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A crescente relevância e utilidade dos recursos geológicos, nomeadamente, das argilas e dos minerais argilosos, por parte do Homem e da sociedade é cada vez mais notável. A relação da geologia com a medicina/cosmética é antiga, na medida em que o uso das argilas e/ou dos minerais argilosos é tão primórdio como a existência da própria humanidade. Os efeitos terapêuticos destes materiais na saúde e a sua aplicabilidade em cosmética são amplamente reconhecidos. A peloterapia consiste na aplicação de argilas em tratamentos de doenças, onde as suas propriedades analgésica, antiinflamatória, cicatrizante, tonificadora, vitalizante e antitóxica, são cruciais no processo de cura. A presente dissertação remete a um estudo da caracterização da potencialidade de aplicação das lamas da Marinha da Noeirinha, uma antiga salina da Ria de Aveiro, recentemente adaptada a uma área de praia artificial com SPA, em tratamentos terapêuticos de peloterapia. Trata-se de uma área com predominância de aluviões modernos, que sofreu contribuições de efluentes industriais durante mais de 50 anos. Para o estudo foram colhidas 6 amostras de sedimentos/lamas e 8 amostras de água, em duas áreas, em épocas sazonais distintas. Nas amostras de sedimentos foi feita a caracterização granulométrica (peneiramento, sedigraph e superfície específica), morfológica (SEM-EDS), físico-química (pH, CE, MO e cor), mineralógica (DRX), química (FRX e CTC) e tecnológica (abrasividade, absorção de óleo, calor específico, expansibilidade, limites de consistência e índice de plasticidade, tempo de arrefecimento e viscosidade). Nas amostras de águas fez-se uma análise dos parâmetros físico-químicos de campo (pH, CE, T, Sal e OD), e química (espectrofotometria de luz visível), para além da quantificação da matéria total em suspensão e a sua análise morfológica (SEM-EDS). A análise das amostras de sedimento antes e após os trabalhos de melhoramento da praia artificial mostram que as intervenções tiveram impacte nas propriedades dos materiais. Quimicamente, as amostras sugerem uma possível acumulação de Elementos Potencialmente Tóxicos (EPTs). De forma geral, as amostras de sedimentos colhidas previamente aos trabalhos de beneficiação, são as amostras mais adequadas para aplicação em peloterapia. A análise química das amostras de águas revelou a existência de concentrações de elementos químicos acima dos limites de deteção, o que sugere a acumulação de EPTs. The increasing relevance and usefulness of geological resources, namely clays and clay minerals, to man and society is becoming more and more notable. The association between geology and medicine/cosmetics is not new, being the use of clays and/or clay minerals as primordial as the existence of mankind. The therapeutical effects of these materials on health and their applicability in cosmetics are widely recognized. Pelotherapy consists in the use of clays in disease treatments, where their analgesic, anti-inflammatory, healing, toning, vitalizing, and antitoxic properties, are crucial in the healing process. The present dissertation aims to do the characterization of the potential application of muds from Marinha da Noeirinha, an old salt pan in the Ria de Aveiro, recently adapted to an artificial beach area with SPA, in pelotherapy therapeutic treatments. This is an area with a predominance of modern alluvium, which has suffered contributions of industrial effluents for over 50 years. For this study, 6 sediment samples and 8 water samples were collected in two sampling areas at different seasonal periods. In the sediment samples the granulometric (sieving, sedigraph and specific surface), morphological (SEM-EDS), physicochemical (pH, EC, OM and color), mineralogical (XRD), chemical (XFR and CEC) and technological (abrasiveness, oil absorption, specific heat, expansibility, consistency limits, cooling time and viscosity) characterization was performed. Water samples were analyzed for characterization of physical parameters (pH, EC, T, Salt and DO), and chemical composition (visible light spectrophotometry), and total suspended matter was quantified, and morphologically (SEM-EDS) accessed. The analysis of the sediment samples before and after an artificial beach improvement, showed that these interventions had an impact on materials properties. Chemically, the samples suggested a possible accumulation of Potentially Toxic Elements (PTEs). In general, sediment samples collected before improvement works, were the most suitable samples for pelotherapy. Chemical analysis of the water samples revealed the existence of concentrations of chemical elements above the detection limits, which also suggested the accumulation of PTEs. Mestrado em Engenharia Geológica

Dissertação de mestrado em Ciências e Tecnologias do Ambiente (especialização em Monitorização e Remediação Ambiental), Durante a exploração de urânio e de outros minérios radioativos, são produzidas elevadas quantidade de resíduos, geralmente acumulados em escombreiras sem qualquer proteção ambiental, com a consequente lixiviação destes materiais e rochas associadas através da água da chuva. A exploração mineira abandonada de Canto do Lagar está localizada na zona Centro de Portugal, a cerca de 2,5 km para NE da povoação de Arcozelo da Serra, e está integrada na bacia hidrográfica do rio Mondego. Está localizada na “Região Uranífera das Beiras” ou “Granito das Beiras”. A exploração mineira desta área decorreu nos anos de 1987 e 1988, em que foram exploradas 9 078 toneladas de minério, com um teor médio de 0,14% de U3O8, e produzidos 12430 Kg de U3O8. Na área em estudo, foram selecionados e analisados 14 pontos de amostragem de água, localizados a jusante e a montante da antiga mina, em quatro épocas ao longo de um ano hidrológico. As características físico-químicas da água foram determinadas in situ e a concentração de alguns elementos químicos selecionados foi realizada em laboratório. Os resultados obtidos permitiram observar que os teores de Elementos Potencialmente Tóxicos, como o urânio, o arsénio, o ferro e o chumbo na água são superiores aos limites estabelecidos na legislação nacional. Estes elementos, quando existem em concentrações elevadas são prejudiciais ao meio ambiente e consequentemente, à saúde humana. Neste sentido, será necessário delinear uma estratégia de remediação e monitorização nesta antiga área mineira. Sendo uma área mineira abandonada, os métodos passivos in situ serão os mais apropriados, pelo que se sugere um plano de remedição assente, não só num método, mas em vários métodos de remediação. A construção de uma lagoa de macrófitas em conjunto com o método de fitoestabilização para o tratamento das águas superficiais, bem com a utilização da tecnologia da barreira permeável reativa para as águas subterrâneas, poderão ser alguns dos métodos de tratamento mais adequados para a área de estudo., During the mining of uranium and other radioactive ores, large amounts of waste are produced, usually accumulated in heaps without any environmental protection, with the consequent leaching of these materials and associated rocks through rainwater. The abandoned mining exploration of Canto do Lagar is located in the center of Portugal, about 2.5 km to the NE of the village of Arcozelo da Serra and is integrated in the hydrographic basin of the Mondego River. It is located in the “Região Uranífera das Beiras” or “Granito das Beiras”. The mining exploration of this area took place in 1987 and 1988. 9,078 tons of ore were explored, with an average content of 0.14% of U3O8, and 12430 kg of U3O8 were produced. In the study area, 14 water sampling points were selected and analyzed, downstream and upstream, at four different times of the year. The physicochemical characteristics were determined in situ while the determination of the concentration of some elements was carried out in the laboratory. The laboratory analyzes allowed to observe that the potentially toxic elements such as uranium, arsenic, iron and lead contents are higher than the limits established in the legislation. These elements, when in high concentrations, are harmful to the environment and consequently to human health. Thus, it will be necessary to outline a remediation and monitoring strategy for the area. As an abandoned mining area, passive in situ methods will be most appropriate. I suggest a remediation plan based not just on one method, but on several remediation methods. The construction of a macrophyte lagoon together with the phytostabilization method for the treatment of surface water, as well as the use of reactive permeable barrier technology for groundwater, may be the most recommended treatment methods for the study area

In the region of La Mojana, a serious threat to food security has been evidenced due to contamination by heavy metals, which has been evidenced in soils, water and sediments and has come to contaminate agricultural products such as rice and fish. It was proposed to evaluate the concentrations and the risk to human health of heavy metals (Mercury, Lead, Arsenic and Cadmium) in food products consumed in the region of La Mojana (Colombia). Factors associated with the consumption of food products were evaluated through a survey including socioeconomic data, and frequency of food consumption. 7,645 samples of cereal food products, meats, fruits, vegetables, milk, and tubers were collected. Mercury concentration was determined using a direct mercury analyzer (Mylestone DMA Tri Cell). The arsenic concentration was quantified with the hydride generator atomic absorption spectrometry (HGAAS) method. The concentration of cadmium and lead were quantified with graphite furnace atomic absorption spectroscopy (GFAAS). The order as a function of the mean concentrations of heavy metals was Pb = 635.25, As 179.87, Cd = 57.19 and Hg = 19.52 in food products. Vegetables shows a tendency to higher concentrations of heavy metals studied compared to the rest of food products. The food products with the highest daily intake were milk and cereals (ID = 0.35; 0.25 respectively). The EDI values decreased in the following order Cereals> Fruits> Vegetables> Tubers> Milk> Meats> Eggs. The consumption of cereals and milk are the most important contributors to the total intake of As within the food products studied. The carcinogenic and non-carcinogenic risk values of the total intake evaluated were above the maximum permissible level (HQHg = 5.004; HQCd = 1.82; HQAs = 6.24; HQPb = 1.05). Heavy metals should be monitored in the La Mojana region and strategies should be implemented in food consumption to minimize the associated risk. 1. RESUMEN ...................................................................................................9 2. ABSTRACT ...............................................................................................10 3. INTRODUCCIÓN .......................................................................................11 4. OBJETIVOS ...............................................................................................13 4.1. Objetivo general .........................................................................................13 4.2 Objetivos específicos ..................................................................................13 5. MARCO REFERENCIAL ............................................................................14 5.1 Antecedentes ........................................................................................14 5.2 Metales pesados...................................................................................16 5.3 Toxicología de metales pesados ...........................................................27 6. MATERIALES Y MÉTODOS ......................................................................30 6.1 Tipo de estudio ........................................................................................30 6.2 Área de estudio ........................................................................................30 6.3 Caracterización de factores asociados al consumo de alimentos agropecuarios ...............................................................................................31 6.4 Criterios de selección para la población de la región de la Mojana. .........32 6.5 Concentraciones de los metales pesados en matrices de alimentos agropecuarios ................................................................................................33 6.6 Determinación de las concentraciones de mercurio, plomo, arsénico y cadmio en matrices ........................................................................................33 6.7 Control de calidad del método evaluado ..................................................34 6.8 Evaluación del nivel de riesgo por exposición a mercurio total, plomo, arsénico y cadmio. .........................................................................................35 6.9 Consideraciones éticas ............................................................................36 6.10 Procesamiento y análisis de los datos....................................................37 7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..........................................................................38 7.1 Caracterización de algunos factores asociados al consumo de los alimentos y su relación con la exposición a metales pesados en habitantes de la Mojana Colombiana. ...................................................................................................38 7.2 Determinación de concentraciones de los metales pesados (Hg, As, Pb y Cd) en productos alimenticios por los habitantes de la Mojana Colombiana. .45 7.3 Determinación del riesgo potencial de la salud humana por consumo de los alimentos contaminados metales pesados (Hg, As, Pb y Cd) en habitantes de la Mojana Colombiana. ..................................................................................49 8. CONCLUSIONES ......................................................................................57 9. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...........................................................59 En la región de la Mojana se ha evidenciado una seria amenaza a la seguridad alimentaria debido a la contaminación por metales pesados, que se ha evidenciado en suelos, aguas y sedimentos y ha llegado a contaminar productos agropecuarios como el arroz y pescado. Se propuso evaluar las concentraciones y el riesgo para la salud humana de metales pesados (Mercurio, Plomo, Arsénico y Cadmio) en productos alimenticios consumidos en la región de La Mojana (Colombia). Se evaluaron factores asociados al consumo de productos alimenticios a través de una encuesta incluyendo datos socioeconómicos, y frecuencia de consumo de alimentos. Se colectaron 7.645 muestras de los productos alimenticios cereales, carnes, frutas, hortalizas, leche, y tubérculos. La concentración de mercurio se determinó mediante un analizador directo de mercurio (Mylestone DMA Tri Cell). La concentración de arsénico se cuantificó con el método de espectrometría de absorción atómica con generador de hidruros (HGAAS). La concentración de cadmio y plomo fueron cuantificada con espectroscopía de absorción atómica con horno de grafito (GFAAS). El orden en función de las medias de concentraciones de metales pesados fue Pb=635.25, As 179.87, Cd=57.19 y Hg=19.52 en productos alimenticios. Las hortalizas presentan una tendencia a mayores concentraciones de metales pesados estudiados frente al resto de los productos alimenticios. Los productos alimenticios de mayor ingesta diaria fueron la leche y los cereales (ID=0,35; 0,25 respectivamente). Los valores de IDE decrecieron en el siguiente orden Cereales> Frutas> Hortalizas> Tubérculos> Leche> Carnes> Huevos. El consumo de cereales y leche son los más importantes contribuyentes a la ingesta total de As dentro de los productos alimenticios estudiados. Los valores de riesgo cancerígeno y no cancerígeno del total de la ingesta evaluada estuvieron por encima del nivel máximo permisible (HQHg=5,004; HQCd=1,82; HQAs=6,24; HQPb=1,05). Se debe monitorear los metales pesados en la región de La Mojana e implementar estrategias en el consumo de alimentos para minimizar el riesgo asociado. Maestría Magíster en Ciencias Ambientales Trabajos de Investigación y/o Extensión

