester) backbone was modified using an extended alphabet. This optimization increases the storage capacity maintaining the read-out by MS/MS easy. Finally, two alkoxyamine bonds, having different stabilities, were inserted in the poly(alkoxyamine phosphodiester) backbone to obtain sequence-defined polymers which can be fragmented in defined positions of the chain using different stimuli.; Une stratégie itérative de type AB+CD a été développée afin de synthétiser des polymères à séquences définies. Cette approche, basée sur des réactions orthogonales, a permis la synthèse de poly(alcoxyamine phosphodiester)s sans utiliser de groupements protecteurs. Ces copolymères sont composés de deux sous-unités, définies arbitrairement comme bit 0 et bit 1, ce qui permet le stockage d’information à l’échelle moléculaire. Les polymères synthétisés se sont révélés faciles à séquencer, la fragmentation par MS/MS des liaisons labiles de type alcoxyamine générant des spectres prédictibles. D’autres techniques de séquençage, comme l’approche de séquençage sans fragmentation ont aussi été utilisées. En outre, la chaine principale des polymères a été modifiée afin de pouvoir utiliser un alphabet étendu, optimisation permettant d’augmenter la densité d’information tout en maintenant la simplicité du séquençage. Enfin, deux liaisons alcoxyamine de stabilités différentes ont été insérées dans la chaine principale. Ceci permet l’obtention de polymères pouvant être fragmentés à des positions définies via l’utilisation de différents stimuli.

Uniform sequence-defined polymers were synthesized using a new iterative (AB+CD) strategy involving two orthogonal reactions. This approach allowed the protecting-group free synthesis of uniform poly(alkoxyamine phosphodiester)s. These molecules, having a defined sequence of comonomers defined as bits 0 and 1, enable the data storage of binary information at the molecular level. Interestingly, poly(alkoxyamine phosphodiester)s were found to be extremely easy to sequence. Indeed, the cleavage of the labile alkoxyamine bond in MS/MS generates “easy-to-read” fragmentation patterns. The sequencing was also tested using non-conventional techniques as fragmentation-free sequencing. Furthermore, the poly(alkoxyamine phosphodiester) backbone was modified using an extended alphabet. This optimization increases the storage capacity maintaining the read-out by MS/MS easy. Finally, two alkoxyamine bonds, having different stabilities, were inserted in the poly(alkoxyamine phosphodiester) backbone to obtain sequence-defined polymers which can be fragmented in defined positions of the chain using different stimuli.; Une stratégie itérative de type AB+CD a été développée afin de synthétiser des polymères à séquences définies. Cette approche, basée sur des réactions orthogonales, a permis la synthèse de poly(alcoxyamine phosphodiester)s sans utiliser de groupements protecteurs. Ces copolymères sont composés de deux sous-unités, définies arbitrairement comme bit 0 et bit 1, ce qui permet le stockage d’information à l’échelle moléculaire. Les polymères synthétisés se sont révélés faciles à séquencer, la fragmentation par MS/MS des liaisons labiles de type alcoxyamine générant des spectres prédictibles. D’autres techniques de séquençage, comme l’approche de séquençage sans fragmentation ont aussi été utilisées. En outre, la chaine principale des polymères a été modifiée afin de pouvoir utiliser un alphabet étendu, optimisation permettant d’augmenter la densité d’information tout en maintenant la simplicité du séquençage. Enfin, deux liaisons alcoxyamine de stabilités différentes ont été insérées dans la chaine principale. Ceci permet l’obtention de polymères pouvant être fragmentés à des positions définies via l’utilisation de différents stimuli.

