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Tesis doctoral por compendio de publicaciones, En las últimas dos décadas la catálisis de oro se ha convertido en una herramienta muy poderosa en síntesis orgánica. En muchas de estas reacciones catalizadas por complejos de oro se ha propuesto la participación de carbenos de oro como intermedios. Por otra parte, debido a su baja toxicidad y un adecuado balance entre estabilidad y reactividad, los compuestos de silicio han adquirido una importancia creciente en el desarrollo de metodologías sintéticas. En este contexto, en esta Tesis Doctoral se describen nuevas transformaciones basadas en la generación de intermedios alquenil carbeno de oro(I) y su posterior captura con compuestos sililados insaturados.

La catàlisi amb metalls de transició és clau per al descobriment de noves transformacions químiques. En les últimes dues dècades, el camp de la catàlisi homogènia d'or ha estat testimoni d'un creixement exponencial degut al singular caràcter carbofílic que presenten els catalitzadors d'or(I). En aquest context, la ciclació d'enins és una de les reaccions més potents ja que pot donar lloc a estructures policícliques complexes a partir de substrats relativament simples i s'ha aplicat en la síntesi total de diversos productes naturals i materials orgànics. El primer capítol d'aquesta Tesi Doctoral descriu el desenvolupament d'una nova ciclació asimètrica d’enins catalitzada per or(I) i el seu ús en la primera síntesi total dels carexanos I, P i O, metabòlits secundaris aïllats de les arrels i les fulles de la planta mediterrània Carex distachya. El segon capítol se centra a ampliar l'abast de la ciclació d'enins catalitzada per or mitjançant la combinació d'aquesta amb les metodologies arilativas que fan servir sistemes catalítics d'or(I)/or(III) reportades recentment. Finalment, el tercer capítol descriu la nostra contribució a el camp de l'activació d'enllaços C-H amb el desenvolupament de la orto-alquinilación de nitro (hetero) arens catalitzada pel rodi (III). La catálisis con metales de transición es clave para el descubrimiento de nuevas transformaciones químicas. En las últimas dos décadas, el campo de la catálisis homogénea de oro ha sido testigo de un crecimiento exponencial debido al singular carácter carbofílico que presentan los catalizadores de oro(I). En este contexto, la ciclación de eninos es una de las reacciones más potentes ya que puede dar lugar a estructuras policíclicas complejas a partir de sustratos relativamente simples y se ha aplicado en la síntesis total de varios productos naturales y materiales orgánicos. El primer capítulo de esta Tesis Doctoral describe el desarrollo de una nueva ciclación asimétrica de eninos catalizada por oro(I) y su uso en la primera síntesis total de los carexanos I, P y O, metabolitos secundarios aislados de raíces y hojas de la planta mediterránea Carex distachya. El segundo capítulo se centra en ampliar el alcance de la ciclación de eninos catalizada por oro mediante la combinación de ésta con las metodologías arilativas que usan sistemas catalíticos de oro(I)/oro(III) reportadas recientemente. Finalmente, el tercer capítulo describe nuestra contribución al campo de la activación de enlaces C–H con el desarrollo de la orto-alquinilación de nitro(hetero)arenos catalizada por el rodio(III). Transition-metal catalysis is key for the discovery of new efficient chemical transformation. Over the past 20 years, the field of homogeneous gold catalysis has witnessed an exponential growth owing to the unique carbophilicity of gold(I) catalyst. In this context, the cyclization of enynes is one of the most powerful reactions since it gives rise to complex polycyclic structures form relatively simple substrates and has been applied in the total synthesis of several natural products and organic materials. The first chapter of this Doctoral Thesis discloses the development of a new gold (I)-catalyzed asymmetric cyclizations of enynes and its use in the first total synthesis of carexanes I, P and O, secondary metabolites isolated from roots and leaves of the Mediterranean plant Carex distachya. The second chapter focuses in expanding the scope of the above-mentioned gold-catalyzed cyclization of enynes by combining this chemistry with the recently reported gold(I)/gold(III) arylative methodologies. Finally, the third chapter describes our contribution to the field of C–H activation concerning the selective ortho-alkynylation of nitro(hetero)arenes catalyzed by rhodium(III).

