Search

U ovome radu ispitivana su elektrokemijska svojstva Li-ionskog galvanskog članka kapaciteta 5 Ah elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom (EIS) i metodom diferencijalnog naboja (IC-DV). Primijenjene metode su se pokazale učinkovitima za određivanje stanja zdravlja (SoH) i stanja napunjenosti (SoC) galvanskih članaka, kao i za promatranje odvijanja elektrokemijskih reakcija tijekom rada. Elektrokemijska impedancijska spektroskopija daje tri karakteristična područja u ispitivanom frekventnom području. U području najviših frekvencija (> 1 kHz) dominira induktivno ponašanje koje se ne pripisuje elektrodnim procesima već parazitnom induktivitetu kabela i elektroda. U području srednjih frekvencija mogu se uočiti kinetičke pojave karakteristične za elektrodne reakcija u kod najnižih frekvencija dominiraju difuzijski procesi. Metoda diferencijalnog kapaciteta je pokazala da ne dolazi do značajne promjene u elektrodnim materijalima za vrijeme cikliranja u ovom radu. In this paper, the electrochemical properties of Li-ion galvanic cell were studied and monitored by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and incremental capacitydifferential voltage (IC-DV) method. The methods proved to be effective in the determination of the state of health (SoH) and state of charge (SoC) as well as in the determination of electrochemical reactions during battery cycling. EIS method gives insight into three characteristic frequency areas represented by inductive behaviour at high frequencies, kinetic semicircle in the medium frequency range and diffusional characteristics at lowest frequencies. IC-DV method showed that the electrode materials were stable during the battery cycling performed in this work.

Primjenom polarizacijskih metoda i elektrokemijske impedancijske spektroskopije ispitana je mogućnost inhibicije korozije 5052 aluminijske legure (AlMgCr) pomoću askorbinske kiseline (u granicama od 110 -6 do 110 -2 M) u 0.5 M NaCl otopini pri 20 o C. Određeni su korozijski potencijali, korozijska struja, polarizacijski otpor, otpor prijenosu naboja, kapacitet površinskog sloja i difuzija kroz površinski sloj. Izračunata je pokrivenost površine molekulama inhibitora te djelotvornost inhibicije korozije. Dobiveni rezultati su pokazali da askorbinska kiselina učinkovito usporava koroziju AlMgCr legure u kloridnoj otopini uz djelotvornost od  92 %. Nadalje, ustanovljeno je da askorbinska kiselina pripada miješanom tipu inhibitora s pojačanim utjecajem na anodnu reakciju. Mehanizam adsorpcije ispitivanog inhibitora opisan je Frundlichovom adsorpcijskom izotermom. Dobivena vrijednost za standardnu slobodnu energiju adsorpcije u iznosu ≈ -10 kJ mol -1 ukazuje na fizikalnu adsorpciju askorbinske kiseline na površinu AlMgCr legure u NaCl otopini. The corrosion inhibition performance of the ascorbic acid (in range from 110 -6 to 110 -2 M) on 5052 aluminium alloy (AlMgCr) corrosion in neutral 0.5 M solution at 20 o C was investigated using potentiodynamic and electrochemical impedance spectroscopy measurements. Corrosion potential, corrosion current, polarization resistance, charge transfer resistance, capacity of surface layer, and diffusion through the surface layer were determined. The surface coverage of the inhibitor molecules and inhibition efficiency were calculated. The obtained results show that ascorbic acid effectively inhibited the corrosion reaction of AlMgCr alloy in the chloride solution with an inhibition efficiency of up to  92 %. Furthermore, ascorbic acid was found to function essentially as a mixed type with a higher influence on anodic reaction. The adsorption behaviour of investigated inhibitor can be described by the Frundlich adsorption isotherm. The adsorption free energy closes to -10 kJ mol -1 indicates physical adsorption of the ascorbic acid on AlMgCr aluminium alloy surface in NaCl solution.

