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Chiral transition metal complexes represent a powerful class of catalysts for the asymmetric synthesis of optically active compounds. In recent years, Meggers and co-workers introduced a new class of iridium(III)- and rhodium(III)-based Lewis acid catalysts, in which the overall chirality exclusively originates from a stereogenic metal center, with all coordinating ligands being achiral. This thesis provides a synthetic approach to a previously elusive class of tris-heteroleptic bis-cyclometalated chiral-at-rhodium(III) complexes and demonstrates their application as chiral catalysts in asymmetric catalysis. Chapter 3.1 and 3.2. A method for the synthesis of a bis-cyclometalated rhodium complex containing two different cyclometalating ligands is developed. Preparation of this previously inaccessible family of tris-heteroleptic bis-cyclometalated rhodium catalysts was accomplished by a stepwise protocol that relies on the formation of an isolable mono-cyclometalated rhodium(III) species in the first step, which provided the opportunity to introduce a different second ligand in a subsequent second cyclometalation step. Resolution of the racemic complex into its individual lambda- and delta-enantiomers was achieved using an established chiral auxiliary-mediated approach. The final chiral-at-metal rhodium complex contains a cyclometalated 5-tert-butyl-1-methyl-2-phenylbenzimidazole, a cyclometalated 5-tert-butyl-2-phenylbenzothiazole, and two labile acetonitrile ligands, complemented by a hexafluorophosphate counterion, and was demonstrated to be a highly efficient catalyst for asymmetric [2+2] photocycloadditions. Chapter 3.3. An application of chiral bis(oxazoline) ligands as C2-symmetric chiral auxiliaries for the synthesis of enantiopure bis-cyclometalated rhodium(III) complexes is described. Bis(oxazolines) are versatile chiral ligands for asymmetric catalysis, but have not been used for the resolution of racemic mixtures of transition metal complexes. Due to their C2-symmetry, chiral bis(oxazolines) are particularly useful for the synthesis of nonracemic transition metal complexes with lower symmetry and this is demonstrated for the synthesis of an enantiomerically pure rhodium(III) complex containing two different cyclometalated ligands. Chapter 3.4. The developed synthetic method for the preparation of bis-cyclometalated rhodium(III) complexes with two different cyclometalating ligands was further improved and the modularity of the procedure demonstrated by the addition of two new catalyst derivatives which, in addition to a cyclometalated 5-tert-butyl-1-methyl-2-phenylbenzimidazole, contained a cyclometalated 3,5-diphenyl-1H-pyrazole or a sterically more demanding 1-mesityl-3,5-diphenyl-1H-pyrazole ligand. Both catalysts were readily accessible in an enantiomerically pure fashion (>99% ee) via the previously established chiral bis(oxazoline) mediated strategy. Chapter 3.5. A non-C2-symmetric and sterically demanding chiral-at-rhodium(III) catalyst is demonstrated to efficiently catalyze the highly enantioselective alpha-fluorination (12 examples, up to >99% ee) and alpha-chlorination (12 examples, up to 98% ee) of N-acyl pyrazoles in high yields. Comparison of the catalytic performance with related C2-symmetric rhodium catalysts revealed the clear superiority of the non-C2-symmetric design for the presented alpha-halogenation reactions, which are generally featured by a very simple synthetic protocol. Conversion of the alpha-halogenated products into the corresponding esters with almost no epimerization was achieved and allowed the synthesis of valuable chiral compounds for subsequent chemical transformations.

