Search

Enostavna in učinkovita sinteza benzoksazinskih monomerov je od prvih poskusov naprej temeljila na uporabi materialov na osnovi fosilnih goriv. Danes je trend raziskav zaradi vse večjih okoljskih problemov in vedno večje izkoriščenosti neobnovljivih naravnih zalog usmerjen v razvoj obnovljivih materialov, ki bi lahko nadomestile uporabo petrokemikalij. Formaldehid industrijsko pridobimo s katalitsko oksidacijo biometanola, zato trendi sintez benzoksazinov spodbujajo zamenjavo fenolov na osnovi nafte za tiste iz obnovljivih virov. Naravni diamini so deležni manjše pozornosti kot naravni fenoli, najverjetneje zaradi manjših naravnih zalog. Pred nami so še leta raziskav, saj je še veliko neraziskanih naravnih komponent in nejasnosti o povezavi med strukturo in lastnostmi naravnih benzoksazinov. V magistrskem delu sem sintetizirala benzoksazinska monomera na osnovi gvajakola in na osnovi vanilina, kot primarni amin sem uporabila furfurilamin. Njuno molekularno strukturo sem potrdila z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo in z nuklearno magnetno resonanco. V nadaljevanju sem na učinkovit in poceni način pripravila kopolimere različnih mešanic benzoksazina in hitozana. Termične in mehanske lastnosti sem določila z diferenčno dinamično kalorimetrijo, termogravimetrično analizo in dinamično mehansko analizo. Vpliv hitozana na polimerizacijo benzoksazinov je bistveno bolj zapleten kot preprost katalitični učinek aminske skupine, ki drastično zniža temperaturo odpiranja benzoksazinskega obroča. Z benzoksazini se poveže preko tvorbe Schiffove baze in številnih močnih kovalentnih in vodikovih vezi. Dodatne vezi vodijo do gosto zamreženega materiala, kar izrazito izboljša mehanske in termične lastnosti kopolimerov. Primerjala sem tudi vpliv uporabe različnih benzoksazinov na lastnosti kopolimerov. Izkazalo se je, da igra aldehidna skupina na benzoksazinskem obroču vanilina, poleg hitozanskih funkcionalnih skupin, ključno vlogo pri vzpostavitvi novih vezi med monomerom in hitozanom. Most of the chemicals used for a simple and efficient synthesis of benzoxazine monomers are based on petroleum resources. Because of environmental and cost concerns, increasing attention has been paid to renewable alternative raw materials that could replace petrochemicals. Formaldehyde is produced industrially by the catalytic oxidation of biomethanol, therefore the synthesis encourages the use of plant-derived phenolics instead of petroleum-based ones. Bio-based amines receive less attention due to their smaller natural stock. Nonetheless, extensive studies must be done, as there are still many unexplored natural components and obscurities in the relationship between the structure and properties of bio-based benzoxazines. In experimental work two benzoxazine monomers based on vanillin and furfurylamine and based on guaiacol and furfurylamine have been successfully synthesized. Their structures have been confirmed by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. In an efficient and low-cost manner, I have developed a fully bio-based copolymer of benzoxazine monomer and chitosan. Thermal and mechanical properties of copolymers have been investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and dynamic mechanical analysis. The influence of chitosan on the polymerization of benzoxazine is extremely intricate. The condensation reaction of amine groups of chitosan with aldehyde group of vanillin leads to Schiff base formation. The formation of Schiff base, an extensive inter- and intramolecular hydrogen-bonding network along with covalent reactions resulted in remarkable cross-lining density and thermomechanical properties. In addition, the catalytic effect of the amine groups of chitosan effectively lowered the ring opening polymerization temperature. Furthermore, I also compared the properties of copolymers of chitosan and guaiacol based benzoxazine or vanillin based benzoxazine. The results suggest that the aldehyde group of vanillin, besides inherent reactive functional chitosan groups, is playing a crucial role to form extensive bonding network. Thermomechanical properties of vanillin based benzoxazine and chitosan copolymers were significantly enhanced.

