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Plastics are the third most-produced material on Earth and a significant proportion (>25%) ends up in the environment. To elucidate the risks that this contamination can cause, it is necessary to track the sources, transport pathways, and sinks of plastic debris in the environment. This has proven difficult since plastic degrades into particles that are too small to sample and quantify. In particular, nanoplastics (, Résumé : Les plastiques sont le troisième matériau le plus produit sur Terre et une importante fraction (>25%) se retrouve dans l'environnement. Pour évaluer les risques liés aux débris plastiques, il est nécessaire de comprendre les sources, et les mécanismes de transport et d’accumulation des débris plastiques dans l'environnement. Ceci s'avère difficile car le plastique se dégrade en particules qui sont trop petites pour être échantillonnées et quantifiées. En particulier, les nanoplastiques (< 1 μm), qui sont des particules colloïdales, pourraient constituer une fraction importante du budget global de débris plastiques. L’objectif de ce travail est d’examiner les possibles lieux d’accumulation des nanoplastiques en étudiant des processus physicochimiques lors d’expérimentations. Une attention particulière a été accordée à la pertinence environnementale des modèles de nanoplastiques utilisés. D'abord, l'agrégation des nanoplastiques est étudiée car c’est un processus clé dans le transport des colloïdes. Ensuite, ce travail se focalise sur le transfert des nanoplastiques à travers deux interfaces environnementales. Celles-ci présentent des gradients physico-chimiques soupçonnés de contrôler le devenir des nanoplastiques : les milieux poreux (qui représentent des sols, sédiments et aquifères) et l'interface entre l'eau salée et la glace (qui représente l’interface eau de mer/banquise). Cette étude montre que les différents comportements des nanoplastiques modèles sont principalement attribuables à leurs tailles, formes et propriétés de surface qui influencent leurs comportements hydrodynamiques et leurs énergies d’interaction.

For the oil industries, the development of enhanced oil recovery techniques represents a major challenge since these techniques increase oil yields on the company's fields. Hydrocarbons are produced in the form of emulsions which must be destabilized as quickly as possible. This process of separating the crude from the water is essential to control the costs of operations, linked to transport and refining. To speed up this separation step, chemical additives are used. The choices of the concentrations and types of additives used are mostly made empirically. Indeed, a thorough understanding, making it possible to select and predict the performance of such additives, has not yet been acquired.The aim of this thesis is therefore to take a first step in this direction. We therefore propose to study, using model systems, the destabilization of these in-situ emulsions as a function of various physicochemical parameters representative of the situations encountered in the operations in practice. This study aims to better understand the various physical phenomena involved in order to include the appropriate physics in the simulation tools allowing in the laboratory a better screening of chemical additives and their formulations in terms of performance of the selected product and the time required. to its selection., Pour les industries pétrolières, le développement des techniques de récupération assistée du pétrole représente un enjeu majeur puisque ces techniques permettent d’augmenter les rendements pétroliers sur les champs de l'entreprise. Les hydrocarbures sont produits sous forme d’émulsions qui doivent être déstabilisées le plus rapidement possible. Ce processus de séparation du brut et de l’eau est capital pour maîtriser les coûts des opérations, liés au transport et au raffinage. Pour accélérer cette étape de séparation, des additifs chimiques sont utilisés. Les choix des concentrations et des types d’additifs utilisés s'effectuent la plupart du temps de manière empirique. En effet, une compréhension approfondie, permettant de sélectionner et prédire les performances de tels additifs, n’est pas encore acquise. Le but de cette thèse est donc de faire un premier pas dans cette direction. Nous proposons d’étudier donc, en utilisant des systèmes modèles, la déstabilisation de ces émulsions in-situ en fonction de différents paramètres physico-chimiques représentatifs des situations rencontrées dans les opérations en pratique. Cette étude vise à mieux appréhender les différets phénomènes physiques mis en jeu afin d’inclure la physique appropriée dans les outils de simulation permettant en laboratoire, un meilleur criblage des additifs chimiques et de leurs formulations en terme de performance du produit sélectionné et du temps nécessaire à sa sélection.

The influence of filtration membrane resistance on colloidal filter cake swelling after the filtration pressure release is discussed in frame of filtration-consolidation theory. It is argued that in the case of reversibly compressible filter cake, the solid pressure relaxation can result in filtrate inflow across the membrane with the following absorption by the filter cake part adjacent to the membrane surface. According to the model results, the filtrate inflow and the filter cake swelling rates increase with decreasing of the membrane hydraulic resistance. At low membrane resistance, the swelling can result in the non-monotonous bell-like solid concentration distribution in the filter cake (solid concentration on the cake-membrane surface is lower than the maximal solid concentration). In contrast, the filter cake swelling in the absence of filter inflow across the membrane (or the deposit swelling on the impermeable surface) results in the monotonous decrease of the solid concentration. The non-monotonous solid concentration distribution can facilitate the membrane rinsing and cleaning and lead to the filter cake removal before its complete swelling.

National audience

International audience; The production of milk powders is a strategic sector of the dairy industry. Due to its complex macromolecular composition, shedding light on the mechanisms governing milk drying constitutes a main industrial concern and a scientific challenge at the same time. In this study, we used the single droplet[1] and the directional drying[2] approaches to investigate the evaporation of colloidal mixes of the two major milk proteins (whey protein isolates and native phosphocaseinates). Notably, we observed the crack development in the samples to evaluate the competitive impact of the physico-chemical properties of whey proteins (rigid globular shape) and casein micelles (deformable sponge-like structure) on the drying process. Our outcomes are potentially useful to better control the functional properties of milk powders. Furthermore, they contribute to improve the understanding of the drying mechanisms in binary colloidal systems, which are still far from being fully elucidated.

International audience; Spray drying is a well-established process, but the phenomena ruling droplet-to-particle transition remain black box, resulting in variable powder properties and drying performances. Therefore, understanding precisely how the particle is formed and how to control its properties remain a major challenge. This work aims to breakdown the complexity of the drying phenomena using an exploratory multi-scale approach. Particle formation of different milk proteins (whey proteins and casein micelles) was investigated using different experimental systems (single pendant droplet, mono-dispersed droplets and spraying cone droplets) in controlled drying environments. The results showed that the drying of a single protein droplet included three distinct stages highlighting the occurrence of specific morphological events (constant rate shrinkage, buckling instability, vacuole nucleation). According to the type of proteins, these stages differed in drying kinetics and droplet dynamics, leading to characteristic and reproducible particle shapes irrespective of the droplet configuration and the drying conditions. These different drying behaviors were related to specific skin formation mechanisms at droplet air-liquid interface and consequent responses of the protein material to internal stresses. In this work, we aimed at understanding how the different physico-chemical properties of whey proteins (rigid globular shape) and casein micelles (deformable sponge-like structure) affect the mechanisms of formation of such a skin, and from this the particle final shape. However, the full understanding of the drying process of biocolloids is far to be achieved and, notably, the impact of solute properties on the morphological characteristics of the evaporating droplets, such as colloid segregation, skin formation and crack pattern development is not elucidated yet. To this aim, the use of model colloidal solutions, whose rheological behavior is more easily deducible, could represent a significant boost. Consequently, we compared the drying of droplets of whey proteins and casein micelles to that of dispersions of silica particles and polymer-coated silica particles, respectively. The mechanical behavior of such biological colloids and model silica dispersions was investigated through the analysis of crack formation, and the measurements of their mechanical properties using indentation testing. The study reveals numerous analogies between dairy and corresponding model systems, thus confirming these latter as powerful tools to highlight the signature of the matter on the drying process and at the molecular scale. The outcomes presented in this work represent a first step to shed light on the physics of drying dairy droplets; they open the road to further investigation about mixes of milk proteins. Moreover, the observation of mixtures of dairy colloids would contribute to improve the knowledge about the evaporation of colloidal polydisperse systems, which represents a current scientific challenge.

The production of dairy powders, involving high added value products such as high protein powders and infant milk formulas, has nowadays become strategic for the dairy industry. Due to their complex composition in terms of proteins and macromolecules, shedding light on the underlying mechanisms governing the evaporation of such dairy products constitutes a main industrial concern and a scientific challenge at the same time. In this study, we used the single droplet approach to investigate the evaporation of dairy solutions consisting of the two major milk protein components (whey proteins and native micellar caseins), alone or in mixes with different whey protein to casein ratio. In the works performed in our group in the last decade[1-3], we demonstrated that studying the drying of such biocolloidal systems at the single droplet stage is consistent to predict the behavior at larger industrial drying scale. We observed that the droplet-to-particle transition that characterizes the evaporation of dairy mixes consists of three main phases: pure shrinkage, skin formation and buckling, and finally end of the process. Here, we mainly focused on the gradual development of the droplet gelled skin due to the continuous sol-gel transition at the air-liquid interface (buckling stage). In particular, we aimed at understanding how the different physico-chemical properties of whey proteins (rigid globular shape) and casein micelles (deformable sponge-like structure) affect the mechanisms of formation of such a skin and therefore the particle final shape. To this end, we estimated in real-time the internal flows in drying droplets of whey protein and casein mixes by optical microscopy (particle tracking and particle image velocimetry). Simultaneously, the development of the skin due to the continuous solute migration was visualized by both optical and confocal microscopy. In addition, an elemental analysis by scanning electron microscopy was realized on the dried particle skin of the different mixes to extract further information about the specific deposition of the two colloidal components during the desiccation process. Our outcomes highlight the strong impact of both chemical composition and physical structure of whey proteins and casein micelles on the duration and the intensity of the internal flows during the drying of mixes, as well as on the mechanisms of organization of the external skin throughout the evaporation process. These results represent a promising progress in order to improve the control of the functional properties of milk powders. Furthermore, they contribute to improve the understanding of the drying mechanisms in binary colloidal systems, which are still far from being fully elucidated.