A cartografia geoquímica é uma ferramenta de capital importância para o conhecimento dos processos geoquímicos que ocorrem numa determinada região. A representação espacial proporciona um conjunto de informações que permite uma fácil interpretação e auxilia na tomada de decisões de políticas públicas que contemplem um equilíbrio entre a saúde, meio ambiente e economia de um país. A ilha do Sal, com uma área de 216 km2 é uma das mais pequenas ilhas do arquipélago de Cabo Verde. Esta ilha apresenta uma largura máxima de 11,8 km, um comprimento de 29,7 km e uma altitude máxima de 406 m. No presente trabalho foram recolhidas 53 amostras de solos correspondendo a uma densidade de 1 amostra/3km2. No que concerne aos procedimentos de amostragem, preparação física das amostras, análise química e controlo de qualidade dos resultados seguiram-se as recomendações definidas no projecto “IGCP 259 – International Geochemical Mapping”. As amostras foram decompostas com uma solução modoficada de áqua régia e analisadas para 37 elementos (Ag, Al, As, Au, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu,Fe, Hg, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Te, Th, Ti, Tl, U, V, W and Zn) por ICP-MS. Paralelamente foram determinados 5 parâmetros característicos do solo (pH, condutividade, matéria orgânica, cor e textura). A utilização da Análise de Componentes Principais (ACP) permitiu distinguir associações entre elementos químicos, quer de origem geogénica quer antropogénica. Os valores de base da Ilha do Sal foram estabelecidos tendo em consideração o valor da mediana para os elementos estudados. Na avaliação dos riscos para a saúde dos elementos potencialmente tóxicos (EPT) foram seleccionados os As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb e Zn. Os riscos não cancerígenos e cancerígenos foram estimados de acordo com a metodologia proposta pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA). Para a estimativa do risco ecológico para a saúde, foram estimados os índices PERI e Pn segundo os métodos recomendados por Hakanson e Silva. Para a elaboração dos mapas foi utilizada o método de interpolação denominado inverso da distância ponderada (IDW). Os resultados obtidos permitiram concluir que existe uma grande variação textural dos solos da ilha do Sal e que no geral apresentam elevada percentagem de quartzo. A Análise em Componentes Principais permitiu distinguir diferentes tipos de associações de variáveis realçando a importância das associações do tipo geogénico relativamente às associações do tipo antropogénico. A avaliação de risco à exposição carcinogénica ao As, Cd, Cr, e Ni revelou que não representam risco para os residentes da ilha, e que para a avaliação do risco ecológico apenas os elementos As, Cd e Hg ocorrem em classes de risco. The geochemical mapping is an important tool for the geochemical knowledge of a given region. Its spatial representation provides a set of information that allows easy interpretation and helps in the decision-making of public policies that contemplate a balance between health, environment and economy of a country. The island of Sal, with an area of 216 km2 is one of the smallest in the archipelago of Cape Verde, with a maximum width of 11.8 km, a length of 29.7 km and a maximum altitude of 406m. In this study 53 soil samples were collected corresponding to a density of 1 sample/3 km2. Regarding the sampling procedures, physical sample preparation, chemical analysis and quality control, the recommendations of the "IGCP 259 - International Geochemical Mapping" project were followed. The samples were decomposed with aqua regia solution and analysed for 37 elements (Ag, Al, As, Au, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Te, Th, Ti, Tl, U, V, W and Zn) by ICP-ES. Addicinaly, five characteristic soil parameters (pH, conductivity, organic matter, colour and texture) were also determined. The use of Principal Component Analysis allowed separating associations between chemical elements, either of geogenic or anthropogenic origin. The baseline values for Sal Island were estimated according to ... For the health risk assessment the potential toxic elemenets (PTE) analysed were As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb and Zn. The non-carcinogenic and carcinogenic risks were estimated according to the methodology proposed by the United States Environmental Protection Agency (USEPA). For the estimation of the ecological health risk, the PERI and Pn indices were estimated according the methods recommended by Hakanson and Silva. The interpolation method called inverse weighted distance (IDW) was used to prepare the maps. Mestrado em Geomateriais e Recursos Geológicos

Submitted by Gabriel Wanderley de Mendonça (gabrielwym@hotmail.com) on 2021-01-26T03:44:58Z No. of bitstreams: 1 Tese Gabriel.pdf: 1102114 bytes, checksum: e2841e1c1261cfba1a60b0d4b9e1839e (MD5) Approved for entry into archive by Raiane da Silva Santos (raiane.santos@unesp.br) on 2021-01-26T13:19:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mendonça_gw_dr_ilha.pdf: 1102114 bytes, checksum: e2841e1c1261cfba1a60b0d4b9e1839e (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-26T13:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mendonça_gw_dr_ilha.pdf: 1102114 bytes, checksum: e2841e1c1261cfba1a60b0d4b9e1839e (MD5) Previous issue date: 2020-12-14 A contaminação do solo é um crescente desafio que causa a degradação de diversos compartimentos ambientais. O presente trabalho visou avaliar o comportamento da Crotalaria juncea, leguminosa tropical amplamente utilizada como adubo verde em solos contaminados por boro, cobre e manganês, e consequentemente, seu potencial de utilização como fitorremediadora. O experimento foi implantado em Janeiro/2018, em casa de vegetação do campus 2 da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” Câmpus Ilha Solteira (Unesp), em um delineamento experimental inteiramente casualizado (DIC) com 4 tratamentos compostos por doses de boro (0, 30, 60 e 120 mg.dm-3), 6 tratamentos compostos por doses de Cobre (0, 30, 60, 120, 240 e 480 mg.dm-3) e 7 tratamentos compostos por doses de manganês (0, 40, 60, 80, 100, 120 e 140 mg.dm-3). Foram analisados o crescimento (altura, diâmetro e número de folhas), massa fresca e seca da parte aérea e radicular, nodulação, trocas gasosas e pigmentos fotossintéticos, além de compostos do metabolismo de nitrogênio e indicadores do potencial de fitorremediação (quantificação de boro nos órgãos, acúmulo de biomassa e índice de tolerância). Crotalaria juncea teve o seu crescimento reduzido em altura de planta na dose de 60 mg.dm-3 de boro e biomassa fresca e seca na dose 120 mg.dm-3 de boro. Na dose de 120 mg.dm-3 de boro houve aumento da taxa de fotossíntese líquida, condutância estomática, transpiração e teor de nitrato, e redução no teor de clorofila B, clorofila total, carbono interno, aminoácidos solúveis, proteínas, ureídeos totais, ácido alantóico e alantoína. O aumento das doses de boro causou acréscimo na biomassa fresca de nódulos. Em solos contaminados por cobre, o crescimento foi afetado, bem como as concentrações de aminoácidos, proteínas, ureídeos totais, alantoína e massa fresca de nódulos. O aumento das doses de manganês levou a um aumento na concentração de aminoácidos solúveis e de ureídeos totais, alantoína e ácido alantóico. Podemos inferir que Crotalaria juncea é tolerante as doses moderadas de boro e de cobre, atuando como fitoestabilizadora, por acumular grande quantidade de boro e cobre em suas raízes, e altamente tolerante a manganês. Soil contamination is a growing challenge that causes the degradation of several environmental compartments. The present work aimed to evaluate the behavior of Crotalaria juncea, a tropical legume widely used as green manure in soils contaminated by boron, copper and manganese, and consequently, its potential for use as a phytoremediation agent. The experiment was implemented in January / 2018, in a greenhouse on campus 2 of the São Paulo State University “Júlio de Mesquita Filho” Câmpus Ilha Solteira (Unesp), in a completely randomized design (DIC) with 4 treatments composed of doses of boron (0, 30, 60 and 120 mg.dm-3 ), 6 treatments composed of doses of copper (0, 30, 60, 120, 240 and 480 mg.dm-3 ) and 7 treatments composed of doses of manganese ( 0, 40, 60, 80, 100, 120 and 140 mg.dm-3 ). Growth (height, diameter and number of leaves), fresh and dry mass of aerial and root parts, nodulation, gas exchange and photosynthetic pigments were analyzed, as well as nitrogen metabolism compounds and phytoremediation potential indicators (quantification of boron in organs, biomass accumulation and tolerance index). Crotalaria juncea had its growth reduced in plant height at a dose of 60 mg.dm-3 of boron and fresh and dry biomass at a dose of 120 mg.dm-3 of boron. At a dose of 120 mg.dm-3 of boron there was an increase in the rate of liquid photosynthesis, stomatal conductance, transpiration and nitrate content, and a reduction in the content of chlorophyll B, total chlorophyll, internal carbon, soluble amino acids, proteins, total ureides, allantoic acid and allantoin. The increase in boron doses caused an increase in fresh nodule biomass. In soils contaminated by copper, growth was affected, as well as the concentrations of amino acids, proteins, total ureides, allantoin and fresh mass of nodules. The increase in manganese doses led to an increase in the concentration of soluble amino acids and total ureides, allantoin and allantoic acid. We can infer that Crotalaria juncea is tolerant to moderate doses of boron and copper, acting as a phytostabilizer, for accumulating a large amount of boron and copper in its roots, and highly tolerant to manganese.

O presente estudo tem como objetivo avaliar o risco associado à presença de elementos potencialmente tóxicos em pontos de água usados para abastecimento público na ilha de Santiago, Cabo Verde. Foi efetuado um inventário de pontos de água, cobrindo as diversas unidades hidrogeológicas da ilha, bem como diversos cenários de ocupação do território. As amostras destes pontos, incluindo nascentes, poços e furos, foram analisadas por ICP/MS para determinar as concentrações de vários elementos potencialmente tóxicos, com destaque para: arsénio (As), cádmio (Cd), chumbo (Pb), crómio (Cr), cobre (Cu), ferro (Fe), níquel (Ni), manganês (Mn), (Co) Cobalto e zinco (Zn). Os resultados foram avaliados quanto à sua conformidade relativamente ao que é estabelecido pela legislação Cabo Verdiana e pelos valores da Organização Mundial da Saúde (OMS) para a qualidade da água. Todos os metais, excetuando o ferro, apresentam valores dentro do intervalo estabelecido pelos referidos quadros regulamentares. O único incumprimento registado não parece configurar um risco grave devido às concentrações e baixa toxicidade do ferro. Os resultados obtidos indicam que não há risco para a saúde associado à presença de elementos potencialmente tóxicos, uma vez que os locais amostrados em diferentes contextos geológicos não apresentam indícios de contaminação antrópica ou natural por estes elementos., FCT - Fundação para a Ciência e a Tecnologia, I.P., no âmbito dos projectos Refªs UIDB/04683/2020 e UIDP/04683/2020

"Una de las problemáticas ambientales principales de las zonas mineras es la generación del denominado drenaje ácido de mina (DAM), que tiene un impacto negativo para el ambiente y la salud humana debido a las altas concentraciones de elementos potencialmente tóxicos (EPT). Existen varios tratamientos que utilizan diferentes tipos de rocas para el control de drenaje ácido, entre las cuales la caliza es muy utilizada debido a su excelente potencial de neutralización. Otro material que reúne estas características es el carbonato de origen pedogénico; sin embargo, no hay estudios que valoren su utilidad. Se estudió la efectividad de un edafosedimento carbonatado y una caliza en el tratamiento del DAM de una mina abandonada. Se realizó una caracterización química, mineralógica, geoquímica y micromorfológica de los dos materiales formados de carbonatos de calcio con diferente origen (edafosedimento y caliza.). Se realizaron pruebas en lotes, utilizando edafosedimento carbonatado-DAM con relaciones 1:2.5 y 1:20 (sólidog: liquidomL), y caliza-DAM con las mismas relaciones. Se midió la cinética del pH y conductividad eléctrica a la primer hora y posteriormente cada 24 hs hasta las 259 hs. Los valores de pH finales en ambos experimentos cambiaron de ácidos a neutros. Por otro lado, la conductividad eléctrica bajó más en los tratamientos con caliza que en el edafosedimento sobre todo en la relación 1:2.5, lo que se atribuye a la presencia de sales. Adicionalmente, los resultados químicos en el DAM después del tratamiento indican una retención del 100% de Cu, Fe, Ni, Al y Cd en la caliza y en el edafosedimento una relación 1:2.5. En cuanto al Zn se logró una retención con valores por debajo de los límites máximos permisibles. Por el contrario, en todos los tratamientos se libera Mn de la fase sólida, y tiende hacia una mayor concentración en el tratamiento con caliza. El edafosedimento carbonatado resultó ser eficiente en la neutralización y precipitación de los EPT y más viable la relación 1:20, ya que la relación 1:2.5 presentó altas concentraciones de Na+ y Cl- que pueden ser problema de salinidad."

O presente estudo pretendeu (i) identificar padrões geoquímicos espaciais e temporais na deposição atmosférica, e (ii) avaliar potenciais contribuições de fontes locais e alóctones para a composição química das poeiras atmosféricas no concelho de Estarreja. Dois coletores foram colocados em áreas exteriores de duas escolas localizadas poucos quilómetros a sul da zona industrial. A recolha das amostras foi realizada mensalmente, de maio a agosto de 2018. As frações solúvel e insolúvel da deposição atmosférica foram analisadas por ICP-MS para determinar as concentrações quase-totais dos elementos químicos. Os resultados mostram a ocorrência de dois eventos distintos de maior fluxo de deposição atmosférica: (i) um em maio, caracterizado pela deposição de elementos traço em formas solúveis, detetado em ambas as escolas e (ii) um segundo em agosto, caracterizado pela deposição de elementos maiores em formas insolúveis, detetado apenas na escola mais distante do complexo industrial. No geral, os resultados indicam uma deposição antrópica de aerossóis em maio e uma deposição de partículas litogénicas em agosto., Due to their high toxicity and reactivity in atmospheric particles, metl(loid)s are a category of pollutants of great concern in air pollution. The present study aimed (i) to identify spatial and temporal geochemical patterns in atmospheric deposition, and (ii) to evaluate potential contributions from local and regional sources to the chemical composition of atmospheric dust, in the industrial city of Estarreja. Two collectors were placed in exterior areas of two schools located few kilometres south from the industrial zone, one within an urban setting and another in a rural environment. Samples were collected monthly from May and August 2018. The soluble and insoluble fractions of atmospheric were analysed by ICP-MS to determine near-total concentrations of the chemical elements. The results indicate two distinct events of higher atmospheric deposition flux. The first event, detected in both schools, occurred in May and is characterized by the deposition of trace elements in soluble forms. The second occurred in August and is characterized by the deposition of major elements in insoluble forms. This later episode was detected only at the school furthest from the industrial complex. Overall, the results indicate an anthropogenic aerosol deposition in May and a lithogenic particle deposition in August., Este trabalho é cofinanciado pela União Europeia através do Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional, baseado no COMPETE 2020 (Programa Operacional de Competitividade e Internacionalização), no projeto ICT (UIDB/04683/2020), no projeto GeoBioTec (UIDB/04035/2020) e nos fundos nacionais fornecidos pela Fundação para a Ciência e Tecnologia. Os autores agradecem à Direção, aos docentes e aos funcionários do Agrupamento de Escolas de Estarreja a preciosa colaboração durante o período de recolha das amostras