Vse večja poraba fosilnih goriv je privedla do njihove omejene razpoložljivosti ter je povzročila onesnaževanje zraka, globalno segrevanje in ostale okoljske probleme. Številne raziskave so zato vedno bolj usmerjene k iskanju polimerov iz obnovljivih virov, ki lahko nadomestijo polimerne materiale na osnovi fosilnih goriv. Iz naravnih surovin se lahko pridobi tudi bio-osnovane benzoksazine, ki imajo zaradi svoje kemijsko zamrežene strukture dober potencial kot polimeri z oblikovnim učinkom (SMP). Ti v zadnjih dveh desetletjih odpirajo možnosti za nova področja uporabe. Pri eksperimentalnem delu sem sintetizirala benzoksazinski monomer na osnovi difenolne kisline in stearilamina ter na osnovi difenolne kisline in Jeffamina D-2000. Njuno kemijsko strukturo sem potrdila z infrardečo spektroskopijo (IR). Za preučevanje vpliva kopolimera benzoksazina iz bio-obnovljivih virov na oblikovni učinek sem s polimerizacijo z odpiranjem obroča pri visokih temperaturah pripravila benzoksazinski kopolimer v različnih masnih razmerjih. Termične lastnosti zamreženih vzorcev sem določila z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC), s katero sem pridobila potrebne podatke za nadaljnje preučevanje oblikovnega učinka. Uspešnost zamreževanja sem poleg DSC analize preverila še z IR. Potencialno uporabnost in učinkovitost oblikovnega učinka zamreženih kopolimerov sem preverila s cikličnimi upogibnimi testi. S slednjimi sem oblikovni učinek potrdila in ga ovrednotila z razmerjem zadržane oblike (Rf) in razmerjem obnovljene oblike (Rr). Vzorci so tako dosegli dokaj dobro razmerje zadržane oblike (37–95 %) pri sobni temperaturi in visoko razmerje obnovljene oblike (87–100 %) pri 10 C nad temperaturo steklastega prehoda v 1. ciklu po 30 minutah. Dobro razmerje med učinkovitim oblikovnim učinkom in termičnimi lastnostmi je imel kopolimer z masnim razmerjem 50 : 50, saj se je izkazalo, da vzorci z večjo vsebnostjo stearilamina boljše zadržijo obliko, vzorci z večjo vsebnostjo Jeffamina D-2000 pa jo boljše obnovijo. Prav tako sem ugotovila, da vzorci prenesejo vsaj 4 cikle oblikovnega učinka. Rapid rate of fossil fuels consumption has led to their limited availability and has caused air pollution, global warming, and other environmental issues. The current research is therefore increasingly focused on seeking polymers from renewable resources that could replace petroleum-based materials. Bio-based benzoxazines can also be obtained from natural raw materials, which, due to their chemically crosslinked structure, have great potential as shape memory polymers (SMP). These have opened up opportunities for new areas of application over the last two decades. In experimental work, benzoxazine monomer based on diphenolic acid and stearylamine and based on diphenolic acid and Jeffamine D-2000 was synthesized. Their chemical structures have been confirmed by infrared spectroscopy (IR). To investigate the effect of benzoxazine copolymer from biorenewable sources on shape memory, benzoxazine copolymer with the ring-opening polymerization at high temperature in various weight ratios was prepared. Thermal properties of the cross-linked samples were studied with differential scanning calorimetry (DSC), which provided necessary data for further studying of the shape memory effect. In addition to DSC analysis, the success of cross-linking was also studied with IR. The cyclic bending tests were employed to evaluate potential applicability and efficacy of the shape memory properties. With tests, the shape memory was confirmed and evaluated with shape fixity ratio (Rf) and shape recovery ratio (Rr). The samples have thus achieved a fairly good shape fixity ratio (37–95 %) at room temperature and a high shape recovery ratio (87–100 %) at 10 C above the glass transition temperature in the first cycle after 30 minutes. Good balance between shape memory performances and thermal properties showed a copolymer with a weight ratio of 50 : 50, as samples with increasing stearylamine content better retained shape, and samples with increasing Jeffamine D-2000 content better restored shape. It was also observed that samples undergo at least 4 shape memory cycles.

Benzoksazinske in epoksidne smole spadajo v razred duromerov in imajo odlične mehanske, termične in kemijske lastnosti. Široko področje uporabe le teh smol se poveča z inkorporacijo teh dveh smol v en skupen polimer. Polimerni kompozit izkazuje izboljšane termične in mehanske lastnosti, hkrati pa izkaže tudi unikatne lastnosti na področju polimerov z oblikovnim učinkom, kot so izjemne vrednosti parametrov zadržane oblike, razmerje povrnitve oblike, povrnitvena napetost in hitrost povrnitve oblike. Uporaba benzoksazinske smole kot edino zamreževalno sredstvo v epoksi smolah se izkaže za dobro rešitev, saj se s tem poviša zamreženost polimera, temperatura steklastega prehoda, upogibna trdnost in elastični modul. Ta polimerni kompozit se največkrat uporablja kot material v biomedicini, vesoljstvu, tekstilski industriji in pri strukturnih materialih ter predstavlja nove izzive za raziskave na tem področju. Polimeri in polimerni kompoziti z oblikovnim učinkom predstavljajo svetlo prihodnost tudi pri odkrivanju novih aplikacij na področju biokompatibilnih materialov. Benzoxazine and epoxy resins belong to the class of thermosets and have excellent mechanical, thermal and chemical properties. Broad application field of these resins is increased by incorporating these two resins into one polymer. Polymer composite shows improved thermal and mechanical properties while also exhibiting unique properties in the field of shape memory polymers such as shape fixity, shape recovery ratio, recovery stress and shape recovery rate. The usage of benzoxazine resins, as sole cross-linking agent in epoxy resins, proves to be a good solution as it increases cross-linking density, glass transition temperature, flexural strength and storage modulus. This polymer composite is most commonly used as a material in biomedicine, aerospace engineering, textile industry, as a structural material and it presents new challenges for future research in this field. Polymers and polymer composites with shape memory effects represent a bright future in the discovery of new applications also in bio-compatible materials field.

