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No presente trabalho foram preparados onze distintos supercapacitores (nas configurações simétrica e assimétrica) contendo diferentes materiais ativos de eletrodos e eletrólitos do tipo ionogel. O principal foco da pesquisa foi a construção de dispositivos flexíveis que fornecessem altas capacitância e densidades de energia (superiores a 10 Wh.Kg-1), sem comprometimento da ciclabilidade, isto é, que operassem por um grande número de ciclos. As escolhas dos ionogéis foram feitas de modo a possibilitar a construção de supercapacitores (SCs) flexíveis. Foram avaliados três diferentes ionogéis, os quais foram preparados a partir da adição de líquidos iônicos (LIs) a matrizes de poli (liquidos iônicos) -PLIs. Três matrizes de PLIs e três diferentes LIs foram selecionados por possuírem o mesmo ânion e cátions parecidos, a fim de melhorar a compatibilidade desses compostos. Os ionogéis de concentração de 50% (em massa) de LI foram escolhidos por fornecer boas condutividades iônicas e janelas de potencial (2,5V), sem comprometimento da estabilidade mecânica dos géis, permitindo com isso a construção de SCs na configuração tipo sanduíche (eletrodo ¿ ionogel ¿ eletrodo), sem a necessidade de uso de separadores. Para o preparo do ionogel 1 foi usado o PLI [EPIm][FSI] e o LI [EMIm][FSI]. Já para o ionogel tipo 2, usou-se o PIL [EPIm][TFSI] e o LI [EMIm][TFSI]. Por sua vez, no ionogel tipo3, foram empregados o PLI [A2M2Am][TFSI] e o LI [MPPy][TFSI]. O ionogel tipo 1 foi o que forneceu maiores valores de condutividade iônica. Os ionogeis 1 e 2 exibiram aspecto gelationoso, proporcionando boa aderência aos materiais dos eletrodos e assim, possibilitando o preparo de SCs flexíveis. Em contrapartida, o ionogel 3, um filme de aspecto ceroso, promoveu o descolamento dos materiais do eletrodo dos coletores correntes, sendo portanto, inadequado para a construção de dispositivos flexíveis. Os materiais ativos dos eletrodos foram: (i) nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados (f-MWCNT), (ii) óxidos de grafeno reduzido (r-GO) e (ii) nanocompósitos (r-GO:f-MWCNT), sendo estes dois últimos sintetizados via redução com hidrazina. A composição dos nanocompósitos baseou-se em dados da literatura que indicava que nesta concentração, os CNT atuariam como espaçadores entre as folhas de r-GO, proporcionando uma maior área superficial para a formação da dupla camada elétrica na interface eletrodo/eletrólito. Os SCs foram preparados com esses eletrodos na configuração simétrica, isto é, ambos os eletrodos de mesmo material e também assimétrica com eletrodos distintos (um eletrodo de r-GO e outro de f-MWCNT). Os dados da caracterização eletroquímica mostraram que o supercapacitor assimétrico (r-GO ¿ Ionogel 1 ¿ f-MWCNT) apresentou o melhor desempenho eletroquímico fornecendo altos valores de capacitância, densidade de energia e de potência, com pouco variação desses parâmetros ao longo de 2000 ciclos de operação. Neste trabalho, destaca-se duas contribuições inéditas importantes ao estado da arte de supercapacitores: (i) desenvolvimento de eletrólitos géis do tipo PLI/LI (ionogéis tipo 1 e 2) de alta aderência aos materiais do eletrodo (contribuindo para diminuição da resistência de contato) e (ii) descrição completa do comportamento dos diferentes supercapacitores sólidos e flexíveis desenvolvidos com determinação simultânea da voltagem das células e dos potenciais de cada eletrodo. In the present work, eleven different supercapacitors (in the symmetric and asymmetric configurations) were prepared containing different active materials for the electrodes and ionogel type electrolytes. Themain focus of the research was the construction of flexible devices that provide high capacitances and energy densities (greater than 10 Wh Kg-1), without compromising the cyclability. The ionogels choicewas made in order to allows the construction of flexible supercapacitors (SCs). Three different ionogels were evaluated, which were prepared with the addition of ionic liquids (ILs) to poly (ionic liquids) matrices - PILs. Three matrices of PILs and three ILs were selected to have the same anion and similar cations in order to improve the compatibility between these compounds. The ionogels with 50wt% of IL were chosen once they provide good ionic conductivities and potential windows (2.5V), withoutcompromising the mechanical stability of the gels, thus allowing the construction of SCs in the sandwich configuration (electrode|ionogel|electrode) without the need of