La actividad minera contribuye a diferentes impactos ambientales. Tras el cierre es esencial una evaluación holística del estado de los principales componentes del ecosistema y de sus riesgos medioambientales, a modo de establecer y gestionar un programa de rehabilitación sostenible y especifico a la situación ambiental existente. El objetivo de este trabajo fue evaluar la calidad química de los suelos y aguas de escorrentía de la mina de uranio, mina Fé (Saelices el Chico, España), con el fin de obtener un diagnóstico de la problemática ambiental existente y de las potenciales intervenciones de recuperación a aplicar. Los suelos localizados dentro del área minera y los suelos naturales de la zona adyacente fueron muestreados, analizados fisicoquímicamente y clasificados según la World Reference Base. Además, fueron recogidas muestras de aguas de escorrentía de las escombreras, para evaluación química y termodinámica, así como, en el período seco, eflorescencias de sales de la superficie de los materiales para análisis química y mineralógica. Los suelos naturales (clasificados como Leptosoles líticos, háplicos y esqueletales, Cambisoles lépticos y háplicos, Acrisoles plínticos y Fluvisoles háplicos y gleicos) presentan baja fertilidad (evaluada por la concentración de nutrientes y materia orgánica) y una fuerte tendencia erosiva lo que, junto con las condiciones climáticas de la zona, conllevan a un escaso desarrollo de la cobertura vegetal. Asimismo, estos suelos sólo se mantienen, de forma muy incipiente, en las áreas donde existe una cobertura vegetal permanente. La mayoría de los suelos de mina están desarrollados sobre diferentes mezclas de material de partida y residuos de mina ricos en sulfuros, clasificándose como Tecnosoles espólicos, sulfúricos o sálicos, dependiendo de sus propiedades y/o condiciones específicas. Estas mezclas de materiales disminuyen el efecto negativo de los materiales de escombrera, ya que las concentraciones totales de los elementos potencialmente tóxicos son similares (excepto para el Pb) a las determinadas en los suelos naturales. Sin embargo, estos suelos tienen elevado riesgo ambiental debido a la generación de drenajes hiperácidos (pH ≈ 2,8), hiperoxidantes (Eh ≈ 759 mV), hiperconductoras (CE ≈ 12,8 dS m-1) con altos contenidos en elementos potencialmente tóxicos (ej. Al, Fe y Mn) y sulfatos (22,9-33,9 g L-1). En el periodo seco, la ascensión por capilaridad de este drenaje contribuye a la formación de sales evaporíticas sobre los materiales las cuales fueron identificadas, principalmente, como sulfatos de Al y Mg (epsomita y halotricita). Estas fases sólidas son únicamente sumideros temporales de sulfato y metales, pues se redisuelven con las lluvias liberando nuevamente los elementos al medio. Además, la baja fertilidad y capacidad de cambio, acidez, pedregosidad y salinidad de los suelos de mina limitan la colonización natural y el desarrollo vegetativo. Teniendo en cuenta el riego ambiental y las características/condicionantes de los suelos de mina, el proceso de recuperación de la mina Fé debe enfocarse, principalmente, en la minimización de la oxidación de los sulfuros y mejora de la fertilidad para, consecuentemente, promover el establecimiento de una cobertura vegetal biodiversa y los procesos de edafogénesis y biogeoquímicos Mining activity leads to several environmental impacts. After the closure, the realization of a holistic evaluation of the main ecosystem components and their environmental risks is essential in order to define and manage a sustainable rehabilitation program specific to the current environmental situation. The objective of this work was to evaluate the chemical quality of the soils and runoff waters of the uranium mine, Fé mine (Saelices el Chico, Spain), in order to establish a diagnosis of the existing environmental problems and potential recovery actions to apply. Soils located within the mining area and natural soils from adjacent areas were sampled, classified according to the World Reference Base and analysed for their physico-chemical properties. Moreover, runoff water samples were collected for chemical and thermodynamic evaluation as well as, in the dry period, salt efflorescences from surface materials for chemical and mineralogical analysis. The natural soils (classified as Lithic, Haplic and Skeletic Leptosols, Leptic and Haplic Cambisols, Plinthic Acrisols, and Haplic and Gleyic Fluvisols) have low fertility (evaluated by concentration of nutrients and organic matter) and a strong erosive tendency which, together with the climatic conditions of the area, lead to a poor vegetation cover development. These soils are very incipient and are only located in areas where there is a permanent vegetation cover. Most of the mine soils are developed on different mixtures of host rock and sulfide-rich wastes, being classified as Sulfidic or Salic Spolic Technosols, depending on their specific properties and/or conditions. These mixtures of materials diminish the negative effect of the mine wastes, since the total concentrations of potentially toxic elements are similar (except for Pb) between mine and natural soils. However, these mine soils present a high environmental risk due to the generation of leachates with hyper-acid (pH ≈ 2.8), hyper-oxidant (Eh ≈ 759 mV) and hyper-conductor (EC ≈ 12.8 dS m-1) characteristics and with potentially high toxic elements (e.g. Al, Fe and Mn) and sulfates (22.9-33.9 g L-1). In the dry period, the ascension of the soil solution rich in elements contributes to the formation of evaporitic salts on the materials which were mainly identified as Al and Mg sulfates (epsomite and halotrichite). These solid phases are only temporary sinks of sulfate and metals, since they are re-dissolved with rain, releasing the elements to the environment. Moreover, the low fertility and cation exchange capacity, high acidity, stoniness and salinity of the mine soils limit the natural colonization and vegetative development. Considering the environmental risk and characteristics/conditions of the mine soils, the recovery process of the Fé mine should focus, mainly, on the sulfide oxidation minimization and fertility improvement in order to promote the establishment of a biodiverse plant cover as well as pedogenetic and biogeochemical processes A atividade mineira gera diferentes impactos ambientais. Após o fecho da mina, é essencial fazer uma avaliação holística do estado dos principais componentes do ecossistema e dos seus riscos ambientais de modo a estabelecer e gerir um programa de reabilitação sustentável e específico para a situação ambiental existente. O objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade química dos solos e águas de escorrência da mina de urânio, mina Fé (Saelices el Chico, Espanha) com o fim de obter um diagnóstico da problemática ambiental existente e das potenciais intervenções de recuperação a aplicar. Os solos localizados dentro da área mineira e os solos naturais da zona adjacente foram analisados relativamente às propriedades físicoquímicas e classificados segundo a World Reference Base. Além disso, foram colhidas amostras de águas de escorrência das escombreiras para avaliação química e termodinâmica, bem como, em período seco, eflorescências de sais da superfície dos materiais para análise química e mineralógica. Os solos naturais (classificados como Leptossolos Líticos, Háplicos e Esqueléticos, Cambissolos Lépticos e Háplicos, Acrissolos Plínticos e Fluvissolos Háplicos e Gleicos) apresentam baixa fertilidade (avaliada pela concentração de nutrientes e matéria orgânica) e uma forte tendência para sofrer erosão, o que conjuntamente com as condições climáticas da zona contribuem para um escasso desenvolvimento da cobertura vegetal. Estes solos são muito incipientes e estão apenas localizados em áreas onde há uma cobertura vegetal permanente. A maioria dos solos de mina desenvolveram-se em diferentes misturas de rochas encaixantes e resíduos mineiros ricos em sulfuretos, classificando-se como Tecnossolos Espólicos, Sulfúricos ou Sálicos, dependendo das suas propriedades e/ou condições específicas. Estas misturas diminuem o efeito negativo dos materiais de escombreira pois as concentrações totais dos elementos potencialmente tóxicos são semelhantes (exceto para o Pb) às determinadas nos solos naturais. Contudo, estes solos de mina apresentam um elevado risco ambiental devido à geração de lixiviados com características de pH hiperácido (pH ≈ 2,8) hiperoxidante (Eh ≈ 759 mV) e hipercondutor (EC ≈ 12,8 dS m-1) e com altos teores de elementos potencialmente tóxicos (por ex. Al, Fe e Mn) e sulfatos (22,9-33,9 g L-1). No período seco, a ascensão por capilaridade destas soluções ricas em elementos contribui para a formação de sais evaporíticos sobre os materiais de escombreira, os quais foram principalmente identificados como sulfatos de Al e Mg (epsomite e halotrichite). Estas fases sólidas são sumidouros temporários de sulfato e metais porque são redissolvidas pela água da chuva, libertando os elementos para o ambiente. Além disso, a baixa fertilidade e capacidade de troca catiónica, acidez, pedregosidade e salinidade dos solos de mina limitam a colonização natural e o desenvolvimento vegetativo. Tendo em conta o risco ambiental e as características/condicionantes dos solos de mina, o processo de recuperação da mina Fé deve focar-se, principalmente, na minimização da oxidação dos sulfuretos e na melhoria da fertilidade dos solos para promover o estabelecimento de uma cobertura vegetal biodiversa e os processos pedogenéticos e biogeoquímicos Los autores agradecen a la Xunta de Galicia por el apoyo financiero del Grupo AMBIOSOL (GRC2014/003) SI

Um estudo focado em elementos potencialmente tóxicos (EPTs) em poeiras recolhidas em dezanove habitações da cidade industrial de Estarreja, foi realizado para fins de estudos de avaliação da exposição humana. Este trabalho em particular tem como objetivo investigar a influência da mineralogia e geoquímica da poeira na bioacessibilidade oral de TEPs selecionados, estimada pelo Unified BARGE Method. Concentrações pseudo-totais e bioacessíveis de elementos maiores e traços foram determinadas por ICP – MS.. A composição mineral das amostras de poeira interior e exterior foi determinada por difração de raios X. Os resultados mostram que a composição química das poeiras discrimina completamente entre as amostras de poeira interior e exterior. O modelo de análise discriminante indica que sódio, magnésio, cádmio e ferro são as variáveis mais importantes na discriminação. . A mineralogia é dominada por um conjunto de minerais que ocorre na maioria das amostras: calcite, quartzo e fesdspatos, com micas em menor quantidade. Minerais do grupo da serpentina, como a lizardite, sais e óxidos-hidróxidos ocorrem nalgumas amostras, frequentemente em quantidades vestigiais. Os fatores de enriquecimento indicam que o zinco e o antimónio são os EPTs de maior preocupação. No entanto, algumas concentrações anómalas em amostras de poeira doméstica contribuíram para que o chumbo fosse também incluído no estudo. Os resultados dos testes de bioacessibilidade variam entre EPTs. Embora o chumbo e o zinco estejam marcadamente bioacessíveis, o antimónio ocorre principalmente em formas insolúveis, o que pode ser explicado pela diferente distribuição da fase sólida dos três elementos. Embora a poeira interior seja muito enriquecida em antimónio, uma possível exposição através da ingestão de poeira é significativamente reduzida pela baixa biodisponibilidade oral mostrada pelo EPT., A pilot survey, focusing on potentially toxic elements (PTE) in house dust collected from nineteen households from the industrial city of Estarreja, was carried out for purposes of human exposure assessment studies. This study aims at investigating the influence of the dust mineralogy and geochemistry on the oral bioaccessibility of chosen PTEs, as estimated by the Unified BARGE method Pseudo-total and bioaccessible concentrations of major and trace elements were determined by Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (ICP-MS). The mineral composition of indoor and paired outdoor dust samples was determined by means of X-ray diffraction analysis. The results show that the chemical composition of the dust samples discriminates completely between indoor and outdoor dust samples. The stepwise multiple discriminant analysis model obtained indicates that sodium, magnesium, cadmium, and iron are the most important variables in the discrimination. The mineralogy is dominated by calcite, quartz, and feldspars, with minor phyllosilicates, comprising a set of phases that occur in most samples. Minerals of the serpentine group (e.g., lizardite), soluble salts and oxides-hydroxides were identified in some samples, usually in trace amounts. The Enrichment Factors indicate that zinc and antimony are the PTEs of the greatest concern. However, due to a few anomalous concentrations found in some house dust samples, lead was further included in the study. The results of the bioaccessibility testing vary between PTEs. While lead and zinc are markedly bioaccessible, antimony mostly occurs in insoluble forms, which can be explained by the distinct solid phase distribution of the three elements. Although Sb is highly enriched in the indoor dust, a potential exposure through dust ingestion is significantly decreased by the low oral bioaccessibility shown by the PTE., This work is co-funded by the European Union through the European Regional Development Fund, based on COMPETE 2020 (Programa Operacional da Competitividade e Internacionalização), project ICT (UID/GEO/04683/2019) with reference POCI01-0145-FEDER-007690 and national funds provided by Fundação para a Ciência e Tecnologia.