Teil 1: Kreuzkupplungsreaktionen in der Ligandensphäre von Iridium(III) Komplexen Eine unkomplizierte Methode zur Modifikation von diastereomeren reinen Benzoxazol- und Benzthiazol-Iridium(III)-Komplexen im Anschluss zur Komplexierung wurde entwickelt. Triflat- und bromfunktionalisierte Iridium(III)-Dimer-Komplexe (sieben Beispiele mit bis zu 89% Ausbeute), wurden mit Hilfe von einfach zugänglichen, chiralen Salicyloxazolin und Salicylthiazolin Hilfsliganden zu den korrespondierenden Diastereomer-Komplexen umgesetzt (Elf Beispiele mit bis zu 40% Ausbeute pro Diastereomer). Die als Diastereomerengemisch erhaltenen Komplexe wurden säulenchromatografisch getrennt und im Anschluss durch SUZUKI-Kreuzkupplung modifiziert (18 Beispiele mit bis zu 94% Ausbeute). Unter Zuhilfenahme von CD Spektroskopie und HPLC Analyse wurde ermittelt, dass die Kreuzkupplungsreaktionen an den Iridium(III)-Komplexen unter erhalt der metallzentrierten Chiralität ablaufen. Dies ermöglicht die Synthese von enantiomerenreinen Komplexen, die mit vorherigen Methoden nur schwer zugänglich waren. Die vorgestellte Strategie erweitert bisherige Synthesemethoden zur Herstellung von nicht racemischen Iridium(III)-Komplexen mit Anwendungen in Gebieten wie: Life Sciences, Material-Wissenschaft und Katalyse z. B. „Synthese eines an der Festphase immobilisierten Katalysators mit metallzentrierter Chiralität.“ Teil 2: Asymmetrische Nazarov Cyclisierung Die Anwendung von LEWIS sauren Iridium(III)- und Rhodium(III)-Komplexen mit metallzentrierter Chiralität als Katalysatoren für die asymmetrische, polarisierte NAZAROV- Cyclisierung von 3,4-Dihydropyran‐ und Indol-funktionalisierten α‐ungesättigten β‐Ketoestern wurde entwickelt (24 Beispiele). Bereits mit 2.0 mol% Katalysatorladung konnten hohe Ausbeuten und hohe Enantioselektivität erreicht werden. Die cyclisierten 3,4-Dihydropyran-Produkte wurden mit Ausbeuten von 85%→98%, einem ee von 89%→99% sowie einem trans/cis-Verhältnis von 15:1–50:1 isoliert (neun Beispiele), Indol-Produkte wurden mit Ausbeuten über 70%, einem ee von bis zu 97% sowie einem trans/cis-Verhältnis von 12:1→28:1 isoliert (15 Beispiele). Im Fall der Indol-Substrate, wurde eine starke Lösungsmittelabhängigkeit zu Hexafluoro-iso-propanol festgestellt., Part 1: Post Complexation Cross-Coupling Reactions A straight forward method for post-complexation derivatizations of diastereomerically pure bis-cyclometalated benzoxazole and benzothiazole iridium(III) complexes was developed. Triflate- and bromide-functionalized iridium(III) complex dimers (seven examples, up to 89% yield), were converted to the corresponding diastereomeric complexes (eleven examples up to 40% yield for each diastereomer), using readily available chiral salicyloxazolines and salicylthiazolines as ancillary ligands. The diastereomer complexes, formed as mixtures of diastereomers, were then resolved by flash chromatography and the diastereomerically pure complexes subjected to SUZUKI cross-coupling reactions (18 examples up to 94% yield). Using CD spectroscopy and HPLC analysis it was evaluated that the post-complexation cross-coupling reactions proceed without affecting the metal-located stereocenter and hence provide post-complexation derivatized non-racemic iridium(III) complexes, which were not easily accessible with previous methods. This strategy expands the toolbox to access functionalized non-racemic iridium(III) complexes for diverse applications in life sciences, materials sciences, and catalysis i.e.: “Synthesis of a stereogenic-at-metal catalyst immobilized on solid support.” Part 2: Asymmetric Nazarov Cyclization Reactions The application of LEWIS acidic stereogenic‐at‐metal complexes of iridium(III) and rhodium(III) as catalysts for the asymmetric polarized NAZAROV cyclization of 3,4-dihydropyran‐ and indole‐functionalized α‐unsaturated β‐ketoesters was developed (overall 24 examples). For both substrate classes, catalyst loadings of 2.0 mol% were found to be sufficient for achieving high yields and high stereoselectivities. The cyclized 3,4-dihydropyran products were isolated in 85→98% yield, with 89%→99% ee, and trans/cis ratios of 15:1→50:1 (nine examples). The cyclized indole products were isolated in more than 70% yield, up to 97% ee, and trans/cis ratios of 12:1→28:1 (15 examples). In case of the indole substrates, a strong solvent dependence on hexafluoro-iso-propanol was observed.