La catàlisi amb or es una ferramenta poderosa per la construcció d’enllaços C-C i la creació de complexitat molecular mitjançant l’activació selectiva d’alquins. Malgrat els avanços en reaccions intramoleculars d’alquins amb alquens, la versió intermolecular es encara desafiant, ja que els productes finals son també alquens que competeixen amb els substrats donant oligomeritzacions. En aquesta Tesi Doctoral, explorem reaccions intermoleculars d’un ampli rang d’alquins amb alquens i investiguem els mecanismes experimentalment i mitjançant càlculs DFT. El nostre grup va desenvolupar la cicloadició [2+2] d’arilalquins amb alquens catalitzada per or(I) donant regioselectivament ciclobutens. Ara hem trobat que els arilalquins orto-substituits reaccionen amb alquens donant 1,3-diens mitjançant un procés tipus metàtesis, mentre que 1,3-butadiins menys estèricament impedits reaccionen amb alquens proporcionant 1-alqinilciclobutens. Un complet estudi teòric va mostrar que els intermedis clau en estes transformacions son els ciclopropilcarbens d’or(I), les propietats electròniques i estèriques dels quals determinen la seua evolució per divergents camins amb energies properes. Així, sofreixen un reordenament per passos generant 1,3-diens, o una expansió d’anell donant ciclobutens. La implicació d’aquests intermedis va ser suportada per generació d’aquests independentment, examinant la seua reactivitat. Com els ciclobutens son esquelets importants en productes naturals i farmacèutics, vam decidir expandir la cicloadició [2+2] catalitzada per or, sintetitzant ciclobutens mes funcionalitzats. 1,3-Enins i poliens van ser substrats apropiats per a la construcció d’1-vinil-, 3-vinil o 3-alquinilciclobutens. Esta metodologia es complementaria a les cicloadicions [2+2] catalitzades per altres metalls. També es van desenvolupar transformacions directes de ciclobutens a diverses arquitectures mitjançant cicloadicions, apertura d’anell, expansió o contracció. Finalment, hem descobert reaccions de bromoalquins amb al·lilsilans catalitzades per or que proporcionen resultats totalment diferents: 1,4-enins mitjançant un procés tipus d’acoblament creuat, o 1,4-diens per al·lilació/ciclació en cascada. Basant-nos en experiments i càlculs, el mecanisme pareix procedir a través d’un reordenament sense precedents. La catálisis de oro es una poderosa herramienta para construir enlaces C–C y crear complejidad molecular mediante la activación selectiva de alquinos. Pese a los avances en reacciones intramoleculares de alquinos con alquenos, la versión intermolecular supone aún un reto, ya que los productos finales son también alquenos que compiten con los sustratos dando oligomerizaciones. En esta Tesis Doctoral, exploramos reacciones intermoleculares de un amplio rango de alquinos con alquenos e investigamos los mecanismos por experimentos y cálculos DFT. Nuestro grupo desarrolló la cicloadición [2+2] de arilalquinos con alquenos catalizada por oro para construir regioselectivamente ciclobutenos. Ahora hemos encontrado que los arilalquinos orto-sustituidos reaccionan con alquenos para formar también 1,3-dienos en un proceso tipo metátesis, pero los 1,3-butadiinos menos estéricamente impedidos generan 1-alquinilciclobutenos. Un estudio mecanístico detallado mostró que los intermedios clave en estas transformaciones son ciclopropil carbenos de oro, cuyos efectos estéricos y electrónicos determinan su evolución por caminos divergentes próximos en