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Carbon capture has become a major global process and our aim is to make positive use of the captured carbon dioxide (CO2) as an alternative green solvent. Supercritical carbon dioxide (scCO2) presents many advantages over other conventional solvents employed in polymer synthesis. It is nonflammable, has a very low toxicity and allows an easy recovery of the polymer. Dispersion polymerisation is a technique that provides polymer particles with defined morphology and size and it is therefore industrially relevant. However, the main limitation for using scCO2 as a solvent in this technique is the availability of highly CO2-soluble, environmentally friendly and affordable stabilisers. In this thesis the synthesis of hydrocarbon based stabilisers for dispersion polymerisation is explored. Until very recently, only fluorocarbon and silicone based polymers showed any significant solubility in scCO2 but these are expensive and not environmentally friendly. Hydrocarbon stabilisers constitute a viable alternative, however they have only worked successfully for one monomer system, NVP.1A range of P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP block copolymers with different molar masses and molar ratios were synthesised using controlled radical polymerisation techniques (RAFT/MADIX) and characterised by different techniques (NMR, SEC) showing narrow dispersities. The NVP block was incorporated to act as an anchor to the growing polymer particles during dispersion. Solubility of the stabilisers was tested using a variable volume view cell.Finally, block copolymers of different DP of PNVP were tested in dispersion polymerisation of MMA; La capture du dioxyde de carbone (CO2) est devenu un enjeu mondial majeur et notre but est d’identifier des usages positifs du CO2, par exemple comme solvant alternatif pour la synthèse de polymères. La polymérisation en dispersion est un procédé industriel permettant de produire des particules de polymères avec une taille et une morphologie définies. L’utilisation du CO2 supercritique (scCO2) comme solvant pour ce type de polymérisation est toutefois limitée par l’existence et la disponibilité de stabilisants très solubles, peu chers et respectueux de l’environnement.Dans cette thèse, la synthèse de stabilisants hydrocarbonés est décrite. Jusqu’à récemment, l’utilisation de polymères fluorocarbonés ou à base de silicone était privilégiée car ces polymères présentent une bonne solubilité dans le scCO2. Cependant, ils demeurent coûteux et peu respectueux de l’environnement. Les stabilisants hydrocarbonés comme les poly(acétate de vinyle-stat-pivalate de vinyle) (P(VAc-stat-VPi)) constituent une alternative viable pour la polymérisation de la N-vinyl pyrrolidone (NVP) en dispersion dans le scCO2. Le but de cette étude est d’en étendre les potentialités à la polymérisation d’autres monomères comme le méthacrylate de méthyle (MMA). Une série de copolymères à blocs P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP avec différentes masses molaires et compositions a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT/MADIX) et caractérisée par plusieurs techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) et la chromatographie d’exclusion stérique (SEC).Les copolymères à blocs ont été testés pour la polymérisation en dispersion du MMA

Carbon capture has become a major global process and our aim is to make positive use of the captured carbon dioxide (CO2) as an alternative green solvent. Supercritical carbon dioxide (scCO2) presents many advantages over other conventional solvents employed in polymer synthesis. It is nonflammable, has a very low toxicity and allows an easy recovery of the polymer. Dispersion polymerisation is a technique that provides polymer particles with defined morphology and size and it is therefore industrially relevant. However, the main limitation for using scCO2 as a solvent in this technique is the availability of highly CO2-soluble, environmentally friendly and affordable stabilisers. In this thesis the synthesis of hydrocarbon based stabilisers for dispersion polymerisation is explored. Until very recently, only fluorocarbon and silicone based polymers showed any significant solubility in scCO2 but these are expensive and not environmentally friendly. Hydrocarbon stabilisers constitute a viable alternative, however they have only worked successfully for one monomer system, NVP.1A range of P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP block copolymers with different molar masses and molar ratios were synthesised using controlled radical polymerisation techniques (RAFT/MADIX) and characterised by different techniques (NMR, SEC) showing narrow dispersities. The NVP block was incorporated to act as an anchor to the growing polymer particles during dispersion. Solubility of the stabilisers was tested using a variable volume view cell.Finally, block copolymers of different DP of PNVP were tested in dispersion polymerisation of MMA, La capture du dioxyde de carbone (CO2) est devenu un enjeu mondial majeur et notre but est d’identifier des usages positifs du CO2, par exemple comme solvant alternatif pour la synthèse de polymères. La polymérisation