A água é um recurso natural fundamental ao Homem, mas a sua qualidade encontra-se cada vez mais comprometida. A quantidade de água residual produzida e a sua carga de contaminação aumentam continuamente em todo o mundo, nomeadamente a sua contaminação por metais e metaloides, como é o caso do chumbo, mercúrio e cádmio. Para se conseguirem alcançar os valores limite estabelecidos nas normas para estes elementos na água, há necessidade de efetuar a sua remoção por métodos que sejam eficientes e economicamente viáveis. Assim, para dar resposta a este problema, este trabalho propõe a utilização de cascas de frutos secos (amêndoa, amendoim, avelã, pistáchio e noz) na remoção de elementos potencialmente tóxicos de águas (cádmio, chumbo e mercúrio), com vista à sua reutilização. A capacidade de biossorção destas cascas foi avaliada em água ultrapura e em água mineral, em sistemas monoelementares e multielementares, utilizando uma pequena quantidade de biossorvente e para duas concentrações diferentes (concentração permitida na descarga de efluentes e uma concentração equimolar de 2 µmol/L). Na globalidade, as eficiências de remoção variaram entre 65% para o mercúrio em água ultrapura com a casca de amendoim, assim como para o cádmio em água mineral com a casca de avelã e 98% para o cádmio em água ultrapura também com a casca de avelã. Os biossorventes que demonstraram uma maior capacidade na remoção dos contaminantes foram as cascas de amendoim, avelã e pistáchio. Para estes biossorventes, em água ultrapura foram atingidas concentrações inferiores aos respetivos limites para a descarga de efluentes, para rega e/ou para consumo humano, como no caso do cádmio para a concentração equimolar, onde se atingiu uma concentração residual de 3,7 µg/L com a casca de avelã. Assim como para o chumbo, onde foram atingidas concentrações de 10,2 e 23,2 µg/L, para as concentrações equimolar e de descarga, respetivamente, também com a casca de avelã. Foi possível concluir que a descarga dos elementos potencialmente tóxicos estudados, mesmo em condições permitidas por lei, pode exercer efeitos tóxicos na fauna, pelo que é urgente a remediação destes efluentes com técnicas eficazes e que para além disto, não sejam tóxicas para o ambiente como é o caso dos biossorventes estudados. Utilizando a solução proposta foi possível alcançar uma melhoria da qualidade da água, de forma ambientalmente amigável e com menores custos do que os métodos convencionais. Water is a fundamental natural resource for humans, but its quality is increasingly compromised. The amount of wastewater produced, and its contamination load increase continuously throughout the world, including its contamination with metals and metalloids, such as lead, mercury and cadmium. In order to achieve the limit values, set out in the legislation for these elements in water, it is necessary to remove them by methods that are efficient and economically viable. In order to answer this problem, this work proposes the use of nuts (almonds, peanuts, hazelnuts, pistachio nuts and walnuts), for the removal of potentially toxic elements (cadmium, lead and mercury) in order to allow its reuse. The biosorption capacity of these nutshells, was evaluated in ultrapure and mineral water and in monoelementary and multielement systems, using a small amount of biosorbent and in two different concentrations (effluent discharge concentration and an equimolar concentration of 2 µmol/L). Overall, removal efficiencies ranged from 65% for mercury in ultrapure water with peanut hulls, as well as for cadmium in mineral water with hazelnut and 98% for cadmium in ultrapure water also with hazelnut. The biosorbents that demonstrated a greater ability to remove the contaminants were peanuts, hazelnuts and pistachio nuts. For these biosorbents, concentrations below the respective limits for discharge of effluents, for irrigation and/or for human consumption were reached in ultrapure water, as in the case of cadmium for the equimolar concentration, where a residual concentration of 3.7 µg/L with the hazelnut was achieved. As for lead, concentrations of 10.2 and 23.2 µg/L were reached for the equimolar and discharge concentrations, respectively, also with hazelnut. It was possible to conclude that the discharge of the potentially toxic elements studied, even under the conditions permitted by law, can exert toxic effects on the fauna, and therefore it is urgent to remediate these effluents with effective techniques that are not toxic to the environment as is the case of the studied biosorbents. Using the proposed solution, it was possible to achieve an improvement in water quality, in an environmentally friendly way and with lower costs than conventional methods. O presente estudo foi também realizado no âmbito do Projeto Smart Green Homes [POCI-01-0247-FEDER-007678], desenvolvido em co-promoção entre a Bosch Termotecnologia S.A. e a Universidade de Aveiro. É financiado pelo Portugal 2020, no âmbito do Programa Operacional Competitividade e Internacionalização, e pelo Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional. Mestrado em Biologia Molecular e Celular

Orientadora: Profa. Dra. Cláudia Boian Coorientadora: Profa. Dra. Lúcia Helena Gomes Coelho Coorientadora: Profa. Dra. Luísa Helena dos Santos Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, Santo André, 2019. As indústrias petroquímicas são uma das atividades industriais responsáveis pela emissão de poluentes na atmosfera, como por exemplo, os elementos potencialmente tóxicos (EPTs). Os EPTs, quando emitidos em na atmosfera, podem contaminar o solo, o ar e a água, trazendo riscos ecológicos e efeitos adversos à saúde dos moradores que vivem no entorno das indústrias petroquímicas. Na divisa dos municípios de Mauá e Santo André, encontra-se o Polo Petroquímico de Capuava (PPC), que apresenta uma peculiaridade em relação aos demais distribuídos pelo Brasil: é o único localizado em meio a uma área residencial densamente ocupada e que, de acordo com estudos anteriores, vem causando impactos negativos à saúde da população do entorno. Neste contexto, o objetivo principal deste trabalho foi avaliar a poluição ambiental (ar, deposição total e solo) no entorno do PPC e também em Paranapiacaba, considerada uma área não fonte de poluição por possuir os remanescentes da Mata Atlântica preservada; porém sob a influência do transporte de poluentes provenientes do Polo Industrial de Cubatão. Para isto, foram realizadas análises das concentrações de chumbo (Pb) e cádmio (Cd) no biomonitoramento do ar e deposição total (água de chuva e material particulado) e para o solo foram realizadas as seguintes análises: estimativa das densidades de fungos e bactérias pela técnica de "pour plate", pH e matéria orgânica. Os resultados mostraram um acúmulo, principalmente de Pb, em ambos os locais de estudo. Em Capuava houve um maior acúmulo e também uma sazonalidade mais nítida em função do regime de precipitação. Com relação às análises de solo, em Paranapiacaba houve uma homogeneidade dos parâmetros (microbiológicos, pH e matéria orgânica), caracterizando um solo ácido, com boa disponibilidade de matéria orgânica. Em Capuava, o mesmo não foi observado sendo que a heterogeneidade das amostras fornece um indicativo de ocorrência de solo de reposição (proveniente de locais diferentes). Os resultados mostraram que apesar de Paranapiacaba não ser uma região fonte de contaminantes ela está sob a influência do transporte de poluentes provenientes de Cubatão. The petrochemical industries are one of the industrial activities responsible for the emission of pollutants into the atmosphere, such as potentially toxic elements (PTEs). PTEs, when emitted in the atmosphere, can contaminate soil, air and water, bringing ecological risks and adverse health effects to residents living around petrochemical industries. On the border of the municipalities of Mauá and Santo André, there is the Capuava Petrochemical Complex (CPC), which has a peculiarity in relation to the others distributed in Brazil: it is the only one located in a densely occupied residential area and According to previous studies, it has had negative impacts on the health of the surrounding population. In this context, the main objective of this study was to evaluate the environmental pollution (air, total deposition and soil) around the CPC and also in Paranapiacaba, considered a non-pollution source area due to the preserved Atlantic Forest remnants; but under the influence of pollutant transport from the Cubatão Industrial Complex. For this, analyzes of lead (Pb) and cadmium (Cd) concentrations were performed in the air biomonitoring and total deposition (rainwater and particulate matter) and for the soil the following analyzes were performed: estimated fungal and bacterial densities pour plate technique, pH and organic matter. The results showed an accumulation, mainly of Pb, in both study sites. In Capuava there was a greater accumulation and also a clearer seasonality due to the precipitation regime. Concerning the soil analyzes, in Paranapiacaba there was a homogeneity of the parameters (microbiological, pH and organic matter), characterizing an acidic soil, with good availability of organic matter. In Capuava, the same was not observed and the heterogeneity of the samples provides an indication of replacement soil occurrence (from different locations). The results showed that although Paranapiacaba is not a source region of contaminants, it is under the influence of the transport of pollutants from Cubatão.

Este estudo foi realizado para examinar a influência de um complexo industrial, e o elevado volume de tráfego associado, na deposição de poeira atmosférica numa cidade com clima mediterrâneo. O dispositivo mais comumente utilizado para recolher a deposição atmosférica total consiste num sistema composto por um funil ligado a uma garrafa coletora. Dois sistemas foram colocados nas áreas exteriores de duas escolas (Escola Básica Visconde de Salreu e Escola Secundária de Estarreja) localizadas poucos quilómetros a sul do complexo industrial de Estarreja. A recolha de amostras foi realizada mensalmente, de maio de 2018 a setembro de 2018. Nas amostras solúveis não tratadas foi determinada a condutividade elétrica e alguns aniões, por cromatografia iónica. O teor de elementos traço, nas frações solúvel e insolúvel da deposição atmosférica de poeiras, foi determinado por ICP-MS. Os resultados sugerem padrões de variação temporal semelhantes para o fluxo de deposição de cobre e zinco solúvel, e um padrão de variação distinto para o fluxo de deposição de zinco insolúvel., This study was performed to examine the influence of an industrial complex, and the high traffic volume associated with it, on the atmospheric dust deposition in a Mediterranean setting. The most frequently used device for collecting total atmospheric wet and dry deposition consists of a funnel connected to a receiving bottle. Two deposition collectors were placed in exterior areas of two schools (Escola Básica Visconde de Salreu and Escola Secundária de Estarreja) located a few km south from the industrial complex of Estarreja. Sample collection was performed from May 2018 to September 2018 on a monthly basis. Soluble untreated samples were analysed for electrical conductivity and anions by ion chromatography.The pseudo-total trace elements content in soluble and insoluble fractions of atmospheric dust deposition were determined by inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICP MS). The results obtained suggest similar temporal variation patterns for the deposition flux of soluble copper and zinc and a distinct variation pattern for the atmospheric deposition of insoluble zinc., This work is co-funded by the European Union through the European Regional Development Fund, based on COMPETE 2020 (Programa Operacional da Competitividade e Internacionalização), project ICT (UID/GEO/04683/2019) with reference POCI-01- 0145-FEDER-007690, project GeoBioTec (UID/GEO/04035/2019) and national funds provided by Fundação para a Ciência e Tecnologia

This study was performed to examine the influence of an industrial complex, and the high traffic volume associated with it, on the atmospheric dust deposition in a Mediterranean setting. The most frequently used device for collecting total atmospheric wet and dry deposition consists of a funnel connected to a receiving bottle. Two deposition collectors were placed in exterior areas of two schools (Escola Básica Visconde de Salreu and Escola Secundária de Estarreja) located a few km south from the industrial complex of Estarreja. Sample collection was performed from May 2018 to September 2018 on a monthly basis. Soluble untreated samples were analysed for electrical conductivity and anions by ion chromatography.The pseudo-total trace elements content in soluble and insoluble fractions of atmospheric dust deposition were determined by inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICPMS). The results obtained suggest similar temporal variation patterns for the deposition flux of soluble copper and zinc and a distinct variation pattern for the atmospheric deposition of insoluble zinc., Este estudo foi realizado para examinar a influência de um complexo industrial, e o elevado volume de tráfego associado, na deposição de poeira atmosférica numa cidade com clima mediterrâneo. O dispositivo comumente utilizado para recolher a deposição atmosférica total consiste num sistema composto por um funil ligado a uma garrafa coletora. Dois sistemas foram colocados nas áreas exteriores de duas escolas (Escola Básica Visconde de Salreu e Escola Secundária de Estarreja) localizadas poucos quilómetros a sul do complexo industrial de Estarreja. A recolha de amostras foi realizada mensalmente de maio de 2018 a setembro de 2018. Nas amostras solúveis não tratadas foi determinada a condutividade elétrica bem como a concentração de alguns aniões por cromatografia iónica. O teor de elementos traço nas frações solúvel e insolúvel da deposição atmosférica de poeiras foi determinado por ICP-MS. Os resultados sugerem padrões de variação temporal semelhantes para o fluxo de deposição de cobre e zinco solúvel, e um padrão de variação distinto para fluxo de deposição do zinco insolúvel., This work is co-funded by the European Union through the European Regional Development Fund, based on COMPETE 2020 (Programa Operacional da Competitividade e Internacionalização), project ICT (UID/GEO/04683/2019) with reference POCI-010145-FEDER-007690, project GeoBioTec (UID/GEO/04035/2019) and national funds provided by Fundação para a Ciência e Tecnologia

Mestrado em Engenharia do Ambiente / Instituto Superior de Agronomia. Universidade de Lisboa Esta dissertação teve como objetivo avaliar a ocorrência de contaminação em plantas de arroz devido à presença de elementos potencialmente tóxicos (EPT) em solos onde esta cultura é praticada regularmente. Foram estudadas duas variedades de arroz (Gládio e Ronaldo) em dois solos diferentes (Agro (E) e Lez). Os solos foram caracterizados em relação ao teor de EPT. No solo Lez foi encontrada uma maior concentração de todos os EPT. No caso do arsénio, o Valor de Referência (11 mg As/kg MS solo) no solo Lez é ultrapassado, o que pode constituir um problema de segurança alimentar. Os elementos em maior concentração nos solos estudados foram o ferro, seguido do manganês, zinco e cobre. No mesmo tipo de solo não houve diferenças entre as duas variedades de arroz o que indica que o solo é maioritariamente responsável pela absorção dos elementos pela planta. Nas sementes de ambas as variedades de arroz, o elemento em maior concentração é o ferro, o que se explica pela sua mobilidade e facilidade de ligação a outros elementos. O cádmio é o elemento em menor concentração em todas as partes da planta, estando a sua concentração na semente abaixo do Limite Máximo estabelecido pelo Regulamento (CE) Nº 1881/2006, da Comissão de 19 de dezembro de 2006, pelo que não constitui perigo de segurança alimentar. Pelo Decreto-Lei nº103/2015, de 15 de junho, os elementos Cd, Cu, Cr, Pb e Zn estão dentro do Valor Máximo Admissível para a utilização da parte aérea como matéria fertilizante, o que facilita a utilização do restolho da cultura de arroz para a fitorremediação de solos, por exemplo, em áreas ardidas de modo a evitar a erosão dos solos. Na raiz, o ferro é o elemento em maior concentração, o que pode ser justificado pela sua elevada concentração nos solos N/A

Doutoramento em Engenharia Agronómica - Instituto Superior de Agronomia A contaminação de produtos hortícolas com Elementos Potencialmente Tóxicos (EPTs) é um tema transversal a diferentes áreas científicas, sendo simultaneamente um problema ambiental, agronómico, alimentar e de saúde pública. A alface é uma hortícola muito consumida em Portugal e o seu cultivo em meios contaminados pode sujeitar as plantas a stresses abióticos e à contaminação com EPTs. O presente trabalho consistiu na caracterização da acumulação de EPTs (Cd, Cr, Pb, Ni, Zn, Cu e Mn) em duas cultivares da variedade capitata de alface (Lactuca sativa L.), “Batavia Dourada da Primavera” e “Maravilha das Quatro Estações”. Nos diferentes ensaios realizou-se (i) a avaliação da acumulação e tolerância das plântulas de alface numa fase inicial do desenvolvimento, (ii) uma caracterização da acumulação e avaliação dos indicadores visuais de contaminação da planta, (iii) a identificação das estratégias de defesa induzidas pela acumulação de EPTs, e (iv) a avaliação do efeito da adição de corretivos orgânicos (pó de cortiça e estrume de cavalo) em solos artificialmente contaminados. Os principais resultados indicam que a germinação não é afetada pela presença de EPTs e no desenvolvimento de plântulas verificam-se efeitos tóxicos mais precoces para Cd e Cu enquanto o Mn manifesta um menor efeito. A acumulação dos EPTs pela planta é descrita por diferentes modelos que diferem para cada metal, cultivar e parte da planta. O Cu, Cr e Pb são menos translocados para a parte aérea. Na avaliação da resposta antioxidante, verifica-se que são ativados diferentes mecanismos antioxidantes em resposta ao stresse oxidativo causado pelos EPTs. Para o Cd, Ni e Zn, observou-se um maior efeito tóxico em folhas, concordante com uma maior translocação para a parte aérea. A adição de corretivos orgânicos apenas provoca uma diminuição na acumulação de Cd na parte edível da planta, não tendo efeito nos outros EPTs N/A