energía. Así, sufren una transposición por pasos dando butadienos o expansión de anillo forjando ciclobutenos. La participación de estos intermedios se demostró generándolos independientemente y examinando su reactividad. Como los ciclobutenos son importantes esqueletos en productos naturales y farmacéuticos, decidimos expandir la cicloadición [2+2] catalizada por oro para sintetizar ciclobutenos más funcionalizados. Encontramos que 1,3-eninos y polienos son sustratos apropiados para lograr 1-vinil-, 3-vinil, o 3-alquinilciclobutenos. Esta metodología resulta complementaria a cicloadiciones [2+2] catalizadas por otros metales. Además, desarrollamos transformaciones directas de los versátiles ciclobutenos en diversas arquitecturas mediante cicloadiciones, aperturas, expansiones y contracciones de anillo. Finalmente, descubrimos reacciones intermoleculares de bromoalquinos con alilsilanos catalizadas por oro que proporcionan un resultado completamente distinto: 1,4-eninos mediante un proceso de tipo acoplamiento cruzado o 1,4-dienos mediante alilación/ciclación. Basado en experimentos y computaciones, el mecanismo parece ocurrir mediante una transposición sin precedentes. Gold catalysis is a powerful tool to build C–C bonds and create molecular complexity via selective activation of alkynes. Despite the advances in intramolecular reactions of alkynes with alkenes, the intermolecular version remains challenging and sparse, since the final products are also alkenes which compete with the initial substrates leading to oligomerizations. In this Doctoral Thesis, we explored intermolecular reactions of a wide range of alkynes with alkenes and investigated the mechanisms by experiments and DFT calculations. Our group developed the gold(I)-catalyzed [2+2] cycloaddition of arylalkynes with alkenes to furnish regioselectively cyclobutenes. Now we found that ortho-substituted arylalkynes react with alkenes to give 1,3-dienes by a metathesis-type process, whereas less sterically demanding 1,3-butadiynes react with alkenes leading to 1-alkynylcyclobutenes. A comprehensive theoretical study showed that key intermediates in these transformations are cyclopropyl gold(I) carbenes, whose electronic and steric effects determine their evolution through divergent pathways close in energy. Thus, they undergo a stepwise rearrangement to form butadienes or a ring expansion to forge cyclobutenes. To support the involvement of these intermediates, they were independently generated and their reactivity was examined. As cyclobutenes are important features in natural and pharmaceutical products, we focused on expanding the scope of the gold-catalyzed [2+2] cycloaddition to synthesize more functionalized cyclobutenes. 1,3-Enynes and polyenes were found to be suitable substrates to construct 1-vinyl-, 3-vinyl- or 3-alkynylcyclobutenes. This methodology is complementary to the previously reported metal-catalyzed [2+2] cycloadditions. Furthermore, we developed one-pot transformations of the versatile cyclobutenes into diverse architectures via cycloaddition, ring opening, expansion or contraction. Finally, we discovered novel intermolecular reactions of bromoalkynes with allylsilanes catalyzed by gold which render a totally different outcome: skipped enynes via a cross-coupling type process or skipped dienes via allylation/cyclization cascade. Based on experiments and computations, the reaction mechanism was proposed to proceed via an unprecedented rearrangement.