en dispersion est un procédé industriel permettant de produire des particules de polymères avec une taille et une morphologie définies. L’utilisation du CO2 supercritique (scCO2) comme solvant pour ce type de polymérisation est toutefois limitée par l’existence et la disponibilité de stabilisants très solubles, peu chers et respectueux de l’environnement.Dans cette thèse, la synthèse de stabilisants hydrocarbonés est décrite. Jusqu’à récemment, l’utilisation de polymères fluorocarbonés ou à base de silicone était privilégiée car ces polymères présentent une bonne solubilité dans le scCO2. Cependant, ils demeurent coûteux et peu respectueux de l’environnement. Les stabilisants hydrocarbonés comme les poly(acétate de vinyle-stat-pivalate de vinyle) (P(VAc-stat-VPi)) constituent une alternative viable pour la polymérisation de la N-vinyl pyrrolidone (NVP) en dispersion dans le scCO2. Le but de cette étude est d’en étendre les potentialités à la polymérisation d’autres monomères comme le méthacrylate de méthyle (MMA). Une série de copolymères à blocs P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP avec différentes masses molaires et compositions a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT/MADIX) et caractérisée par plusieurs techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) et la chromatographie d’exclusion stérique (SEC).Les copolymères à blocs ont été testés pour la polymérisation en dispersion du MMA

The large array of cation/anion combinations, and the excellent intrinsic properties of ionic liquids (ILs) open a large range of possibilities in their use as additives to polymer materials. Thus, the main objective of this work is to explore the role of both the cation and anion of a series of ILs on the properties of poly(methyl methacrylate) (PMMA)-based materials. In a first approach, low amounts of imidazolium and ammonium-based ILs were incorporated as additives to PMMA in the molten state. Morphological and structural characterizations were developed in order to understand the impact of the presence of such ILs on the thermal and mechanical properties of the resulting materials. Then, in the following section, the ability of the same imidazolium and ammonium-based ILs as physical modifiers of silica surface was evaluated. In such an approach, ILs were supposed to act as interfacial agents. Sub-micron and nanosize silica particles were used to prepare PMMA composites. Thus, the extents of each IL improve the interfacial interaction between PMMA and silica particles were discussed. In addition, supercritical carbon dioxide (scCO2) was used as foaming agent to produce foamed PMMA-based composites. In such a case, the combined effect of the presence of ILs and silica particles was analyzed regarding the morphology of the foamed structures. In the last section, scCO2 was used as reaction medium, in an environmental friendly approach, to chemically modify silica nanoparticles using a series of imidazolium IL-functionalized silanes (with different alkyl chain lengths). Thermogravimetric analysis (TGA) was used to highlight the effect of the working pressure and the content of such ILs in the reaction medium. The effect of the alkyl chain length on the grafting density of the resulting nanoparticles was also discussed. Finally, novel PMMA-based nanocomposites were prepared by the incorporation of such grafted nanoparticles. Transmission electron microscopy (TEM) and small-angle neutron scattering (SANS) analyses were used to evaluate the state of dispersion of the particles into the polymer matrix. Moreover, the thermal, rheological and mechanical properties of the materials were studied.; La vaste gamme de combinaisons possibles de cations et anions, ainsi que les excellentes propriétés intrinsèques des liquides ioniques (LIs) peuvent être considérées comme les principaux facteurs qui ont conduit au développement d’une recherche utilisant des LIs comme additifs des matériaux polymère. Ainsi, l'objectif principal de ce travail est d'explorer le rôle de la nature du cation et/ou du anion du LI sur les propriétés des matériaux basées de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA). Dans une première partie, des LIs de type imidazolium et ammonium ont été incorporés au PMMA et des caractérisations morphologiques et structurales ont été effectuées afin de comprendre leur impact sur les propriétés thermiques, viscoélastiques et mécaniques des matériaux résultants. Dans la section suivante, la capacité de ces LIs à base d'imidazolium et d'ammonium en tant qu’agents interfaciaux à la surface de la silice a été évaluée. Sub-micro et nanoparticules de silice, ainsi que les LIs, ont été incorporées dans une matrice de PMMA afin de préparer des composites. L'amélioration des propriétés des matériaux ont été discutées en fonction du degré auquel chaque LI influence la compatibilité entre les particules et la matrice polymère. De plus, ces composites ont été exposés au dioxyde de carbone en état supercritique (scCO2) pour utiliser celui-ci comme agent moussant et ainsi produire des matériaux expansés. Le rôle du LI et des particules de silice pour structurer les matériaux expansés a été analysé. Dans la dernière partie de cette étude, le scCO2 est utilisé comme milieu de réaction pour la modification chimique par greffage de la surface des nanoparticules de silice par des LIs de type imidazolium, contenant également des groupes hydrolysables et différentes chaînes alkyles. Le rôle de la pression et la quantité de LI ajoutées au milieu de réaction, ainsi que la longueur de la chaîne alkyle des LIs se sont avérées essentielles pour contrôler le degré de fonctionnalisation des nanoparticules. Enfin, ces nanoparticules modifiées ont été incorporées dans une matrice PMMA. Des analyses de morphologie ont été utilisées pour évaluer la dispersion des particules dans la matrice et les propriétés physico-chimiques de ces matériaux ont été également étudiées.