separators. For the preparation of ionogel 1 the PIL [EPIm] [FSI] and the IL [EMIm] [FSI] were used. For type 2 ionogel, the PIL [EPIm] [TFSI] and the IL [EMIm] [TFSI] were employed. In the type 3 ionogel, the PIL [A2M2Am] [TFSI] and the IL[MPPy] [TFSI] were chosen. The type I ionogel provided the highest values of ionic conductivity. The ionogels 1 and 2 exhibited gelationous appearance, providing good adhesion to the electrode materialsand thus, making possible the preparation of flexible supercapacitors. In contrast, ionogel 3, a waxy-like film, promoted detachment of electrode materials from current collectors, and it is therefore unsuitablefor the construction of flexible devices. The active materials of the electrodes were: (i) functionalized multi-walled carbon nanotubes (f-MWCNT), (ii) reduced graphene oxides (r-GO) and (ii) nanocomposites (r-GO: f-MWCNT). The composition of the nanocomposites was based on data from the literature that indicates that in this concentration the CNTs would act as spacers between the sheets of rGO, providing a larger surface area for the formation of the electrical double layer in theelectrode/electrolyte interface. The supercapacitors were prepared with these electrodes in the symmetrical configuration, ie both electrodes of the same material, and also in the asymmetric one with different electrodes (one electrode of r-GO and another electrode of f-MWCNT. The electrochemical characterization data showed that the asymmetric supercapacitor (r-GO|Ionogel 1|f-MWCNT) presented the best electrochemical performance providing high capacitance, energy and power densities, with little variation of these parameters over 2000 operating cycles. In this work, two important new contributionsto the state of the art of supercapacitors are highlighted: (i) the development of gel electrolytes of type PIL/IL (ionogels types 1 and 2) with high adhesion to the electrode materials (decreasing the contactresistances) and (ii) complete description of the behavior of the different solid and flexible supercapacitors with simultaneous determination of the voltage of the cells and the potentials of each electrode.

FACEPE Os líquidos iônicos (LIs) são sais orgânicos com ponto de fusão abaixo de 100°C. Conforme sugerido pela nomenclatura, os líquidos iónicos à temperatura ambiente (RTILs) são LIs com ponto de fusão em torno da temperatura ambiente. Neste trabalho elaboramos RTILs com terminais ácidos carboxílicos, pois, esta funcionalização pôde ser bem explorada na coordenação com íons lantanídeos. Os RTILs apresentaram alto rendimento na síntese (acima de 75%), pureza (comprovada por RMN e ponto de fusão); estabilidade térmica até 180° C, associada a pontos de fusão a temperatura ambiente; estabilidade química em água e em solventes orgânicos comuns (vide testes de miscibilidade), além da destacada luminescência com intensidade de emissão da ordem de 10⁶ fótons s⁻¹. Pela coordenação dos RTILs com íons lantanídeos, através de uma metodologia rápida e de baixo custo, elaboramos ionogéis luminescentes. Estes materiais apresentaram propriedades como: flexibilidade, transparência, elevada viscosidade, e interessantes propriedades fotofísicas (tempos de vida de emissão >1 ms, eficiência quântica >48%, rendimento quântico absoluto >27% e eficiência de sensibilização >83%). Comparando as estruturas dos RTILs utilizados como ligantes, observamos que o aumento do comprimento da cadeia de alquilica enfraquece a capacidade de retirada de elétrons dos imidazólios e, portanto, enfraquece as ligações de H. Complexos com efeitos estéricos pronunciados mostram menos moléculas de água na primeira esfera de coordenação, conforme previsto pelas análises de RMN, TGA, UV-vis e Fotoluminescência. Relacionamos os valores de Ω₂ com a similaridade estrutural de ligantes ácido benzenocarboxílicos reportados na literatura Ω₄ relacionamos com a rigidez estrutural de cada ligante elaborado, o R₀₂ relacionamos com o ambiente de simetria em torno do íon Eu³⁺ Relacionamos o R₀₄ com a polarizabilidade dos ligantes (MC1-4). Através da espectroscopia de fotoluminescência determinamos que o ambiente de simetria para o íon európio está em torno do grupo pontual C₂ᵥ. Pela modelagem computacional elaboramos uma análise da relação estrutura-propriedade para cada complexo, onde a natureza dos mecanismos de transferência de energia (troca ou multipolar) puderam ser determinados, bem como, a geometria do poliedro de coordenação que está organizado em um prisma trigonal biencapuzado com simetria distorcida, que concorda