Les connaissances actuelles sur la microfiltration tangentielle 0.1 µm de lait écrémé (MF), un procédé de fractionnement des deux grands types de protéines du lait, sont principalement basées sur le savoir-faire des opérateurs et les connaissances expertes disponibles. L’optimisation multiobjectif du procédé requiert dans un premier temps de formuler le problème multiobjectif ; cette étape est centrale car c’est à travers elle que les objectifs sont explicités. Pour la MF, les données de la littérature sont insuffisantes à la représentation et à l’optimisation en simultané des objectifs contradictoires de la MF (maximiser la productivité et les propriétés des fractions obtenues et minimiser les coûts économiques et l'impact environnemental). Aucun modèle de simulation de la MF n’existe, en raison de la complexité du lait et des mécanismes de transformation mis en jeu lors de la filtration, et ce manque de modèle est un frein à l’optimisation multiobjectif du procédé [1]. La formulation du problème peut donc passer par un recueil de connaissances auprès d’experts, comme cela a été montré dans d’autres domaines [2]. L’objectif de ce travail est d’intégrer les connaissances expertes à la formulation du problème d’optimisation. Afin de faciliter le recueil de connaissances et l’identification des experts, le domaine de la MF a été divisé en neuf sous-domaines thématiques (Fig.1). Les connaissances et savoir-faire sont recueillis par la technique de l’interview semi-structurée [3] et sont représentés sous forme de cartes causales (Fig.2) [4]. Pour réaliser le recueil de connaissance, les objectifs de l’optimisation ont tout d’abord été définis. En prenant en compte les problématiques industrielles, les experts ont défini cinq objectifs -maximiser le rendement de récupération des protéines dans le perméat de la MF, maximiser la composition des fractions de rétentat et de perméat, minimiser les coûts d'investissement et de fonctionnement- auxquels il a été rajouté la minimisation de l’impact environnemental. Le problème d’optimisation de la MF est multidisciplinaire et les connaissances nécessaires à la modélisation et la résolution du problème sont partagées entre plusieurs experts. Pour chaque sous-domaine, une carte causale est établie par expert puis validée par ce dernier. Les cartes d’un même sous-domaine sont fusionnées, discutées et validées par le groupe d’experts concernés. La carte causale globale, obtenue de la même façon par fusion des cartes des sous-domaines, est le modèle de connaissances qui sera la base de la modélisation des objectifs de l’optimisation. Pour chaque sous-domaine, entre deux et cinq experts –industriels laitiers, équipementiers/assembliers et/ou chercheurs- ont été interviewés afin de recueillir les variables qui influencent les objectifs de l’optimisation. Neuf experts au total ont été interviewés avec en moyenne 90 minutes par expert. La carte causale globale comporte 152 variables et 318 relations d’influences. L’intégration des connaissances expertes sur les objectifs de l'optimisation et les variables qu'ils mettent en œuvre a permis d’identifier, via les cartes causales établies, les relations d’influence entre les variables et entre les variables et les objectifs. Elle a aussi permis d’identifier des trous de connaissances à combler par des actions de recherche, tel que l’impact de la diafiltration sur les caractéristiques des fractions obtenues, avant de pouvoir considérer l’opération de fractionnement dans son intégralité. La mise en équations du modèle de connaissance permettra d’optimiser en simultané les objectifs contradictoires de la MF afin de trouver les meilleurs compromis Pareto-optimaux dont certaines pourraient correspondre à des innovations de ruptures.

L’élimination du dépôt de filtration par rinçage et nettoyage des membranes est une essentielle pour assurer l’efficacité de la filtration efficace. Pourtant, on trouve que la discussion actuelle des différents mécanismes, qui conduisent à l’élimination du dépôt après la filtration (gonflement, érosion, détachement, …), est loin d’être exhaustive. Pour cette raison nous avons consacré ce travail à la modélisation du comportement du dépôt de filtration réversible pendant la relaxation de la pression après filtration sur membrane. L’objectif de ce travail est de décrire la cinétique du gonflement d’un dépôt de particules colloidales en prenant en compte la résistance hydraulique de la membrane de filtration, et d’étudier l’influence du gonflement de ce dépôt sur son élimination de la surface de la membrane. La théorie de filtration-consolidation a été adaptée pour la description du gonflement. Les valeurs des caractéristiques du dépôt (compressibilité, filtrabilité (résistance spécifique) et épaisseur du dépôt), ainsi que les paramètres opératoires (résistance hydraulique de la membrane, pression transmembranaire appliquée) utilisées pour la modélisation étaient choisies pour être représentatives de l’ultrafiltration d’une suspension colloïdale avec une forte compressibilité réversible de dépôt. Il a été démontré que le gonflement d’un dépôt réversiblement compressible peut être assisté par l’absorption du filtrat à travers la membrane (Fig. 1). Cet effet est expliqué par la relaxation de la pression de solide après la réduction de la pression transmembranaire appliquée. Plus la résistance hydraulique de la membrane est faible (forte perméabilité de la membrane), plus l’absorption du filtrat et la vitesse de gonflement du dépôt augmentent. Lorsque la résistance hydraulique de la membrane est faible et la résistance hydraulique du dépôt est forte, l’absorption du filtrat au travers la membrane peut conduire à une distribution non-uniforme de la concentration du solide dans le dépôt gonflé : le modèle prédit une distribution en forme de cloche (Fig. 2a). A la membrane, l’adhésion du dépôt diminue avec la diminution de la concentration locale, et la faible concentration en solide dans le dépôt (distribution en forme de « cloche ») peut faciliter son élimination de la surface de la membrane. Donc, un dépôt dont les propriétés de compressibilité sont réversibles peut être facilement éliminé de la surface d’une membrane ayant une faible résistance hydraulique, avant la fin du gonflement. En revanche, le gonflement du même dépôt à la surface d’une membrane peu perméable (résistance hydraulique élevée) est plus lent, et conduit à une distribution monotone de la concentration du solide (la concentration est la plus élevée à l’interface dépôt-membrane, Fig. 2b). Dans ce cas le dépôt s’élimine de la membrane après la fin du gonflement. Ces phénomènes doivent être pris en compte dans la planification des expérimentations et les analyses des résultats de filtration qui s’intéressent à l’étude de la force d’adhésion du dépôt à la membrane.

Tempera painting is a pictorial technique that was widely used during the Middle Age. Based on historical recipes of the 15th century, formulations with egg yolk and green earth have been reproduced in order to characterize the physicochemical properties of this paint from the mesoscopic scale to the macroscopic scale. The pigment, green earth, is composed of celadonite or glauconite, that are phyllosilicates of the mica family. A multi-technique protocol has been developed to identify these minerals in commercial pigments and in-situ in artworks. The influence of grinding on the pigment and then on the properties of the paint have been studied. The study of water dynamics by 1H NMR relaxometry of aqueous suspensions at different concentrations of pigment has been correlated to rheological properties. A unique population of 1H follows the same dynamics at the interface of the minerals regardless of their concentration. This confirms the homogeneity of the mixture. Macroscopically, the aqueous suspensions present visco-elastic properties and under flow, they are shear thinning. The egg yolk is also shear thinning whereas its relaxometry profile reveals an average population of 1H with similar dynamics to gels.The study of tempera paint by 1H NMR relaxometry highlights the structure of the network formed by the yolk compounds and the pigment. The rheological measurements attest to the importance of the binder on the visco-elastic properties of paints.; La peinture a tempera est une technique picturale largement employée au Moyen Âge. À partir des recettes historiques du XVe siècle, des formulations à base de jaune d’œuf et de terre verte ont été réalisées afin de caractériser les propriétés physico-chimiques de cette peinture de l’échelle mésoscopique à l’échelle macroscopique. Le pigment, la terre verte, est composé majoritairement de céladonite ou de glauconite, qui sont des phyllosilicates de la famille des micas. Un protocole multi-technique a été mis au point afin de les identifier dans les pigments commerciaux et in-situ dans les œuvres d’art. L’influence du broyage sur le pigment puis sur les propriétés de la peinture a été étudiée. L’étude de la dynamique de l’eau par relaxométrie RMN 1H des suspensions aqueuses à différentes concentrations du pigment a été corrélée aux propriétés rhéologiques. Une unique population de 1H suit la même dynamique à l’interface des minéraux quelle que soit leur concentration, confirmant l’homogénéité du mélange. Macroscopiquement, les suspensions aqueuses présentent des propriétés visco élastiques et sous écoulement, elles sont rhéofluidifiantes. Le jaune d’œuf présente aussi des propriétés rhéofluidifiantes tandis que son profil de relaxométrie révèle une population moyenne de 1H ayant une dynamique similaire à celle des gels. L’étude des peintures a tempera par relaxométrie RMN du 1H a permis de mettre en évidence la structure du réseau formé par les constituants du jaune d’œuf et les minéraux de la terre verte. La rhéologie, quant à elle, prouve l’intérêt du liant sur les propriétés visco-élastiques de la peinture.