Bu çalışma `Kendi Kendini Onarabilen Polibenzoksazin Esaslı Nanokompozit Malzemelerin Geliştirilmesi` başlıklı Lisansüstü Tez Projesi (FYL-2018-17251) kapsamında Hacettepe Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi tarafından desteklenmiştir. Sunulan tez çalışmasında amaç, havacılık, uzay, otomotiv gibi alanlarda kullanılmak üzere mekanik mukavemeti iyi ve kendi kendini onarabilen polibenzoksazin esaslı nanokompozit malzemelerin geliştirilmesidir.Bu amaca uygun olarak, eş eksenli elektroeğirme yöntemiyle çekirdek kısmı disiklopentadien (DCPD), kabuk kısmı poliakrilonitril (PAN)'den oluşan nanofiberler üretilmiştir. Disiklopentadien (DCPD) onarım ajanı, PAN ise DCPD'yi hapsetmek ve hasar oluşumunda yapı içerisine dağılmasını sağlamak üzere kabuk görevi görmesi için kullanılmıştır. DCPD ile Grubbs' katalizörü arasında gerçekleşen, metatez polimerizasyon reaksiyonu ile halka açılımı gerçekleşmekte, böylece kompozit yapı üzerinde hasar gören bölge dolmaktadır. Benzoksazin reçinesinin içerisine eklenen Grubbs' katalizörü ve üzeri nanofiber kaplı karbon kumaşlar birleştirilerek kompozit yapı üretilmiştir ve elde edilen yapının kendi kendini onarabilme kabiliyeti üzerine çalışılmıştır.Tez çalışmasının ilk aşamasında benzoksazin reçinesinin termal karakterizasyon çalışması yapılmıştır. Farklı tarama hızlarında Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı ile yapılan analizler sonucunda benzoksazin reçinesinin aktivasyon enerjisi (Ea) 85.72 kj/mol ve frekans faktörü (A) 1.7x107 olarak bulunmuştur. El yatırma yöntemi ile benzoksazin reçinesi karbon kumaş katlarına uygulandıktan sonra kalıp içerisinde kürleştirilerek plaka üretimi yapılmıştır. Bu yöntemle sırasıyla 0°/0°/0°/0°/0°, 0°/90°/0°/90°/0°, 0°/+45°/0°/+45°/0° karbon kumaş dizilimlerine sahip 3 farklı plaka üretilerek hem 0° hem de 90° yönünde çekme testleri yapılmıştır. Buna bağlı olarak 0° yönündeki çekme mukavemet değeri 860.0±49.6 MPa ve 90° yönündeki çekme mukavemet değeri 568.0±18.7 MPa olarak bulunan 0°/90°/0°/90°/0° kumaş dizilimine sahip kompozit plakanın her iki yönde de en iyi çekme mukavemet değerine sahip olduğu belirlenmiştir.Çalışmanın ikinci aşamasında elektroeğirme yöntemiyle karbon kumaş üzerine nanofiber üretimi yapılmıştır. İlk olarak üretilen nanofiberler optik mikroskop ile incelenmiştir. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) analizleri ile çekirdek/kabuk yapısına sahip nanofiberler görüntülenerek ortalama çap tayini yapılmıştır. Nanofiberlerin Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) analizleri ve termal gravimetrik analizleri (TGA) yapılarak yapı içerisindeki disiklopentadien varlığından emin olunmuştur. Daha sonra benzoksazin reçinesi içine eklenen Grubbs katalizörü ile nanokompozit yapı tekrar oluşturulmuştur. Kompozit üzerinde hasar oluşturularak kısa kiriş testi ile yapıdaki kendi kendini onarabilme davranışı incelenmiştir.Ayrıca yapıdaki hasar sonucunda açığa çıkan disiklopentadien ile yapı içerisinde bulunan Grubbs' katalizörü arasında gerçekleşen halka açılımı metatez polimerizasyonu ile yapıya kendi kendini onarabilme özelliği kazandırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Benzoksazin, karbon kumaş, eş eksenli elektroeğirme, nanofiber, kendi kendini onarabilme, Grubbs katalizörü, disiklopentadien, poliakrilonitril. This study was financially supported by Hacettepe University Scientific Research Projects Coordination Unit with a graduate project entitled `The Development of Self Healing Polybenzoxazine Based Nanocomposite Materials` (FYL-2018-17251). The aim of this thesis is to develop composite materials which have good mechanical strength and self healing ability to be used in fields such as aerospace and automotive.Core/shell structure nanofibers were produced by coaxial electrospinning method. The core and shell consist of dicyclopentadiene (DCPD) and polyacrylonitrile (PAN), respectively. DCPD was used as healing agent and PAN was used to keep DCPD. PAN plays a role to diffusion of DCPD in the composite when the crack is arised. The crack area is filled by the ring opening metathesis polymerization (ROMP) reaction between the DCPD and Grubbs' catalyst. The