4 páginas.-- 3 tablas.-- 6 referencias.-- Póster presentado en el VIII Congreso Ibérico de las Ciencias del Suelo. VIII Congresso Ibérico de Ciências do Solo. DONOSTIA-SAN SEBASTIÁN. 20 - 22 junio 2018..-- El documento completo se encuentra para su descarga en http://www.cics2018.com/libro-de-abstracts/, [EN]: Hazardous waste sites are commonly contaminated with both organic and metal pollutants. The objective of the current study was to evaluate the performance of several cyclodextrins (β-CD derivatives) and the rhamnolipid JBR 425 (RL) on the removal rates of several potentially toxic elements (PTEs) in a soil with a mixed contamination. PTE extraction with all the tested extractants was similar to that obtained with the Ca(NO3)2 background solution alone. However, PTEs extraction by RLs was much higher in the absence of Ca(NO3)2 solution. In the presence of Ca2+, RLs form giant vesicle-like structures which precipitate on specific soil surfaces, decreasing PTEs extraction. However, As was not removed from the soil by any of the extractants used, probably due to its presence in soils as anionic compounds. The availability of PTEs after the extraction treatments was measured. Zn and Cd, the more mobile PTEs, were less available after any treatment; no effect on Cu and Pb availability was observed, probably due to their strong complexes with organic matter; Ni, Cr, and As, those more associated to Fe and Al oxides, increased their availability in soils treated with RLs (25, 50, and 200%, respectively), due to the mobilization of these co-existing metals in the presence of the biosurfactant., [ES]: Hazardous waste sites are commonly contaminated with both organic and metal pollutants. The objective of the current study was to evaluate the performance of several cyclodextrins (β-CD derivatives) and the rhamnolipid JBR 425 (RL) on the removal rates of several potentially toxic elements (PTEs) in a soil with a mixed contamination. PTE extraction with all the tested extractants was similar to that obtained with the Ca(NO3)2 background solution alone. However, PTEs extraction by RLs was much higher in the absence of Ca(NO3)2 solution. In the presence of Ca2+, RLs form giant vesicle-like structures which precipitate on specific soil surfaces, decreasing PTEs extraction. However, As was not removed from the soil by any of the extractants used, probably due to its presence in soils as anionic compounds. The availability of PTEs after the extraction treatments was measured. Zn and Cd, the more mobile PTEs, were less available after any treatment; no effect on Cu and Pb availability was observed, probably due to their strong complexes with organic matter; Ni, Cr, and As, those more associated to Fe and Al oxides, increased their availability in soils treated with RLs (25, 50, and 200%, respectively), due to the mobilization of these co-existing metals in the presence of the biosurfactant., Los autores agradecen a ADIF (Ministerio de Fomento) por las facilidades para el muestreo del suelo contaminado. Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad (cofinanciado con fondos FEDER) bajo el proyecto de investigación CTM2013-42599-R.

Mestrado em Engenharia Química Neste trabalho prepararam-se 3 espumas de óxido de grafeno, funcionalizadas com amónia (GON), polietilenoimina (GO-PEI) e quitosano (GO-Ch), e explorou-se a sua aplicação na remoção dos elementos potencialmente tóxicos (PTEs), As, Cd, Cr, Hg, Ni e Pb, em duas matrizes diferentes, água ultrapura e água de rede, e em concentrações realísticas. A estrutura química dos sorventes foi caracterizada através de FTIR, SEM, e determinação do ponto de carga zero. Parâmetros que influenciam a sorção, como dose de sorvente (10, 50 e 100 mg L-1), tempo de contacto (0-48 horas) e presença de co-iões, foram avaliados. Apesar do GON ter tido melhor desempenho em água ultrapura, o GO-PEI foi o material que mais se destacou em água real, contendo simultaneamente os 6 PTEs, com remoções de 35% para As, 96% para Pb, 96% para Hg, 99% para Cd, 92% para Cr e 98% para o Ni, usando apenas 50 mg de material por litro de solução. Esta dose foi considerada a melhor, tendo em conta um balanço entre a remoção dos PTEs e o resíduo sólido final gerado. O processo de sorção foi consideravelmente rápido, com o equilíbrio a atingir-se após 2 horas para o Hg, e após 8 horas para os restantes elementos. A eficiência de remoção de Hg (98%) mostrou-se independente da dose de sorvente e da copresença de outros PTEs (96%). O modelo de pseudo-segunda ordem foi aquele que melhor se ajustou aos dados experimentais, indicando sorção de natureza química como dominante, enquanto na difusão foram identificadas duas etapas. A capacidade máxima de sorção de Hg, prevista pela isotérmica de SIPS, é de 107016 μg g-1, o que evidencia o grande potencial deste material como base de uma nova tecnologia de tratamento de água. In this work, 3 graphene oxide foams, functionalized with ammonia (GON), polyethyleneamine (GO-PEI) and chitosan (GO-Ch) were prepared, and their application in the removal of potentially toxic elements (PTEs) As, Cd, Cr, Hg, Ni and Pb was explored, in two different matrices, ultrapure water and tap water, and using realistic concentrations of PTEs. The chemical structure of the sorbents was characterized by FTIR, SEM, and determination of the point of zero charge. Parameters influencing sorption, as sorbent dose (10, 50 and 100 mg L-1), contact time (0-48 hours) and presence of co-ions were evaluated. Although GON had better performance in ultrapure water, GO-PEI stood out in real water, with removals of 35% for As, 96% for Pb, 96% for Hg, 99% for Cd, and 92% for Cr and 98% for Ni, using only 50 mg of material per liter of solution. This dose was selected, considering a balance between the removal of PTEs and solid waste generated. The sorption process was fast, with equilibrium reaching after 2 hours for Hg, and after 8 hours for the remaining elements. The removal efficiency for Hg (98%) was independent of the dose of sorbent and of the co-presence of other PTEs (96%). The pseudo-second order model accomplished the best fits to the experimental data, indicating sorption of chemical nature as predominant, while for diffusion two stages were identified. The maximum sorption capacity of Hg, predicted by the SIPS isotherm, is 107016 μg g-1, which highlights the great potential of this material, as the basis for a new water treatment technology.

Mestrado em Engenharia do Ambiente Uma das principais fontes antropogénicas para a contaminação dos solos é a atividade mineira. No século passado devido à ausência de legislação e consciencialização ambiental, muitas das minas foram abandonadas sem quaisquer perspetivas de recuperação. Contudo, recentemente no seio da comunidade internacional começou a ser abordada a temática da recuperação ambiental destas áreas. A indústria da pasta e do papel produz com grande intensidade resíduos como cinzas da combustão de biomassa florestal residual e lamas biológicas resultantes do tratamento de águas residuais, grande parte destes resíduos são posteriormente depositados em aterro. Já foram realizados trabalhos científicos sobre a aplicação de cinzas e lamas na forma tal e qual em solos degradados e contaminados de áreas agrícolas e florestais, bem como na estabilização destes resíduos sob a forma de grânulos, produzindo assim materiais com qualidade comercial para a aplicação em solos e com intuito da valorização destes resíduos. No entanto, ainda não foram realizados estudos sobre a aplicação destes materiais estabilizados em solos com vista a melhoria das suas características. Neste contexto, e devido à não abundante matéria científica neste âmbito, o objetivo do presente trabalho foi avaliar o resultado da aplicação destes materiais em solos degradados e contaminados da mina de São Domingos (Portugal). Para o efeito, foram testadas várias dosagens e diferentes granulometrias de aplicação com o intuito de neutralizar a acidez, comparando os efeitos os de um corretivo alcalinizante, esperando promover o aumento de matéria orgânica e a disponibilidade de nutrientes e diminuir a disponibilidade de elementos potencialmente tóxicos. Os trabalhos laboratoriais seguiram uma metodologia distinta assente em três partes, a primeira consistiu na caracterização exaustiva dos solos e dos materiais processados, seguidamente, a segunda parte realizaram-se ensaios de incubação, sendo numa fase inicial testado a incubação dos materiais em vasos e posteriormente mediante os resultados obtidos a incubação dos materiais em duas baterias de colunas, simulando um perfil de solo. Na última parte, realizaram-se três extrações simples ao solo após o tratamento, para a determinação do conteúdo de elementos disponível, reativo e pseudo-total. A adição destes materiais promoveu a correção do pH de 4 para valores entre 6 e 8, sendo que os tratamentos com menos lamas biológicas mostraram-se menos eficazes, elevando o pH para valores próximos de 6, e com dosagens inferiores demoraram cerca de 30 dias a elevar o pH do solo, os materiais com uma granulometria inferior, como as pré-misturas e o grânulo desfeito promoveram um aumento do pH de forma idêntica ao corretivo alcalinizante. Os materiais processados promoveram um aumento da disponibilidade de nutrientes como Ca, K, Mg e P, bem como um incremento de matéria orgânica dissolvida, estando este aumento dependente da dosagem e da granulometria dos materiais. De forma indireta, com o aumento do pH, verificou-se o decréscimo da disponibilidade de elementos potencialmente tóxicos como Al, Cd, Co, Cr, Ni, Pb e Zn, com taxas de redução próximas de 100% na maioria dos estratos analisados nos ensaios de incubação em coluna. No entanto estes materiais também promoveram o aumento da condutividade elétrica do solo para valores próximos de 12 mS/cm e o aumento de cloretos com valores próximos de 5000 mg/L, apesar disto existe uma lixiviação ao longo do perfil e nos estratos superiores a condutividade elétrica e os cloretos no fim dos 30 dias da experiência encontram-se próximos de valores recomendados e legislados. Os materiais processados provaram-se eficazes na melhoria da qualidade do solo, pelo que existem potenciais condições para a sua valorização e a desclassificação como resíduos. Mining activity is one of the main anthropogenic sources of soil contamination. In the last century, due to the lack of legislation and environmental awareness many of the existing mines were simply abandoned and without recovery perspectives. However, in the recent years within the international community, the theme of the environmental recovery of these areas has beginning to be addressed. In the pulp and paper industry, huge quantities of waste are produced annually, such as ashes from the combustion of residual forest biomass and biological sludge from wastewater treatment, and much of these are being deposited in landfills. Work has already been carried out on the application of ash and sludge in degraded and contaminated soils of agricultural and forestry areas, as well in the stabilization of these residues in the form of granules, thus producing materials with commercial qualities for application in soils and with the purpose of valorization this waste. However, studies have not yet been carried out on the application of these stabilized materials in soils with a purpose to improving their qualities. In this context, and due to the lack of scientific material in this field, the objective of this work was to assess the effect of these amendment materials in degraded and contaminated soils of the São Domingos mine (Portugal). Different dosages and granulometry where tested in order to neutralize the acidity, comparing with an liming agent, hoping to promote the increase of organic matter and the availability of nutrients and to reduce the availability of potentially toxic elements. The laboratory work followed a distinct methodology based on three parts, the first consisted of the exhaustive characterization of the soils and the materials processed, then the second part were carried out incubation tests. At an early stage, the materials were incubated in pots and later according with the results obtained, the incubation of the materials were in two column tests, simulating a soil profile. In the last part, three simple soil extractions were performed after the treatment, to determine the available, reactive and pseudo-total element content. The addition of these materials promoted the pH correction of 4 to values between 6 and 8, and the treatments with less biological sludge were less effective, raising the pH to values close to 6, at lower dosages took about 30 days to raise the pH of the soil. Materials with a lower particle size, such as the pre-mixes and the broken granule, promoted a pH increase in the same way as the alkalizing agent. The processed materials promoted an increase in the availability of nutrients such as Ca, K, Mg and P, as well as an increase of dissolved organic matter, this increase being dependent on the dosage and granulometry of the materials. Indirectly, with increasing pH, there was a decrease in the availability of potentially toxic elements such as Al, Cd, Co, Cr, Ni, Pb and Zn, with reduction rates close to 100% in most horizons analyzed in the column incubation tests. However, these materials also promoted the increase of the electrical conductivity of the soil to values close to 12 mS/cm and the increase the chlorides concentration values close to 5000 mg / L. Although due to the leaching process along the profile and in upper horizons, the conductivity and chlorides at the end of the 30 days of the experiment are close to recommended values and legislated. The processed materials used in this work proved to be effective on the enhancement of soil qualities, and therefore they may further acquire the “end of waste” status and a consequent valorization.