Chiral metal-templated complexes are attractive catalysts for organic synthetic transformations. Herein, we introduce a novel chiral cobalt(III)-templated complex based on chiral trans-3,4-diamino-1-benzylpyrrolidine and 3,5-di-tert-butyl-salicylaldehyde which features both hydrogen bond donor and Brønsted base functionalities. The obtained complexes were fully characterized by 1H, 13C NMR, IR-, UV-vis, CD-spectroscopy and by a single X-ray diffraction analysis. It was shown that chlorine anion is connected with amino groups of the complex via a hydrogen bonding. DFT calculations of charges and molecular electrostatic potential of the cobalt(III) complex showed that the basicity of the complex is certainly diminished as compared with the routine tertiary amines but the acidity of the conjugated acid of the complex should be increased. Thus, the catalytic potential of the complex may be much greater as a chiral acid than a chiral base. We believe that this work opens a new way in chiral bifunctional catalyst design.

Driving asymmetric catalysis with visible light or electricity is of significant value because they represent ‘green’ and sustainable methods to synthesize non-racemic chiral molecules and in addition offer ample opportunities for chemists to discover new mechanistic scenarios and invent previously unknown transformations. However, steering the reaction course of photo- and/or electrochemically generated reactive intermediates in a stereocontrolled and catalytic fashion is very challenging. This thesis presents novel applications of previously in the Meggers group developed chiral-at-metal rhodium complexes to the areas of asymmetric photocatalysis and asymmetric electrosynthesis. 1) A bis-cyclometalated chiral-at-metal rhodium complex (designated as RhS) in combination with the photoredox catalyst [Ru(bpy)3](PF6)2 enables visible-light-activated asymmetric α-amination and α-alkylation of 2-acyl imidazoles with aryl azides or α-diazo carboxylic esters as radical precursors, respectively (Chapter 3.1). As the first utilization of these reagents for photoinduced asymmetric catalysis, this novel proton- and redox-neutral transformations feature the advantage of leaving molecular N2 as the sole by-product and provide yields of up to 99% as well as excellent enantioselectivities of up to >99% ee with broad functional group compatibility. 2) A bis-cyclometalated chiral-at-metal rhodium complex (designated as RhO) is demonstrated to catalyze stereocontrolled chemistry of photo-generated radicals and at the same time an enantioselective sulfonyl radical addition to alkenes (Chapter 3.2). Specifically, employing Hantzsch ester as photoredox mediator, rhodium bound β-enolate carbon-centered radicals are generated by a selective photoinduced single electron reduction and then trapped by allyl sulfones in a highly stereocontrolled fashion, providing radical allylation products with up to 97% ee. The hereby formed sulfonyl radicals are utilized through an enantioselective radical addition to form enantioenriched sulfones, which minimizes waste generation. 3) A simple and robust catalysis scheme that only relies on a single bis-cyclometalated rhodium catalyst (RhS) is introduced to achieve the stereocontrol of bond forming reactions directly from an electronically excited state. This is showcased by an intermolecular [2+2] photocycloaddition of enones with alkenes, which provides a wide range of cyclobutanes with up to >99% ee and up to >20:1 d.r. (Chapter 3.3). The catalyst/substrate complexation enhances visible-light-absorption, achieves selective direct photoexcitation, and enables stereocontrolled direct bond formation from the photoexcited state. All reactive intermediates remain bound to the chiral catalyst thereby providing a robust catalytic scheme (no exclusion of air necessary) with excellent stereoinduction. This strategy is further applied to a previously elusive visible-light-induced [2+3] photocycloaddition of acceptor-substituted alkenes with vinyl azides (Chapter 3.4). A wide range of complex 1-pyrrolines are obtained as single diastereoisomers and with up to >99% ee using a simple reaction setup and mild reaction conditions. This work expands the scope of stereocontrolled direct bond formation from photoexcited states which was previously limited to [2+2] photocycloadditions. 