Dissertação de Mestrado em Engenharia Agronómica Os solos derivados de materiais vulcânicos, representando 0,84% da área de solos no mundo, são caracterizados por acumularem grandes quantidades de matéria orgânica (MO), cerca de 5,0 % de carbono global, e pelo elevado teor de fósforo (P) retido pelos abundantes compostos de alumínio (Al) e ferro (Fe), existentes nestes solos. A retenção de P referida é a principal limitação à absorção de P pelas plantas e ao rendimento das culturas, devido ao baixo teor biodisponível de P na solução do solo. Assim, torna-se necessário o recurso à adubação fosfatada, por forma a suprir as necessidades das culturas. Na ilha do Pico, arquipélago dos Açores, cerca de 40 % dos solos agrícolas são prados de pastagem, sendo praticada, portanto, a adubação P sem incorporação no solo, incluindo os solos de encostas mais declivosas. O trabalho agora apresentado, articulado em dois estudos e dedicado a solos derivados de materiais vulcânicos e recolhidos na ilha do Pico, teve os seguintes objetivos: (i) a avaliação do risco potencial de perdas de P para águas, (ii) o relacionamento das propriedades de Andossolos, nomeadamente os teores de Al e Fe extraíveis por oxalato de amónio (Alox e Feox) e das frações de P, com a atividade das exoenzimas fosfatase ácida (AP) e β-glucosidase (βG), bem como (iii) a avaliação do esforço microbiano na aquisição de P. A adubação mineral e a deposição de urinas e fezes dos animais em pastoreio são os responsáveis pela acumulação de P nas camadas superficiais dos solos, tendo-se observado, neste estudo, um teor médio de 3,7 g Pt kg-1, valor que pode ser considerado muito elevado e que sugere situações de sobrefertilização. Simultaneamente, a eutrofização de águas de superfície, devido a poluição difusa, é um problema real no arquipélago dos Açores, sendo os solos agrícolas a sua causa mais óbvia. Por outro lado, os compostos de Al e Fe, responsáveis pela intensa retenção de P, parecem estar também envolvidos na elevada acumulação de matéria orgânica nas camadas superficiais destes solos, reprimindo a atividade enzimática e microbiana, e/ou protegendo a matéria orgânica da mineralização. Os Andossolos Háplicos e Plácicos apresentaram teores de carbono orgânico (OC), Alox e Feox mais elevados que os Andossolos Vítricos. Em oposição ao OC e às diferentes frações de P, os teores de Alox e Feox aumentam com a profundidade dos solos. O P orgânico (Po) e inorgânico (Pi) representam 54 e 46 % do P total (Pt), observando-se um maior contributo de Po nos Andossolos Háplicos e Plácicos e de Pi nos Andossolos Vítricos. Os teores de Pi-Olsen, P-AL e P-CaCl2 encontram-se acima dos valores críticos agronómicos referidos na literatura. Contudo, o índice de saturação de fósforo (ISP) nos solos estudados são inferiores a 25 %, valor acima do qual os solos se encontram em risco de desadsorção de P. Em média, o grupo de três Andossolos Vítricos apresentaram valores de ISP mais elevados (14,1 %) que os restantes três Andossolos Háplicos e Plácicos (6,6 %). Em condições laboratoriais que pretendem antever os riscos de P relativos à drenagem interna de solos (1: 100), escorrimento superficial (1: 1000) e sedimentos sob massas de água estáticas (1: 10000), usando o 0,01 M CaCl2 como eletrólito, observa-se que os teores de P desadsorvido se encontravam abaixo dos limites críticos ambientais, respetivamente de 0,1, 0,05 e 0,02-0,03 mg P L-1. Deste modo, a eutrofização das massas de água, não deverá ter como fonte difusa o P desadsorvido dos Andossolos estudados. Uma vez que os adubos fosfatados são aplicados à superfície dos solos, sem incorporação, deve ser considerada a hipótese do direto escorrimento superficial dos mesmos durante episódios de precipitação, antes mesmo de ocorrer a completa solubilização do P aplicado e sua e interação com a matriz do solo. Assim, a aplicação localizada de fertilizantes, em profundidade com menor frequência, deverá ser considerada como uma alternativa à interditação do uso de adubos, mesmo nas áreas mais sensíveis e montanhosas das bacias hidrográficas das ilhas do Arquipélago dos Açores. Considerando a influência do material originário dos solos e o efeito da sua gestão no teor e distribuição vertical da MO e da atividade enzimática, verificou-se a acumulação de OC e de diferentes formas de Po nas camadas mais superficiais. Em simultâneo, ambos os parâmetros apresentam-se altamente correlacionados com os teores de Alox e Feox, em particular com Feox, e com o gradiente em profundidade da AP e βG. Ao contrário do referido na literatura, o elevado teor de Pi nos