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Refractories are complex materials used at high temperature, in severely corrosive atmospheres and in contact with aggressive liquids. The high temperatures imply that such systems tend to equilibrium and this is frequently attained during service; at least local equilibrium is achieved. This allows the basic principles of phase diagrams to be used in this technology. Traditionally, refractories have been designed to be close to equilibrium so that in-service changes were restricted. Currently, additions of raw materials are often made that will react in use, in a controlled manner, to give favorable effects under the service conditions. Equilibrium diagrams are valid not only for determining the thermodynamic tendency but also for predicting the final equilibrium state and to know the way through which the material moves into the final state. In this context equilibrium diagrams become a powerful tool for a better understanding of the behavior of refractrories during service. After a general consideration on the importance of phase equilibrium diagrams in this field, criteria for using equilibrium diagrams, as a tool for improving traditional refractories and/or designing advanced or new refractories, will be given. Pertinent examples in different systems will be discussed. This paper compiles and reviews the last plenary lecture given by Professor Salvador De Aza on the subject.La aplicación de los diagramas de equilibrio de fases para diseñar materiales refractarios y también para comprender su comportamiento en servicio, ha sido, a lo largo del tiempo, un tema de controversia en el campo de la cerámica y de los refractarios. Sin embargo, en la tecnología refractaria moderna es posible obtener mezclas homogéneas a través de rutas sofisticadas de procesamiento. Como resultado, las velocidades de reacción son generalmente lo suficientemente altas para alcanzar el equilibrio o cuasi-equilibrio durante la cocción convencional del material así como en su comportamiento en servicio. Por lo tanto, hoy en día, los diagramas de equilibrio son válidos no sólo para determinar la tendencia termodinámica de equilibrio durante la cocción del material refractario, sino también para predecir el estado final de equilibrio y, con una buena comprensión de las relaciones de equilibrio, también es posible conocer el camino a través del cual el sistema refractario evoluciona hacia el estado final durante su aplicación. En consecuencia, los diagramas de equilibrio son una potente herramienta para el diseño de nuevos materiales refractarios, así como para una mejor comprensión de su comportamiento en servicio en condiciones de alta temperatura y agentes corrosivos. En el presente trabajo se pretende mostrar, a través de algunos ejemplos pertinentes, cómo el proceso de fabricación de algunos materiales refractarios tradicionales puede ser explicado y también cómo es posible mejorar y / o diseñar nuevos materiales refractarios mediante el uso de los diagramas de equilibrio de fases apropiados. El presente trabajo recopila y revisa la última conferencia plenaria impartida por el Profesor Salvador De Aza sobre el tema.

This article presents the results of a post-mortem study of various MgO-C and MgO-C-Al pieces that are used in the electric furnaces at the Acerinox factory in Cádiz. From the chemical, thermal, mineralogical and microstructural characterization of the materials prior to use and post-mortem it has been established that, in both types of refractories, the corrosion has lead to the formation of reaction layers with different chemical and mineralogical composition, as a function of temperature and oxygen partial pressure, ranging from the hot to the cold face and strongly depending on the zone of the electric furnace where the piece is situated. Changes in graphite content have been observed in both types of materials by X-ray diffraction. These changes have been quantified by Differential Thermal Analysis. In MgO-C-Al refractories it has been observed the formation of small amounts of C3Al4 inside the pieces and MgAl2O4 in the refractories’ hot face. Keeping in mind the obtained results and the phase equilibrium diagram of Mg-C-Al-O it has been established a corrosion mechanism for both types of materials. It cannot be established by the present results that additions of Al (≈ 2 % in weight) improve the performance of MgO-C materials.Se describen los resultados del estudio post-mortem de diversas piezas de MgO-C y MgO-C-Al utilizadas en los hornos eléctricos de la factoría de Acerinox en Cádiz. De la caracterización química, térmica, mineralógica y microestructural de los materiales sin usar y post-mortem se ha establecido que la corrosión ha dado lugar, en ambos tipos de refractarios, a la formación de capas de reacción con distinta composición química y mineralógica, en función de la temperatura y presión parcial de oxígeno en la pieza, que varían desde la cara caliente a la cara fría y dependen fuertemente de la zona del horno eléctrico en que está situada la pieza. En ambos tipos de materiales se han observado por difracción de rayos X cambios en el contenido de grafito con la distancia a la cara fría. Estos cambios se han cuantificado mediante análisis térmico diferencial. En los refractarios de MgO-C-Al se observa la formación de pequeñas cantidades de C3Al4 en el interior de las piezas y de MgAl2O4 en la cara caliente del refractario. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y los diagramas de equilibrio de fases Mg-C-Al-O se ha establecido el mecanismo de corrosión en ambos tipos de materiales. De los resultados obtenidos no se puede establecer que adiciones de Al (≈ 2% en peso) mejoren el comportamiento en servicio de los materiales de MgO-C.