4) The chiral-at-metal complex RhS is shown to catalyze visible-light-activated catalytic asymmetric [3+2] photocycloadditions between acyl cyclopropanes and alkenes or alkynes, which provide access to cyclopentanes and cyclopentenes, respectively, in 63-99% yields and with excellent enantioselectivities of up to >99% ee (Chapter 3.5). Coordination of the cyclopropane with the chiral catalyst generates the visible-light-absorbing complex, lowers the reduction potential of the cyclopropane, and provides the asymmetric induction and overall stereocontrol. Enabled by a mild single electron transfer reduction of directly photoexcited catalyst/substrate complexes, the scope of asymmetric photocycloadditions is extended to simple mono-acceptor-substituted cyclopropanes with the synthesis of previously inaccessible enantioenhanced cyclopentane and cyclopentene derivatives. 5) A versatile electricity driven chiral-at-rhodium Lewis acid catalysis is disclosed (Chapter 3.6). Powered by an electric current, the oxidative cross coupling of 2-acyl imidazoles with silyl enol ethers provides a sustainable avenue to synthetically useful non-racemic 1,4-dicarbonyls, including products bearing all-carbon quaternary stereocenters. A chiral-at-rhodium complex (RhS or a sterically more demanding derivative) activates a substrate towards facile anodic oxidation by raising the highest occupied molecular orbital upon enolate formation, which enables mild redox conditions, high chemo- and enantioselectivities (up to >99% ee), and a broad substrate scope. This thesis demonstrates the robustness and versatility of bis-cyclometalated rhodium-based Lewis acids by developing several mechanistically diverse and synthetically attractive asymmetric catalysis schemes. These chiral-at-rhodium Lewis acids are among the most powerful catalysts to address the long-standing challenge of stereocontrol in photochemical and electrochemical reactions., Asymmetrische Katalyse mit sichtbarem Licht oder mit elektrischer Energie zu betreiben, ist von erheblichem Wert, da dies eine „grüne“ und nachhaltige Methode zur Synthese von chiralen Molekülen darstellt. Darüber hinaus bietet sie Chemikern die Gelegenheit, neue mechanistische Szenarien zu entdecken und bisher unbekannte Transformationen zu entwickeln. Es ist jedoch eine große Herausforderung, den Reaktionsverlauf von photo- und/ oder elektrochemisch erzeugten reaktiven Zwischenstufen stereokontrolliert und katalytisch zu steuern. Diese Arbeit präsentiert neuartige Anwendungen von zuvor in der Meggers-Gruppe entwickelten chiral-at-metal Rhodium-Komplexen auf den Gebieten der asymmetrischen Photokatalyse und der asymmetrischen Elektrosynthese. 1) Ein biscyclometallierter chiral-at-metal Rhodium-Komplex (als RhS bezeichnet) in Kombination mit dem Photoredoxkatalysator [Ru(bpy)3](PF6)2 ermöglicht eine durch sichtbares Licht aktivierte asymmetrische α-Aminierung und α-Alkylierung von 2-Acylimidazolen mit Arylaziden bzw. von α-Diazocarbonsäureestern als Radikalvorläufer (Kapitel 3.1). Als erste Verwendung dieser Reagenzien für die photoinduzierte asymmetrische Katalyse weisen diese neuen protonen- und redoxneutralen Umwandlungen den Vorteil auf, dass molekularer Stickstoff als einziges Nebenprodukt entsteht und Ausbeuten von bis zu 99% sowie ausgezeichnete Enantioselektivitäten von bis zu > 99% ee erreicht werden können. Darüber hinaus wird eine breite funktionelle Gruppenkompatibilität gewährleistet. 