Poly(triazole amide)s are a class of sequence-defined polymers synthesized via a chemoselective iterative “AB+CD” approach on a solid support. This strategy allows to perfectly control the sequence of monomers, since the building blocks are added one by one. Moreover, the chemoselectivity of the coupling reactions enables to avoid the use of deprotection steps and to save time. In addition, the use of a solid support also minimizes the experiment time and facilitates the cleaning steps, thus reducing the total synthesis time. This synthesis pathway was used for the synthesis of different types of functional polymers. First of all, several oligomers such as structures based on alkyl or PEG chains were prepared, containing sequences of non-natural monomers that form a binary code. Those products were analyzed with two sequencing techniques: tandem mass spectrometry and nanopore single-chain analysis. A copper-free synthesis of this type of oligomers was also considered. Then, a new class of xeno nucleic acids (XNAs), peptide triazole nucleic acids (PTzNAs) was synthesized and studied. In particular, the hybridization properties of those natural sequence-containing polymers were investigated.; Les poly(triazole amide)s sont une classe de polymères à séquences définies synthétisés par une approche « AB+CD » itérative, chimiosélective et supportée. Cette stratégie permet de contrôler parfaitement la séquence des monomères, puisque les unités constitutives sont ajoutées une à une. De plus, la chimiosélectivité des réactions de couplage permet de s’affranchir d’étapes de déprotection. En outre, l’utilisation d’un support solide minimise également le temps d’expérimentation et facilite les étapes de lavage, réduisant donc le temps total de synthèse. Cette voie de synthèse a été utilisée pour la préparation de différents types de polymères fonctionnels. Premièrement, plusieurs oligomères comme des structures composées de chaînes alkyles ou PEG ont été préparées, contenant des séquences de monomères non naturels qui forment un code binaire. Ces produits ont été analysés grâce à deux techniques de séquençage : la spectrométrie de masse en tandem et l’analyse de chaînes uniques par les nanopores. Une synthèse sans cuivre de ce type d’oligomères a également été considérée. Enfin, une nouvelle classe d’acides xénonucléiques (XNAs), les peptide triazole nucleic acids (PTzNAs), a été synthétisée et étudiée. En particulier, les propriétés d’hybridation de ces polymères contenant des séquences génétiques ont été examinées.

Poly(triazole amide)s are a class of sequence-defined polymers synthesized via a chemoselective iterative “AB+CD” approach on a solid support. This strategy allows to perfectly control the sequence of monomers, since the building blocks are added one by one. Moreover, the chemoselectivity of the coupling reactions enables to avoid the use of deprotection steps and to save time. In addition, the use of a solid support also minimizes the experiment time and facilitates the cleaning steps, thus reducing the total synthesis time. This synthesis pathway was used for the synthesis of different types of functional polymers. First of all, several oligomers such as structures based on alkyl or PEG chains were prepared, containing sequences of non-natural monomers that form a binary code. Those products were analyzed with two sequencing techniques: tandem mass spectrometry and nanopore single-chain analysis. A copper-free synthesis of this type of oligomers was also considered. Then, a new class of xeno nucleic acids (XNAs), peptide triazole nucleic acids (PTzNAs) was synthesized and studied. In particular, the hybridization properties of those natural sequence-containing polymers were investigated.; Les poly(triazole amide)s sont une classe de polymères à séquences définies synthétisés par une approche « AB+CD » itérative, chimiosélective et supportée. Cette stratégie permet de contrôler parfaitement la séquence des monomères, puisque les unités constitutives sont ajoutées une à une. De plus, la chimiosélectivité des réactions de couplage permet de s’affranchir d’étapes de déprotection. En outre, l’utilisation d’un support solide minimise également le temps d’expérimentation et facilite les étapes de lavage, réduisant donc le temps total de synthèse. Cette voie de synthèse a été utilisée pour la préparation de différents types de polymères fonctionnels. Premièrement, plusieurs oligomères comme des structures composées de chaînes alkyles ou PEG ont été préparées, contenant des séquences de monomères non naturels qui forment un code binaire. Ces produits ont été analysés grâce à deux techniques de séquençage : la spectrométrie de masse en tandem et l’analyse de chaînes uniques par les nanopores. Une synthèse sans cuivre de ce type d’oligomères a également été considérée. Enfin, une nouvelle classe d’acides xénonucléiques (XNAs), les peptide triazole nucleic acids (PTzNAs), a été synthétisée et étudiée. En particulier, les propriétés d’hybridation de ces polymères contenant des séquences génétiques ont été examinées.