com a simetria C₂ᵥ prevista pela caracterização experimental. Ionic liquids (ILs) are defined as molten organic salts with melting points lower than 100°C. Room temperature ionic liquids (RTILs) are ILs with a melting point around room temperature. In this work we elaborate RTILs with carboxylic acid termini, because this functionalization could be well explored in the coordination with lanthanide ions. The room temperature ionic liquids showed high yield in the synthesis (above 75%), purity (proven by NMR and melting point); thermal stability up to 180°C, associated with melting points at room temperature; chemical stability in water and in common organic solvents, besides the outstanding luminescence with emission intensity of the order of 10⁶ photons s⁻¹. By the coordination of the RTILs with lanthanide ions, through a fast and low cost methodology, we elaborate luminescent ionogels. These materials properties such as: flexibility, transparency, high viscosity, and interesting photophysical properties (emission lifetimes >1 ms, quantum efficiency >48%, absolute quantum yield >27% and sensibilization efficiency >83%). Comparing the structures of the RTILs used as ligands, we observed that the increase in the length of the alkyl chain weakens the electron withdrawal capacity of the imidazoles and, therefore, weakens the H-bonds. Thus, complexes with steric effects show fewer water molecules as predicted by NMR, TGA, UV-vis and Photoluminescence analysis. The higher steric hindrance of the MC2 and MC3 structures implied a lower concentration of water for the Eu(MC2)₃(H₂O) ₂ and Eu(MC3)₃(H₂O)₂ complexes when compared to Eu(MC1)₃(H₂O)₃, e Eu(MC4)₃(H₂O) ₃. In the detailed spectroscopic study of Eu3+-based compounds we relate the values of : Ω₂ with the structural similarity of structures reported in the literature; Ω₄ related to the structural rigidity of each ligand used in the composition of coordination systems; R₀₂ to the symmetry environment around Eu (III); and the R₀₄ to the polarizability of the ionic liquids (MC1-4) employees as ligands. Through photoluminescence spectroscopy we determined that the symmetry environment for the europium ion is around the C₂ᵥ.point group. By computational modeling of coordination systems, we elaborate a complete analysis of the structure-property relationship for each complex, where the nature of the energy transfer mechanisms (exchange or multipolar) were determined, well as the geometry of coordinating polyhedron organized in a bicapped trigonal prism with distorted symmetry, which agrees with the symmetry C₂ᵥ as predicted by the experimental characterization.

Trabalho de Projeto do Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentado à Faculdade de Ciências e Tecnologia O registo da atividade cerebral, técnica conhecida por eletroencefalografia (EEG) é amplamente usada no diagnóstico de várias patologias, desde epilepsia, demência, perturbações de sono, monitorização da atividade cerebral e em muitas outras áreas. A sua natureza não invasiva torna-a uma técnica ideal para diagnóstico clínico e outras aplicações. Todas as aplicações têm em comum o facto de necessitarem de sinais robustos e detetados com boa sensibilidade, de forma a fornecerem resultados fiáveis. Apesar de todos os avanços efetuados na área, o registo de EEG continua a ser um desafio importante e contínuo, devido essencialmente à transmissão do sinal na interface elétrodo/pele.Atualmente a aquisição de sinais EEG utiliza geralmente os elétrodos de Ag/AgCl, compostos por um disco de prata revestidos de cloreto de prata, sendo os atuais gold standard. As suas maiores vantagens são a biocompatibilidade, a confiabilidade, a pouca suscetibilidade ao ruído e a reprodutibilidade dos sinais elétricos. Contudo, estes necessitam obrigatoriamente da aplicação de uma pasta condutora para formar uma interface condutora com o escalpe. Esta operação de colocação do gel pode demorar até 45 minutos, sendo que é necessário um técnico especializado para a realização de tal. Em exames longos, a pasta tem de ser reaplicada periodicamente, sendo esta a principal desvantagem inerente a este método. Desta forma, a aplicação autónoma e aquisição por longos períodos de tempo, apenas poderá ser conseguida prescindindo da pasta condutora.Uma possível solução é a criação de uma interface condutora, não metálica e com boa capacidade de conformação ao escalpe, que poderá constituir o revestimento de elétrodos utilizando um gel polimérico contendo um líquido iónico (ionogel). Um líquido iónico é definido