2) Es konnte zudem gezeigt werden, dass ein biscyclometallierter chiral-at-metal Rhodium-Komplex (als RhO bezeichnet) zugleich eine stereokontrollierte Chemie von photo-generierten Radikalen als auch eine enantioselektive Sulfonyl-Radikaladdition an Alkene ermöglichen kann (Kapitel 3.2). Insbesondere unter Verwendung von Hantzsch-Estern als Photoredox-Mediatoren werden Rh gebundene β-Enolat Radikale durch eine selektive photoinduzierte Einelektronenreduktion erzeugt und dann durch Allylsulfone hochstereokontrolliert abgefangen, wodurch radikalische Allylierungsprodukte mit bis zu 97% ee erhalten werden. Die dabei gebildeten Sulfonylradikale werden durch eine enantioselektive Radikaladdition zur Bildung enantiomerenreine Sulfone verwendet, wodurch die Abfallerzeugung minimiert wird. 3) Ein einfaches und robustes Katalyseverfahren, das nur einen einzigen biscyclometallierten Rhodiumkatalysator (RhS) verwendet, wird eingeführt, um die Stereokontrolle von Bindungsbildungsreaktionen direkt aus einem elektronisch angeregten Zustand zu erreichen. Dies zeigt eine intermolekulare [2+2]-Photocycloaddition von Enonen mit Alkenen, die ein breites Spektrum an Cyclobutanen mit bis zu 99% ee und bis zu >20:1 d.r. liefert (Kapitel 3.3). Die Katalysator/ Substrat-Komplexierung verbessert die Absorption von sichtbarem Licht, erreicht eine selektive direkte Photoanregung und ermöglicht die stereokontrollierte direkte Bindungsbildung aus dem photoangeregten Zustand. Alle reaktiven Zwischenprodukte bleiben an den chiralen Katalysator gebunden, wodurch ein robustes katalytisches System (kein Luftausschluss erforderlich) mit hervorragender Stereoinduktion bereitgestellt wird. Diese Strategie wird auch auf eine bisher schwer umsetzbare, durch sichtbares Licht induzierte [2+3]-Photocycloaddition von Akzeptor-substituierten Alkenen mit Vinylaziden angewendet (Kapitel 3.4). Eine Vielzahl an komplexen 1-Pyrrolinen kann jeweils als einfache Diastereoisomere mit bis zu >99% ee erhalten werden, unter Verwendung eines einfachen Reaktionsaufbaus und unter milden Reaktionsbedingungen. Diese Arbeit erweitert den Bereich der stereokontrollierten direkten Bindungsbildung aus photoangeregten Zuständen, der zuvor auf [2+2]-Photocycloadditionen beschränkt war. 4) Der chiral-at-metal-Komplex RhS ermöglicht eine durch sichtbares Licht aktivierte katalytische asymmetrische [3+2]-Photocycloaddition zwischen Acylcyclopropanen und Alkenen bzw. Alkinen, wodurch Cyclopentane bzw. Cyclopentene zugänglich sind. Hierbei werden Ausbeuten von 63-99% sowie ausgezeichnete Enantioselektivitäten von bis zu >99% ee (Kapitel 3.5) erreicht. Die Koordination des Cyclopropans an den chiralen Katalysator erzeugt den sichtbares Licht absorbierenden Komplex, senkt das Reduktionspotential des Cyclopropans und sorgt für die asymmetrische Induktion und die gesamte Stereokontrolle. Mittels einer milden Einelektronentransfer-Reduktion der direkt photoangeregten Katalysator-/ Substrat-Komplexe kann der Anwendungsbereich asymmetrischer Photocycloadditionen auf einfache Monoakzeptor-substituierte Cyclopropane ausgeweitet werden, wodurch bisher nicht zugängliche enantiomerenreine Cyclopentan- und Cyclopentenderivate synthetisiert werden können. 5) Eine vielseitige, durch Elektrizität betriebene chiral-at-Rhodium Lewis-Säure-Katalyse wird beschrieben (Kapitel 3.6). Durch elektrischen Strom angetrieben, bietet die oxidative Kreuzkupplung von 2-Acylimidazolen mit Silylenolethern einen nachhaltigen Weg zu synthetisch nützlichen nicht-racemischen 1,4-Dicarbonylen, einschließlich Produkten, die quartäre Stereozentren enthalten. Ein chiral-at-Rhodiumkomplex (RhS oder ein sterisch anspruchsvolleres Derivat) aktiviert ein Substrat in Bezug auf eine einfachen leichten anodische Oxidation, indem das höchstes besetztes Molekülorbital bei der Enolatbildung angehoben wird. Dies ermöglicht milde Redoxbedingungen, hohe Chemo- und Enantioselektivitäten (bis zu >99% ee) und ein breites Substratspektrum. Diese Arbeit demonstriert die Robustheit und Vielseitigkeit von biscyclometallierten auf Rhodium-basierenden Lewis-Säuren, indem sie mehrere mechanistisch unterschiedliche und synthetisch attraktive asymmetrische Katalyseverfahren entwickelt. Diese chiral-at-Rhodium Lewis-Säuren gehören zu den leistungsfähigsten Katalysatoren, welche die langjährige Herausforderung der Stereokontrolle in photochemischen und elektrochemischen Reaktionen in Angriff nehmen können.