International audience; The evaporation of colloidal solutions is frequently observed in nature and in everyday life. The investigation of the mechanisms taking place during the desiccation of biological fluids is currently a scientific challenge with potential biomedical and industrial applications. In the last few decades, seminal works have been performed mostly on dried droplets of saliva, urine and plasma. However, the full understanding of the drying process in biocolloids is far from being achieved and, notably, the impact of solute properties on the morphological characteristics of the evaporating droplets, such as colloid segregation, skin formation and crack pattern development, is still to be elucidated. For this purpose, the use of model colloidal solutions, whose rheological behavior is more easily deducible, could represent a significant boost. In this work, we compare the drying of droplets of whey proteins and casein micelles, the two main milk protein classes, to that of dispersions of silica particles and polymer-coated silica particles, respectively. The mechanical behavior of such biological colloids and model silica dispersions was investigated through the analysis of crack formation, and the measurements of their mechanical properties using indentation testing. The study reveals numerous analogies between dairy and the corresponding model systems, thus confirming the latter as a plausible powerful tool to highlight the signature of the matter at the molecular scale during the drying process

National audience

International audience; Animal-and plant-based proteins are present in a wide variety of raw and processed foods. They play an important role in determining the final structure of food matrices. Food proteins are diverse in terms of their biological origin, molecular structure, and supramolecular assembly. This diversity has led to segmented experimental studies that typically focus on one or two proteins but hinder a more general understanding of food protein structuring as a whole. In this review, we propose a unified view of how soft-matter physics can be used to control food protein assembly. We discuss physical models from polymer and colloidal science that best describe and predict the phase behavior of proteins. We explore the occurrence of phase transitions along two axes: increasing protein concentration and increasing molecular attraction. This review provides new perspectives on the link between the interactions, phase transitions, and assembly of proteins that can help in designing new food products and innovative food processing operations.

Whey proteins microgels (WPMs) are densely packed protein particles with diverse applications. However, the precipitation of the WPMs at pH values near the isoelectric point of the protein (4–5) hinders their applications. We decorated the surface of the WPMs by maltodextrin through the Maillard reaction in wet condition and investigated the influence of the reaction time on the characteristics of the particles including the colloidal stability. The pH of the WPM-maltodextrin mixture rapidly decreased from 8 to ≈7.36 during the first 60 min of the reaction, causing a glycation extent of 36%. Longer durations ( ≥ 6 h) had smaller effects on the glycation extent and extensively decreased the L* parameter of the mixture. Infra-red spectroscopy confirmed that maltodextrin reacted with whey proteins through its anomeric region. It was found by gel electrophoresis that long reaction periods ( ≥ 12 h) caused polymerization of the glycoproteins. As well, long reaction times ( ≥ 6 h) formed compact aggregates, reducing the fluoresce emission intensity of WPMs. We found that a reaction duration of 1 h, which did not cause aggregation (based on atomic force microscopy images), and increased the microenvironmental hydrophilicity of fluorophores in the WPM particles, significantly increased the colloidal stability of the particles at pH 4.0.

Synthetic diamond is now considered in various fields of applications like optics, catalysis, biology or even electronic. Thin films can be synthesized by Chemical Vapor Deposition (CVD) or by High Pressure/ High Temperature (HPHT), while particles are produced by detonation synthesis or milling of bulk diamond. Nevertheless, among all these diamond materials, there is no material available combining sphericity, monodispersity and crystalline quality. This is the purpose of this thesis work. Core-shell systems made of nanocrystalline diamond shell surrounding a silica core have been synthesized, starting from nanodiamond-seeded silica particles. These particles have been grown in a dedicated home-made CVD reactor, specifically developed to treat powders. Varying the gas composition, the nature of the coating has been tuned, from nanocrystalline diamond to a hybrid material made of nanodiamond particles surrounded by organized graphite. Complementary techniques such as Raman spectroscopy and High Resolution Transmission Electronic Microscopy (HR-TEM) have been used to characterize the crystalline structures. Colloidal suspensions were also obtained with these new diamond core-shells, by oxidation of their surface. Dissolving the silica core, diamond shells were also synthesized, exhibiting stable colloidal properties. Preliminary studies on diamond core-shells performances are also presented in this manuscript: their photocatalytic properties toward CO2 reduction and their in-vitro cytotoxicity considering further biological applications. Finally, the manuscript also reports on the extension of the process to magnetic silica cores for the synthesis of magnetic diamond core-shells.; Le diamant de synthèse présente un intérêt croissant pour des applications diverses dans les domaines de l’optique, la catalyse, la biologie ou encore l’électronique. Par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par haute pression et haute température (HPHT), il peut être synthétisé sous forme de films. Les particules de diamant sont généralement produites par détonation ou par broyage de diamant massif. Cependant, il n’existe pas actuellement de particules de diamant combinant à la fois sphéricité, monodispersité et qualité cristalline contrôlée. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse est d’élaborer un matériau diamant répondant à ces critères. Pour cela, des cœur-coquilles de diamant nanocristallin sphériques et monodisperses de taille micrométrique ont été synthétisés à partir de billes de silice ensemencées par des nanodiamants. Le revêtement de diamant nanocristallin a été obtenu dans un réacteur CVD spécifique dédié au traitement de poudres. En faisant varier la composition du mélange gazeux, la nature du revêtement a pu être modifiée, du diamant nanocristallin à un matériau hybride composé de nanodiamants enrobés d’une matrice graphitique. Des méthodes de caractérisations complémentaires comme la spectroscopie Raman et le HR-TEM ont permis de déterminer la structure cristalline de ces différents revêtements. Un traitement d’oxydation des cœur-coquilles a permis de les disperser en suspension colloïdale dans l’eau. En utilisant un traitement basique, des sphères creuses ont pu être obtenues et mises en suspension. Des études préliminaires des performances de ces différents matériaux ont ensuite été menées : les propriétés photo-électrocatalytiques pour la réduction du CO2 et la cytotoxicité in vitro pour des applications en biologie. La méthode d’élaboration des cœur-coquilles de diamant mise au point a été enfin étendue à des cœurs magnétiques de maghémite.

Similarity in the drying behavior between biological colloids and model colloidal dispersions . Première réunion plénière du GDR SLAMM (Solliciter LA Matière Molle)

Drying is ubiquitous in industry and our everyday life. It is a priori a complex process involving coupled vapor diffusion and liquid transport through a complex, multi-scale, soft or solid, porous structure. Despite this complexity, many recent researches now provide insight in, and rationalization of, the physical processes at work in drying of soils, building materials, colloids, gels, model porous systems, etc. The aim of this meeting, within the frame of the Chair Innovating solutions for sustainable housing (Saint-Gobain –Ecole des Ponts ), is to gather experts and review significant improvements in our understanding in this scientific field.

Spray drying of dairy products consists of spraying droplets of feed solution into a hot air flow to quickly evaporate water and finally to form dried particles. In order to understand the role of the two-major milk protein (whey proteins and micellar caseins) in the mechanisms of particle formation the evaporation of mixtures containing different whey protein to casein ratios the obtained milk protein concentrates was investigated at single droplet and jet monodispersed stages. The results obtained suggest that the evolution of skin mechanical properties with time strongly depends on the composition of the mix and most of all on both size and mechanical characteristics of the colloidal components. Interestingly, the remarkable shape analogies observed in spray dried particles compared to the single droplets suggest that, despite the significant difference in terms of experimental conditions and process characteristic time scale, the ongoing evaporation dynamics are almost equivalent. Moreover, our results showed an overrepresentation of the smaller size whey proteins at the particle surface of dairy colloidal mixes, in agreement with reported results on model colloids.

Chardonnay wines from Burgundy, obtained from musts with three levels of clarification (Low, Medium and High) during two consecutive vintages (2009 and 2010) and for two kinds of closures (screw caps and synthetic coextruded closures) were analyzed chemically and sensorially. Three bottles per turbidity level were opened in 2015 in order to assess the intensity of the reductive and/or oxidative aromas (REDOX sensory scores) by a trained sensory panel. The chemical analyses consisted in polyphenols and colloids quantification, followed by a proteomic characterization. For the two vintages, the REDOX sensory scores appeared to be driven both by the type of closure and to a lesser extent by the level of must clarification. Vintages and must racking prefermentative operations were also distinguished by chemical analyses. All white wines from the lowest must turbidity had the lowest REDOX sensory scores. Such wines exhibited lower concentrations in tyrosol and grape reaction product and higher concentrations in colloids with relatively low molecular weights. Among these macromolecules, grape proteins were also quantified, two of them exhibiting concentrations in bottled wines, which were statistically correlated to oxidative evolution in white wines.