The large array of cation/anion combinations, and the excellent intrinsic properties of ionic liquids (ILs) open a large range of possibilities in their use as additives to polymer materials. Thus, the main objective of this work is to explore the role of both the cation and anion of a series of ILs on the properties of poly(methyl methacrylate) (PMMA)-based materials. In a first approach, low amounts of imidazolium and ammonium-based ILs were incorporated as additives to PMMA in the molten state. Morphological and structural characterizations were developed in order to understand the impact of the presence of such ILs on the thermal and mechanical properties of the resulting materials. Then, in the following section, the ability of the same imidazolium and ammonium-based ILs as physical modifiers of silica surface was evaluated. In such an approach, ILs were supposed to act as interfacial agents. Sub-micron and nanosize silica particles were used to prepare PMMA composites. Thus, the extents of each IL improve the interfacial interaction between PMMA and silica particles were discussed. In addition, supercritical carbon dioxide (scCO2) was used as foaming agent to produce foamed PMMA-based composites. In such a case, the combined effect of the presence of ILs and silica particles was analyzed regarding the morphology of the foamed structures. In the last section, scCO2 was used as reaction medium, in an environmental friendly approach, to chemically modify silica nanoparticles using a series of imidazolium IL-functionalized silanes (with different alkyl chain lengths). Thermogravimetric analysis (TGA) was used to highlight the effect of the working pressure and the content of such ILs in the reaction medium. The effect of the alkyl chain length on the grafting density of the resulting nanoparticles was also discussed. Finally, novel PMMA-based nanocomposites were prepared by the incorporation of such grafted nanoparticles. Transmission electron microscopy (TEM) and small-angle neutron scattering (SANS) analyses were used to evaluate the state of dispersion of the particles into the polymer matrix. Moreover, the thermal, rheological and mechanical properties of the materials were studied., La vaste gamme de combinaisons possibles de cations et anions, ainsi que les excellentes propriétés intrinsèques des liquides ioniques (LIs) peuvent être considérées comme les principaux facteurs qui ont conduit au développement d’une recherche utilisant des LIs comme additifs des matériaux polymère. Ainsi, l'objectif principal de ce travail est d'explorer le rôle de la nature du cation et/ou du anion du LI sur les propriétés des matériaux basées de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA). Dans une première partie, des LIs de type imidazolium et ammonium ont été incorporés au PMMA et des caractérisations morphologiques et structurales ont été effectuées afin de comprendre leur impact sur les propriétés thermiques, viscoélastiques et mécaniques des matériaux résultants. Dans la section suivante, la capacité de ces LIs à base d'imidazolium et d'ammonium en tant qu’agents interfaciaux à la surface de la silice a été évaluée. Sub-micro et nanoparticules de silice, ainsi que les LIs, ont été incorporées dans une matrice de PMMA afin de préparer des composites. L'amélioration des propriétés des matériaux ont été discutées en fonction du degré auquel chaque LI influence la compatibilité entre les particules et la matrice polymère. De plus, ces composites ont été exposés au dioxyde de carbone en état supercritique (scCO2) pour utiliser celui-ci comme agent moussant et ainsi produire des matériaux expansés. Le rôle du LI et des particules de silice pour structurer les matériaux expansés a été analysé. Dans la dernière partie de cette étude, le scCO2 est utilisé comme milieu de réaction pour la modification chimique par greffage de la surface des nanoparticules de silice par des LIs de type imidazolium, contenant également des groupes hydrolysables et différentes chaînes alkyles. Le rôle de la pression et la quantité de LI ajoutées au milieu de réaction, ainsi que la longueur de la chaîne alkyle des LIs se sont avérées essentielles pour contrôler le degré de fonctionnalisation des nanoparticules. Enfin, ces nanoparticules modifiées ont été incorporées dans une matrice PMMA. Des analyses de morphologie ont été utilisées pour évaluer la dispersion des particules dans la matrice et les propriétés physico-chimiques de ces matériaux ont été également étudiées.