Grubbs' catalyst was dispersed into the benzoxazine resin and the resin was impregnated into the nanofiber coated carbon fibers to produce the composite structure with self-healing ability.In the first part of the thesis, the thermal characterization of the benzoxazine resin was studied. The activation energy (Ea) and the pre-exponential factor (A) of the benzoxazine were found 85.72 kj/mole and 1.7x107, respectively by the Differential Scanning Calorimetry (DSC). The resin was applied to the each layer of the carbon fiber by hand lay-up method and put into the metal mold to curing. In this method, three different composite laminate were produced which have different fiber configuration. These were 0°/0°/0°/0°/0°, 0°/90°/0°/90°/0°, 0°/+45°/0°/+45°/0°, respectively. The tensile tests were performed both 0° and 90° direction to determine the composite which has best fiber configuration. Therefore, the best tensile strength values in 0° and 90° direction were obtained as 860.0±49.6 MPa and 568.0±18.7 MPa, respectively in the fiber direction of 0°/90°/0°/90°/0°.In the second part of the thesis, nanofibers were produced on the carbon fiber by coaxial electrospinning. First of all, the nanofibers were observed by optical microscope. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy were used to detect the core/shell structure of the nanofibers. In addition, the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and the thermal gravimetric analysis (TGA) of the nanofiber were performed to ensure that the DCPD was within the nanofiber structure. After that, the composite laminate with the Grubbs' catalyst was produced and the damage was generated. The self-healing ability of the composite laminate was studied by short beam strength test.As a result, the tensile strength of the nanofiber reinforced composite laminate is found higher than that of the virgin laminate. Besides, the self-healing ability was gained to the composite laminate by the ROMP between the DCPD and the Grubbs' catalyst.Keywords: Benzoxazine, carbon fiber, composite, coaxial electrospinning, nanofiber, self-healing, Grubbs' catalyst, dicyclopentadiene. 95

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2013, Polibenzoksazinler, fenolik reçinelerin kırılganlık, kısa raf ömrü, sentez için kuvvetli asit katalizör gerektirmeleri ve yan ürün oluşturmaları gibi dezavantajlarının üstesinden gelmek için geliştirilmiş yeni termoset reçinelerdir. Fenolik reçinelerin alev dayanıklılıklarının yanında mekanik performans ve farklı başlangıç maddeleri kullanılmak suretiyle esnek moleküler dizayna sahip olmaları büyük ilgi çekmelerini sağlamaktadır. Bu moleküler yapı esnekliği, birçok uygulamada kullanılabilmeleri için olanak sağlar. Sentezleri basit olarak çeşitli aminler, fenoller ve formaldehit kullanılarak, çözücü içerisinde veya çözücüsüz olarak termal yolla yapılır. Çözücü sistemi içerisinde sentezlenen benzoksazin monomerlerinin dezavantajı, reaksiyon hızının yavaşlığı, bol miktarda solvent gerektirmesi, başlangıç maddelerindeki çözücü kalıntısının işlenmede zorluk yaratması ve öncüllerin bazı durumlarda çözünememesidir. Bu dezavantajları elimine etmek için çözücüsüz yöntem geliştirilmiştir. Çözücüsüz yöntemde başlangıç maddeleri olan fenol, amin ve aldehit karıştırılarak erime sıcaklıklarına kadar ısıtılır, ardından monomer oluşumuna elverecek bir sıcaklığa kadar ısıtmaya devam edilir, bu yöntemde uçucu olan formaldehit yerine paraformaldehit kullanılır. Reaksiyon süresinin kısalığı ve daha az yan ürün oluşumu bu yöntemi çözücülü yönteme üstün kılmaktadır. Amin ve fenol başlangıç maddeleri çeşitlendirilerek birçok farklı yapıda benzoksazin monomeri sentezlenebilir ve bunlar farklı uygulamalarda kullanılabilir. Tek fonksiyonlu benzoksazin monomerlerinin sentezinde tek fonksiyona sahip amin ve fenoller kullanılır, ancak bu tür monomerlerin kürlenmesi sonucu ancak oligomerik yapılar sentezlenebilmektedir ve bu da materyal hazırlanması için uygun bir durum değildir, çünkü termal ayrışma enerjisi zincir uzama reaksiyonuyla yarışmaktadır. Bisfenol A ve aminler kullanılarak sentezlenen yeni tür iki fonksiyonlu benzoksazin monomerleri sayesinde