Complex liquids are promising material for low cost and wide scale conversion of thermal energy to electric energy, within a context of global warming and control of the energy consumption.In this work we showed that with a redox couple, ionic liquid (EAN and EMIMTFSI) based thermogalvanic cells present remarkable thermoelectric properties such as the Seebeck coefficient over 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ in EMIMTFSI). Moreover, we demonstrated for the first time that ferrofluids, colloidal solutions (aqueous or organic solvent based) of magnetic nanoparticles (maghemite), can be used to increase both the Seebeck coefficient and the electric current in liquid thermoelectric generators through unknown physical processes. The importance of reversible adsorption phenomena of the nanoparticles on the electrodes’ surface for the thermoelectric properties of these solutions was revealed. That can be further modified by a homogeneous magnetic field applied perpendicular or parallel to the temperature gradient. Without a redox couple, ionic liquids can be used to build thermally chargeable supercapacitors. They take advantage of temperature dependent electrical double-layer formation at liquid/electrode interfaces. Here, we studied these double-layer modifications in EMIMBF4/platinum through Monte-Carlo simulations. The results show substantial modifications in the thermoelectric properties when the ionic liquid is diluted in an organic solvent, acetonitrile. These results are qualitatively consistent with experimental measurements., Les liquides complexes sont des matériaux très prometteurs pour réaliser la conversion bon marché et à grande échelle d’énergie thermique en énergie électrique, dans un contexte de réchauffement climatique et de maîtrise de la consommation d’énergie. Nous montrons qu’en présence d’un couple redox, les cellules thermogalvaniques à base de liquides ioniques (NEA et EMIMTFSI) présentent des propriétés remarquables tels des coefficients Seebeck de plus de 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ dans l’EMIMTFSI). De même, ces travaux présentent l’utilisation de ferrofluides, solutions colloïdales (aqueuses ou à base de solvants organiques) de nanoparticules magnétiques (maghémite), pour accroître le coefficient Seebeck et le courant extractible de générateurs thermoélectriques liquides. Les phénomènes réversibles d’adsorption des nanoparticules sur la surface des électrodes jouent également un rôle important sur les propriétés thermoélectriques de ces solutions, et sont modifiés par l’application de champs magnétiques homogènes parallèles ou perpendiculaires au gradient de température.En l’absence d’un couple redox, les liquides ioniques peuvent être utilisés pour fabriquer des supercondensateurs à charge thermique. Ces derniers exploitent les modifications avec la température des double couches électriques aux interfaces liquide/électrode. Nous avons étudié ici ces modifications de double couches dans l’EMIMBF4 par simulations numériques de Monte-Carlo. Les résultats démontrent un accroissement conséquent des propriétés thermoélectriques lors de la dilution du liquide ionique dans un solvant organique, l’acétonitrile, en accord qualitatif avec les résultats expérimentaux.

Ces travaux s’inscrivent dans le cadre des recherches sur l’optimisation du séchage par atomisation de suspensions colloïdales employées pour la production de supports de catalyseurs. Pour mieux appréhender les phénomènes fondamentaux qui régissent ce procédé, le problème a été ramené à celui de l’étude expérimentale et la modélisation du séchage d’une goutte unique en lévitation dans un champ acoustique sous flux gazeux. L’expérience permet de contrôler des paramètres comme la composition de la suspension, la température ou le taux d’hygrométrie de la chambre d’évaporation. Le suivi du séchage a été réalisé à l’aide de techniques optiques (vélocimétrie laser, imagerie en transmission et diffractométrie à l’angle d’arc-en-ciel) et des analyses post-mortem complémentaires. L’emploi de la diffractométrie arc-en-ciel a nécessité le développement d’un modèle d’optique géométrique avancé capable de décrire la diffusion de gouttes ellipsoïdales et les effets des suspensions nano particulaires sur le phénomène d’arc-en-ciel. Le modèle de séchage est un modèle à symétrie radiale. Il permet de prédire les taux d’évaporation, les profils internes de concentration et la déformation finale du grain. Les comparaisons expérimentales ont montré qu’il prédit très correctement le taux de séchage des gouttes colloïdales pour des nombres de Reynolds compris entre 100 et 230, des températures comprises entre 25°C et 55°C et des taux d’hygrométrie compris entre 2.5% et 70%. Il ressort également que le seuil de croûtage, identifié ici à partir du changement de régime du taux d’évaporation, semble intervenir pour des concentrations volumiques locales en nanoparticules de l’ordre de 12.3% bien inférieures aux concentrations de blocage des pâtes.; This PhD work takes place in the framework of researches on the optimization of the spray drying of colloidal suspensions used for catalyst support production. To better understand fundamental phenomena governing this process, the problem is reduced to the experimental study and modelling of the drying of a single droplet levitated in an acoustic field with an external gas flow. The experiment allows also controlling parameters such as composition of the suspension, temperature or humidity inside evaporation chamber. The drying is monitored using in situ optical diagnostics (particle image velocimetry, shadowgraphy and rainbow diffractometry) as well as post-mortem analyzes. The use of rainbow diffractometry has required the development of advanced light scattering models accounting for the droplet non-sphericity and heterogeneity. The drying model is a model with radial symmetry. It predicts various quantities such as the droplet evaporation rate, internal concentration profile or the deformation of the final grain. Experimental comparisons show that this model can accurately predicts the drying rate of colloidal droplet for Reynolds numbers ranging from 100 to 230, temperatures between 25°C and 55°C and relative humidity between 2.5% and 70%. It is also shown that the crust compactness factor, about 12% when identified from the change in the rate of evaporation, is much lower than that reported classically for the jamming of dense suspensions.

Depuis quelques années, le développement et l’utilisation des nanomatériaux suscitent une attention croissante pour la communauté scientifique. L’intérêt pour ces matériaux s’explique par l’apparition de nouvelles propriétés qui, à l’échelle nanométrique, deviennent modulables en fonction de leur taille et leur forme.De par leur taille, les microplasmas sont particulièrement adaptés à la synthèse de nanomatériaux. En effet, les microplasmas représentent une classe de décharges électriques dont au moins l’une des dimensions est réduite sous l’échelle millimétrique. Leurs propriétés uniques en font également un excellent choix dans le cadre de la synthèse en phase liquide.Dans le cadre de ce travail, les mécanismes de formation et de croissance de nanoparticules d’or et d’argent synthétisées par microplasma à pression atmosphérique ont été étudiés. La première partie de ce travail s’est concentrée sur la mise en évidence des paramètres clés pour le contrôle de la nucléation et de la croissance des nanoparticules.Les études menées lors de la synthèse de ces nanoparticules, par spectroscopie d’absorption UV-visible, microscopie électronique en transmission, diffusion dynamique de la lumière et spectroscopie des photoélectrons X, ont permis de mettre en évidence le rôle de l’agent stabilisant ainsi que l’effet du temps de traitement et du courant de la décharge sur le diamètre et la distribution de taille des particules. Il a également été observé que la concentration en électrons, contrôlée par le courant injecté, et la concentration en précurseur métallique influençaient de manière opposée le diamètre moyen des particules. En effet, aux concentrations élevées en précurseur, les phénomènes de croissance et la réduction directe à la surface des noyaux métalliques sont favorisés alors qu’aux courants élevés, la nucléation est majoritaire.Dans la deuxième partie du travail, la réduction de l’acide tétrachloroaurique et du nitrate d’argent a été étudiée dans le but d’élucider le rôle des différentes espèces impliquées dans les mécanismes de formation des nanoparticules d’or et d’argent.Dans un premier temps, des études par spectroscopie d'absorption UV-visible, par conductivité ionique et par potentiométrie ont mis en évidence que la réduction des deux métaux est directement dépendante de la quantité de charge injectée par le plasma dans le système et donc du nombre d’électrons.Cependant, plusieurs différences ont été observées entre la synthèse des nanoparticules d’or et d’argent. D’une part, l’efficacité faradique de la réduction du nitrate d’argent est supérieure à celle de l’acide tétrachloroaurique. D’autre part, il a pu être montré que le complexe d’or continuait à être réduit après que le plasma soit éteint. Ces différences nous ont menés à l’hypothèse que d’autres espèces que les électrons, de temps de vie plus longs, pouvaient être impliquées dans le mécanisme de réduction.C’est pourquoi dans un second temps, les phases aqueuse et gazeuse ont été caractérisées par spectroscopie d’absorption UV-visible, chromatographie ionique, spectrométrie d’émission optique et spectrométrie de masse et ce, afin d’étudier l’influence des différentes espèces formées dans les deux phases sur la synthèse des nanoparticules et particulièrement, le peroxyde d’hydrogène.Il a alors pu être montré que les électrons étaient impliqués dans d'autres processus de transfert de charge que la réduction des sels métalliques tels que l’oxydation de l’eau mais aussi la formation du peroxyde d’hydrogène, des nitrites et des nitrates.Finalement, le rôle du peroxyde d’hydrogène dans le mécanisme de synthèse des nanoparticules d’or a été démontré, en opposition aux résultats observés pour le sel d'argent qui suggèrent que les électrons solvatés sont les principales espèces réductrices et qu'une voie de réduction plus directe a lieu dans ce cas., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Submitted by Zélia Fernandes Ferreira Miranda (zelia.miranda@unifenas.br) on 2019-08-12T20:27:16Z No. of bitstreams: 1 Hugo Pieve Darcádia.pdf: 1383481 bytes, checksum: c544a676c17dfb33a1f27843319284aa (MD5) Made available in DSpace on 2019-08-12T20:27:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hugo Pieve Darcádia.pdf: 1383481 bytes, checksum: c544a676c17dfb33a1f27843319284aa (MD5) Previous issue date: 2017-07-10 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES This study aimed to compare the canine semen characteristics after thawing of a semen centrifuged conventionally and in colloidal silica. 36 semen samples from six healthy dogs were evaluated about the motility, vigor, concentration, morphology and hyposmotic test. The ejaculate was divided into two equal fractions and centrifuged in colloidal silica and by the conventional method and subsequently cryopreserved. The centrifuged semen presented similar results (p