Nehrđajući čelik je danas jedan od najčešće korištenih materijala u različitim dijelovima industrije zbog svojih zavidnih svojstava. To je legirani materijal s minimalnim udjelom kroma od 10,5 % te maksimalnim udjelom ugljika od 1,2 %. Zbog određenog udjela kroma nehrđajući čelik tvori pasivni sloj na površini materijala čime se sprječava korozija materijala. Premda se radi o materijalu koji pasivira, ipak je podložan pojavi pittinga. Stoga je u ovom radu provedeno istraživanje s ciljem dodatne zaštite nehrđajućeg čelika i njegovo poboljšanje korozijske otpornosti primjenom oktadecil fosfonske kiseline (ODPA) te stearinske kiseline tehnologijom stvaranja samoorganizirajućih monoslojeva (SAM-ova) na površini materijala. U ovom istraživanju ispitivan je polarizacijski otpor netretiranog nehrđajućeg čelika tipa 316 te obrađenog čelika stearinskom i fosfonskom kiselinom koncentracija 0,005M, 0,0005M i 0,01M metodom linearne polarizacije, te su određeni polarizacijski parametri metodom tafelove ekstrapolacije u svrhu određivanja korozijske struje i korozijskog potencijala. Metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije određivana je promjena faznog kuta te modula Z koji predstavalja promjenu otpora u ovisnosti o frekvenciji. Uvid u površinsko stanje o mogućoj pojavi korozije (pittinga) postignut je elektronskim pretražnim mikroskopom (EIS). Rezultati su pokazali da korozijska stabilnost nehrđajućeg čelika tretirana različitim koncentracijama stearinske i oktadecil fosfonske kiseline ovisi o temperaturi i koncentraciji. U istraživanju je pokazano kako najveći polatizacijski otpor kao i njegovo povećanje, a time i najbolje zaštita od korozije, ima uzorak tretiran 0,01M oktadecil fosfonskom kiselinom pri temperaturi oksidacije od 80°C. Sličan trend prati i stearinsku kiselinu, no usporedno sa ODPA, stearinska kiselina ima niže polarizacijske otpore u odnosu na ODPA iste koncentracije i temperature oksidacije. Površinska analiza je pokazala kako bez obzira na to tretira li se nehrđajući čelik s ODPA ili stearinskom kiselinom, pojava pittinga je i dalje prisutna te će daljnja zaštita nehrđajućeg čelika od pittinga biti predmet daljnjih istraživanja. Stainless steel is one of the most commonly used materials in different parts of industry because of its enviable properties. It is alloyed material with a minimum chromium content of 10.5% and a maximum carbon content of 1.2%. Because of certain content of chromium, stainless steel forms a passive layer on the surface of the material which prevents corrosion. Although this is a material which is passivated, it still undergoes to pitting. In this work, research has been conducted with the aim of additional protection of stainless steel and improvement of its corrosion resistance by using octadecyl phosphonic acid (ODPA) and stearic acid technology to create self-assembling monolayers (SAMs) on the surface of the material. In this research the polarization resistance of untreated stainless steel type 316 and processed steel stearic and phosphonic acid concentration 0,005M, 0,0005M and 0.01 M have been investigated by linear polarization method, and specific polarization parameters of Tafel extrapolation method have been expressed to determine the corrosion current and corrosion potential. The method of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) determined phase angle and module Z that represent a change of resistance as function of frequency. Insight into the surface condition on the possible occurrence of corrosion (pitting) has been achieved with scanning electron microscope (EIS). The results showed that the corrosion stability of stainless steel treated with different concentrations of stearic acid and octadecyl phosphonic acid depends on the temperature and concentration. In this research it has been shown that highest polarization resistance and its increase, and therefore the best corrosion protection, has a sample treated with a 0.01 M octadecyl phosphonic acid oxidated at temperature of 80°C. A similar trend is monitored with stearic acid, but compared to ODPA, stearic acid has a lower polarization resistance regarding to the same concentration and oxidation temperature of ODPA. Surface analysis showed that regardless of whether the treated stainless steel with ODPA or stearic acid, pitting phenomenon is still present, so the better protect of stainless steel from pitting will have to be the subject of further research.