Un or (I) catalitzada per ciclació polyenyne es va desenvolupar per permetre la formació de fins a quatre enllaços carboni-carboni en un sol pas. L'abast d'aquesta transformació es va explorar i es va trobar que 1,5-enins que porten anells, grups hidroxil aromàtics rics en electrons i alquens són substrats apropiats per a aquest transforamtion. També es van trobar 1-bromo-1,5-enins a polycyclize en les mateixes condicions que els terminals 1,5-enins per donar els compostos bromur de vinil que poden ser transferides més en altres derivats. La versió asimètrica d'aquesta transformació també es va investigar. Es va trobar que la millor enantioselectivitat va ser donada per l'ús de (R) MeO-DTB-BIPHEP com el lligant quiral. La millor ee era el 54%. Encara que l'ús de lligands quirals no van tenir èxit, es va trobar un auxiliar quiral camforsultama ser l'auxiliar més eficaç per promoure la transformació asimètrica d'aquesta polycyclization. Aquest auxiliar camforsultama pot ser fàcilment instal lat i retirat i proporcionar els policiclos en bona diastereoselectivitat. Aquest és el primer exemple d'auxiliar camforsultama habilitat or catalitzada trransformation i va mostrar bon potencial en la promoció d'altres reaccions catalitzades per or., Se desarrolló una ciclación de polenileno catalizada con oro (I) para permitir la formación de hasta cuatro enlaces carbono-carbono en una sola etapa. Se exploró el alcance de esta transformación y se encontró que los 1,5-enynes que llevan anillos aromáticos ricos en electrones, grupos hidroxilo y alquenos son sustratos apropiados para esta transformación. También se encontró que 1-bromo-1,5-eninos se policicilaron bajo las mismas condiciones que los terminales 1,5-enınos para dar compuestos de bromuro de vinilo que se pueden transferir adicionalmente a otros derivados. También se investigó la versión asimétrica de esta transformación. Se encontró que la mejor enantioselectividad se dio usando (R) -MeO-DTB-BIPHEP como el ligando quiral. El mejor ee fue del 54%. Aunque el uso de ligandos quirales no tuvo éxito, se encontró que un auxiliar quiral de canforsultam era el auxiliar más eficiente para promover la transformación asimétrica de esta policiciclación. Esta camphorsultam auxiliar se puede instalar y quitar fácilmente y proporcionar los policitos en buena diastereoselectivity. Este es el primer ejemplo de transformación catalítica de oro activada por camforsultam activada por oro y mostró un buen potencial en la promoción de otras reacciones catalizadas con oro., A gold(I)-catalyzed polyenyne cyclization was developed to allow the formation of up to four carbon-carbon bonds in a single step. The scope of this transformation was explored and was found that 1,5-enynes bearing electron-rich aromatic rings, hydroxyl groups and alkenes are appropriate substrates for this transforamtion. 1-bromo-1,5-enynes were also found to polycyclize under the same conditions as terminal 1,5-enynes to give vinylbromide compounds which can be further transferred into other derivatives. The asymmetric version of this transformation was also investigated. It was found that the best enantioselectivity was given by using (R)-MeO-DTB-BIPHEP as the chiral ligand. The best ee was 54%. While the use of chiral ligands were not successful, a chiral camphorsultam auxiliary was found to be the most efficient auxiliary to promote the asymmetric transformation of this polycyclization. This camphorsultam auxiliary can be easily installed and removed and provide the polycycles in good diastereoselectivity. This is the first example of camphorsultam auxiliary enabled gold catalyzed trransformation and it showed good potential on promoting other gold catalyzed reactions.