This work has been focused on the development of ceramic membranes for the filtration of colloids resulting from corrosion in the primary loop of PWR. SiBC ceramics were synthesized by the preceramic polymers route from a polyborocarbosilane (PBC) obtained from allylhydridopolycarbosilane. Single-dispersed PMMA beads with a size of 1.5 and 0.3 μm were prepared to be used as a porogen agent to lead to a controlled porosity of the selective layer. 3D micro-cellular objects with a circular shape were developed by uni-axial pressing with the addition of commercial PMMA beads to serve as a macroporous support. A crystallinity study at high temperature (> 1000 ° C) was carried out showing its influence on the stability of the material. The selective layer was prepared by dip-coating from various slurry formulations containing PBC and the prepared PMMA beads. The chemical and physical stability of the microcellular supports was studied by ageing tests in a simulated primary water chemistry. The filtration resistance was tested by means of tests on a filtration device connected to a laboratory loop which simulates the conditions of the PWRs.; Ce travail de thèse a porté sur le développement de membranes céramiques pour la filtration de colloïdes issus de la corrosion dans le circuit primaire des REP. La voie des polymères précéramiques a été mise en œuvre par la synthèse d’un polyborocarbosilane (PBC) à partir d’allylhydridopolycarbosilane conduisant à une céramique de type SiBC. Des billes de PMMA mono disperses d’une taille de 1,5 et 0,3 µm ont été préparées pour servir d’agent porogène pour créer une porosité contrôlée. Des objets micro-cellulaires 3D de forme circulaire ont été élaborés par pressage uni-axial avec ajout de billes de PMMA commercial pour servir de support macroporeux. Une étude de cristallinité à haute température (> 1000 °C) a été réalisée, montrant son influence sur la stabilité du matériau. La couche sélective a été préparée par dip-coating à partir de différentes formulations de barbotine contenant du PBC et les billes de PMMA élaborées. La stabilité physico-chimique des supports micro-cellulaires a été étudiée grâce à des essais de vieillissement en micro-autoclave en milieu primaire simulé. La résistance à la filtration a été testée grâce à un essai sur un dispositif de filtration connecté à un moyen d’essai de laboratoire permettant de simuler les conditions des REP.

Il existe une grande diversité des techniques pour la mesure de la filtrabilité de suspensions. Cependant, les techniques existantes ne sont pas adaptées à la caractérisation rapide d’un grand nombre de petits échantillons (surtout, des échantillons liquides). Depuis quelques années l’Université Technologique de Compiègne et la société LUM GmbH travaillent sur le développement de la centrifugation analytique pour la caractérisation accélérée de la filtrabilité des suspensions et dispersions. La méthode consiste à réaliser des essais de filtration à l’aide de la centrifugation analytique puis à analyser les courbes de la filtration centrifuge obtenues pour en extraire des propriétés des solutions. La comparaison simple des courbes de filtration obtenues permet de classifier les échantillons selon leur filtrabilité. De plus, l’analyse des courbes de filtration permet la caractérisation quantitative de la filtrabilité : détermination de la résistance de la membrane colmatée, de la résistance spécifique du gâteau et des propriétés de réversibilité de la compression du gâteau. La méthode d’analyse des données dépend de la nature des échantillons : deux méthodes adaptées pour des suspensions concentrées et des solutions des colloïdes sont validées actuellement . Le congrès MemPro6 sera l’occasion de présenter les résultats les plus récents sur l’ultra- et la microfiltration centrifuge pour la caractérisation de la filtrabilité des solutions

This PhD thesis manuscript presents the work conducted to develop an optical particle sizing instrument for the characterization of individual nano and microparticles, as well as their aggregates, in liquid suspensions. The measurement is based on the multi-angular analysis of the static and dynamic light scattering of a sample into a cylindrical spectro-photometric cell. This instrument integrates various innovative solutions such as an illu-mination by a high ellipticity laser beam, a detection out of the conventional scattering plane and a post-processing method operating as a quasi-static filter. These solutions make it possible to eliminate most of the problems associated with the specular and diffuse re-flections of the analysis cell, as well as the harmful variations of the probe volume dimen-sion with the detection angle and in case of a slight misalignment of the system. The signal inversion is performed with parameters estimation methods. For spherical particles, the direct problem is solved with the Lorenz-Mie theory. For aggregates, it is solved with a fractal aggregate model and approximations based on discrete dipoles or Rayleigh-Gans-Debye theories. The performance of this instrument, of a deliberately simple and robust design, has been successfully tested on dilute nano and micro suspensions of latex and col-loidal silica, mono and bimodal, as well as aggregates of acicular and spherical particles. It allows to characterize the size, the morphology and the absolute concentration of particles in the size range 20nm-2μm., Ce manuscrit de thèse de doctorat présente les travaux de développement d’un granulo-mètre optique pour la caractérisation de suspensions de nano et microparticules indivi-duelles ainsi que d’agrégats. La mesure repose sur l’analyse suivant différents angles de la diffusion statique et dynamique de l’échantillon placé dans une cuve spectrophotomé-trique cylindrique. Il intègre différentes solutions originales telles qu’un éclairage par un faisceau laser de forte ellipticité, une détection sous le plan de diffusion conventionnel et l’utilisation d’une méthode de post-traitement qualifiée de « filtre quasi-statique ». Ces so-lutions permettent d’éliminer l’essentiel des problèmes liés aux réflexions spéculaires et dif-fuses de la cuve d’analyse, de même que les variations des dimensions du volume de me-sure avec l’angle de diffusion et les cas de désalignement même léger du système goniomé-trique. Les signaux mesurés sont inversés avec des méthodes d’estimation de paramètres. Pour les particules sphériques, le problème direct est résolu avec la théorie de Lorenz-Mie. Pour les agrégats, il l’est avec un modèle d’agrégat fractal, des approximations par dipôles discrets ou Rayleigh-Gans-Debye. Les performances de cet instrument, de conception vo-lontairement simple et robuste, ont été testées avec succès sur des nano et micro suspen-sions diluées, monomodales et bimodales, de latex et silice colloïdale, de même que des agrégats de particules aciculaires et sphériques. Il permet de caractériser la taille, la mor-phologie et la concentration absolue de particules dans la gamme de taille 20nm-2µm.

Plutonium is a radioactive chemical element produced in nuclear power plants by uranium oxide fission reactions. This element has been found in the environment due to, for example, nuclear weapon testing, nuclear submarines and radioactive accidents. Pu has been dispersed under particle forms with various chemical compositions and morphologies and can potentially migrate under colloidal forms. The knowledge of the structure and reactivity of this species is of paramount importance to understand and predict their eventual migration into the environment. In this context, sonochemistry is considered as an innovative approach for the preparation of pattern Pu colloid suspensions. First, sonochemical kinetic formations of H2O2 in pure water and nitric media have been studied in prevision of experimentations with Pu. Pu(VI) behavior in sonicated aqueous solution has then been investigated for the preparation of relatively pure and stable Pu(V) solutions which have been rigorously characterized (XAFS, NMR, DFT, UV-vis, etc.). Besides, sonication of Pu(III) aqueous solutions lead to the formation of a hydrosoluble polynuclear complex of Pu(IV) never reported in the literature. Studies carried out in heterogeneous solid/liquid systems allowed to develop a synthesis method for the preparation of Pu intrinsic colloids. Colloids resulting from PuO2 sonolysis in pure water have been compared to hydrolytic and autoradiolytic colloids thanks to several characterization techniques (HR-TEM, XAFS, STXM, NEXAFS, etc.). The proposed formation mechanisms involves the dispersion and reduction of oxide particle sizes followed by redox reactions leading to accumulation of Pu colloids. Colloids can be described as quasi-spherical, monodisperse and nanometric particles (7 nm under ultrasound against 3 nm for hydrolysis) with a core/shell structure composed of a crystalline PuO2 core covered by a hydrolyzed Pu(IV) surface., Le plutonium est produit dans les centrales nucléaires à partir de l’oxyde d’uranium utilisé comme combustible. Cet élément peut être détecté dans l’environnement du fait des essais nucléaires, accidents industriels, sous-marins nucléaires et déchets radioactifs. Le Pu peut ainsi être dispersé sous la forme de particules présentant différentes compositions chimiques et morphologiques, et plus particulièrement sous la forme colloïdale. La connaissance de la structure et de la réactivité de ces espèces s’avère primordiale pour la compréhension et la prédiction de leur éventuelle migration dans l’environnement. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme voie de synthèse innovante pour la préparation de suspensions colloïdales modèles de Pu. Dans un premier temps, les cinétiques de formation sonochimique de H2O2 dans l’eau pure et l’acide nitrique ont été étudiées en prévision des expérimentations en présence de Pu. L’étude du comportement du Pu(VI) en solution aqueuse sous ultrasons a, par la suite, permis de préparer des solutions de Pu(V) relativement pures et stables qui ont pu être rigoureusement caractérisées (XAFS, RMN, DFT, UV-vis, etc.). Par ailleurs, la sonolyse de solutions aqueuses de Pu(III) conduit à la formation d’un complexe polynucléaire de Pu(IV) hydrosoluble jamais reporté dans la littérature. Enfin, les études réalisées en milieu hétérogène solide-liquide ont permis de développer une voie de synthèse de colloïdes de Pu intrinsèques. Les colloïdes formés par sonolyse de PuO2 dans l’eau pure ont été comparés à des colloïdes hydrolytiques et autoradiolytiques à l’aide de nombreuses techniques de caractérisation (MET-HR, XAFS, STXM, NEXAFS, etc.). Le mécanisme de formation proposé implique la dispersion et la réduction de taille des particules d’oxyde suivi, de mécanismes rédox permettant l’accumulation de colloïdes. Les observations permettent de décrire ces colloïdes comme des particules nanométriques quasi-sphériques (7 nm sous ultrasons, contre 3 nm par hydrolyse) et monodisperses présentant une structure de type cœur/coquille composée d’un cœur de PuO2 cristallin et d’une surface de Pu(IV) hydrolysé.