Since the late 1960´s, a great interest in the use of bioceramic materials for biomedical applications has been developed. In a previous paper, the authors reviewed crystalline bioceramic materials “sensus stricto”, it is to say, those ceramic materials, constituted for non-metallic inorganic compounds, crystallines and consolidates by thermal treatment of powders at high temperature. In the present review, the authors deal with those called bioactive glasses and glassceramics. Although all of them are also obtained by thermal treatment at high temperature, the first are amorphous and the second are obtained by devitrification of a glass, although the vitreous phase normally prevails on the crystalline phases. After an introduction to the concept of bioactive materials, a short historical review of the bioactive glasses development is made. Its preparation, reactivity in physiological media, mechanism of bonding to living tissues and mechanical strength of the bone-implant interface is also reported. Next, the concept of glass-ceramic and the way of its preparation are exposed. The composition, physicochemical properties and biological behaviour of the principal types of bioactive glasses and glass-ceramic materials: Bioglass®, Ceravital®, Cerabone®, Ilmaplant® and Bioverit® are also reviewed. Finally, a short review on the bioactive-glass coatings and bioactive-composites and most common uses of bioactive-glasses and glass-ceramics are carried out too.Desde finales de los años sesenta, se ha despertado un gran interés por el uso de los materiales biocerámicos para aplicaciones biomédicas. En un trabajo previo, los autores hicieron una revisión de los denominados materiales biocerámicos cristalinos en sentido estricto, es decir, de aquellos materiales, constituidos por compuestos inorgánicos no metálicos, cristalinos y consolidados mediante tratamientos térmicos a altas temperaturas. En el presente trabajo, los autores revisan el desarrollo de los vidrios bioactivos (biovidrios) y de las vitrocerámicas bioactivas. Si bien todos ellos son obtenidos también por tratamiento térmico a altas temperaturas, los primeros son amorfos y los segundos son obtenidos por desvitrificación de un vidrio, si bien la fase vítrea normalmente predomina sobre las fases cristalinas. Después de una introducción al concepto de material bioactivo, se expone una breve revisión histórica del desarrollo de los vidrios bioactivos. A continuación se describe su obtención, reactividad en suero fisiológico artificial, mecanismo de unión al tejido vivo y resistencia mecánica de la interfaz hueso-implante. Posteriormente, se expone el concepto de material vitrocerámico y el proceso de su obtención así como también se describen los principales tipos de vidrios y vitrocerámicos bioactivos (Bioglass®, Ceravital®, Cerabone®, Ilmaplant® and Bioverit®), sus composiciones, sus propiedades físico-químicas y sus comportamientos biológicos. Finalmente, se lleva a cabo también una corta revisión de los recubrimientos con vidrios bioactivos y de los materiales compuestos (composites) bioactivos así como de los usos más comunes de los vidrios y vitrocerámicos bioactivos.