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Uma alternativa para a disposição final da TF tem sido a reciclagem agrícola. Contudo, uma das principais preocupações em relação à aplicação deste composto no solo é a presença de contaminantes, como os elementos potencialmente tóxicos (EPTs). Estudos têm mostrado que a biolixiviação, um processo que se baseia na capacidade dos microrganismos transfomarem os EPTs ligados a resíduos sólidos em formas solúveis extraíves, é uma alternativa promissora para o tratamento de diversos resíduos. Assim sendo, o presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar a remoção de elementos potencialmente tóxicos presentes no composto de torta de filtro produzido por uma usina sucroalcooleira utilizando a biolixiviação. Para isso, foram realizados ensaios de biolixiviação, utilizando inicialmente as bactérias Acidithiobacillus ferrooxidans - LR e Acidithiobacillus thiooxidans – FG01. Iniciou-se a pesquisa com duas amostras do composto de torta de filtro de safras diferentes (2014 e 2015). As amostras foram caracterizadas quanto ao seu potencial agronômico e EPTs. Os ensaios de biolixiviação foram realizados em frascos agitados (150 rpm, 30ºC), utilizando uma bactéria oxidante de ferro e a bactéria oxidante de enxofre suplementadas com FeSO4 ou S°, respectivamente, bem como seus controles abióticos correspondentes. Foi utilizada uma concentração inicial de densidade de polpa de 2% (m/v), e posteriormente com 10% (m/v) de torta de filtro. Observou-se que amostras coletadas na safra de 2014 inibiram a oxidação do Fe2+ e a produção de ácido, parâmetros relacionados com as atividades microbianas. Sugere-se que a concentração de carbono orgânico presente nas amostras coletadas em 2014 seja um dos responsáveis pela inibição observada. Todos os ensaios subsequentes foram realizados com as amostras da safra de 2015. As solubilizações dos EPTs na TF, em ordem decrescente, utilizando At. ferrooxidans – LR como inóculo foram: 91% de Mn, de 65% de Zn, 43% de Pb, 34% de Al, 32% de Cr, 22% de Cu, e em frascos inoculados com At. thiooxidans - FG01 foram de 93% de Mn, 62% de Zn, 38% de Cr, 35% de Al, 35% de Pb, e 24% de Cu. Os resultados mostraram que as solubilizações dos EPTs nos grupos experimentais inoculados não foram significativamente diferentes exceto para os íons metálicos Cr e Pb. Os EPTs foram correlacionados negativamente com a variação do pH e positivamente com potencial redox. O modelo Logístico foi usado para acompanhar o estudo do processo de biolixiviação. Extração sequencial dos EPTs mostrou que a maioria dos elementos estavam ligadas a frações disponíveis ao ambiente. Após o tratamento microbiano a maioria dos EPTs remanescentes da TF apresentou-se ligadas às frações mais estáveis e, por conseguinte, o resíduo biolixiviado poderia ser aplicado sobre o solo. As extrações observadas do nitrogênio e fósforo após o processo estão relacionadas à condição ácida do sistema. Por fim, os ensaios de fitotoxicidade aguda mostraram que os elutriatos obtidos dos resíduos biolixiviados foram classificados como uma baixa toxicidade sobre a germinação e crescimento das radículas de Lactuca sativa (alface), enquanto que os elutriatos sem tratamento foram classificados com uma elevada toxicidade. Os resultados obtidos nesta pesquisa mostraram evidências de que a biolixiviação é eficaz para atenuar a concentração final de elementos potencialmente tóxicos na torta de filtro, evitando a sua acumulação no solo, podendo assim ser utilizada como condicionador na agricultura. Currently, the sugar industry is considered one of the most important industries of the Brazilian socioeconomic scenario. However, this sector generates large amount of waste products, among which the filter cake (FC) is a representative solid waste. Agricultural recycling can be considered as an alternative to the final disposal of such solid waste. However, one of the main concerns regarding its application in the soil is the presence of contaminants such as trace elements. Studies have shown that bioleaching is a promising alternative for the treatment of various wastes. Bioleaching is efficient for the removal of potentially toxic elements (PTE), allowing the compost to be used as soil conditioner, without causing additional problems. The objectives of the present work were to evaluate the removal of potentially toxic elements present in the filter cake produced by a sugar and alcohol industry, through bioleaching. To accomplish this objective, we used bioleaching tests performed initially with the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans - LR and Acidithiobacillus thiooxidans - FG01. Initially two samples of the filter cake of different harvests in 2014 and 2015 were used. The samples were characterized for their agronomic potential and presence of potentially toxic elements. Bioleaching experiments were carried out in flasks shaked (150 rpm at 30 °C) supplemented with FeSO4 or So depending on the bacteria, as well as their corresponding abiotic controls. An initial concentration of 2% pulp density (w/v) followed by 10% (w/v) concentration of the filter cake along with T&K and 9K media were used. The results showed that samples from the 2014 crop inhibited the growth of microorganisms in comparison with the 2015 one. All subsequent tests were performed with samples from 2015 crop. The potentially toxic elements solubilization in the filter cake was, in descending order using At. ferrooxidans – LR, 91%, Mn; 65%, Zn; 43%, Pb; 34%, Al; 32%, Cr and 22% of the Cu, and with At. thiooxidans - FG01 93%, Mn; 62%, Zn; 38%, Cr; 35%, Al; 35%, Pb and 24% of the Cu. The solubilization of potentially toxic elements in the inoculated experimental groups did not show significant difference except for Cr and Pb. Potentially toxic elements were negatively correlated with pH and positively correlated with redox potential. The Logistic model was shown to accompany the study of the bioleaching process. The sequential extraction of potential toxic elements showed that most of the elements were connected to fractions considered available to organisms, and after the microbial treatment, most of the remaining potential toxic elements of the filter cake were present as more stable fractions. Therefore, we suggest that the bioleached residue can be applied to the soil. Nitrogen and phosphorus leaching were observed, and this is related to the acidic condition of the system. Finally, we tested the bioleached filter cake in lettuce through acute phytotoxicity tests that showed lower toxicity when compared with untreated filter cake. For these tests, we used elutriates obtained from the bioleached filter cake and the untreated filter cake. The Lactuca sativa germination and rootlests were evaluated. In general, we demonstrated that the bioleaching with At. ferrooxidans and At. thiooxidans have attenuated the potentially toxic elements concentrations in the filter cake, so presenting no final toxicity to lettuce. This has important environmental implications, since a residue can be treated and safely used as soil conditioner in agriculture. FAPESP: 2012/19115-0

The South Atlantic Ocean is the youngest of the world’s oceans and one of the most important biodiversity hotspots; however, there is a lack of scientific knowledge about its ecological history. Here, we present the first results of a fossil invertebrate survey from the Rocas Atoll. By using radiometric dating (14C) and a survey of fossilized benthic invertebrates on this atoll, we provide new paleobiogeographic and paleoceanographic information. The results suggest eight taxa (five mollusks, two corals, and one decapod). Dates ranged from 3449 ± 790 y BP to 3033 ± 620 y BP. The data represent new invertebrate records for the middle Holocene in this atoll, and evidence of sea-level changes in this period. Considering that the Rocas Atoll is one of the newest marine atolls in the world, these results suggest recent colonization by species from the Southwestern Atlantic Coast and Fernando de Noronha Archipelago. O Atlântico Sul é o oceano mais recente e um dos mais importantes hotspots de biodiversidade; entretanto, há uma lacuna no conhecimento científico sobre sua história ecológica. Aqui, são apresentados os primeiros resultados de um estudo sobre invertebrados fósseis do Atol das Rocas. Utilizando datação radiométrica (14C) e levantamento de invertebrados bentônicos fossilizados desse atol, são fornecidas novas informações paleobiogegráficas e paleoceanográficas. Os resultados mostram a ocorrência de oito táxons (cinco moluscos, dois corais e um crustáceo decápoda), com datas variando de 3449 ± 790 a 3033 ± 620 anos antes do presente. Os dados revelam novos registros de invertebrados para o Holoceno Médio nesse atol e novas evidências de mudanças no nível do mar durante esse período. Considerando que o Atol das Rocas é um dos mais recentes atóis do mundo, esses resultados sugerem uma colonização recente por espécies advindas da costa do Atlântico Sul Ocidental e do Arquipélago de Fernando de Noronha.

A distribuição natural dos teores de elementos-traço nos solos é muito variável. Assim, o estabelecimento de valores de referência de qualidade (VRQs) a partir das médias ou dos intervalos globais de concentração dos elementos, muitas vezes, é pouco adequado. Por essa razão, propôs-se estabelecer os VRQs para elementos-traço no Estado do Espírito Santo, a partir de grupos de solos obtidos com base em atributos físicos e químicos. Foram utilizadas a análise de correlação de Pearson, a análise fatorial com extração dos fatores em componentes principais (AF), a análise de agrupamento hierárquico (AAH) e a análise discriminante (AD). A análise da correlação de Pearson e a análise fatorial revelaram que as variáveis Fe, Mn, Ti, silte+argila e carbono orgânico (CO) são atributos de solo importantes para a distribuição dos elementos-traço nos solos estudados. O uso da análise de agrupamento possibilitou a formação de quatro grupos de solo e diminuiu a variabilidade dos teores de elementos-traço nos solos pela formação de grupos mais homogêneos, além de evidenciar a relação dos diferentes solos em um mesmo grupo com a pedologia e o material de origem. Os VRQs determinados a partir dos grupos de solo, em geral, apresentaram valores inferiores, bem como menor amplitude, entre os percentis 90 e 75, em relação aos obtidos quando se utilizou o universo amostral. The distribution of natural levels of trace elements in soils is rather variable. Therefore, the determination of background levels (BLs), based on averages or global intervals of concentration, are mostly unsuitable. This study proposed to establish BLs based on soils with similar properties, grouped by chemical and physical properties based on Pearson's correlation analysis, factor analysis (FA), cluster analysis (CA), and discriminate analysis (DA). The Pearson correlation analysis and factor analysis showed that the variables soil Fe, Mn, Ti, silt + clay and organic carbon (OC) are important for the distribution of trace elements in soils. The cluster analysis allowed the formation of four soil groups, reduced the variability in trace element levels in soils by forming more homogeneous groups, and also showed the relation of different soils within the same group with soil genesis and the parental material. The BLs determined from the soil groups were generally lower than when using all soils together, with narrower range between the percentiles of 90 and 75 %.

Não recebi financiamento The use of guiding values has been the practice in countries with tradition in monitoring the quality of natural resources. The first step of a pollution monitoring program is to establish the natural concentrations of potentially toxic elements (PTEs) in uncontaminated soil to the development of background values. Mean values of total PTE concentration in worldwide are very heterogeneous and resulting from different soils, extraction methods and techniques of analytical determination. The background values recommended by CETESB were obtained from samples of 13 soils, submitted to USEPA SW 846 3050 protocol, whose PTE contents were determined by atomic absorption spectrometry. The objective of this work was to contribute to the improvement of background values of Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V and Zn in tropical soils, using topsoil samples (0-20 cm) of 30 representative soils of State of São Paulo, Brazil, collected in areas without human disturbance. The soil samples were submitted to the USEPA SW 846 3051, 3051 A and 3052 protocols, with microwaveassisted acid digestion. Natural contents of PTEs were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Extraction protocols were evaluated using the certified soil sample NIST SRM 2709 San Joaquin. Arithmetic means were adopted to describe the central tendency and the variation of results from the different acid digestions and to set the background values into 75 and 90 percentiles. Regardless the extraction method, the average contents of EPT were in the following range of variation (mg kg-1): Al - 27118-42865; Ba - 78-101; Fe - 6318- 35888; Cd - ND - 2.2; Co - 18 to 37; Cr - 39-59; Cu - 43-61; Mn - 176-623; Ni - ND - 61; V - 111-193 and Zn - 63 to 68. The contents of Al, Co, Cu, Fe, Mn, V and Zn correlated with clay, amorphous (Feox) and crystalline (FeDCB) iron oxides contents. The method 3052 resulted in PTEs recovery levels within the limits considered acceptable for certified sample. Within recommended methods by CONAMA Resolution n.420 / 2009, the 3051 A was the best correlated with the method 3052 and was considered the protocol with high potential to improve soil background values. The new soil background values were (mg kg-1): a) percentile 75: Al - 66,700; BA - 68; CD - 1.53; Co - 16; Cr - 47; Cu - 20; Fe - 24,830; Mn - 333; Ni - 57; V - 66; Zn - 61; percentile 90: Al - 99 820; Ba - 113; CD - 1.78; Co - 30; Cr - 62; Cu - 32; Fe - 39 280; Mn - 480; Ni - 113; V - 119; Zn - 65. Since new background values differed from those currently practiced by CETESB, the use of ICP OES to determine natural PTE levels extracted by USEPA 3051 A, from a larger and more representative set of soils, supported the improvement of background values and may contribute to the improvement of the environmental risk assessment estimates for edaphoclimatical conditions of the State of São Paulo. O emprego de listas com valores orientadores tem sido prática nos países com tradição no monitoramento da qualidade dos recursos naturais. A primeira etapa de um programa de monitoramento de poluição é o estabelecimento das concentrações naturais dos elementos potencialmente tóxicos (EPTs) em solos não contaminados, para a definição de valores de referência de qualidade (VRQs). Valores médios da concentração total de EPTs no âmbito mundial são muito heterogêneos e decorrem da diversidade dos solos, dos métodos de extração e das técnicas de determinação analítica. Os valores de referência preconizados pela CETESB foram obtidos de amostras de 13 solos, submetidas ao protocolo USEPA SW 846 3050, cujos teores foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica (AAS). O objetivo deste trabalho foi contribuir para o aprimoramento dos VRQs de Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V e Zn em solos paulistas, utilizando amostras superficiais (0-20 cm) de 30 solos representativos dos limites estaduais, coletadas em áreas isentas de perturbação antrópica. As amostras de solo foram submetidas aos protocolos USEPA SW 846 3051, 3051 A e 3052, com digestão ácida assistida por forno micro-ondas. Os teores naturais de EPTs foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Os métodos de extração foram avaliados utilizando a amostra certificada de solo NIST SRM 2709 San Joaquin. Médias aritméticas foram adotadas para descrever a tendência central e a variação dos resultados provenientes das diferentes digestões e para definir os VRQs nos percentis 75 e 90. Independentemente do método de extração, os teores médios de EPTs apresentaram a seguinte amplitude de variação (mg kg-1): Al - 27.118 a 42.865; Ba - 78 a 101; Fe – 6.318 a 35.888; Cd – ND a 2,2; Co – 18 a 37; Cr – 39 a 59; Cu – 43 a 61; Mn – 176 a 623; Ni – ND a 61; V – 111 a 193; Zn – 63 a 68. Os teores de Al, Co, Cu, Fe, Mn, V e Zn correlacionaram-se com os teores de argila, de óxidos de ferro cristalinos (FeDCB) e de óxidos de ferro amorfos (FeOX) dos solos. O método 3052 resultou em teores percentuais de recuperação dentro dos limites considerados aceitáveis para a amostra certificada. Dentre os métodos recomendados pela Resolução CONAMA n.420/2009, o 3051 A foi o que melhor se correlacionou com o método 3052, sendo considerado o método com maior potencial para aprimorar os VRQs de solos do Estado de São Paulo. Os novos VRQs sugeridos para solos do Estado de São Paulo foram (mg kg-1): a) percentil 75: Al – 66.700; Ba – 68; Cd – 1,53; Co – 16; Cr – 47; Cu – 20; Fe – 24.830; Mn – 333; Ni – 57; V – 66; Zn – 61; percentil 90: Al – 99.820; Ba – 113; Cd – 1,78; Co – 30; Cr – 62; Cu – 32; Fe – 39.280; Mn – 480; Ni – 113; V – 119; Zn – 65. Os VRQs diferiram daqueles atualmente praticados pela CETESB, indicando que o uso do ICP OES para determinar teores naturais EPTs, extraídos pelo método USEPA 3051 A, a partir de um conjunto maior e mais representativo de solos, subsidiou o aprimoramento dos VRQs, podendo contribuir para a melhoria das estimativas de avaliação de risco ambiental para as condições edafoclimáticas do Estado de São Paulo.