We use magnetic resonance imaging to follow the adsorption of colloids during their transport through a porous medium (grain packing). We injected successive pulses of a suspension of nanoparticles able to adsorb onto the grains. To get quantitative information we carry out 2D imaging and 1D measurements of the evolution in time of the distribution profile of all particles (suspended or adsorbed) in cross-sectional layers along the sample axis during the flow. For the first injections we observe the 1D profile amplitude progressively damping as particles advance through the sample, due to their adsorption. 2D imaging shows that successive injections finally result in a coverage of grains by adsorbed particles regularly progressing along the sample. The analysis of the results makes it possible to get a clear description of the adsorption process. In our specific case (particle charged oppositely to the adsorption sites) it appears that the particles rapidly explore the pores and adsorb as soon as they encounter available sites on grains, and the surplus of particles goes on advancing in the sample. A further analysis of the profiles makes it possible to distinguish the respective concentration distribution of suspended and adsorbed particles over time at each step of the process.

Les micelles de caséines, composées de caséines, minéraux et eau, sont en équilibres dynamiques, elles échangent en permanence de leur matière avec leur environnement. Les micelles de caséines possèdent d’intéressantes fonctionnalités pour la fabrication de produits laitiers, telles que leur capacité à stabiliser des émulsions et à former des gels sous l’action de la présure. Des changements environnementaux, variations de pH, additions de sels ou d’agents chélatants, affectent les équilibres des micelles et induisent des modifi cations de leurs compositions et propriétés colloïdales. Ces changements modifi ent également leurs propriétés fonctionnelles, bien que cet aspect soit peu décri. Le but de ce projet était de comprendre les relations liant l’environnement, l’équilibre minéral, les propriétés colloïdales et fonctionnelles des micelles de caséines. L’impact de cinq facteurs (pH, Na3Cit, NaCl, CaCl2, MgCl2) modifi ant les micelles fut étudié en focalisant sur leurs propriétés émulsifi antes et coagulantes par la présure. L’acidification et l’addition de Na3Cit ont causé les modifi cations minérales les plus importantes en solubilisant le phosphate de calcium micellaire. Le premier conduisit au « gonfl ement » des micelles alors que l’agent chélatant causa leur dissociation en petits agrégats. L’ajout de NaCl n’eut aucun impact sur le contenu minéral des micelles mais provoqua aussi la libération d’agrégats, révélée par cryo-microscopie électronique et diffusion de rayons-X aux petits angles. Le rôle du phosphate de calcium sur les fonctionnalités fut confirmé et l’étude révéla importance de contrôler la libération des agrégats compte tenu de leurs impacts sur la stabilité des émulsions et la fermeté des gels. CaCl2 and MgCl2 augmentaient légèrement le contenu minéral des micelles et eurent des impacts mineurs sur leur coagulation., Caseins micelles, composed of caseins, minerals and water, are under dynamic equilibria, they constantly exchange materials with their surrounding environments. In addition, casein micelles possess valuable functionalities in regards to the formation of dairy products, such as the ability to stabilize emulsions or to form rennet gels. Environmental changes, such as variations in pH, additions of salts or chelating agents, affect the casein micelles equilibria and lead to modifi cations in their compositional and colloidal properties. Such changes also modify their functional properties, although this aspect is poorly described in the literature. This project aimed to understand the relationships that link the environmental modifi cations, the mineral balance, the colloidal and functional properties of the casein micelles. The impact of fi ve modifying factors (pH, Na3Cit, NaCl, CaCl2, MgCl2) of the casein micelles were studied and the focus was placed on emulsion and rennet coagulation functionalities. pH decrease and addition of chelating agent were responsible for the main mineral modifi cations in solubilizing the micellar calcium phosphate. The former only induce the swelling of casein micelles while the latter led to their disruption into smaller aggregates. NaCl had no impact on the micellar mineral content but also caused the release of small aggregates, as revealed by electronic microscopy and small angle X-ray scattering analyses. The decisive role of micellar calcium phosphate on the functionalities was confi rmed and this study highlighted the importance of monitoring the release of small aggregates, as they strongly affected emulsions stability and gels fi rmness. CaCl2 and MgCl2 additions slightly increased the mineral content of casein micelles and had minor impacts on their rennet coagulation.

The article is devoted to the application of analytical centrifugation for the measurement and analysis of centrifugal ultrafiltration kinetics. The model of centrifugal ultrafiltration of colloids accounting for the cake formation, compression and possible decompression is proposed. The method for the determination of filter cake properties (pressure dependency of specific cake resistance) from the results of batch centrifugal ultrafiltration experiment is presented. The method was tested for the determination of filterability of model samples: aqueous solutions of protein (bovine serum albumin) and nanoparticle suspension (Laponite RD). The pressure dependency of specific cake resistance was determined in the range of 10−500 kPa from the results of centrifugal ultrafiltration experiments at different centrifugal rotation speeds. The obtained values of specific resistance were in good correspondence with those measured in a series of reference constant pressure dead-end filtration tests.

This work has been focused on the development of ceramic membranes for the filtration of colloids resulting from corrosion in the primary loop of PWR. SiBC ceramics were synthesized by the preceramic polymers route from a polyborocarbosilane (PBC) obtained from allylhydridopolycarbosilane. Single-dispersed PMMA beads with a size of 1.5 and 0.3 μm were prepared to be used as a porogen agent to lead to a controlled porosity of the selective layer. 3D micro-cellular objects with a circular shape were developed by uni-axial pressing with the addition of commercial PMMA beads to serve as a macroporous support. A crystallinity study at high temperature (> 1000 ° C) was carried out showing its influence on the stability of the material. The selective layer was prepared by dip-coating from various slurry formulations containing PBC and the prepared PMMA beads. The chemical and physical stability of the microcellular supports was studied by ageing tests in a simulated primary water chemistry. The filtration resistance was tested by means of tests on a filtration device connected to a laboratory loop which simulates the conditions of the PWRs., Ce travail de thèse a porté sur le développement de membranes céramiques pour la filtration de colloïdes issus de la corrosion dans le circuit primaire des REP. La voie des polymères précéramiques a été mise en œuvre par la synthèse d’un polyborocarbosilane (PBC) à partir d’allylhydridopolycarbosilane conduisant à une céramique de type SiBC. Des billes de PMMA mono disperses d’une taille de 1,5 et 0,3 µm ont été préparées pour servir d’agent porogène pour créer une porosité contrôlée. Des objets micro-cellulaires 3D de forme circulaire ont été élaborés par pressage uni-axial avec ajout de billes de PMMA commercial pour servir de support macroporeux. Une étude de cristallinité à haute température (> 1000 °C) a été réalisée, montrant son influence sur la stabilité du matériau. La couche sélective a été préparée par dip-coating à partir de différentes formulations de barbotine contenant du PBC et les billes de PMMA élaborées. La stabilité physico-chimique des supports micro-cellulaires a été étudiée grâce à des essais de vieillissement en micro-autoclave en milieu primaire simulé. La résistance à la filtration a été testée grâce à un essai sur un dispositif de filtration connecté à un moyen d’essai de laboratoire permettant de simuler les conditions des REP.

The ability to predict transport and retention of colloidal particles is a major environmental concern as such particles can carry adsorbed pollutants towards the groundwater or be pollutants themselves. The models currently used to predict the fate of colloids in soils are based on mechanisms inferred from breakthrough curves (evolution of concentration as a function of pore volume or time) after injection of particles into a column of porous media. In this thesis we aim to complement this comprehension with internal measurements by Magnetic Resonance Imaging (MRI).MRI provides 1D and/or 2D distribution of contrast agent particles in time along the sample axis during transport experiment through a porous medium. This technique, together with the study of breakthrough curves gives a global approach. We performed several transport experiment in columns of porous media of increasing complexity: glass beads, sand, soil aggregates, and undisturbed soil.From transport experiments in model porous media we show that dispersion is less important than expected and strongly dependent on entrance effects in the column. This dependence is also observed for adsorption. Experiments in soil aggregates showed a strong adsorption but also a constant release, dependent on the flow rate. Finally, rain experiments in undisturbed sol columns allowed following water content and particles as a function of time; La prévision du transport et de la rétention des colloïdes représente un enjeu environnemental majeur car ces particules peuvent entraîner des polluants adsorbés ou bien être des polluants eux-mêmes. Les modèles utilisés actuellement pour prédire le devenir des colloïdes dans les sols sont basés sur des mécanismes déduits des courbes de percée (évolution de la concentration en fonction du volume de pore ou du temps) après injection de particules dans une colonne de milieu poreux. Le but de cette thèse est de compléter cette compréhension avec des mesures internes grâce à l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM).L’IRM permet de mesurer la distribution 1D et/ou 2D de particules super-paramagnétiques le long d’un échantillon pendant une expérience de transport dans un milieu poreux. Le couplage de cette technique avec l'étude des courbes de percée donne une approche globale. Nous avons effectué plusieurs expériences de transport dans des colonnes de milieux poreux de complexité de porosité croissante : billes de verre, sable, agrégats de sol, et sol non perturbé.A partir des expériences de transport dans les milieux poreux modèles saturés, nous avons montré que la dispersion est moins importante que la théorie le prévoit et qu’elle est fortement dépendante des effets d’entrée dans la colonne. Cette dépendance est aussi observée pour les mécanismes d’adsorption. Les expériences dans les agrégats de sol ont montré une forte adsorption et un relargage constant, dépendants de la vitesse d’injection. Finalement, des expériences de pluie dans des colonnes de sol non perturbé insaturé ont permis de suivre l’évolution des teneurs en eau et en particules dans le temps