La Investigació desenvolupada en aquesta tesi doctoral comprén des de la síntesi de compostos poliaromàtics fins a la preparació de diversos compostos naturals, destacant l'habilitat de la catàlisi homogènia d'or per la construcció de diversitat molecular. D'una banda, s'ha desenvolupat un nou procediment per la síntesi d'un nou fullerè C60 obert mitjançant l'ús d’un triple acoblament catalitzat per Pd de quatre fragments de trindè C15. L'esquelet del motiu central trindè C15 es va construir mitjançant una triple ciclació oxidant catalitzada per or(I). D'altra banda, l’abast de la reacció de cicloaddició intramolecular [2 + 2 + 2] catalitzada per or(I) es va estendre a oxo-1,5-enins amb grups O-homopropargílic i alílic protegits. Sota les condicions de reacció optimitzades, la ciclació té lloc amb rendiments entre moderats i excel·lents (38-90%) i presenta una major selectivitat en la majoria dels casos, proporcionant accés a octahidro-1H-indenos substituits. Per últim es va realitzar un estudi mecanístic detallat de les transposicions d'esquelet en diversos 1,6-enins amb grups OR a la posició propargílica, els quals són propensos a experimentar una migració-1,5 del grup alcoxi- en absència de nucleòfils al ser tractats amb catalitzadors d’or. Respecte a l'ús de la catàlisi de l'or per a la síntesi de productes naturals, s'ha desenvolupat una reacció enantioselectiva d’alcoxiciclació, que pot ser aplicada a la construcció de l'esquelet principal dels carexans. Adicionalment, s'ha utilitzat la reacció de cicloaddició intramolecular [4 + 2] catalitzada per or(I) per a la formació de l'esquelet 6,6,5-tricíclic de les pycnanthuquinones, una altra família d'alcaloids., La investigación desarrollada en esta tesis doctoral abarca desde la síntesis de compuestos poliaromáticos hasta la preparación de varios compuestos naturales, destacando la habilidad de la catálisis homogénea de oro para la construcción de diversidad molecular. Por una parte, se ha desarrollado un nuevo procedimiento para la síntesis de un nuevo fullereno C60 abierto mediante un triple acoplamiento catalizado con Pd de cuatro fragmentos de trindeno C15. El esqueleto del motivo central trindeno C15 se construyó mediante una triple ciclación oxidante catalizada por oro(I). Por otra parte, el alcance de la reacción intramolecular de cicloadición [2 + 2 + 2] catalizada por oro(I) se extendió a oxo-1,5-eninos con grupos O-homopropargílico y alílico protegidos. Usando las condiciones de reacción optimizadas, la ciclación tiene lugar con rendimientos de moderados a excelentes (38-90%) y una mayor selectividad en la mayoría de los casos, proporcionando acceso a octahidro-1H-indenos sustituidos. En cuanto al uso de la catálisis del oro para la síntesis de productos naturales, se ha desarrollado una reacción enantioselectiva de alcoxiciclación, que puede ser aplicada en la construcción del esqueleto principal de los carexanos. Además, se ha utilizado la reacción de cicloadición intramolecular [4 + 2] catalizada por oro(I) para la formación del esqueleto 6,6,5-tricíclico de las pycnanthuquinonas, otra familia de alcaloides. Por último, se realizó un estudio mecanístico detallado de las transposiciones de esqueleto en diversos 1,6-eninos con grupos OR en la posición propargílica, los cuales son propensos a experimentar una migración-1,5 del grupo alcoxi- en ausencia de nucleófilos al ser tratados con catalizadores de otro., The research developed in this Doctoral Thesis comprises from the synthesis of polyaromatic compounds to the preparation of various naturally occurring quinonoid compounds (natural product synthesis), highlighting the proficiency of homogeneous gold catalysis for the construction of molecular diversity. On the one hand, a novel approach for the synthesis of a new crushed fullerene C60 by a threefold Pd-catalyzed cross-coupling of four C15 trindene fragments has been developed. The central motif’s trindene C15 skeleton was constructed through a triple gold(I)-catalyzed oxidative cyclization. On the other hand, the scope of the intramolecular gold(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction was extended to O-protected homopropargylic and allylic oxo-1,5-enynes. Under the optimized reaction conditions, the cyclization takes place with moderate to excellent yields (38–90%) and increased selectivity in most of the cases, providing access to substituted octahydro-1H-indenes. Concerning the use of gold catalysis for the synthesis of natural products, we have developed an enantioselective gold(I)-catalyzed enyne alkoxycyclization, which can be applied for the construction of the carexanes core skeleton. Additionally, the intramolecular gold(I)-catalyzed [4+2] cycloaddition reaction has been used for the construction of the 6,6,5-tricyclic skeleton of the pycnanthuquinones, another family of alkaloids. Finally, a detailed examination of gold(I)-catalyzed skeletal rearrangements of model 1,6-enynes bearing OR groups at the propargyl position, which are prone to undergo intramolecular 1,5-migration in the absence of external nucleophiles, was performed.