Die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse stellt eine der effektivsten Methoden zum Aufbau chiraler Moleküle dar. In dieser Arbeit wird sowohl die enantioselektive Katalyse mit chiral-at-metal Iridium- und Rutheniumkomplexen als auch mit chiralen mono-cyclometallierten Rutheniumkomplexen thematisiert. 1) Eine kinetische Racematspaltung von racemischen Epoxiden mit CO2 katalysiert durch einen chiral-at-metal, bis-cyclometallierten Iridiumkomplex konnte erfolgreich durchgeführt werden, wobei s-Faktoren von 6.4 bis 16.6 für insgesamt 21 monosubstituierte Epoxide mit verschieden funktionalisierten Seitenketten erreicht werden konnten. Bemerkenswerterweise konnten alle Reaktionen bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Hierbei wurde keine Copolymerisation als Nebenreaktion beobachtet, welche in anderen katalytischen Systemen häufig auftrat. (Kapitel 3.1). 2) Die enantioselektive, intramolekulare, benzylische C-H-Aminierung von primären, aliphatischen Aziden wurde durch die Verwendung eines chiral-at-metal, bis(pyridyl-NHC)-Rutheniumkomplexes in Kombination mit Tris(p-fluorophenyl)phosphin (beide 1 mol%) erfolgreich angewandt, um eine Vielzahl chiraler α-Arylpyrrolidine mit bis zu 99% ee zu synthetisieren. In diesem einzigartigen Fall dient das Phosphin als entscheidender Nitren-Transfer-Cokatalysator, der das organische Azid durch Bildung eines intermediären Iminophosphorans aktiviert. Diese Methode bietet somit einen direkten, synthetischen Zugang zu chiralen α-Arylpyrrolidinen, die ein wichtiges Strukturmotiv in vielen bioaktiven Wirkstoffen sind (Kapitel 3.2). 3) Ein chiraler, cyclometallierter Ruthenium-Katalysator ermöglichte die direkte, enantioselektive und hochgradig diastereoselektive, oxidative Homokupplung von 2-Acylimidazolen in Anwesenheit eines Äquivalents BrCCl3, um chirale 1,4-Dicarbonylverbindungen mit einer Ausbeute von 38-75% und 57-95% ee zu erhalten. Bemerkenswerterweise wurde nur ein Diastereomer für alle untersuchten Substrate erhalten. Mechanistische Untersuchungen unterstützen einen einzigartigen Ruthenium-katalysierten Zwei-Stufen-Mechanismus. Der erste Schritt hierbei ist eine Ruthenium-katalysierte Bromierung der 2-Acylimidazole, welche das bromierte Produkt generiert, gefolgt von der Ruthenium-katalysierten, stereokontrollierten Radikal-Enolat Reaktion, die daraufhin zum finalen Produkt führt (Kapitel 3.3)., Asymmetric transition-metal catalysis constitutes one of the most powerful strategies to construct non-racemic chiral molecules. This thesis deals with enantioselective catalysis of chiral-at-metal iridium and ruthenium complexes as well as a chiral mono-cyclometalated ruthenium complex. 1) Kinetic resolution of racemic epoxides with CO2 catalyzed by a chiral-at-metal bis-cyclometalated iridium complex was accomplished, and s-factors between 6.4 and 16.6 were obtained for overall 21 monosubstituted epoxides containing diverse functional side chains. Notably, all reactions were performed at room temperature, and no copolymerization side reaction which occurred often in other catalytic systems was observed (Chapter 3.1). 