International audience; This article deals with the extraction of neutral lipids andă antioxidants from enriched Spirulina platensis microalgae usingă supercritical carbon dioxide (CO2), and more particularly with theă influence of experimental conditions on extraction yields and kineticsă at laboratory and pilot scales. Preliminary studies were carried out ată laboratory scale before the establishment of an experimental design:ă extraction curves were plotted for different autoclave fill rates, andă under different conditions of pressure and temperature. Using a Responseă Surface Methodology, the significant influence of pressure on extractionă efficiency was highlighted. Surface responses showed that, in theă studied experimental field, mass loss increased when pressure,ă temperature, and CO2/microalgae mass ratio increased. Extract analysesă showed that oil extracts contained chlorophylls a and b, as well asă beta-carotene. Finally, larger-scale experiments were carried out withă batches of 1 and 50 kg (scale-factors of 100 and 5000, respectively) andă the results were consistent with those obtained at laboratory scale. (C)ă 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.

Mastering extrusion and synthesis processes of melt polymers means to understand their physical properties and, more especially, their rheological behavior. However, these processes operate, sometimes, at particularly high temperature and pressure which are difficult to reach with a classical rheometer (in this thesis the range is between 200°C and 270°C and between 10bars and 200bars). This PhD thesis suggests a new method to understand rheological properties of melt polyamide 11 above its melting point (185°C) and, also, under steam or supercritical carbon dioxide pressure. Moreover, the possibility to replace the classical Couette geometry by a helical ribbon impeller, in order to mimic somehow the mixing process, allows being closer to the extrusion process and opens new perspectives: At first, thanks to this new pressure cell, the high viscosity of the polyamide 11 is explained by the important impact of hydrogen bond, involved by the polyamide 11 structure. Secondly, beyond the plasticization quantification, the plasticization knowledge as a function of temperature, steam and supercritical carbon dioxide pressure is improved. Furthermore, a mechanism, based on hydrogen bond interaction with water and carbon dioxide molecules, is presented and strengthened thanks to the use of different thermodynamical laws and equations of state to describe the steam pressure. To conclude, the geometry change allows obtaining different information. On the one hand, a kinetics incorporation of supercritical carbon dioxide in the polyamide 11, closer to the future process, is determined. On the other hand, their comparison combined to the no-mixing condition encountered in the Couette geometry leads to approach the diffusion time of the CO2 in the polymer., La connaissance des propriétés physiques, et plus particulièrement le comportement rhéologique, est un paramètre essentiel pour contrôler la mise en forme de polymère fondu dans des procédés tels que la synthèse ou l'extrusion. Cependant, il est parfois difficile de reproduire les conditions de température et de pression rencontrées (ici entre 200°C et 270°C et entre 10bars et 200bars) dans ces procédés par des méthodes de rhéologie standard. C'est pourquoi, ce doctorat propose un important travail expérimental sur le développement d'une cellule de rhéologie sous pression permettant de travailler au-delà du point de fusion du polymère (185°C) mais également sous pression de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone supercritique. De plus, de manière à pouvoir améliorer le mélange dans la cellule et se rapprocher des conditions d'extrusion, une géométrie hélicoïdale a été mise à disposition. Premièrement, grâce à cette nouvelle cellule sous pression, l'importance des liaisons hydrogènes, créées par la configuration du polyamide 11, est mise en