Information-containing sequenced-controlled polymers were synthesized by an « AB+CD » supported iterative strategy, involving two orthogonal reactions. This approach allowed the protecting-group-free synthesis of monodisperse sequence-controlled poly(alkoxyamine amide)s and poly(alkoxyamine triazole)s. The poly(alkoxyamine amide)s were synthesized on different supports - solid, soluble, and fluorinated – and also by a convergent strategy. Besides, the synthesis of the poly(alkoxyamine triazole)s allowed studying the SpAAC, involving a cyclooctyne and an azide for a copper-free formation of a triazole. The structure of the obtained polymers also allowed an MS/MS sequencing of the binary code implemented along the chains through functional groups coding for 0 or 1, thanks to the presence of weak linkages. Furthermore, the poly(alkoxyamine amide)s were optimized for data encoding, by synthesizing molecular barcodes to increase storage capacity, and by an induced polydispersity to decode the polymers without fragmentation.; Des polymères à séquences contrôlées contenant de l’information numérique ont été synthétisés par voie itérative supportée, via une stratégie « AB+CD » mettant en jeu deux réactions orthogonales. Cette stratégie a permis la synthèse de poly(alcoxyamine amide)s et de poly(alcoxyamine triazole)s à séquences contrôlées isomoléculaires, sans avoir recours à des chimies de protection. Les poly(alcoxyamine amide)s ont été synthétisés sur différents supports – solides, solubles et fluorés – ainsi que par une approche convergente, tandis que les poly(alcoxyamine triazole)s ont permis l’étude de la SpAAC qui met en jeu une cyclooctyne et un azoture pour former un triazole sans utilisation de cuivre. La structure des polymères obtenus a chaque fois permis un séquençage par MS/MS, grâce à la présence de liaisons faibles, permettant de décoder le code binaire incrémenté le long des chaînes via des groupements codant pour 0 ou pour 1. De plus, les poly(alcoxyamine amide)s ont aussi été optimisés pour l’encodage de données : via la synthèse de codes-barres moléculaires pour augmenter la capacité de stockage, ainsi que via une polymolécularité induite permettant la lecture du code incrémenté sans fragmentation.

“Masked” areneboronic acids have been prepared by Ir-catalyzed C–H borylation of arenes. A [Ir(OMe)(cod)] 2 complex with a DPPE ligand showed the highest catalytic activity in the C–H borylation of benzene at 80 °C. The reaction system can be applied to substituted arenes, including halogen-substituted arenes. 1,3-Dihalobenzenes undergo the C–H borylation at their 5-positions in a regioselective fashion, affording 3,5-dihaloareneboronic acid derivatives, which serve as useful coupling modules for the convergent dendrimer synthesis.

In this thesis, iterative syntheses of sequence-controlled oligonylons and oligo(triazole-amide)s by protecting group-free approaches have been described. Oligonylons have been prepared by an «AA+BB» approach i.e. by stepwise couplings of a large excess of diacids (AA) and diamines (BB) monomers. This strategy was interesting but could not prevent the formation of bridged molecules. Therefore, an «AB+CD» strategy has been adopted for the synthesis of oligo(triazole-amide)s. In this case, the growth of oligomers was controlled by consecutive chemoselective couplings of AB (A = acid, B = alkyne) and CD (C = amine, D = azide) monomers. This approach was found to be efficient for the preparation of encoded monodisperse oligo(triazole-amide)s whose sequence is based on a binary code (0, 1). However, this iterative approach is slow and is not adapted to longer sequences. Consequently, a strategy based on trimers couplings has been developed in order to simplify the process. This new approach has enabled the synthesis of long code sequences containing a molecular byte.; Des oligonylons et des oligo(triazole-amide)s possédant des séquences contrôlées de comonomères ont été étudiés dans cette thèse. Ces polymères ont été synthétisés par des approches itératives ne nécessitant pas l’emploi de groupes protecteurs. Les oligonylons ont été préparés par une approche de type «AA+BB», c.à.d. par couplage alterné de monomères diacides (AA) et diamines (BB) utilisés en excès. Cette approche s’est avérée possible mais a conduit à des réactions non-souhaitées de pontage intermoléculaire. Une approche plus robuste de type «AB+CD» a été utilisée pour la synthèse des oligo(triazole-amide)s. Dans ce cas, les polymères ont été obtenus par couplage chimioséléctif de monomères bi-fonctionnels de type AB (A = acide carboxylique, B = alcyne) et CD (C = amine, D = azoture). Cette méthode a permis la synthèse d’oligomères monomoléculaires. De plus, un codage moléculaire de type binaire (0, 1) a pu être créé sur ces oligomères. Cependant, cette approche itérative reste lente et limitée à de courtes séquences. Afin de simplifier le processus, une stratégie basée sur des couplages de trimères a été étudiée. Cette nouvelle approche a permis la synthèse de longues séquences codées contenant un octet moléculaire.