Membrane filtration operations (ultra-, microfiltration) are extensively used for concentrating or separating an ever-growing variety of colloidal dispersions. However, the phenomena that determine the efficiency of these operations are not yet fully understood. This is especially the case when dealing with colloids that are soft, deformable, and permeable.In this work, we propose a methodology for building a model that is able to predict the performance (flux, concentration profiles) of the filtration of such objects in relation with the operating conditions. This is done by focusing on the case of milk filtration; all experiments being performed with dispersions of milk casein micelles, which are sort of "natural" colloidal microgels.Using this example, we develop the general idea that a filtration model can always be built for a given colloidal dispersion as long as this dispersion has been characterized in terms of osmotic pressure and hydraulic permeability k. For soft and permeable colloids, the major issue is that the permeability k cannot be assessed in a trivial way like in the case for hard-sphere colloids. To get around this difficulty, we follow two distinct approaches to actually measure k: a direct approach, involving osmotic stress experiments, and a reverse-calculation approach, that consists in estimating k through well-controlled filtration experiments. The resulting filtration model is then validated against experimental measurements obtained from combined milk filtration/SAXS experiments: the calculated permeation flux and concentration profiles of milk casein micelles were similar to experimental values (Figures 1 & 2). We also give precise examples of how the model can be used for to avoid irreversible fouling at the membrane surface.

Regards to the extent of the As pollution in the world and its impact on human health, the processes controlling its dynamic had to be investigated, especially in wetlands, recently recognized as potential As source for groundwater. The objective of this work was to study the oxidation products of a wetland and the associated As speciation. In a first part, natural oxidation products collected in a wetland soil (Naizin-Kervidy, France) were studied. The solids analyzed by XAS showed that As was partially oxidized. The As (III) persistence was explained by the control exercised by MO on the Fe bearing phases of As responsible also for its oxidation. Iron formed nano-oxides, small polymers or monomers complexed to organic molecules. The small size of Fe phases limits the density of the As oxidizing sites. In the second part, the reoxidation products before their aggregation in soil were studied. Particulate, colloid and soluble fractions and their associated elements were analyzed by XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS. The As was predominantly as inorganic As (V) and organic As (V) (Arsenobetaine and DMA) the latter being produced by biological detoxification process. The fraction enriched in Fe nano-oxides or small polymers/monomers bound to the OM was highly reactive against As. The composition of the OM varied from fresh vegetal and less complexing OM in particulate fraction to humic and highly complexing OM in lower fractions. In mass proportion, more than 90% of As was in the few mobile particulate fractions. The colloidal fraction remained however critical regards its substantial As concentration and its strong mobility potential. The Fe-OM aggregates seem to control As dynamics in solution, studying the influence of the aggregate structure on the As sorption processes is therefore critical. Aggregates of Fe/OM at increasing Fe/OM ratio were synthetized. Iron forms fractal aggregates. Primary beads formed intermediate aggregates (both being bound to diffuse organic molecules), themselves forming (or not) larger secondary aggregates. This latter was composed of a Fe part corresponding to the aggregated intermediate aggregates and an OM part organized as a spherical dense aggregate. With the increasing Fe/OM ratio, Fe and OM part increased and large aggregates become less dense with the increasing repulsion forces between each intermediate aggregates. The coating of the OM on Fe intermediate aggregates within the secondary aggregates decreased. These structural changes led to an increase of the As binding in response to the increasing availability of the binding site.; La pollution en As dans le monde et son impact sont tels qu'il est essentiel de comprendre les processus de contrôle de sa dynamique, notamment dans les zones humides identifiées comme source potentielle. L'objectif de cette thèse a été d'étudier les produits de réoxydation du sol d'une zone humide et la spéciation associée de l'As. La spéciation de l'As a tout d'abord été étudiée dans les produits d'oxydation collectés dans un sol de zone humide (Naizin-Kervidy, France). Les analyses en spectroscopie d'absorption aux RX (XAS) ont montré que l'As était partiellement oxydé. La persistance de l'As (III) a été expliquée par le contrôle de la MO sur les phases de Fe porteuses de l'As, responsables de son oxydation. Le Fe forme des nano-oxydes, des petits polymères, et monomères de Fe complexés aux molécules organiques ce qui limite la densité de sites oxydants. Une deuxième partie a portée sur les produits de réoxydation avant agrégation. Les composants particulaires, colloïdaux et solubles ont été fractionnés et les éléments associés déterminés (XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS). L'As est majoritairement sous forme d'As(V) inorganique et organique (DMA et arsénobétaine). Ces dernières sont produites des processus biologiques de détoxification. La fraction riche en nano-oxydes, petits polymères/monomères de Fe liés à la MO est très réactive vis-à-vis de l'As. La composition de la MO varie, d'une MO d'origine végétale moins complexante dans les grosses fractions elle passe à de la MO humique très complexante favorisant la formation de petites structures de Fe. Un bilan de masse montre que 90 % de l'As est présent dans les fractions particulaires très peu mobiles. La fraction colloïdale Fe-MO est critique car les concentrations en As sont substantielles et elle est facilement mobilisable. Les agrégats Fe-MO contrôlent donc la mobilité de l'As en solution et il est essentiel de mieux appréhender l'influence de la structure physique sur les processus d'adsorption de l'As. Des agrégats Fe/MO ont été synthétisés pour des rapports croissants Fe/MO. Le Fe forme des agrégats fractals. Une bille primaire constitue des agrégats intermédiaires qui eux-mêmes forment des agrégats secondaires. Ces derniers sont constitués d'une partie Fe et d'une partie MO qui correspond à un agrégat sphérique dense. Avec l'augmentation du ratio Fe/MO, la taille des composantes Fe et MO augmentent et la structure des gros agrégats devient moins dense suite à l'augmentation des forces de répulsion entre les agrégats intermédiaires. Le recouvrement de la MO sur les agrégats de Fe diminue. Ces changements de structure permettent d'augmenter l'adsorption de l'As car la disponibilité des sites de sorption augmentent. Ces résultats sont intéressants à mettre en perspective avec les solutions naturelles où les rapports Fe/OC varient temporellement et spatialement.

Regards to the extent of the As pollution in the world and its impact on human health, the processes controlling its dynamic had to be investigated, especially in wetlands, recently recognized as potential As source for groundwater. The objective of this work was to study the oxidation products of a wetland and the associated As speciation. In a first part, natural oxidation products collected in a wetland soil (Naizin-Kervidy, France) were studied. The solids analyzed by XAS showed that As was partially oxidized. The As (III) persistence was explained by the control exercised by MO on the Fe bearing phases of As responsible also for its oxidation. Iron formed nano-oxides, small polymers or monomers complexed to organic molecules. The small size of Fe phases limits the density of the As oxidizing sites. In the second part, the reoxidation products before their aggregation in soil were studied. Particulate, colloid and soluble fractions and their associated elements were analyzed by XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS. The As was predominantly as inorganic As (V) and organic As (V) (Arsenobetaine and DMA) the latter being produced by biological detoxification process. The fraction enriched in Fe nano-oxides or small polymers/monomers bound to the OM was highly reactive against As. The composition of the OM varied from fresh vegetal and less complexing OM in particulate fraction to humic and highly complexing OM in lower fractions. In mass proportion, more than 90% of As was in the few mobile particulate fractions. The colloidal fraction remained however critical regards its substantial As concentration and its strong mobility potential. The Fe-OM aggregates seem to control As dynamics in solution, studying the influence of the aggregate structure on the As sorption processes is therefore critical. Aggregates of Fe/OM at increasing Fe/OM ratio were synthetized. Iron forms fractal aggregates. Primary beads formed intermediate aggregates (both being bound to diffuse organic molecules), themselves forming (or not) larger secondary aggregates. This latter was composed of a Fe part corresponding to the aggregated intermediate aggregates and an OM part organized as a spherical dense aggregate. With the increasing Fe/OM ratio, Fe and OM part increased and large aggregates become less dense with the increasing repulsion forces between each intermediate aggregates. The coating of the OM on Fe intermediate aggregates within the secondary aggregates decreased. These structural changes led to an increase of the As binding in response to the increasing availability of the binding site., La pollution en As dans le monde et son impact sont tels qu'il est essentiel de comprendre les processus de contrôle de sa dynamique, notamment dans les zones humides identifiées comme source potentielle. L'objectif de cette thèse a été d'étudier les produits de réoxydation du sol d'une zone humide et la spéciation associée de l'As. La spéciation de l'As a tout d'abord été étudiée dans les produits d'oxydation collectés dans un sol de zone humide (Naizin-Kervidy, France). Les analyses en spectroscopie d'absorption aux RX (XAS) ont montré que l'As était partiellement oxydé. La persistance de l'As (III) a été expliquée par le contrôle de la MO sur les phases de Fe porteuses de l'As, responsables de son oxydation. Le Fe forme des nano-oxydes, des petits polymères, et monomères de Fe complexés aux molécules organiques ce qui limite la densité de sites oxydants. Une deuxième partie a portée sur les produits de réoxydation avant agrégation. Les composants particulaires, colloïdaux et solubles ont été fractionnés et les éléments associés déterminés (XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS). L'As est majoritairement sous forme d'As(V) inorganique et organique (DMA et arsénobétaine). Ces dernières sont produites des processus biologiques de détoxification. La fraction riche en nano-oxydes, petits polymères/monomères de Fe liés à la MO est très réactive vis-à-vis de l'As. La composition de la MO varie, d'une MO d'origine végétale moins complexante dans les grosses fractions elle passe à de la MO humique très complexante favorisant la formation de petites structures de Fe. Un bilan de masse montre que 90 % de l'As est présent dans les fractions particulaires très peu mobiles. La fraction colloïdale Fe-MO est critique car les concentrations en As sont substantielles et elle est facilement mobilisable. Les agrégats Fe-MO contrôlent donc la mobilité de l'As en solution et il est essentiel de mieux appréhender l'influence de la structure physique sur les processus d'adsorption de l'As. Des agrégats Fe/MO ont été synthétisés pour des rapports croissants Fe/MO. Le Fe forme des agrégats fractals. Une bille primaire constitue des agrégats intermédiaires qui eux-mêmes forment des agrégats secondaires. Ces derniers sont constitués d'une partie Fe et d'une partie MO qui correspond à un agrégat sphérique dense. Avec l'augmentation du ratio Fe/MO, la taille des composantes Fe et MO augmentent et la structure des gros agrégats devient moins dense suite à l'augmentation des forces de répulsion entre les agrégats intermédiaires. Le recouvrement de la MO sur les agrégats de Fe diminue. Ces changements de structure permettent d'augmenter l'adsorption de l'As car la disponibilité des sites de sorption augmentent. Ces résultats sont intéressants à mettre en perspective avec les solutions naturelles où les rapports Fe/OC varient temporellement et spatialement.