évidence et explique la viscosité élevée de celui-ci. Deuxièmement, la quantification de la plastification, lorsque le polymère est exposé à de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone supercritique, est mesuré. Ce résultat, combiné à différentes lois, à des approximations thermodynamique et à la compréhension de l'interaction entre les liaisons hydrogènes du polymère et la molécule d'eau ou de dioxyde carbone, conduit à un mécanisme de plastification. Finalement, les différentes géométries permettent de donner différentes informations; un coté procédé qui détermine des cinétiques d'incorporation proches de celles du futur procédé et un aspect diffusionnel avec l'approximation de temps de diffusion grâce à la géométrie Couette.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du développement durable au travers de l’utilisation du glycérol en tant que solvant. L’objectif est de montrer qu’il peut servir de solvant soit, pour l’obtention d’agrégats de tensioactifs (solvant cohésif) ainsi que d’émulsions au contact d’une phase organique, soit pour la réalisation d’une catalyse dans des conditions peu usuelles (forte température d’ébullition et faible pression de vapeur saturante). L’objectif de la première partie consiste en l’étude des propriétés d’agrégation en utilisant des acides gras comme tensioactifs. En changeant la nature du contre ion, ces molécules offrent un large polymorphisme d’agrégats. Ainsi, nous décrivons dans le glycérol, l’obtention de micelles, de vésicules ou encore de tubes. Ces assemblages présentent la particularité d’être de plus petite taille comparativement à l’eau. Ces systèmes ont ensuite été utilisés dans la formation de phases cristal liquide ou d’émulsions en présence d’hexadécane. Dans une deuxième partie, de manière à développer des procédés catalytiques sélectifs dans le glycérol, nous avons synthétisé des agrotensioactifs dérivés de sucres (aminopolysaccharides). Ces derniers sont capables de (i) contourner la faible solubilité des substrats organiques dans le glycérol et de (ii) limiter la réactivité intrinsèque du glycérol, grâce à la formation de domaines hydrophobes. Dans l’une des réactions modèles étudiées (couplage de Heck), il est possible, par effet de température, de contrôler la sélectivité de la réaction ce qui permet d’envisager la synthèse de composés à plus haute valeur ajouté. L’extraction sélective des produits formés dans le glycérol a ensuite été étudiée en utilisant le CO2 supercritique puisque la solubilité du glycérol dans ce solvant est relativement faible., This PhD work deals with the use of glycerol as a green and sustainable solvent. The main objective is to show that glycerol can be used as a solvent first, to obtain supramolecular buildings (cohesive solvent) and emulsions using an organic phase and then, to develop a catalysis in unconventional conditions (high boiling point and low vapour pressure). The first part consists in the study of aggregation properties using fatty acids as surfactants. By changing the nature of the counter-ion, these molecules allow producing various supramolecular assemblies such as micelles, vesicles and even tubes. In glycerol these aggregates show a smaller size compared to water. Those dispersions were then used in the formation of liquid crystal phases and emulsions with hexadecane as the oil component. In a second part, in order to develop selective catalytic processes in glycerol, we have synthesized new sugar-based surfactants. They are capable to (i) circumvent the low solubility of organic substrates in glycerol and (ii) limit the intrinsic reactivity of glycerol through the formation of hydrophobic domains. In one model reactions studied (Heck coupling), it is possible, by a control of temperature, to change the reaction selectivity. This allows us to envisage the synthesis of more valuable products. The selective extraction of the products formed in glycerol has been studied using supercritical CO2 mainly because the glycerol is poorly soluble in this solvent.