The quaternary system CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 has been taken into account to design five compositions of belite Portland clinkers with belite (Ca2SiO4) contents ranging from 60 to 65 wt%, located in its primary phase field of crystallization. The synthesis of these belite clinkers has been studied by high temperature microscopy, dilatometry, differential thermal analysis and thermogravimetric analysis. As a result, the optimum clinkerization temperature has been established at 1360 ± 5ºC. The quantitative phase analyses of the clinkers were carried out by X-ray powder diffraction with the Rietveld methodology. The mineralogical composition depends on the initial dosages, on the highest temperature achieved and on the time of residence at this temperature. The reaction was completed at 1365ºC during 15 min (free CaO < 0.5 wt%), in those conditions the β-belite form is stabilized and the harmful transformation β→γ is avoided.Teniendo en cuenta el sistema cuaternario CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3, se han diseñado cinco composiciones de clínqueres Pórtland belíticos, con contenidos del 60 y del 65% en peso de belita (Ca2SiO4), situadas en su campo primario de cristalización. La síntesis de estos clínqueres belíticos se ha estudiado “in situ” por microscopía de alta temperatura, dilatometría y análisis térmico diferencial y termogravimétrico. La temperatura óptima de clinquerización, determinada con estas técnicas, ha sido de 1360 ± 5ºC. Los análisis cuantitativos de los clínqueres se llevaron a cabo por difracción de rayos-X con la metodología Rietveld. Los porcentajes de las diferentes fases dependen de las dosificaciones iniciales, de la temperatura alcanzada y del tiempo de residencia a dicha temperatura. Se ha conseguido una reacción total (%CaO libre < 0.5% en peso) tratando a 1365ºC durante 15 min, en cuyas condiciones se estabiliza la forma β de la belita y se evita la transformación perjudicial β→γ.

A strong interest in the use of ceramics for biomedical engineering applications developed in the late 1960´s. Used initially as alternatives to metallic materials in order to increase the biocompatibility of implants, bioceramics have become a diverse class of biomaterials, presently including three basic types: relatively bioinert ceramics; bioactive or surface reactive bioceramics and bioresorbable ceramics. This review will only refer to bioceramics “sensus stricto”, it is to say, those ceramic materials constituted for nonmetallic inorganic compounds, crystallines and consolidated by thermal treatments of powders to high temperatures. Leaving bioglasses, glass-ceramics and biocements apart, since, although all of them are obtained by thermal treatments to high temperatures, the first are amorphous, the second are obtained by desvitrification of a glass and in them vitreous phase normally prevails on the crystalline phases and the third are consolidated by means of a hydraulic or chemical reaction to room temperature. A review of the composition, physiochemical properties and biological behaviour of the principal types of crystalline bioceramics is given, based on the literature data and on the own experience of the authors.A finales de los años sesenta se despertó un gran interés por el uso de los materiales cerámicos para aplicaciones biomédicas. Inicialmente utilizados como una alternativa a los materiales metálicos, con el propósito de incrementar la biocompatibilidad de los implantes, las biocerámicas se han convertido en una clase diversa de biomateriales, incluyendo actualmente tres tipos: cerámicas cuasi inertes; cerámicas bioactivas o reactivas superficialmente y cerámicas reabsorbibles o biodegradables. En la presente revisión se hace referencia a las biocerámicas en sentido estricto, es decir, a aquellos materiales constitutitos por compuestos inorgánicos no metálicos, cristalinos y consolidados mediante tratamientos térmicos a altas temperaturas. Dejando aparte los biovidrios, los vitrocerámicos y los biocementos, puesto que, si bien todos ellos son obtenidos por tratamiento térmicos a altas temperaturas, los primeros son amorfos, los segundos son obtenidos por desvitrificación de un vidrio, prevaleciendo normalmente la fase vítrea sobre las fases cristalinas, y los terceros son consolidados mediante una reacción química o hidráulica a temperatura ambiente. Así pues, teniendo en cuenta la abundante bibliografía sobre el tema y la experiencia propia de los autores, se presenta una revisión de la composición, propiedades fisicoquímicas, aplicaciones y comportamiento biológico de los principales tipos de biocerámicas cristalinas.

The methods used to study and represent quaternary phase equilibrium diagrams are shown. The problems related with the traditional intersection method for the interpretation of this phase diagrams are also explained. An alternative projection method, used by the authors, for the experimental study of these systems is reported. The advantages of this method compared with the intersection method are also explained. Finally, the results obtained when applying the projection method to the study of the systems: MgO-CaO-SiO2-ZrO2, and Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3 are shown.Se describen los métodos de representación utilizados en el estudio de los diagramas de equilibrio de fases cuaternarios así como su interpretación. Se exponen los inconvenientes del método tradicional, o de intersección, para la interpretación y utilización de dichos diagramas. Se describe detalladamente un método alternativo, denominado método de proyección, utilizado por los autores para el estudio experimental de los diagramas de equilibrio cuaternarios, indicando simultáneamente las ventajas de dicho método sobre el de intersección. Finalmente, se presentan los resultados obtenidos, al aplicar el método de proyección, al estudio de los sistemas: MgO-CaO-SiO2-ZrO2, y Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3.