solos, resultado da fertilização mineral fosfatada, não parece promover, só por si, a inibição da atividade da AP. Considerando as 30 amostras de solo estudadas, observaram-se correlações significativas e diretamente proporcionais entre a AP e as diferentes formas de Pi, nomeadamente Pi total, Pi-Olsen e P-CaCl2. Observaram-se elevadas razões AP: βG, quando se avaliou a relação estequiométrica entre ambas as exoenzimas. Estes resultados indicam que a biodisponibilidade real de P é mais reduzida do que a disponibilidade sugerida pelos métodos de avaliação laboratorial que utilizam soluções químicas extrativas. Se na matriz do solo, o teor de Pi existir em quantidade suficiente para suprimir as necessidades microbianas para a manutenção da homeostasia e crescimento, a alocação energética para a produção de AP deverá diminuir. Contudo, devido à elevada retenção de Pi nos constituintes de Al e Fe, deverá ocorrer uma alocação energética suplementar para a produção da AP, no sentido da mineralização de Po, por forma a assegurarem a aquisição de P para a manutenção da homeostasia. No caso dos solos com elevados teores de Alox e Feox, os Andossolos Háplicos e Plácicos, a razão AP: βG variou entre 10,7 e 14,7, em oposição, os Andossolos Vítricos, com menores teores de Alox e Feox, que apresentaram uma razão AP: βG média de 5,6. Relativamente ao potencial de aquisição C:P (ln(βG)/ln(AP)), os Andossolos Háplicos e Plácicos apresentaram um valor médio de 0.78 e os Andossolos Vítricos 0.85. Sendo o valor de referência global 0.95, os potenciais de aquisição C:P determinados sugerem, mais uma vez, a reduzida biodisponibilidade de P nos solos estudados. Em ambos os casos, observa-se que o esforço para a aquisição de P e o potencial de aquisição C:P são afetados pela dimensão das diferentes frações de Pi e teores de Al e Fe presentes no solo. Por outro lado, o valor da razão molar C:P média dos solos estudados é de 115. Sendo 166 o valor de referência para solos de pastagem, valor acima do qual a literatura indica que se deverão verificar situações de carência de P, os resultados obtidos parecem indicar que este valor crítico deverá ser ajustado no caso dos Andossolos. Por último, os resultados obtidos não nos permitem avaliar, de um modo inequívoco, a razão sobre os elevados teores de OC nos solos derivados de materiais vulcânicos. Contudo, fica evidente o papel central e determinante dos minerais ativos de Al e Fe nessa acumulação, em virtude: (i) da capacidade dos minerais ativos de Al e Fe em se ligarem e protegerem as moléculas orgânicas da mineralização; (ii) da reduzida atividade da βG, atividade que parece ser reprimida pelos compostos de Al e Fe, afetando a taxa de mineralização de OC; e (iii) da alocação energética para a aquisição de P devido à retenção de Pi nestes solos, alterando as reações metabólicas celulares e limitando o crescimento do compartimento da biomassa microbiana do solo, responsável pela mineralização da matéria orgânica. The disproportionate amount of organic matter, nearly 5,0 % of global carbon, and the high Phosphorus (P) content sorbed by aluminium (Al) and iron (Fe) soil components are characteristic of soils derived from volcanic materials. Simultaneously, the reported P retention it is a main limitation for crop P uptake and production yield, due to its limited bioavailability. To overcome this major constraint, P fertilization is needed to supply production yield needs. In Pico island nearly 40 % of the agricultural land is used for grassland pastures and superficial P fertilization without incorporation is the main practice, even in situations with high slopes. Working with soils derived from volcanic materials collected in Pico Island, Azores archipelago, this combined study aimed to assess the potential risk of P loss into receiving waters, and relate soil andic properties and P characteristics to the extra cellular enzyme acid phosphatase (AP) and β-glucosidase (βG) activities. Fertilization is responsible for P accumulation at the soil surface, with values that can be classified as too high, such as the average value of 3.7 g Pt kg-1 observed in the present study, which suggest situations of P over-fertilization. Simultaneously, eutrophication of waterbodies is an actual problem in the Azorean archipelago and soils are the obvious source of this non-point pollution. On the other hand, the Al and Fe soil compounds seem to be involved in the high organic matter content retained in the superficial layers of these soils, repressing microbial and enzyme activity and/or protecting organic matter from mineralization. Haplic