"La Ciudad de México no cuenta con un sistema de monitoreo ambiental que permita determinar de forma rápida y confiable la calidad de suelo en términos de concentración de elementos potencialmente tóxicos (EPT). Diversos estudios en suelos muestran correlaciones entre elementos potencialmente tóxicos y diversos parámetros magnéticos; sin embargo, muy pocos estudios han propuesto valores umbral para parámetros magnéticos que permitan identificar cuándo un suelo se encuentra contaminado. El propósito de este trabajo fue identificar aquellos parámetros magnéticos que manifiestan una correlación con la concentración de EPT en suelos y establecer un valor umbral que permitan detectar de forma rápida y confiable suelos contaminados. Se recolectaron 88 muestras de suelo superficial de la Ciudad de México; dado que la ciudad se encuentra construida en dos tipos de ambientes geológicos, las muestras fueron separadas en dos grupos (37 de la zona lacustre y 51 de la zona volcánica). Se determinaron las correlaciones entre concentraciones de EPT y los parámetros magnéticos para los dos grupos de muestras. El parámetro magnético que mostró correlación estadísticamente significativa en ambos ambientes geológicos fue seleccionado para determinar su valor umbral para la identificación de suelos contaminados. Los parámetros magnéticos determinados en este estudio fueron: susceptibilidad magnética másica (χ), porcentaje de la susceptibilidad magnética dependiente de la frecuencia (χfd %), valor de la magnetización remanente isotérmica de saturación a 0.7 T (MRIS) y cociente MRIS/χ. La mineralogía magnética, concentración y coercitividad magnética fueron determinadas a partir de la variación de la susceptibilidad magnética volumétrica (κ) con la temperatura (T), curvas de magnetización remanente isotérmica (MRI) y el cociente S-200, respectivamente. La determinación de las concentraciones de elementos potencialmente tóxicos (Cr, Cu, Ni, Pb, V y Zn) y óxidos (Fe2O3 y TiO2) en el suelo se obtuvieron por fluorescencia de rayos X de dispersión de energía (FRX-DE). Adicionalmente, se determinó el índice de carga contaminante (ICC) para comparar los niveles de contaminación de cada sitio. La MRIS fue el único parámetro magnético que mostró una correlación estadísticamente significativa con la concentración de Cr (0.54), V (0.36), TiO2 (0.41) y Fe2O3 (0.50), independiente del entorno geológico en el que fue recolectada la muestra de suelo. El valor promedio de ICC fue de 1.85, indicando una concentración moderada deEPT en suelos de la Ciudad de México. El valor umbral estadísticamente determinado de MRIS para detectar sitios contaminados fue de 46 mAm2 kg-1; este valor umbral es válido para suelos de zonas volcánicas y lacustres. Este estudio demuestra la factibilidad de empelar parámetros magnéticos como una alternativa de monitoreo (proxy) para determinar o estimar las concentraciones de elementos potencialmente tóxicos en suelos de la Ciudad de México."

Se evaluó el efecto de la adición de azufre y fósforo sobre la extractabilidad de Pb, Cd y Ni, y en la biodisponibilidad para maíz y alfalfa en el valle del Mezquital, Hidalgo. Se muestrearon los suelos de 13 sitios, se caracterizaron física y químicamente y se determinaron los elementos potencialmente tóxicos totales y extractables. De estos suelos se seleccionaron tres (Atitalaquia, Tlahuelilpan y Tepatepec) para establecer experimentos de equilibrio en el laboratorio. Los suelos se incubaron con dosis crecientes de azufre (0, 2, 4 y 6 t ha-1) y fósforo (0, 250, 500, 1000 y 2000 mg L-1), durante cinco y dos semanas, respectivamente. Se cuantificó la concentración de Pb, Cd y Ni, unidos a las diferentes fracciones del suelo (soluble, FI; intercambiable, FII; carbonatos, FIII; óxidos, FIV; materia orgánica, FV, y residual, FVI). En el caso del plomo, las fracciones FVI, FIV y FIII fueron las más estables en los tres suelos. El tipo de suelo, así como la adición de azufre y fósforo, afectaron significativamente a la FII. Las fracciones de Cd más estables resultaron ser FVI, FII y FV. La adición de S y P a los suelos disminuyó el contenido de Cd en la fracción ligada a los carbonatos (FIII). Las fracciones de níquel FVI, FV y FIII fueron las más estables en los tres sitios. Al aplicar azufre y fósforo a los suelos, se observó un incremento en las fracciones FI, FII y FV. Con base en los experimentos del laboratorio, se seleccionaron los tratamientos 0 y 2 t ha-1 de azufre, y 0, 1000 y 2000 mg L-1 de fósforo, para realizar el experimento en invernadero y evaluar la biodisponibilidad de los metales para maíz blanco y alfalfa valenciana. Los tres suelos se incubaron con azufre y fósforo durante cuatro y dos semanas, respectivamente. Las plantas que crecieron en distintos suelos tuvieron diferente contenido de plomo y cadmio. La concentración de Ni en maíz sobrepasó los intervalos considerados como normales para los cultivos. La adición de azufre y fósforo redujo el contenido de Pb en la alfalfa; incrementó el contenido de Cd y Ni, pero disminuyó el rendimiento total de materia seca. El tipo de suelo influyó en la concentración de Pb, Cd y Ni en el tejido de alfalfa. Se seleccionaron y analizaron por difracción de rayos x algunas muestras de suelo con diferentes tratamientos de azufre y fósforo, identificando diversos minerales conteniendo Pb, Cd y Ni. _______________ AVAILABILITY OF Pb, Cd and Ni BY THE ADDITION OF PHOSPHORUS AND SULFUR SOILS IRRIGATED WITH WASTE WATER, IN THE MEZQUITAL VALLEY, HIDALGO. ABSTRACT: The effect of the addition of sulfur and phosphorus on the extractability of Pb, Cd and Ni were evaluated, and bioavailability to corn and alfalfa in the Mezquital Valley, Hidalgo. Soils were sampled 13 sites were characterized physically and chemically extractable and total and potentially toxic elements were determined. Of these soils three (Atitalaquia, Tlahuelilpan and Tepatepec) were selected to establish equilibrium experiments in the laboratory. Soils were incubated with increasing doses of sulfur (0, 2, 4 and 6 t ha-1) and phosphorus (0, 250, 500, 1000 and 2000 mg L-1) for five and two weeks, respectively. The concentration of Pb, Cd and Ni was quantified, it attached to the different soil fractions (soluble, FI; interchangeable, FII, carbonates, FIII, oxides, FIV, organic matter, FV, and residual, FVI). In the case of lead, the FVI, FIV and FIII fractions were more stable in the three soils. The type of soil and the addition of sulfur and phosphorus significantly affect FII. Fractions were found to be more stable Cd FVI, FII and FV. The addition of S and P to soils decreased Cd content in the carbonate bound fraction (FIII). FVI nickel fractions, FV and FIII were most stable at the three sites. By applying nitrogen and phosphorus to the soil, an increase was observed in FI, FII and FV fractions. Based on laboratory experiments, treatments 0 were selected and 2 t ha-1 sulfur, and 0, 1000 and 2000 mg L-1 phosphorus to make the greenhouse experiment and evaluate the bioavailability of metals on white corn and valenciana alfalfa. The three soils were incubated with sulfur and phosphorus for four and two weeks respectively. Plants grown in different soils showed different content of lead and cadmium. The Ni concentration in maize surpassed intervals considered normal for crops. The addition of sulfur and phosphorus reduced the Pb content in alfalfa increased the content of Cd and Ni, but decreased the total dry matter yield. Soil type influenced the concentration of Pb, Cd and Ni in the tissue of alfalfa. Were selected and analyzed by x-ray diffraction soil samples with different treatments of sulfur and phosphorus, identifying various minerals containing Pb, Cd and Ni.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Due to the historical application of cupric fungicides in vineyards, the amounts of copper (Cu) in these soils can reach levels that cause toxicity to plants. Recently researchers have tried alternative products to the cupric ones, in order to reduce the amount of Cu applied to the vineyards, which usually shows zinc (Zn) in its composition. This study aimed to evaluate the biochemical and physiological changes in corn plants, grown in soil with a high content of Cu and different levels added of Zn. In November 2011 the soil was collected from the 0-15 cm layer of a vineyard with high Cu content and in an area of native grass adjacent to the vineyard, with low concentrations of Cu and Zn, which served as treatment control, and both soils were classified as Typic Hapludalf. The experiment was performed in a greenhouse and was divided into two corn crops, the first between March and April, and the second between October and November, both in 2012. The treatments were the doses of 0, 30, 60, 90, 180 and 270 mg kg-1 of Zn added to the soil of the vineyard, plus the control treatment. Treatments had pH values in water and levels of available phosphorus and exchangeable potassium similar. At 35 days after emergence the plants were harvested and the accumulation of dry matter from roots and shoots and the concentration of Cu and Zn in leaves were determined. It was also evaluated the operation of the photosynthetic apparatus from the fluorescence of chlorophyll a and the photosynthetic pigments, biochemical parameters related to oxidative stress in leaves of plants, such as activity of superoxide dismutase (SOD) and of non-specific peroxidase (POD) were evaluated. The high concentrations of Cu and Zn in soil caused toxicity to corn plants and provided foliar concentrations above the levels considered normal in the leaves, from both cultivations. The Zn toxicity was evidenced by the decrease in the growth of both roots and shoots, as well as the induction of symptoms of toxicity and deficiency in photosynthetic parameters, reflecting photoinhibition. Moreover, it was observed oxidative stress and the antioxidant system of maize plants was not effective enough to reverse the condition of stress, especially in cultivated soils received higher doses of Zn. Devido ao histórico de aplicação de fungicidas cúpricos em vinhedos, os teores de cobre (Cu) nestes solos podem atingir níveis que causam toxicidade às plantas. Recentemente tem-se buscado produtos alternativos aos cúpricos, com o intuito de reduzir a quantidade de Cu aportado aos vinhedos, os quais geralmente apresentam zinco (Zn) em sua composição. O objetivo foi avaliar se o aumento na concentração de Zn no solo poderia significar toxidez adicional às plantas de milho cultivadas, em um ambiente já contaminado com alto teor de Cu no solo. Em novembro de 2011 o solo foi coletado na camada de 0-15 cm de um vinhedo com alto teor de Cu e em uma área de campo nativo adjacente ao vinhedo, com baixos teores de Cu e Zn, o qual serviu como tratamento controle, sendo que ambos os solos foram classificados como Argissolo Vermelho. O experimento foi conduzido em casa de vegetação e foi dividido em dois cultivos de milho. O primeiro entre março e abril, e o segundo entre outubro e novembro, ambos no ano de 2012. Os tratamentos foram as doses de 0, 30, 60, 90, 180 e 270 mg kg-1 de Zn adicionadas ao solo de vinhedo, mais o tratamento controle, todos com valores de pH em água e teores de fósforo disponível e potássio trocável semelhantes. Aos 35 dias após a emergência as plantas foram coletadas e o acúmulo de matéria seca de raízes, de parte aérea e a concentração de Cu e Zn nas folhas foram determinados. Foi avaliado também o funcionamento do aparato fotossintético a partir da fluorescência da clorofila a e os pigmentos fotossintéticos, parâmetros bioquímicos ligados ao estresse oxidativo nas folhas das plantas, tais como atividade das enzimas superóxido dismutase (SOD) e das peroxidases não específicas (POD). Os teores elevados de Cu e Zn no solo causaram toxicidade às plantas de milho e proporcionaram teores foliares acima dos níveis considerados normais nas folhas das plantas, nos dois cultivos. A toxicidade de Zn se evidenciou através da diminuição no crescimento, tanto das raízes, como da parte aérea, bem como pela indução de sintomas de toxicidade e deficiência nos parâmetros fotossintéticos, refletindo na fotoinibição. Além disso, foi observado estresse oxidativo e o sistema antioxidante das plantas de milho não foi suficientemente eficaz para reverter a condição de estresse, especialmente nas plantas cultivadas nos solos que receberam as maiores doses de Zn.