bu sorun aşılmıştır, ancak bu şekilde hazırlanan benzoksazin monomerlerinden elde edilen polibenzoksazinler kırılgandırlar ve halka açılması için yüksek sıcaklık gerektirmektedirler. Bu dezavantajların üstesinden gelmek için özel dizayn edilmiş monomerler kullanmak, benzoksazinleri başka bir yüksek performanslı polimer, fiber veya dolgu malzemesiyle karıştırmak (kil, epoksi, fosforlu bileşikler vs...) veya lineer polibenzoksazinler sentezlemek gibi yöntemler geliştirilmiştir. Polimerik benzoksazin öncülleri ana zincir, yan zincir veya uç zincir şeklinde olabilir. Ana zincir polimerik benzoksazinler, molekül ağırlıklarının benzokasin monomerlerined kıyasla daha yüksek olmasının verdiği avantajla termoplastik polimerler gibi kolaylıkla işlenebilirler ve çeşitli şekillerde sentezlenebilirler. AABB tipi lineer polimerlerin diaminler ve bisfenollerin reaksiyonu ile sentezlenmesi, ana zincir polimerik öncüllerin sentezindeki ilk yaklaşımdır. Bu yaklaşım ile oligomerik büyüklükte polimerler elde edilebilmektedir (1000, Phenolic resins have a wide application area in industry, however, they have some shortcomings such as brittleness, poor shelf life, requirement of strong acid catalyst for synthesis and generating by products while synthesis. In order to overcome these limitations, new classes of phenol containing resin, benzoxazines have been developed. These newly developed resins have a number of unique features including low water uptake, low shrinkage, high glass transition temperatures, no need of strong acid catalysts for synthesis and no release of by products. Additionally, their molecular structure allows them to be adapted for many applications by just simply modifying the monomers. They can be synthesized either in a solvent or by solventless method. The solution procedure has many disadvantages such as slow reaction rate, requirement of large amount of solvent, poor solubility of the precursors in some cases, increasing cost of products and environmental problems due to using large amounts of organic solvent and solvent residue in precursor, which cause problems during processing of benzoxazine resins. Solventless synthesis in the melt state was developed in order to overcome these problems. The reactants, i.e, aldehyde, amine and phenolic precursors are mixed together physically, heated to their melting temperature and then reaction is carried on at a temperature sufficient to generate desired benzoxazine product. Formaldehyde is not used in this synthesis, because it evaporates easily and loses stoichiometry very fast. Instead, paraformaldehyde is used for this procedure. Solventless synthetic method provides improved reaction times compared with the traditional synthetic method and fewer unwanted intermediates and by-products are formed. Synthesis of benzoxazine monomers are realized with high boiling point nonpolar solvents as a novel solution method. Mono-functional benzoxazines only produce oligomeric structures with molecular weight around 1000 Da (Dalton). By using diamines and bisphenols, bifunctional and multi-functional benzoxazine monomers can be prepared. Nevertheless, pure benzoxazine monomers and polymers obtained from these monomers are still brittle, and their curing temperatures are quite high so that processing is not very facile. Expanding the properties is a recent issue; some of the studies are based on blending polybenzoxazines with other polymeric materials, while some of them aim preparing monomers with additional functionalities. Another approach is to synthesize linear benzoxazine precursors possessing ring structures at the main chain, side chain or end chain. This precursor approach offers additional flexibility, thermal and mechanical resistance. Main-chain benzoxazine precursors (MCBP) can be easily processed as thermoplastics in melt processing equipment, because of their higher molecular weights in comparison to benzoxazine monomers. Achieving MCBPs can be realized through several pathways. One approach is to use bisphenols and diamines as starting materials to form AABB type linear polymers, which generates high oligomeric size polymers (1000, Yüksek Lisans, M.Sc.