Amb la finalitat d'estudiar una mica més a fons diferents processos catalitzats per l’or(I), hem avaluat la influència de l'ordre d'addició de salts de plata en reaccions catalitzades per or(I). Quan es mesclen complexes tipus LAuCl (L = lligand) i una sal de plata en un dissolvent no-coordinant en l’absència de substrat, es generen complexes binuclears d’or amb un clorur àtom pont [(LAu)2Cl]+ X– (X = contraió). La robustesa d’aquests complexes pot ser perjudicial en reaccions en les quals el substrat no és capaç d’associar-se a un dels ors. A més a més, hem estudiat el mecanisme de la reacció cicloaddició intermolecular [2+2] entre alquins i alquens. La utilització del complex [tBuXPhosAuNCMe] amb BARF com a contraió millora significativament els rendiments de la reacció. L’elevada voluminositat així com la baixa basicitat del nou contraió redueix la formació dels complexes σ,π-dior, els quals són “dead-ends” del cicle catalític. Els ordres de reacció obtinguts (primer ordre per l’alquí i el complex d’or i ordre zero per l’alquè) expliquen un escenari en el qual l’etapa limitant de la reacció és el primer intercanvi de lligant per generar les espècies actives (η2-fenilacetilè)or(I). Finalment, hem aconseguit sintetitzar enantioselectivament per primera vegada el producte natural nardoaristolone B en 7 passos i amb un rendiment total del 10%. Com a passos clau presenta una addició conjugada enantioselectiva atrapant l’enolat format i una ciclació oxidant amb or(I). Seguint un procediment similar, es presenta una aproximació a la síntesis de (–)-aristolone i kanshone H., Con el fin de estudiar algo más a fondo diferentes procesos catalizados por el oro(Y), hemos evaluado la influencia de la orden de adición de saltos de plata en reacciones catalizadas por oro(I). Cuando se mezclan complejos tipos LAuCl (L = ligando) y una sal de plata en un disolvente no-coordinante en la ausencia de sustrato, se generan complejos binucleares de oro con un cloruro átomo puente [(LAu)2Cl]+ X– (X = contraión). La robustez de estos complejos puede ser perjudicial en reacciones en las cuales el sustrato no es capaz de asociarse a uno de los oros. Además, hemos estudiado el mecanismo de la reacción de cicloaddición intermolecular [2+2] entre alquinos y alquenos. La utilización del complejo [t-BuXPhosAuNCMe] con BARF como contraión mejora significativamente los rendimientos de la reacción. La elevada voluminosidad así como la baja basicidad del nuevo contraión reduce la formación de los complejas σ,π-dioro, los cuales son “dead-ends” del ciclo catalítico. Los órdenes de reacción obtenidos (primer orden para el alquino y el complejo de oro y orden cero para el alqueno) explican un escenario en el cual la etapa determinante de la reacción es el primer intercambio de ligando para generar las especies activas (η2-fenilacetileno)oro(I). Finalmente, hemos conseguido sintetizar enantioselectivamente por primera vez el producto natural nardoaristolone B en 7 pasos y con un rendimiento total del 10%. Como pasos clave, presenta una adición conjugada enantioselectiva atrapando el enolato formado y una ciclación oxidante con oro(I). Siguiendo un procedimiento similar, se presenta una aproximación a la síntesis de (–)-aristolone y kanshone H., In order to shed some light on a series of gold(I)-catalyzed processes, we have evaluated the influence of the addition of silver salts in gold(I)-catalyzed reactions. When LAuCl (L = ligand) and a silver salt are mixed in a non-coordinating solvent in the absence of substrate, chloride-bridged dinuclear complexes [(LAu)2Cl]+ X– (X = counterion) are generated. The robustness of these complexes can be detrimental in reactions in which the substrate is not able to disrupt them leading to false negative results. In addition, we have studied the mechanism of the intermolecular gold(I)-catalyzed [2+2]-cycloaddition of alkynes and alkenes. The use of [tBuXPhosAuNCMe] with BARF as counterion (BARF = tetrakis 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylborate) increases the reaction yields significantly (between 9 and 30%). The high steric bulk and low basicity of this counterion reduces the formation of σ,π-digold complexes, which are dead-ends in the catalytic cycle. The first kinetic order observed for both the alkyne and the gold(I) complex and the zero-order dependence for the alkene are consistent with a scenario in which the rate-determining step of the reaction is the first ligand exchange to generate the active (η2-phenylacetylene)gold(I) complex. Finally, we have accomplished the first enantioselective total synthesis of nardoaristolone B in 7 steps and 10% overall yield. As key steps, it features a copper-catalyzed enantioselective conjugate addition/enolate trapping and a gold(I)-catalyzed oxidative cyclization. Following a very similar pathway, an approach towards the synthesis of (–)-aristolone and kanshone H is presented.