Waste management by anaerobic digestion generates a final byproduct, the digestate, which is usually separated into solid and liquid fractions to reduce the volume for transportation. The composition of the solid fraction has been recently studied to allow its valorization. However, full composition of liquid fraction of digestate and its size fractionation are less considered in the literature for efficient post treatment and valorization purposes. Therefore, here we characterized in detail liquid fraction of digestate obtained after solid-liquid separation from 11 full-scale co-digestion plants. The liquid fraction has a high concentration in organic matter with Chemical Oxygen Demand (COD) from 9.2 to 78 g/L with 60–96% of COD in suspended particles (>1.2 μm), 2–27% in colloids (1.2 μm to 1 kDa) and 2–18% in dissolved matter (

absent

Phase separation process is important as it determines the structure of the final materials. There are many systems that have more than one phase such as foams and gels. Aqueous foams are dispersions of gas bubbles in a water phase and gels appear when some basic microscopic unit starts to aggregate forming a large solid network that spans macroscopic space. They have many applications in industry and daily life. In the present thesis, firstly, I focus on studying different types of phase separation. Secondly, I studied the ion specific effects on the aggregation of colloidal particles and surfactant, the purpose is to make stable foams. In the miscibility gap there are two types of phase separation: Nucleation growth and spinodal decomposition, they have different growth mechanisms and kinetics. Therefore, my first p project is to investigate the evolution process of them and their effects to the final structure of material. Gels can be made by adding salt to the dispersion of colloidal particles, they have a large number of applications such as in food and material science. In this dissertation, we use different types of salts to compare gel properties from both macroscopic and microscopic aspects. Obtaining stable foams is significant in the view of their plenty of applications, but the ways to make them are mostly complicated. In this thesis, we can obtain stable foams via two ways. One is simply by adding salts to surfactant solutions, through which we can make ultrastable foam. Another way is using the gel phase we have studied as the continuous phase in foams to arrest the foam aging., Le procédé de séparation de phase est importante car elle détermine la structure des matériaux finaux. Il existe de nombreux systèmes qui ont plus d'une phase tels que des mousses et des gels. Les mousses sont des dispersions aqueuses de bulles de gaz dans une phase aqueuse et gels apparaissent lorsque certains microscopique unité de base commence à se rassembler formant un grand réseau solide qui enjambe l'espace macroscopique. Ils ont de nombreuses applications dans l'industrie et la vie quotidienne. Dans cette thèse, tout d'abord, je me concentre sur l'étude de différents types de séparation de phase. Deuxièmement, je étudié les effets spécifiques d'ions sur l'agrégation des particules colloïdales et tensioactif, le but est de faire des mousses stables. Dans la lacune de miscibilité il existe deux types de séparation de phase: la croissance nucléation et la décomposition spinodale, ils ont différents mécanismes et de la cinétique de croissance. Par conséquent, mon premier projet est d'étudier le processus d'évolution d'eux et de leurs effets sur la structure finale du matériau. Les gels peuvent être préparés par l'ajout de sel à la dispersion de particules colloïdales, ils ont un grand nombre d'applications telles que dans les aliments et la science des matériaux. Dans cette thèse, nous utilisons différents types de sels de comparer les propriétés de gel à partir de deux aspects macroscopiques et microscopiques. Obtenir des mousses stables est significatif dans la vue de leur beaucoup d'applications, mais les moyens de les faire sont pour la plupart compliqué. Dans cette thèse, nous pouvons obtenir des mousses stables par l'intermédiaire de deux façons. On est tout simplement en ajoutant des sels de solutions de tensioactifs, à travers lequel nous pouvons faire la mousse ultra-stable. Une autre façon est d'utiliser la phase de gel, nous avons étudié en tant que phase continue dans les mousses à arrêter le vieillissement de la mousse.

Multidisciplinary approach for the study of the biogeochemical cycles of the main elements in soils and waters controlled by the activity of microorganisms (by uptake/release of cells or in the process of degradation of dissolved organic matter) was used in the thesis. The innovation of this work is to study the effect of microbial activity (soil typical aerobic bacteria Pseudomonas) on the biogeochemical cycles of elements due to take place geochemical, physical, chemical and microbiological processes. The simultaneous study of the biogeochemical cycles of elements and parameters of biological activity will allow us to predict the response of natural systems to climate change and human-induced disturbance (organic or metallic contamination).Field studies were accompanied by detailed laboratory studies of the reaction mechanisms. The thesis considers to the study of physical and chemical processes using of experimental modeling of the degradation of organic matter in soil extracts and to the study of the quantitative relation between the degradation of organic matter by heterotrophic bacteria Pseudomonas and cycles elements.; Cette thèse s’inscrit dans une approche résolument pluridisciplinaire, centrée sur l’étude biogéochimique des cycles d’éléments majeurs – éléments en trace dans les eaux contrôlées par l’activité des microorganismes (piégeage/rélargage par la biomasse ou dégradation de la matière organique dissoute et particulaire). Le caractère innovant de сette thèse réside dans l’étude, pour la première fois, de l’impact de l’activité microbienne (minéralisation aerobiques par les bactéries typiques des sols, Pseudomonas) sur les cycles biogéochimiques des éléments grâce à la mise en oeuvre en parallèle d’outils géochimiques, physicochimiques et microbiologiques. Cette étude simultanée des cycles biogéochimiques des éléments et des paramètres d’activité biologique nous permettra de prédire les réponses des systèmes naturels aux changements climatiques et aux interventions humaines (sous forme de pollution organique ou métallique). Les études de terrain ont été accompagnés par des étude plus detaillés en laboratoire des mécanismes réactionnels. Dans le cadre de ce travail, mes efforts ont été consacrés à l'étude physicochimique des processus via la modélisation expérimentale de la dégradation de la matière organique des extraits du sol. Et des recherches des relations quantitatives entre la dégradation de la matière organique par les bactéries hétérotrophes Pseudomonas et les cycles des éléments associés.

Lors de la construction de bassins d'infiltration d'eaux de ruissellement urbaines, les caractéristiques des sols de fond de bassin doivent être prises en compte tant du point de vue du risque de colmatage que de celui du transfert de polluants sous forme dissoute ou particulaire colloïdale. L'hétérogénéité des sols (structure, texture) peut influencer les écoulements d'eau. Une expérimentation en colonne de laboratoire avec un milieu poreux hétérogène en présence ou non d'un géotextile a été menée pour étudier l'influence des conditions hydriques (saturées et non saturées) et de la présence du géotextile sur l'écoulement et le transfert colloïdal. L'analyse des courbes d'élution du traceur de l'eau a montré un écoulement hétérogène dans le gravier. Le degré d'homogénéité de l'écoulement a été augmenté par la présence du géotextile dans les deux conditions hydriques du fait d'une modification de l'écoulement dans la zone proche du géotextile. La rétention colloïdale a été modifiée également en présence du géotextile dans les deux conditions hydriques étudiées. Il est montré que l'introduction d'une strate artificielle dans les bassins d'infiltration peut diminuer le transfert colloïdal en augmentant la capacité filtrante du sol.