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012, Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2012, Bu çalışmada, modifiye edilmiş polisülfonlardan (PSU) yola çıkılarak karmaşık polimerik yapıların hazırlanması için yeni sentetik yaklaşımlar geliştirilmiştir. Tezin ilk kısmında, fonksiyonlandırma yaklaşımı ile benzoksazin uç gruplu makromonomerlerin fenol uç gruplu PSU’lardan yola çıkılarak tek basamakta kolaylıkla sentezlenebildiği gösterilmiştir. Böylelikle benzoksazinin termoset özellikleri ile polisülfonun üstün termoplastik özellikleri bütünleştirilmiştir. Elde edilen benzoksazin fonksiyonel PSU’lar termal yolla kürleştirilmiş, ısısal ve mekaniksel özellikleri incelenmiştir. Kürleştirilmiş filmlerin termal ve mekaniksel kararlılıkları sayesinde bu malzemeler zor şartlarda sağlamlığını koruyabilen PSU bazlı membran uygulamalarında kullanım alanı bulabilecektir. Tezin ikinci kısmında, polisülfon içeren amfifilik dallanmış (graft) kopolimerler, yaşayan katyonik halka açılımı reaksiyonunun kimyasal modifikasyonu takip ettiği yeni bir yaklaşım tarzı ile geliştirilmiştir. Amfifilik kopolimerin ana zincirini PSU oluşturmuş, dallanmış yan zincirlerini ise hidrofilik özellikleriyle öne çıkan polioksazolin (POx) meydana getirmiştir. Elde edilen kompleks makromoleküllerin yapıları, morfolojileri ve yüzey özellikleri karakterize edilmiştir. PSU ana zinciri ve POx yan zincirlerinin özelliklerinin bileşimi, sentezlenen bu amfifilik kopolimerlere başta biyo-malzeme olmak üzere daha birçok alanda kullanım alanı sağlayabilecektir., In this study, modified polysulfones (PSU) on the basis of new synthetic approaches have been developed for the preparation of complex polymeric structures. In the first part of this thesis, PSUs with benzoxazine end groups were easily synthesized in a single step from PSUs with phenol end groups by using functionalization approach. Thus, superior thermoplastic characteristics of PSU were integrated with benzoxazine thermosetting properties. The obtained benzoxazine functional PSUs were thermally cured and thermal and mechanical properties were examined. The thermal and mechanical stability of the cured films could further extend the use of PSU based membranes in application under severe conditions. In the second part of the thesis, amphiphilic polysulfone graft copolymers was developed with a new approach in which chemical modification of PSU followed by living cationic ring opening reaction of oxazolines. Hence, hydrophilic polyoxazoline (POx) graft arms are located on hydrophobic polysulfone backbone via “grafting from” method in which the modified PSU act as a macroinitiator. The structure, morphology and surface properties of the graft copolymers were characterized. The combination of the properties of both backbone PSU and side chain POx imply that these graft copolymers are promising biomaterials and may find many applications in various areas., Doktora, PhD

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2012, Trigliserid yağlar en çok kullanılan yenilenebilir enerji kaynakları arasındadır. Beslenme amacının yanında, bu doğal ürünler polimer sentezinde de kullanılmaktadır ve en çok kullanılan uygulama alanı kaplama endüstrisidir. Film özellikleri kusurlu olduğu için modifiye edilmeleri gerekmektedir. Bu bağlamda, trigliseridler polistiren gibi çeşitli polimerlerle ile modifiye edilmişlerdir ve bu çalışmada, termoset yapıda olan polibenzoksazin trigliseridlerin modifikasyonunda kullanıldı. Polibenzoksazinler göz alıcı özelliklerinden dolayı araştırmacıların ilgilerini çekmiştir. Bu amaçla, ilk olarak hidroksil grubu taşıyan benzoksazin monomeri 6-amino-1-hekzanol amin varlığında fenol ve paraformaldehitin kondenzasyon reaksiyonu ile hazırlandı. Sonraki aşamada, benzoksazin monomerleri toluen diizosiyanat ile kısmi gliseridlerin hidroksil gruplarına bağlandı. Son aşamada, benzoksazin ile modifiye edilmiş trigliserid örnekleri kürlendi ve özellikleri incelendi. Kürleme işleminden sonra, saydam filmler yüksek yapışma ve esneklik özelliği gösterdi. Hazırlanan örneklerin karakterizasyonu FT-IR ve 1H NMR ile saptandı. Film özellikleri ASTM ve DIN prosedürüne göre saptandı ve termal stabilitesi TGA ile incelendi., Triglyceride oils are among the most widely used renewable energy sources. Besides the feeding purposes of triglycerides, these natural products are also used in polymer synthesis and the most used field of application of triglycerides is coating industry. Since their film properties show deficiency, it needs to be modified. In this context, they were previously modified with various polymers such as polystyrene and in this study, polybenzoxazine which is a class of thermosetting resin was used for the modification of triglyceride oil. Polybenzoxazines have been got the interest of the search area of researchers due to their significant characteristics. For this purpose, firstly, hydroxyl containing benzoxazine monomer was prepared by condensation reaction of phenol with paraformaldehyde in the presence of 6-amino-1-hexanol. In the next step, benzoxazine monomers were linked to hydroxyl groups of partial glycerides by means of toluene diisocyanate. At the final step, benzoxazine modified triglyceride samples were cured and the properties of the benzoxazine modified samples were analyzed. After curing process, the transparent film samples showed good film properties with excellent flexibility and adhesion. The characterization of the samples were identified by FT-IR and 1H NMR. The film properties of the samples were determined by ASTM and DIN procedures and the thermal stability of these samples were analyzed by TGA., Yüksek Lisans, M.Sc.