Svrha ovoga rada je bila pripremiti ugljikovu elektrodu te sastaviti superkondenzator temeljen na električnom dvosloju i ispitati njegova svojstva metodom cikličke voltametrije a zatim ispitati svojstva komercijalnog superkondenzatora Eaton PowerStor® HB Series HB0830-2R5605-R prema zadanoj normi HRN EN 62576 te metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS). Elektrodni materijal pripremljen na bazi aktivnog ugljika Norit® DLC Super 30 u formi paste sa dodatkom vodljivog ugljičnog crnila Timcal® Super C45 te dodatkom polivinilidenfluorid (PVDF) i organskog otapala N-metil-2-pirolidon (NMP). Smjesa je nanesena na Al radnu elektrodu. Pripremljene su četiri radne elektrolitne otopine; dvije sa polarnim neprotičnim organskim otapalima etilen karbonatom i propilen karbonatom u smjesi volumnog sastava 50:50 gdje je u jednoj korišten elektrolit LiPF6 a u drugoj LiBF4 množinske koncentracije 0,1 mol dm^-3 a dvije otopine sa čistim otapalima koja nisu međusobno u smjesi a sastoje se od istih elektrolita sa istom koncentracijom. Sastavljen je superkondenzator u reakcijskoj posudi s pomoću navedenih kemikalija te su metodom cikličke voltametrije ispitana njegova svojstva u različitim područjima potencijala. Nakon toga ispitana su svojstva komercijalnog superkondenzatora prema zadanoj normi za ispitivanje električnih dvoslojnih kondenzatora za uporabu u hibridnim električnim vozilima HRN EN 62576. Tom analizom dobivene su 3 grupe podataka: 1. kapacitet, unutarnji otpor i maksimalna gustoća snage, 2. svojstva zadržavanja napona, 3. energetska učinkovitost. Dodatno je napravljena analiza metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS) kojom su dobiveni podaci o omskom otporu, kapacitetu te induktivitetu. Sve navedene analize komercijalnog superkondenzatora su napravljene pri 3 različite temperature; 0°C, 25°C, 60°C. The purpose of this graduate work was to prepare a carbon electrode along with its electroactive material and to put together a double-layer supercapacitor and to analyze its characteristics with cyclic voltammetry. Then analysis was also done on a commercial supercapacitor (Eaton PowerStor® HB Series HB0830-2R5605-R) according to the given standard HRN EN 62576 and additionaly using the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method. The prepared electrode material was prepared as a paste consisting of the activated carbon Norit® DLC Super 30, conductive carbon black Timcal® Super C45, poly(vinylidenefluoride) (PVDF) and organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The paste was put on the Al working electrode. Four electrolyte solutions were made; two of them with polar aprotic organic solvents ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) with composition 50:50 by volume. One solution used LiPF6 as the electrolyte while in the second one the electrolyte was LiBF4 both with molar concentration of 0,1 mol dm^-3 and the other two solutions have been made out of same solvents which have not been mixed up together and the same electrolytes with the same concentrations. A supercapacitor was constructed in a vessel reactor and its characteristics have been analyzed with cyclic voltammetry in different potential ranges. After that characteristics of commercial supercapacitor were measured according to the standard for testing the electrical double-layer capacitors for use in hybrid electric vehicles HRN EN 62576. As a result of testings, three groups of dana were obtained: 1. capacity, internal resistance and maximum power density, 2. voltage maintenance characteristics, 3. energy efficiency. Additionaly testings were carried out using the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) resulting in Nyquist and Bode plots from which ohmic resistances, capacities and inductivities were calculated. All testings of commercial supercapacitor were done at three different temperatures; 0°C, 25°C, 60°C.

U ovom radu ispitane su pogodne strukture odnosno modifikacije zlatne elektrode koje mogu poslužiti za određivanje metalnih kationa. Zlatna elektroda modificirana je samoformirajućim slojem cisteamina (CA). Au/CA dalje je modificirana p-benzokinonom (PBQ) i meso 2, 3-dimerkaptojantarnom kiselinom (DMSA) na tri načina ; uranjenjem Au/CA u otopinu PBQ te u otopinu DMSA, kapanjem PBQ i DMSA na Au/CA i uranjanjem Au/CA u otopinu spoja PBQ-DMSA. Također je ispitana i modifikacija Au/CA s nitrilotrioctenom kiselinom. Izvršena je karakterizacija Au elektrode kao i pripremljenih (Au/CA/PBQ/DMSA i (Au/CA/NTA) elektroda cikličkom voltametrijom (CV) i elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom (EIS) u acetatnom (pH = 3) i fosfatnom puferu (pH = 9) bez redoks para te uz kalijev heksacijanoferata(III)/(II) kao redoks par. Pripremljena modificirana elektroda (Au/CA/NTA) pokazala se pogodnom za određivanje barkovog(II) kationa. Odziv Cu2+ iona na modificiranoj elektrodi ispitan je tehnikom adsorpcijske “stripping” voltametrije (AdSV). Dobiveni rezultati pokazali su da modificirana elektroda ima značajno bolji odziv nego nemodificirana elektroda te da se može uspješno primijeniti za mjerenje koncentracije bakrovih(II) iona.