In this work, iterative methods have been studied to prepare sequence-defined oligomers on solid and soluble supports. Three model monomer coupling strategies have been exploited, (i) AB + AB, (ii) AB + CD and (iii) AA + BB, for the synthesis of oligopeptides, oligo(alkoxyamine amide)s and oligoamides, respectively. In the first strategy (AB + AB), oligopeptides have been synthesized using classical peptide synthesis protocols, in which Fmoc-protected amino acids were used. The other two strategies (AB + CD and AA + BB) are protecting-group free methods. In this case, the control over the oligomer primary structure has been achieved using chemoselective reactions (AB + CD) or a large excess of bifunctional monomers (AA + BB). The oligo(alkoxyamine amide)s have been prepared using successive coupling of bromo-anhydride and amino-nitroxide building blocks. The oligoamides have been obtained by sequential coupling of diacid and diamine building blocks. The practical approach to these primary structures using solid- and liquid-phase methodologies followed by the characterization of formed oligomers is the scope of this thesis.; Dans ce travail, des méthodes itératives ont été étudiées afin de préparer des oligomères à séquences bien définies en utilisant des supports solides ou solubles. Trois stratégies de couplage de monomères ont été exploitées (i) AB + AB, (ii) AB + CD et (iii) AA + BB. La première méthode a permis la synthèse d’oligopeptides en utilisant les protocoles classiques de la synthèse peptidique à partir notamment d’amino-acides protégés par des groupements Fmoc. Les deux autres stratégies ont permis de préparer des oligo(alcoxyamine amide)s et des oligoamides, en l’absence de groupements protecteurs. Dans ces cas, le contrôle de la structure primaire de l’oligomère a été rendu possible soit par l’utilisation de réactions chimio-sélectives (AB + CD) soit en introduisant un large excès de monomères bifonctionnels (AA + BB). Ainsi, les oligo(alkoxyamine amide)s ont été préparés en utilisant des couplages successifs de bromo-anhydride et d’amino-nitroxide ; et les oligoamides ont été obtenus par couplages de diacides et de diamines.L'approche pratique permettant la formation de ces oligomères à séquence contrôlée ainsi que leur caractérisation seront décrites dans cette thèse.

A new series of pure and highly soluble oligodiacetylenes (ODAs) was synthesized in high yield and on a multi-milligram scale by a sequence of Sonogashira reactions with a strongly reduced level of homocoupling. The lambda max and epsilon max of these ODAs show an increase with both chain elongation and solvent polarity. A plot of lambda max absorption versus 1/CL (CL=conjugation length) was shown to be linear. The lambda max converges to 435 nm for the longest members of the series at micromolar concentration. This reveals that the longest wavelength absorption observed for PDA chains (lambda max up to 700 nm) is due to aggregation effects. The fluorescence quantum yield increased from monomer to trimer and decreased for longer ODAs. A similar trend is found for the lifetime of fluorescence with a maximum of 600 ps for the trimer. The observed linearity of the rotational correlation time with the oligomer length implies that the ODA chains in solution lack significant geometrical changes. This implies that the ODAs in solution are fully stretched molecular rods of up to 4 nm in length.