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2010, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2010, Ana zincirinde termal olarak kürlenebilen benzoksazin ünitesi içeren, yüksek molekül ağırlığına sahip poliesterlerin sentezi gerçekleştirildi. Bu amaçla ilk olarak, diol fonksiyonalitesine sahip monomer; bisfenol-A, paraformaldehit ve 5-amino-1 pentanolün Mannich ve halka kapanması reaksiyonları ile sentezlendi. İkinci aşamada elde edilen benzoksazin ve piromelitic dianhidrit veya 4-4’-(heksafloropropiliden) diftalik anhidritin katalizörlü ve katalizörsüz polikondenzasyon reaksiyonu yapıldı. Bu polimerizasyon sonucunda 5800 ve 7000 Da arasında molekül ağırlığına sahip polimerler elde edildi. Diol-momomerinin ve poliesterlerin yapıları FT-IR ve 1H-NMR spektrokometreleri ile belirlendi. Monomer ve poliesterlerin termal davranışları DSC ve TGA ile çalışıldı. Poliesterlerin metal üzerindeki esnekliği çözücü içerisinde çözünüp hazırlanan filmlerin kürlendirilerek ASTM ve DIN göre testlerine yapışkanlık ve esneklik özellikleri test edildi. Poliester filmler metal üzerinde yüksek yapışkanlık ve esneklik özellikleri gösterdiler., High molecular weight polyesters containing thermally curable benzoxazine units in the main chain have been synthesized. For this purpose, first the diol functional monomer is synthesized through the Mannich and subsequent ring closure reactions of bisphenol-A, paraformaldehyde, and 5-amino-1-pentanol. Polycondensation of the resulting benzoxazine and pyromellitic dianhydride or 4-4’-(hexafluroisoproplylidene) diphatalic anhydride with or without dibutyltin laurate yielded the corresponding polyesters with the molecular weights between 5800 and 7000 Da. The structures of the precursor diol monomer and the resulting polyesters are confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy analysis. Curing behavior of both the monomer and polymers has also been studied by differential scanning calorimetry. Flexible films of the polyesters are obtained by solvent casting on tin plates and they further cross-linked. The films exhibited high flexibility and adhesion on the tin plates, which are determined by ASTM and DIN tests. Thermal properties of the cured polymers are also investigated by thermogravimetric analysis., Yüksek Lisans, M.Sc.

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2009, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2009, Benzoksazinler ısıtıldıklarında halka açılma tepkimesiyle termoset polibenzoksazinlere dönüşürler. Polibenzoksazin ısıya karşı dayanıklılık, tutuşmazlık, su tutmama gibi özellikleriyle yüksek performanslı tercih edilen bir fenolik reçinedir. Ancak polibenzoksazinler, kırılgan ve film haline getirilmesi zor, yüksek camsı geçiş sıcaklığı (Tg) gösteren ve işlenmesi kolay olmayan yapılardır. Bu çalışmada, önce benzoksazin siloksan kooligomeri oluşturulmuştur. Daha sonra bu oligomer dekametilsiklopentoksiloksan ile siloksan kopolimer haline dönüştürülmüştür. Böylece düşük Tg ye sahip siloksanların kolay işlenme özelliği gösteren benzoksazin polimer türevi elde edilmiştir. Deneysel olarak, kooligomerler allilbenzoksazinin Pt(0) katalizör eşliğinde 1,1,3,3-tetrametildisiloksan tepkimesiyle sentezlenmiştir. Bu tepkime koşullarında oligomerler oluşabilecek tek üründür.Elde edilen oligomerlerden yüksek molekül ağırlıklı polisiloksan-benzoksazin kopolimerleri, tetrametilamonyum hidroksit katalizörü varlığında dekametilsiklopentoksiloksanın halka açılma tepkimesiyle elde edilmiştir. Elde edilen ürünün siloksan bölümü yapıya esneklik katarken benzoksazinin termal olarak çapraz bağlanabilme özelliği sayesinde termal olarak stabil film yapımını gerçekleştirir. Yapı 1H-NMR, FT-IR, GPC, DSC ile karakterize edilmiştir., Benzoxazines are converted into thermoset polybenzoxazines by the ring opening reaction. Polybenzoxazines are considerable phenolic resin because of the high performance properties that nearly zero-volumetric change upon curing, low water absorption, for some benzoxazine based materials Tg much higher than cure temperature, high char yield, no strong acid catalysts required the curing and release of no products during the curing. But brittle and hard to be film,high glass transition temperature are the functions of the disavantages of the polybenzoxazines. These makes the polymer less available for tailoring the properties of the cured materials for a wide range of applications. In this study, firstly occured the benzoxazine-siloxane oligomer and then reacted with decamethlycyclopentasiloxane to be formed benzoxazine-siloxane copolymer. Thus,the new material have lower Tg that is provided thermally curable and penetrable derivatives of benzoxazine. Experimantally, cooligomers syntesized by the reaction of allylbenzoxazine with 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in the presence of Pt catalyst. Oligomer is the only product in this condition. The way of the high molecular weight copolymer is the reaction of the cooligomer with decametyldisiloxane in the presence of tetramethylamoniumhydroxide catalyst by the ring opening reaction of D5. These polymers are convenient to form film that consist of benzoxazine units which create crosslinked network and impart the polybenzoxazine prperties whereas the siloxane units form the soft segments along the backbone. The structure of the end product is characterized by H-NMR, GPC, FT-IR, DSC., Yüksek Lisans, M.Sc.