2) Enantioselective intramolecular benzylic C-H amination of primary aliphatic azides was achieved by using a chiral-at-metal bis(pyridyl-NHC) ruthenium complex in combination with tris(p-fluorophenyl)phosphine (both 1 mol%) to provide a variety of chiral -aryl pyrrolidines with enantioselectivities of up to 99% ee. In this unique case, the phosphine serves as a crucial nitrene transfer co-catalyst and activates the organic azide through the formation of an intermediate iminophosphorane. This methodology offers direct access to non-racemic -aryl pyrrolidines which are very important structural motifs in many bioactive compounds. (Chapter 3.2). 3) A chiral cyclometalated ruthenium catalyst enabled direct enantioselective and highly diastereoselective oxidative homocoupling of 2-acyl imidazoles in the presence of one equivalent BrCCl3 to provide chiral symmetric 1,4-dicarbonyl compounds in 38-75% yield with 57-95% ee. Only one diastereomer was obtained for all the investigated substrates. Mechanistic experiments support a unique ruthenium catalyzed two-steps mechanism. The first step is a ruthenium catalyzed bromination of 2-acyl imidazole generating a brominated intermediate, followed by a ruthenium catalyzed stereo-controlled radical-enolate reaction providing the final product (Chapter 3.3).

««Main Topic»» The design, synthesis, and application of a versatile chiral nucleophilic iridium(III) catalyst, which features a stereogenic octahedral metal center as its exclusive element of chirality ('stereogenic-only-at-metal'), is presented. The devised catalyst features two custom-tailored bidentate cyclometalated phenylbenzoxazole ligands as well as a bidentate deprotonated 7-chloro-3H-imidazo[4,5-h]quinoline ligand, which serves as the catalyst's nucleophilic catalytically active site. At first, 28 different stereogenic-only-at-metal iridium(III) complexes were synthesized, evaluated, and the best-performing complex eventually selected. In this regard, it was revealed that the selected catalyst candidate was in fact the protonated precatalytic form of the actual catalyst. Next, it could be demonstrated that the developed stereogenic-only-at-metal complex serves as an efficient catalyst for the asymmetric Steglich rearrangement of O-acylated azlactones (up to 96% ee, up to 99% yield), for the asymmetric Black rearrangement of O-acylated benzofuranones (up to 94% ee, up to 99% yield), and for the asymmetric addition of 2-cyanopyrrole to aryl alkyl ketenes (up to 95% ee, up to 99% yield). Insights into the mechanism of the Steglich and the Black rearrangements with the developed stereogenic-only-at-metal catalyst, in particular into the catalyst's manner of enantioinduction, could be gained with a crystal structure of the active catalyst, with a crystal structure of a catalysis intermediate analog in combination with a DFT-assisted active site accessibility analysis, and with the explicit quantum chemical modeling of the stereogenic step of a showcase Black rearrangement with a slightly simplified model of the devised catalyst. The respective theoretical calculations were planned and coordinated in close collaboration with and performed by cooperation partner Michael G. Medvedev. ««Secondary Topic»» Secondary topic of the present thesis is the attempted development of a cooperative bifunctional stereogenic-only-at-metal enamine/hydrogen-bonding catalyst, which was intended to catalyze Michael additions of enolizable aldehydes and / or ketones to nitroalkenes and / or nitroacrylates. A synthetic access to the envisioned catalysts could be successfully established, however, stability problems with the complexes as well as unsatisfactory catalysis results ultimately led to the termination of this project. In