Mestrado em Química - Química Analítica e Qualidade A crescente utilização de nanopartículas em aplicações industriais e domésticas tem causado a libertação deste tipo de materiais no ambiente. Avaliar os riscos da presença de nanopartículas em ecossistemas terrestres requer uma compreensão da mobilidade, reatividade, persistência e potencial de transferência na cadeia trófica. Este trabalho tem como principal objetivo a deteção e caracterização de nanopartículas de ouro no solo e na solução do solo. São também avaliadas as interações entre nanopartículas de ouro artificiais e os constituintes do solo, necessárias para determinar a partição solo-solução destas nanopartículas e o seu comportamento em sistemas terrestres. Através de síntese foram obtidas nanopartículas de ouro com 17,8 nm de diâmetro e um potencial zeta de -42,8 mV. Foram preparadas suspensões de nanopartículas com três concentrações (suspensão A: 16,8 mg L-1, B: 8,3 mg L-1 e C: 3,2 mg L-1). A suspensão de nanopartículas foi adicionada a vasos contendo solo, tendo-se recolhido amostras de solução do solo ao longo de 120 dias. A percentagem de ouro nas amostras de solução nunca ultrapassa os 23,0% da concentração inicial adicionada ao solo. No caso da suspensão A varia entre 12,6% às 24 horas até 0,8% ao 15º dia. Na suspensão B varia entre 21,8% às 24 horas até 2,5% ao 10º dia. Por fim, na suspensão C varia entre 23,0% às 24 horas até 4,4% ao 7º dia. A lixiviação de nanopartículas de ouro do solo para a solução do solo ocorre apenas numa fase inicial depois da sua adição aos solos. Finalmente, foram efetuadas extrações químicas (0,43 mol L-1 HNO3, 2 mol L-1 HNO3 e extração in vitro para avaliação da bio acessibilidade (método “SBET”)) da fração sólida para avaliar a reatividade do ouro retido no solo. Tendo em consideração que a concentração de ouro extraída por estes métodos foi inferior ao limite de deteção (0,12 mg L-1) conclui-se que as nanopartículas de ouro retidas na matriz do solo exibem uma reatividade muito reduzida. The increasing use of nanoparticles (ENPs) in industrial and household applications will lead to the release of such materials into the environment. Assessing the risks of these nanoparticles in the environment requires an understanding of their mobility, reactivity, persistency and potential transfer in the trophic chain. The present work focuses on the detection and characterization of gold nanoparticles in soil and soil solution as well as in the interaction between gold ENPs and soil constituents necessary to evaluate soil – solution partitioning. Spherical gold nanoparticles were obtained with 17,8 nm in diameter and zeta potential -42,8 mV. Suspensions with three different gold concentrations (suspension A: 16,8 mg L-1, B: 8,3 mg L-1 e C: 3,2 mg L-1) were prepared and added into pots containing soil. Soil solution samples were collected along 120 days. The percentage of gold in soil solution never exceeded 23,0% of the gold concentration in the suspension added to soils. In case of the suspension A gold concentration varied between 12,6% in the 1st day to 0,8% in the15th day. In suspension B this concentration varied between 21,8%in the 1st day to 2,5% in the 10th day. Finally, the suspension C varied between 23,0% in the 1st day to 4,4% in day 7. Leaching of gold nanoparticles for the soil occurs only at an early stage after their addition to soils. Finally, chemical extractions (0,43 mol L-1 HNO3, 2 mol L-1 HNO3 and an in vitro bioaccessibility test (“SBET”)) were applied to the solid matrix to assess the reactivity of gold nanoparticles retained in soils. Since gold concentrations extracted by these methods were below detection limit (0,12 mg L-1), it can be concluded that gold nanoparticles retained in the solid fraction exhibit very low reactivity.

Valores de referência de qualidade (VRQ) para metais pesados em solos, em âmbito mundial, são bastante heterogêneos. No Brasil, poucos estudos para estabelecer esses valores foram concluídos. Na ausência de VRQ para metais pesados em solos, estabelecidos para as condições do Estado do Espírito Santo, utilizam-se valores genéricos internacionais ou desenvolvidos para outros Estados. Entretanto, deve-se ressaltar que o uso desses valores pode levar a avaliações inadequadas, já que existem diferenças nas condições técnicas e variáveis ambientais de cada região, em especial das condições geológicas, hídricas e pedológicas. Essas diferenças justificam o desenvolvimento de uma tabela própria com VRQ para metais pesados em solos, adequada às condições do Estado do Espírito Santo. Nesse sentido, o presente estudo buscou obter os teores naturais de 10 metais pesados e verificar a distribuição desses elementos nos solos das bacias hidrográficas Riacho, Reis Magos e Santa Maria da Vitória, no Estado do Espírito Santo, tendo em vista o estabelecimento de Valores de Referência de Qualidade (VRQ). Para isso, foram determinados os teores totais por ataque ácido, com digestão em forno micro-ondas, conforme o método SW-846 3052 da Environmental Protection Agency (USEPA) e dosagem por espectrofotometria de emissão óptica com plasma induzido (ICP- OES). Os teores totais extraídos nos solos dessas bacias hidrográficas são relativamente baixos e inferiores aos reportados para solos de regiões brasileiras e de outros países. Os teores de cádmio ficaram abaixo do limite de detecção (LD) do método para todas as amostras. Em consequência, os VRQ obtidos para 12 metais pesados no Estado do Espírito Santo foram semelhantes ou inferiores aos obtidos para outras regiões do Brasil e do mundo. Os VRQ obtidos a partir do percentil 75 (quartil superior) para As (< 12,83), Cd (< 0,13), Co (10,21), Cr (54,13), Cu (5,91), Mn (137,80), Mo (1,74), Ni (9,17), Pb (< 4,54), V (109,96) e Zn (29,87), em mg kg-1; encontram-se próximos ou abaixo daqueles obtidos para o Estado de São Paulo e para solos brasileiros, de modo geral. The Reference Quality Values (RQV) for heavy metals in soils are quite heterogeneous around the world. In Brazil, few studies establishing such values have been published. In the absence of VRQ of heavy metals in soils established for the specific conditions of the State of Espírito Santo, international generic values or values developed for other States are used. However, it should be noted that the use of these values can lead to erroneous assessments, due to the regional differences in technical and environmental variables, particularly in terms of geological, water and soil conditions. The purpose of this study was to determine heavy metal concentration in soils of Espírito Santo State, and to investigate the major factors involved in the distribution of As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Ti, V and Zn in soils of the river basins of Riacho, Reis Magos and Santa Maria da Vitória. Based on this information RQV were established. Total concentrations were determined by microwave oven digestion, according to the SW-846 3052 method of the Environmental Protection Agency (USEPA), and by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES). The mean concentrations of most heavy metals studied were, in general, lower than reported in international references. Cadmium concentrations were below the detection limit (DL) in all samples. The RQVs found from the percentile 75 for As (< 12.83), Cd (< 0.13), Co (10.21), Cr (54.13), Cu (5.91), Mn (137.80), Mo (1.74), Ni (9.17), Pb (< 4.54), V (109.96), and Zn (29.87), in mg kg-1; were similar to or lower than those adopted in Sao Paulo state and in Brazilian, in general.

Universidade Federal de Minas Gerais LIBS is a spectroanalytical technique that employs the microsampling by laser ablation and subsequent exitations for atoms, ions and molecular fragments presents in induced microplasm.This technique was evaluated for determination of Ba, Cd, Cr and Pb in samples of toys and for the application of classification methods. A Q-Switched Nd: YAG laser (Brilliant, Quantel, France) operating in the fundamental wavelength (1064 nm) with repetition rate of 10 Hz and spectrometer model ESA3000 (LLA Instruments Berlin, Germany) with optical Echelle and ICCD detector was employed. Samples were cut in circles of 3,0 and/or 1,5 cm diameter, fixed in sample holder and coupled in a sampler. Laser pulses were focused in the surface of sample. Ten accumulated LIBS spectra were collected in different positions of each sample and the average of these spectra was used to represent a test portion. Software ESAWIN, NIST database and an algorithm developed in MATLAB® were used for acquisition and data processing. Variables optimization was realized using 24 factorial design and Doehlert. Operational optimized conditions consisted of: 18.0 cm lens-to-sample distance, 50 accumulated laser pulses, 6.0 μs integration time gate, 2.0 μs delay time and 250 mJ laser energy per pulse. Two strategies were proposed for calibration, in the first one used toys samples for building calibration curves and the second one used pure polymers of HDPE and PP for calibration. The curves obtained presented good correlation and was observed that laser-polymer interaction depends of chemical composition of polymer. The comparison of results obtained with LIBS and ICP OES not were very consistent, probably due to the mixture of polymer matrices and for samples HDPE+PP, it was not possible to build curves with a mixture of these matrices. However, is possible to use LIBS for evaluate semi-quantitative presence of analytes in toys. xxi Leaching tests were realized in all sample toys. Values obtained were compared with values established in the technical Norms NM 300-3:2002 and EM 71- 3:2002. The results showed that few toys samples exceeded the values established by norms after of leaching test, despite Cd, Cr and Pb have been found in some samples with total values above established values. The classification of toys samples were realized using the classification models SIMCA, KNN and PLS-DA, allowing adequate classification of toys contaminated with Cd, Cr and Pb. LIBS é uma técnica espectroanalítica que emprega a microamostragem por ablação com laser e subseqüente excitação dos átomos, íons e fragmentos moleculares presentes no microplasma induzido. A técnica foi avaliada para determinação de Ba, Cd, Cr e Pb em amostras de brinquedos e também para sua classificação. Para o desenvolvimento do trabalho, utilizou-se um laser Q-Switched Nd:YAG (Brilliant, Quantel, França) operando no comprimento de onda fundamental (1064 nm), com taxa de repetição de 10 Hz e espectrômetro modelo ESA3000 (LLA Instruments, Berlin, Alemanha) com óptica Echelle e detector ICCD. As amostras foram cortadas em círculos de 3,0 e/ou 1,5 cm de diâmetro, fixados em um porta-amostra e acoplados a um amostrador. Os pulsos do laser foram focalizados na superfície da amostra. Dez espectros acumulados adquiridos em sistema LIBS foram coletados em diferentes posições de cada amostra e a média desses espectros foi utilizada como correspondente a uma porção amostrada. O Software ESAWIN, banco de dados NIST e algoritmo desenvolvido em ambiente MATLAB® foram utilizados para aquisição e tratamento dos dados. A otimização das variáveis foi realizada utilizando os Planejamentos Fatorial 24 e Doehlert. Os parâmetros operacionais otimizados foram: 18,0 cm de distância lente-amostra, 50 pulsos acumulados, 6,0 μs de tempo de integração, 2,0 μs de tempo de atraso e 250 mJ/pulso. Foram propostas duas estratégias para a calibração: a primeira utilizou as amostras de brinquedos para construção das curvas e a segunda usou polímeros puros de PEAD e PP. As curvas obtidas apresentaram boa correlação e observou-se que a interação laser-polímero varia de acordo com a composição química do polímero. A comparação dos resultados obtidos por LIBS e ICP OES não apresentaram muita coerência, provavelmente devido à mistura das xix matrizes poliméricas e, também, no caso das amostras de PEAD+PP, não ter sido possível a construção de curvas com a mistura dessas matrizes. Apesar destes resultados, é possível utilizar LIBS para avaliar semi-quantitativamente a presença dos analitos nos brinquedos. Testes de lixiviação foram feitos em todas as amostras de brinquedos. Os valores encontrados foram comparados com os valores estabelecidos nas Normas Técnicas NM 300-3:2002 e EN 71-3:2002. Os resultados mostraram que poucas amostras de brinquedos excederam os valores estabelecidos pelas normas após o teste de lixiviação, apesar de Cd, Cr e Pb serem encontrados em algumas amostras com valores totais acima dos valores estabelecidos. Na classificação das amostras de brinquedos foram utilizados modelos de classificação SIMCA, KNN e PLS-DA, que permitiram uma classificação adequada dos brinquedos contaminados por Cd, Cr e Pb.

Financiadora de Estudos e Projetos As the agronomic importance of the provision of agricultural sewage sludge, and its growing concerning environmental point of view, in this work decomposition procedures of soil samples subjected to the addition of sewage sludge were evaluated for total content determination of Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn; the contents of the aforementioned elements present in two tropical soils, Typic Eutrorthox and Typic Haplorthox, collected through 11 years of experiment were determined and compared, in order to evaluate the accumulation and dynamic of these analytes; the availability of Ba, Cr, Cu, Ni and Zn in the soils subjected to the addition of sewage sludge after 11 consecutive years were evaluated by means of sequential extraction, and a methodology for determining the availability of elements potentially toxic in soils subjected to the addition of sewage sludge from the assessment of humic fractions, fulvic acid 1, fulvic acid 2, humic acid and humin + mineral obtained during the chemical fractionation of soil organic matter was proposed. The use of reversed aqua regia, H2O2, predigestion and agitation after the addition of HF presented above of 90% of recovery for Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn and the complete dissolution of silicate compounds for the tropical evaluated soils. The addition of sludge resulted in significant increase of total contents of Cr, Cu, Ni and Zn to Typic Eutrorthox and Ba, Cu and Zn to Typic Haplorthox. Availability studies presented significant amount of Cr, Cu, Ni and Zn bounded to the Mn and Fe oxides and residual fractions, indicating the low availability of these elements in the evaluated soils. The chemical fractionation of soil organic matter obtained results confirm the high concentration of potentially toxic elements in the oxides in the Typic Eutrorthox soil and in the humic acid in the Typic Haplorthox soil. Although the sewage sludge added to soil increase the levels of potentially toxic elements, these are present in the most stable fractions of soil. In other words, less available or less mobile. Visto à importância agronômica da disposição agrícola do lodo de esgoto e à crescente preocupação do ponto de vista ambiental desta prática, neste trabalho foram avaliados procedimentos de decomposição de amostras de solo submetidas à adição de lodo de esgoto visando à determinação dos teores totais de Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn; determinados e comparados os teores totais dos elementos citados anteriormente para os solos Latossolo Vermelho eutroférrico e Latossolo Vermelho distrófico, coletados ao longo dos 11 anos, a fim de se avaliar o acúmulo e a dinâmica dos elementos nos solos; por meio de extração sequencial, foi estudada a disponibilidade do Ba, Cr, Cu, Ni e Zn para os dois solos submetidos à adição de lodo de esgoto. Além disso, foi proposta uma metodologia para a determinação da disponibilidade de elementos potencialmente tóxicos em solos submetidos à adição de lodo de esgoto a partir da avaliação das frações húmicas, ácido fúlvico 1, ácido fúlvico 2, ácido húmico e humina + minerais, obtidas durante o fracionamento químico da matéria orgânica do solo. O emprego de água régia invertida, H2O2, pré-digestões e agitação após a adição de HF forneceu teores de recuperação acima de 90% para Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn e a completa dissolução dos compostos silicatados presentes nos solos. A adição do lodo ao solo durante 11 anos consecutivos resultou em aumento significativo dos teores totais de Cr, Cu, Ni e Zn para o Latossolo Vermelho eutroférrico e de Ba, Cu e Zn para o Latossolo Vermelho distrófico. Estudos de disponibilidade mostraram concentrações significativas de Cr, Cu, Ni e Zn ligados às frações óxidos de Mn e Fe e à fração residual, indicando baixa disponibilidade destes elementos nos solos Latossolo Vermelho eutroférrico e Latossolo Vermelho distrófico. Os resultados obtidos a partir do fracionamento químico da matéria orgânica do solo confirmam a alta concentração de elementos potencialmente tóxicos presentes nos óxidos no Latossolo Vermelho eutroférrico e no ácido húmico no Latossolo Vermelho distrófico. Apesar do lodo de esgoto adicionado ao solo elevar os teores de elementos potencialmente tóxicos, esses encontram-se nas frações mais estáveis do solo, ou seja, menos disponíveis ou menos móveis.