Els Carbens metàl · lics són un dels intermedis reactius fonamentals en la síntesi orgànica i han estat àmpliament utilitzats en la construcció de molècules complexes. Molts metalls de transició són coneguts per catalitzar la descomposició dels derivats de diazo com un mètode potent per generar carbens metàl · lics. Atès l'interès del nostre grup de recerca en el desenvolupament de noves transformacions catalitzades per or, trobem un nou mètode per generar or(I) carbens a través de la reacció de retro-Buchner del tautómer norcaradiene basat en l'equilibri conegut de cicloheptatrien i norcaradiens. Or(I) carbens generats per aquest mètode són espècies altament reactives i reaccionen amb molts tipus de nucleòfils per donar diversos productes que no es preparen fàcilment per altres mètodes. Aquesta tesi presenta els estudis detallats d'aquest nou mètode de generació d'or (I) carbè, incloent: ciclopropanacions, la reacció amb furans, cicloaddició (4+1) amb ciclobutens i metileneciclopropens (MCP) i insercions formals sp2 C-H., Los carbenos metálicos son uno de los intermedios más fundamentales en síntesis orgánica y se han utilizado ampliamente para preparar moléculas muy complejas. Varios metales de transición se han aplicado para la descomposición de diazocompuestos como método de generación de carbenos muy potente. Considerando el interés de nuestro grupo en el desarrollo de nuevas transformaciones catalizadas por oro, descubrimos un nuevo método para generar carbenos de oro(I) a través de una reacción retro-Buchner del tautómero norcaradieno basado en su equilibrio con el cicloheptatireno. Los carbenos de oro(I) son especies muy reactivas respeto a varios tipos de nucleófilos para formar diferentes tipos de productos que no son fáciles de preparar con otros métodos. Esta tesis presenta los estudios detallados de este nuevo método de oro(I) para la generación de carbenos, incluyendo: ciclopropanaciones, reacción con furanos, cicloadición (4+1) con ciclobutenos y metilciclopropenos (MCPs) e inserciones formales sp2 C-H., Metal carbenes are one of the fundamental reactive intermediates in organic synthesis and have been widely used in the construction of complex molecules. Many transition metals are known to catalyze the decomposition of diazo derivatives as a powerful method for the generation of metal carbenes. Considering the interest of our research group on developing new gold-catalyzed transformations, we found a new method to generate gold(I) carbenes through the retro-Buchner reaction of the norcaradiene tautomer based on the known equilibrium of cycloheptatrienes and norcaradienes. Gold(I) carbenes generated by this method are highly reactive species and react with many kinds of nucleophiles to give various products, which are not easily prepared by other methods. This thesis presents the detailed studies of this new gold(I) carbene generation method, including: cyclopropanations, reaction with furans, formal (4+1) cycloaddition with cyclobutenes and methylenecyclopropanes (MCPs), and formal sp2 C–H insertions.