The glass ionomer cements have been used successfully in dentistry for more than 20 years. A problem of these cements is the release of Al3+ ions to the physiological medium, being able to cause irreversible health problems to the patients. With the purpose of avoiding this problem, cements, from the reaction between the polyacrylic acid and wollastonita (CaSiO3) in a water solution of tartaric acid, have been obtained and characterized. The results have shown that these cements reach compression strength values similar to those of the conventional cements of vitreous polyalqueonate. Additionally, the obtained cements are biocompatibles and bioactives.Los cementos de polialcanoatos o iomómeros de vidrio son materiales que han sido utilizados con éxito durante más de 20 años en trabajos de odontología. Un problema que presentan dichos cementos es la liberación de iones Al3+ al medio fisiológico, lo que puede dar lugar a daños irreversibles en los pacientes. Con el propósito de evitar dicha liberación, se han preparado y caracterizado cementos obtenidos a partir de la reacción entre el ácido poliacrílico y la wollastonita (CaSiO3) en una solución acuosa de ácido tartárico. Los resultados obtenidos han puesto de manifiesto que estos cementos alcanzan resistencias a la compresión similares a las de los cementos de polialcanoato o ionómeros convencionales. Adicionalmente, los cementos resultantes son biocompatibles y bioactivos.

A high alumina concrete with synthetic spinel (MgAl2O4) addition, conformed as a brick, has been tested in the slag line of a secondary steel ladle. A post-mortem study allowed to establish the elements diffusion profile inside the refractory as well as its microstructural evolution. This study was carried out by means of X-ray diffraction, reflected optical light microscopy and scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray analysis. From the analysis of the obtained results, making use of the Al2O3-MgO-CaO-SiO2 quaternary system, it has been possible to establish the mechanism of corrosion, justifying, at the same time, the role that spinel and calcium hexaluminate (CaAl12O19) play. The spinel, that is the only stable solid phase in the slag - refractory interface, admits in its structure large amount of bivalent and trivalent elements (e.g. Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+...). Therefore, the slag becomes silica-rich and highly viscous, as CaAl12O19 is precipitated, decreasing the corrosion. The calcium hexaluminate grows from coarse and medium-sized grains of alumina to form a network of interlocked crystals that act as unions among the alumina grains. This microstructure together with that the CaAl12O19 also admits in solid solution large quantities of Fe2+ and Fe3+, provide a smaller, slower and more uniform wear of the refractory material.Se ha diseñado y preparado un hormigón de alta alúmina con espinela, el cual ha sido ensayado, en forma de piezas preconformadas, en la línea de escorias de una cuchara de acería secundaria. El estudio post-morten del material ha permitido establecer las reacciones químicas que tienen lugar durante el proceso de corrosión y determinar el mecanismo imperante durante este proceso haciendo uso del diagrama de equilibrio Al2O3-MgO-CaO-SiO2. Dicho estudio se ha llevado a cabo mediante difracción de rayos X, microscopía óptica de luz reflejada y microscopía electrónica de barrido con microanálisis mediante microsonda de dispersión de energías de rayos X. Se ha establecido que el ataque tiene lugar por difusión de la escoria a través de la porosidad abierta y de los bordes de grano de los agregados del hormigón. Esta fase líquida reacciona con la espinela (MgAl2O4), única fase estable en contacto con la escoria a la temperatura de trabajo, formando una solución sólida de formula [Fe0,3Mn0,1Mg0,6] [Al1,4Cr0,6]O4 disminuyéndo así la agresividad de la fase líquida y la corrosión. Así mismo, el hexaluminato de calcio, [Ca0,95Fe0,05][Al11,9Fe0,05]O19, formado por disolución-precipitación de la alúmina fina de la matriz (< 120 μm) en la escoria, crea una tupida malla de cristales entrelazados que unen entre si los granos de alúmina impidiendo la penetración de la escoria y el avance de la corrosión.

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