and Placic Andosols presented higher organic carbon (OC), Alox and Feox (ammonium oxalate extractable) contents than the Vitric Andosols, and Alox and Feox values show an increase along the soils depth, opposite to the different P pools. The organic (Po) and inorganic (Pi) P contents represented nearly 54 and 46 % of total P (Pt), respectively. Haplic and Placic Andosols had higher Po contribution, and Vitric Andosols a higher contribution of Pi. Despite Pi-Olsen, P-AL and P-CaCl2 contents were above the agronomical threshold values, none of the studied soils had DPS values above the conservative critical value of 25 %. On average, Vitric Andosols presented higher values (14.1 %) than Haplic and Placic Andosols (6.6 %). When assessing the desorbed P with 0.01M CaCl2 as the electrolyte solution for mimicking conditions for P in drainage (1: 100), runoff (1: 1000) and static waterbodies (1: 10000), the desorbed P contents in all the soils were below the environmental critical limits, respectively 0.1, 0.05 and 0.02-3 mg P L-1. The results indicate that soil Pi is still below the environmental thresholds, although above the agronomical threshold. Therefore, P desorption from the studied Andosols do not seem to be the main source for waterbodies eutrophication. Since inorganic fertilizers are superficially applied, it must be considered the hypothesis of their direct runoff during rainfall events, before complete dissolution and P interaction with soil matrix. Therefore, the fertilizer application with deep-banding systems in longer periods of time needs to be considered as an alternative to the interdiction of the use of fertilizers on the most sensitive and hilly areas of the watersheds. Regarding the effect of the management on the size and vertical distribution of organic molecules and enzyme activity, it was observed a superficial accumulation of organic carbon (OC) and Po pool, which was highly correlated with Alox and Feox contents, particularly with Feox, and with the stratified gradient of the evaluated enzymes activities. Soil P richness, as the result of inorganic P fertilization, did not show an inhibition effect on AP activity. In fact, when considering all the 30 soil samples under study, AP activity showed a linear and significant relationships with the different Pi pools, namely with total Pi, Pi-Olsen and P-CaCl2. When assessing the stoichiometric relationship between both enzymes, high values for the AP: βG ratio were obtained. These values suggest that microbial communities allocate high energy effort to ensure P acquisition for homeostasis maintenance. In Haplic and Placic Andosols, with higher Alox and Feox contents, the AP: βG ranged from 10.7 to 14.7, contrasting with the average value of 5.6 presented by the Vitric Andosols. Concerning the potential C:P acquisition (ln(βG): ln(AP)), Haplic and Placic Andosols showed an average of 0.78 and Vitric Andosols an average of 0.85, values which are below the global threshold limit of 0.95, above which soils are supposed to have an adequate P availability. The effort for P acquisition and the potential of C:P acquisition indices are both affected by the size of the Pi pools and by Alox + Feox contents. If available Pi was present at levels able to supply growth requirements and ensure homeostasis condition, the energy allocation to produce AP enzymes would decrease. Since Pi retention is high in Andosols, due to high Al and Fe minerals content, energy allocation shifts to the production of AP enzymes to mineralize soil Po. Moreover, the average C:P molar ratio of the six soils (115) is below the threshold value proposed for pasture soils (166), above which soils may present low P availability, which means that threshold value needs to be adjusted for Andosols. Despite the central and determinant role of the active Al and Fe, the present results do not allow a clear justification for the high OC contents on the soils derived from volcanic materials, since Al and Fe compounds are simultaneously related with different soil parameters. Therefore, some hypothesis may be considered for that accumulation: (i) the ability of Al and Fe compounds to bound and protect organic molecules from mineralization; (ii) the low βG activity, which seems to be repressed by Al and Fe compounds, affecting the rate of the OC mineralization; (iii) the high demand of energy for P acquisition due to the intense Pi retention on the Al and Fe compounds, which shifts the allocation of cell resources in detriment of microbe growth, limiting the size of the soil microbial biomass compartment.