La synthèse de carbonates de dialkyle est réalisée industriellement par phosgénation d'alcool ou par carbonylation oxydante d'alcool ou de nitrite de méthyle. Depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse plus respectueuses de l'environnement et moins dangereuses sont proposées : elles mettent en jeu le dioxyde de carbone, notamment dans des conditions supercritiques, comme réactif de carbonatation d'un alcool. La première étude nous a permis de synthétiser le carbonate de diéthyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs dans une installation équipée d'un système de re-circulation afin d'éliminer l'eau produite au cours de la réaction pour déplacer l'équilibre de la réaction et surtout éviter la dégradation du catalyseur. Dans un second temps, l'étude de la réaction en présence d'un co-réactif, l'iodure d'éthyle, et d'une base, la carbonate de potassium, selon un procédé« one pot » et un procédé en 2 étapes, a permis, d'une part de déterminer les conditions favorables pour la synthèse du carbonate de diéthyle, et d'autre part de caractériser l'intermédiaire réactionnel (sel de carbonate d'éthyle) formé à l'issue de la première étape.

International audience; Carbon dioxide sequestration was studied by synthesizing diethyl carbonate (DEC) from ethanol and CO2 under supercritical conditions in the presence of potassium carbonate as a base. The co-reagent was ethyl iodide or a concentrated strong acid. This sequestration reaction occurs in two steps which were studied, separately and in a one-pot reaction. An organic-inorganic carbonate hybrid, potassium ethyl carbonate (PEC) is generated at the end of the first step. This intermediate was characterized and was found to be a target molecule for CO2 capture. Different co-reactants, such as ethyl iodide and concentrated strong Bronsted acid, were compared in the second step and used to investigate the reactivity of the hybrid. With ethyl iodide as the co-reactant, one-pot DEC synthesis gave higher yields (46%) than two-step production. The supercritical CO2 acts as a swelling solvent and compatibilizing agent in the reaction medium, favoring interactions between ethanol and CO2 and between PEC and ethyl iodide. The use of a phase transfer catalyst (PTC) increased DEC production (yield 51%) without increasing the amount of diethyl ether (DEE) produced as a by-product (yield 2%).

This study concerns a process for the removal of Volatile Organic Compounds (VOC) from waste gases. The selected technique consists in adsorbing the VOC on a zeolite bed then to regenerate the adsorbent by the supercritical carbon dioxide. First, measurements of single component adsorption isotherms on Wessalith, DAY zeolite F20 are presented, at various temperatures, for three VOCs: m-xylene, toluene and n-butyl acetate. Such experiments allowed us to obtain information about the effect of the temperature on the adsorption. The adsorption experimental data were correlated with various models: Langmuir, Freundlich, Toth and Dubinin. After this, the m-xylene desorption by supercritical carbon dioxide allowed us to put in evidence the influence of three key parameters on desorption: the flow rate, the pressure and the temperature., Cette étude concerne un procédé d'épuration d'effluents gazeux chargés en Composés Organiques Volatils (COV). La technique retenue consiste à adsorber les COV sur un lit de zéolithe puis à régénérer l'adsorbant par le dioxyde de carbone supercritique. Dans un premier temps, les mesures des isothermes d'adsorption monoconstituants sont présentées sur la zéolithe Wessalith® DAY F-20, à différentes températures, pour trois COV (m-xylène, toluène et acétate de n-butyle). Ces isothermes nous ont permis d'acquérir des informations relatives à l'effet de la température sur l'adsorption. Les données expérimentales d'adsorption ont été corrélées avec différents modèles monoconstituants : Langmuir, Freundlich, Toth et Dubinin. Dans un second temps, la désorption du m-xylène par le dioxyde de carbone supercritique a permis de mettre en évidence l'influence de trois paramètres sur la désorption: le débit, la pression et la température.