Određivanje albumina (HSA) od velikog je značaja jer je on indikator određenih promjena u organizmu kao što su ishemični procesi i predinfarktna stanja. Modificirane senzorske površine temeljne na kompleksima samoformirajućih slojeva (SAM-ova) i metalnih kationa pokazale su se kao dobra platforma za određivanje raznih bioloških molekula. Izvedene su modifkacije površine zlatne elektrode s tri tiolska (1, 4-ditiotreitol ; DTT, meso 2, 3-dimerkaptojantarna kiselina ; DMSA, reducirani glutation ; GSH) i jednim netiolskim SAM-om (L-histidin ; His). Površine su dalje modificirane s tri prijelazna metala (Co2+, Ni2+ i Cu2+) i ispitivan je njihov odziv na His i HSA. Senzorske površine kao i njihov odziv na analite karakterizirane su s cikličkom voltametrijom (CV) i elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom (EIS) uz tri redoks-para , p-benzokinon/hidrokinon (PBQ/H2Q) i te adsorpcijskom prijenosnom „stripping“ voltametrijom (AdTSV) i kvarcnom kristalnom mikrovagom (QCM). Kompleksiranje DTT-a s Co2+ i Ni2+ nije dalo očekivane rezultate jer DTT u heterogenoj ravnoteži ima sposobnost kompleksiranja samo većih kationa (Sr2+) što je onemogućilo daljnja ispitivanja na odabrane analite. Pripremljeni Au/DMSA/Ni2+ i Au/DMSA/Co2+ senzori ispitivani su na His uz PBQ/H2Q redoks par što nije dalo zadovoljavajuće rezultate zbog reakcije PBQ s His. Bolji rezultati dobiveni su za odziv senzora Au/DMSA/Ni2+ na His uz (R2 = 0, 9759). Au/DMSA senzor ispitivan je s AdTSV-om na Cu-His kompleks gdje su također dobiveni zadovoljevajući rezultati (R2 = 0, 9754). GSH se nije pokazao kao optimalno odabrana senzorska konfiguracija za određivanje His zbog velikog udjela nespecifične adsorbcije analita. Pripremljeni senzori na osnovi His pokazali su dobre odzive za Cu2+ (R2 = 0, 9945) i Cu-His kompleks AdTSV-om (R2 = 0, 9687). AuQCM/His/Cu2+ senzor ispitivan je na odziv na His i HSA s QCM- om. Korištena kvarcna vaga osnovne frekvencije 5 MHz nije dovoljno osjetljiva za određivanje His zbog njegove male molarne mase. Odziv na HSA pokazao je dobru mogućnost primjene QCM za određivanje HSA uz dodatna mjerenja i precizno određivanje linearnog područja.

Razvijene su i istražene nove ionsko-selektivne elektrode (ISE), s tekućom polimernom membranom, za određivanje bakrovih(II) kationa. Sintetizirane su tri organske molekule, kao potencijalne ionofore, u izradi polimernih tekućih membrana. Elektrode s membranom u koju je inkorporiran 1, 2 di(o-aminofeniltio)etan (DAPhTE), kao potencijalna ionofora, nemaju zadovoljavajuće potenciometrijske karakteristike i istraživanjem je obuhvaćena modifikacija molekule DAPhTE. Linearni odziv, na bakrove(II) katione, s nagibom od 29.5 mV / dekadi u koncentracijskom području od 6.0 × 10-6 do 2.8 × 10-2 mol dm-3 dobiven je elektrodom s membranom u koju je ugrađen S, S'-bis(2-aminofenil)etanebis(tioate) (APhET) kao neutralna ionofora. Ova elektroda ima granicu detekcije od 4 × 10-6 mol dm-3. Uočena je ovisnost odzivnih karakteristika o sastavu polimerne membrane i dielektričnoj konstanti upotrijebljenog plastifikatora. Razvijeni senzori pokazuju stabilan odziv, dobru ponovljivost i selektivnost, te životni vijek od 10 tjedana. Opisana je priprava i validacija elektroda na bazi 1, 2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etana (SAPhTE), kao neutralne ionofore, za određivanje bakrovih(II) kationa. Optimirana elektroda ima linearno mjerno područje između 8.0 × 10-7 i 2.8 × 10-2 mol dm-3, s nagibom od 29.0 mV / dekadi i granicom detekcije od 2.0 × 10-7 mol dm-3. Uočena je ovisnost donje granice detekcije o koncentraciji bakrovog(II) kationa u unutarnjoj referentnoj otopini. Elektroda ima široko pH mjerno područje (2.0-6.2), brzo vrijeme odziva (unutar 5 s), izvrsnu selektivnost i životni vijek od 10 tjedana. Za sve razvijene elektrode primijećena je značajnija interferencija od strane živinih(II) kationa, a posljedica je interakcije živinih(II) kationa s anionskim dijelom lipofilnog dodatka (TFB-). Razvijene elektrode su uspješno upotrijebljene kao indikatorske elektrode kod određivanja bakrovih(II) kationa potenciometrijskom titracijom s EDTA. Za izradu elektroda s unutarnjim čvrstofaznim kontaktom, odabrana je ionofora SAPhTE. Ovaj kontakt je izveden na tri načina. Najbolji rezultati su dobiveni kada je kao modificirani međusloj upotrijebljena smjesa od ugljikove tinte modificirane s membranskim koktelom (dioktil ftalat (DOP) kao plastifikator). Linearno mjerno područje ove elektrode je bilo između 2.8 × 10-6 i 2.8 × 10-2 mol dm-3, s nagibom od 29.5 mV / dekadi i granicom detekcije od 1.8 × 10-6 mol dm-3. "In situ" metoda elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS) je pokazala da su za odziv prema bakrovim(II) kationima ključni procesi na dodirnoj površini elektronski vodič / membrana i prijenos naboja kroz samu membranu.