spite of that, important knowledge could be attained regarding the synthesis of amine-functionalized bis-cyclometalated iridium(III) complexes and C2-symmetric bis-cyclometalated bispyrazole iridium(III) complexes, which has already contributed to successfully accomplished projects from the Meggers group and which may accordingly be helpful for future projects., ««Hauptthema»» Die Entwicklung, Synthese und Anwendung eines vielseitigen chiralen nukleophilen Iridium(III)-Katalysators, welcher als einziges Chiralitätselement ein stereogenes oktaedrisches Metallzentrum besitzt ('stereogenic-only-at-metal'), wird vorgestellt. Der entwickelte Katalysator verfügt neben zwei maßgeschneiderten bidentaten cyclometallierten Phenylbenzoxazol-Liganden über einen bidentaten deprotonierten 7-Chloro-3H-imidazo[4,5-h]chinolin-Liganden, welcher als nukleophiles katalytisch aktives Zentrum fungiert. Zunächst wurden 28 verschiedene 'stereogenic-only-at-metal' Iridium(III)-Komplexe synthetisiert, diese evaluiert und schließlich der leistungsfähigste Komplex ausgewählt. In diesem Zusammenhang wurde dargelegt, dass es sich bei dem ausgewähltem Komplex zunächst um die protonierte, katalytisch inaktive Präkatalysatorform des eigentlichen Katalysators handelte. Es konnte gezeigt werden, dass der entwickelte 'stereogenic-only-at-metal' Komplex als effizienter Katalysator für die asymmetrische Steglich-Umlagerung von O-acylierten Azlactonen (bis zu 96% ee, bis zu 99% Ausbeute), die asymmetrische Black-Umlagerung von O-acylierten Benzofuranonen (bis zu 94% ee, bis zu 99% Ausbeute) und für die asymmetrische Addition von 2-Cyanopyrrol an Arylalkylketene (bis zu 95% ee, bis zu 99% Ausbeute) dient. Einblicke in den Mechanismus der Steglich- und Black-Umlagerungen mit dem entwickelten Katalysator, insbesondere in Hinblick auf die Art und Weise der Enantioinduktion, konnten erlangt werden mit Hilfe einer Kristallstruktur des Katalysators, mit Hilfe einer Kristallstruktur eines Katalyseintermediat-Analogons in Kombination mit DFT-unterstützer Analyse der Zugänglichkeit des katalytisch aktiven Zentrums sowie mit Hilfe der expliziten quantenmechanischen Modellierung des stereogenen Schrittes einer exemplarischen Black-Umlagerung mit einem leicht vereinfachten Modell des entwickelten Katalysators. Die entsprechenden theoretischen Berechnungen wurden in enger Zusammenarbeit geplant und abgestimmt mit und durchgeführt von Kooperationspartner Michael G. Medvedev. ««Nebenthema»» Nebenthema der vorliegenden Dissertation ist die versuchte Entwicklung eines kooperativen bifunktionalen 'stereogenic-only-at-metal' Enamin/Wasserstoffbrücken-bindungs-Katalysators, der als Katalysator für die asymmetrische Michael-Addition von enolisierbaren Aldehyden und / oder Ketonen an Nitroalkene und / oder Nitroacrylate angedacht war. Ein synthetischer Zugang zu den angedachten Katalysatoren konnte erfolgreich etabliert werden, jedoch führten Stabilitätsprobleme mit den Komplexen sowie unbefriedigende Katalyseergebnisse schließlich zum Abbruch des Projektes. Dessen ungeachtet konnten wichtige Erkenntnisse in Bezug auf die Synthese Amin-funktionalisierter bis-cyclometallierter Iridium(III)-Komplexe sowie C2-symmetrischer bis-cyclometallierter Bispyrazol-Iridium(III)-Komplexe erlangt werden, welche bereits zu erfolgreich abgeschlossenen Projekten des AK Meggers beigetragen haben und daher auch für zukünftige Projekte wieder relevant werden könnten.