This study concerns a process for the removal of Volatile Organic Compounds (VOC) from waste gases. The selected technique consists in adsorbing the VOC on a zeolite bed then to regenerate the adsorbent by the supercritical carbon dioxide. First, measurements of single component adsorption isotherms on Wessalith, DAY zeolite F20 are presented, at various temperatures, for three VOCs: m-xylene, toluene and n-butyl acetate. Such experiments allowed us to obtain information about the effect of the temperature on the adsorption. The adsorption experimental data were correlated with various models: Langmuir, Freundlich, Toth and Dubinin. After this, the m-xylene desorption by supercritical carbon dioxide allowed us to put in evidence the influence of three key parameters on desorption: the flow rate, the pressure and the temperature., Cette étude concerne un procédé d'épuration d'effluents gazeux chargés en Composés Organiques Volatils (COV). La technique retenue consiste à adsorber les COV sur un lit de zéolithe puis à régénérer l'adsorbant par le dioxyde de carbone supercritique. Dans un premier temps, les mesures des isothermes d'adsorption monoconstituants sont présentées sur la zéolithe Wessalith® DAY F-20, à différentes températures, pour trois COV (m-xylène, toluène et acétate de n-butyle). Ces isothermes nous ont permis d'acquérir des informations relatives à l'effet de la température sur l'adsorption. Les données expérimentales d'adsorption ont été corrélées avec différents modèles monoconstituants : Langmuir, Freundlich, Toth et Dubinin. Dans un second temps, la désorption du m-xylène par le dioxyde de carbone supercritique a permis de mettre en évidence l'influence de trois paramètres sur la désorption: le débit, la pression et la température.

This study describes the performing of the synthesis of poly( -caprolactone) in supercritical CO2 (scCO2). Using isopropoxide of aluminum, yttrium or lanthanum as initiators, poly( - caprolactone) was synthesized in scCO2. Yields in polymer varied tremendously depending on the initiators and the reaction conditions. In order to better understand the polymerization process, a more thorough study was initiated on the thermodynamic state of the medium and the microscopic interactions. Thus, the demixing pressures for binary (monomer/CO2, polymer/CO2) and ternary mixtures (monomer/polymer/CO2) were determined using a PVT cell equipped with two sapphire windows leading to the phase diagrams for these systems. Furthermore, initiators/CO2 mixtures were studied using infra-red spectroscopy techniques in supercritical conditions. Different interactions between the metal alkoxides and CO2 were evidenced. Other analytical methods were also used to identify the products of these interactions.; Cette étude décrit la mise au point de la synthèse de poly( -caprolactone) dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Utilisant des isopropanolates d'aluminium, d'yttrium et de lanthane comme amorceurs, la poly( -caprolactone) a été synthétisée dans le scCO2. Les rendements obtenus varient énormément, selon les amorceurs et les conditions de polymérisation. Afin de mieux comprendre le mécanisme mis en jeu, une étude plus complète portant sur l'état thermodynamique du système et les interactions microscopiques a été initiée. Des mesures de point trouble pour des mélanges (monomère / CO2, polymère / CO2, monomère / polymère / CO2) ont été effectuées à l'aide d'une cellule PVT équipée de deux fenêtres en saphirs, conduisant à l'établissement des diagrammes de phase pour ces systèmes. De plus, les mélanges amorceurs/CO2 ont été étudiés par spectroscopie infra-rouge dans le scCO2 et différents types d'interactions entre l'alcoolate de métal et le CO2 ont été mis en évidence.