como um sal que à temperatura ambiente é líquido. Estes compostos possuem propriedades únicas, nomeadamente uma pressão de vapor negligenciável, boa estabilidade térmica e química e ainda uma excelente condutividade iónica. Nesse sentido, o ionogel garantiria a condutividade elétrica desejada, sem evaporar ou libertar-se do gel. A presente dissertação descreve o desenvolvimento de elétrodo para o registo de EEG, combinando um elétrodo polimérico (desenvolvido em trabalhos anteriores) e um ionogel que o reveste. O ionogel funciona como um eletrólito, diminuindo a impedância da interface elétrodo/pele. Os objetivos do projeto centram-se no desenvolvimento de um elétrodo reprodutível e com propriedades necessárias à sua aplicação, desenvolvimento de um ionogel, caracterização do ionogel utilizado (elétrica e mecânica) e comparação do registo de EEG in vivo entre estes elétrodos e os elétrodos comerciais de Ag/AgCl. Os resultados sugerem que o ionogel desenvolvido é apropriado e eficiente no sentido em que baixa a impedância da interface elétrodo/pele, resistindo a todos os procedimentos necessários para a colocação deste. Este possui condutividades da ordem de 1x10-2 S.cm-1, imobiliza de forma eficaz o IL, com uma resistividade à compressão de cerca de 64 N/cm2. Pelos ensaios in vivo comprovou-se a fiabilidade dos elétrodos para registo de atividade cerebral, com correlação de 90% em relação aos sinais obtidos pelos elétrodos comerciais de Ag/AgCl. Recording of brain activity, a technique also known as electroencephalography (EEG), is widely used for diagnostic of several pathologies, from epilepsy and dementia to sleep disorders, for monitoring of brain activity as well as in many other areas. Its non-invasive nature makes it ideal for clinic diagnostics and other applications. All applications have in common the need of robust signals and good sensibility data acquiring, in order to provide reliable results. Despite of all the advances seen in this area, EEG recording continues to be an important and continuous challenge, mainly due to signal transmission on the electrode/skin interface.Nowadays, EEG signal acquisition normally uses Ag/AgCl electrodes composed by a silver disk covered by silver chloride, this being today’s gold standard. Their main advantages are its biocompatibility, reliability, low noise susceptibility and electric signals reproducibility. However, they necessarily need the appliance of a conductive paste to form a conductive interface with the scalp. Gel appliance can take up to 45 minutes, and can only be performed by a specialized technician. During longer exams, the paste is applied periodically, being this one inherent disadvantage of this method. Therefore, autonomous application and acquisition for long periods of time can only be achieved by dispensing the conductive paste.A possible solution is the development of a conductive interface, non-metallic and with good capacity of scalp conformation to be used in the covering of electrodes with a polymeric gel containing an ionic liquid (ionogel). An ionic liquid (IL) is defined as a salt, being liquid at room temperature. These compounds have unique properties, namely a negligible vapor pressure, good thermic and chemical stability, as well as an excellent ionic conductivity. This being said, the ionogel would assure the desirable electric conductivity, without evaporate or releasing itself from the gel. The present dissertation describes the development of an electrode for EEG recording, combining a polymeric electrode (developed in previous related works) and an ionogel that covers it up. Here, the ionogel serves as an electrolyte, diminishing electrode/skin interface’s impedance.Project’s objectives consist on the development of a reproducible electrode meeting the necessary properties for its application, the development of a capable ionogel and proper characterization (electrical and mechanical), and also the comparison of in vivo EEG recordings between this electrode and Ag/AgCl commercial electrodes.Results suggest that the ionogel is capable and efficient, once it decreases the electrode/skin interface’s impedance, resisting to all necessary procedures to a proper appliance. It possesses conductivities values around 1x10-2 S.cm-1, immobilizes the IL in an efficient manner and its resistivity to compression is around 64 N/cm2. Electrode reliability for brain activity recordings is proved by in vivo trials, with a correlation of 90% in relation to the signals obtained using Ag/AgCl commercial electrodes.