This study concems different processes using supercritical fluids for micronization of actives. Three fields being particularly problematic in the pharmaceutical industry were investigated. The first domain to be examined is the processing of molecules having a low solubility in aqueous media. To solve this problem, the RESS and ASES processes were used and allowed to produce submicronic particles with various shape and structure. Experimental results confirmed that particle size reduction helps to enhance the dissolution kinetic. Additionaly, two new processes, based on complexation with cyclodextrine derivatives, were successfully developed to increase water solubility of low-soluble molecules. In a second step, an original process allowed to form microparticles of protein with controlled delivery. By changing process parameters, delivery could be delayed from minutes to hours while protein activity was conserved. In a last part, a new process using emulsions was tested to form fine biomolecules particles using aqueous solutions. The combination of the emulsion and the supercritical fluid advantages allowed to produce dry particles while keeping their activity, La présente étude décrit différents procédés permettant la formation de particules de principesactifs par technologie supercritique. Trois domaines posant de nombreux problèmes àl'industrie pharmaceutique ont été abordés. Dans un premier temps, pour apporter une solution au problème de dissolution dans les milieux aqueux, les procédés RESS et ASES ont été mis en oeuvre afin de produire des particules submicroniques de forme et de structure variées. Les résultats expérimentaux ont confirmé l'effet positif de la réduction de taille des particules sur la cinétique de dissolution. D'autre part, deux nouveaux procédés, basés sur la complexation avec des molécules de type cyclodextrine, ont permis d'améliorer la solubilité aqueuse des principes actifs. Dans un deuxième temps, 1' examen de la propriété industrielle a permis de mettre au point un procédé original de formation de microparticules de protéine à libération contrôlée. La modification de certains paramètres permet de retarder la libération des protéines tout en conservant leur activité. Enfin, une nouvelle technique utilisant le concept d'émulsion a permis de former de fines particules de bio-molécules à partir de solutions aqueuses. Les avantages combinés des émulsions et des fluides supercritiques permet de réaliser la déshydratation en préservant l'activité des molécules

This study concems different processes using supercritical fluids for micronization of actives. Three fields being particularly problematic in the pharmaceutical industry were investigated. The first domain to be examined is the processing of molecules having a low solubility in aqueous media. To solve this problem, the RESS and ASES processes were used and allowed to produce submicronic particles with various shape and structure. Experimental results confirmed that particle size reduction helps to enhance the dissolution kinetic. Additionaly, two new processes, based on complexation with cyclodextrine derivatives, were successfully developed to increase water solubility of low-soluble molecules. In a second step, an original process allowed to form microparticles of protein with controlled delivery. By changing process parameters, delivery could be delayed from minutes to hours while protein activity was conserved. In a last part, a new process using emulsions was tested to form fine biomolecules particles using aqueous solutions. The combination of the emulsion and the supercritical fluid advantages allowed to produce dry particles while keeping their activity, La présente étude décrit différents procédés permettant la formation de particules de principesactifs par technologie supercritique. Trois domaines posant de nombreux problèmes àl'industrie pharmaceutique ont été abordés. Dans un premier temps, pour apporter une solution au problème de dissolution dans les milieux aqueux, les procédés RESS et ASES ont été mis en oeuvre afin de produire des particules submicroniques de forme et de structure variées. Les résultats expérimentaux ont confirmé l'effet positif de la réduction de taille des particules sur la cinétique de dissolution. D'autre part, deux nouveaux procédés, basés sur la complexation avec des molécules de type cyclodextrine, ont permis d'améliorer la solubilité aqueuse des principes actifs. Dans un deuxième temps, 1' examen de la propriété industrielle a permis de mettre au point un procédé original de formation de microparticules de protéine à libération contrôlée. La modification de certains paramètres permet de retarder la libération des protéines tout en conservant leur activité. Enfin, une nouvelle technique utilisant le concept d'émulsion a permis de former de fines particules de bio-molécules à partir de solutions aqueuses. Les avantages combinés des émulsions et des fluides supercritiques permet de réaliser la déshydratation en préservant l'activité des molécules

Not available, Depuis le milieu des années 1980, les fluides supercritiques apparaissent comme milieu réactionnel dans le cadre des synthèses enzymatiques. L’intérêt nouveau que suscite ces fluides est semblable à celui des solvants organiques, à savoir la stabilité des enzymes, la solubilisation de substrat hydrophobique, la possibilité de modifier l’équilibre thermodynamique. De plus, ils ont des propriétés de transport qui peuvent s’avérer supérieures à celles des liquides tels que la diffusivité. L’immobilisation des enzymes entraîne une baisse de leur activité intrinsèque. L’utilisation du dioxyde de carbone supercritique plutôt qu’un solvant organique, l’hexane, permettrait de palier à celle-ci en diminuant les limitations dues au transfert de matière interne. L’influence de ces milieux sur les propriétés de transport des substrats a été étudiée. Les triglycérides d’acides gras polyinsaturés n-3 tel que l’acide eicosapentaènoique suscitent un intérêt grandissant dans la lutte des maladies cardio-vasculaires. L’utilisation de lipase comme catalyseur a permis la synthèse de glycérides d’acide eico-sapentaènoique. Cette synthèse a été réalisée conjointement en milieu supercritique et milieu fondu