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2009, Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2009, İkinci tip fotobaşlatıcılar, üstün optik özellikleri ve iki moleküllü başlatma mekanizmasından dolayı en çok tercih edilen başlatıcı sistemlerindendir. Aromatik ketonlar ışığa duyarlı yapılar olarak kullanılırken hidrojen verici bileşikler olarakta amin, eter, alkol ve tiyol molekülleri arasında en çok tersiyer aminler tercih edilir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması gibi olumsuz yönleri vardır. Bu çalışmada, yaşanan bu olumsuzlukları ortadan kaldırmak için maskelenmiş benzofenon ve alternatif hidrojen verici bileşiklerin kullanımına dayalı iki farklı strateji izlenmiştir. İlk strateji, ışığa duyarlı benzodioksinon başka bir deyişle maskelenmiş benzofenon bileşiklerinin fotopolimerizasyonda kullanımı üzerine kurulmuştur. Benzodioksinon bileşikleri ışıkla uyarıldıkları zaman ortama benzofenon verirler, benzofenon da eğer ortamda hidrojen verici bileşik varsa, amin ve eter gibi, serbest radikal polimerizasyonunu başlatır. Ayrıca çapraz bağlı polimer sentezinde benzodioksinon bileşiklerinin kullanımı da incelenmiştir. Mevcut araştırmalar, benzodioksinondan fotolizi sonucu oluşan ketenin çok reaktif olduğunu, ortamdaki hidroksil bileşiği ile reaksiyona girerek yüksek verimle ester oluşturduğunu göstermiştir. Bu teoriden yola çıkarak sentezlenmiş bisbenzodioksinon bileşiği ile hidroksi fonksiyonlu monomerin, hidrojen verici moleküller varlığında fotolizi sonucu eş zamanlı polimerizasyon ve çapraz bağlanma reaksiyonlarının gerçekleşmesiyle çapraz bağlı polimerlerin tek kademede sentezlenmesi sağlanmıştır. İkinci strateji II. Tip serbest radikal fotopolimerizasyonda tersiyer aminlere alternatif olarak uçucu olmayan poli(propilen imin) (PPI) dendrimeri, biyouyumlu poli(etilen oksit) (PEO) ve ısısal olarak sertleşebilen benzoksazin bileşiklerinin kullanılımına dayanmaktadır., Recent research interest has focused on Type II photoinitiators because of their better optical absorption properties in the near-UV spectral region. Type II photoinitiators are aromatic carbonyl compounds such as benzophenone and thioxanthone that produce initiating radicals only in conjunction with a hydrogen donor such as tertiary amines. However, tertiary amines tend to cause discolorations, and are known to be both toxic and mutagenic. In this thesis, we describe two strategies for overcoming these limitations by benzophenone generation from structurally designed benzodioxinones and using alternative co-initiators. In the first strategy, we report a new photoinitiating system for free radical polymerization based on generation of benzophenone by photolysis of benzodioxinone. In this initiating system, benzophenone, actual photoinitiator, is formed only after photodecomposition of benzodioxinone. The subsequent step is the usual radical formation by the hydrogen abstraction of photoexcited benzophenone from a hydrogen donor. One obvious advantage of this method is the improved shelf life of curing formulations in which the photoinitiator benzophenone is photochemically masked and liberated only after photolysis. We have also demonstrated a novel photoinduced simultaneous polymerization and cross-linking of 2-hydroxy methyl methacrylate by using specially designed benzodioxinones. These molecules have the ability to generate initiating species as well as cross-linking agents that brings out photoinduced polymer network formation. In the second strategy, to decrease toxicity and improve the polymerization process, alternative hydrogen donors such as, nonvolatile poly(propylene imine) (PPI) dendrimers, biocompatible poly(ethylene oxide)s (PEO) and thermally curable benzoxazine monomers have been investigated., Doktora, PhD

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2009, Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2009, Bu çalışmada, polibenzoksazinlerin işlenebilirliğini ve mekanik özelliklerini geliştirmek için yapısında benzoksazin üniteleri içeren yan zincir, ana zincir veya telekilik polimerler sentezlenmiştir. Kürleme ile oluşacak çapraz bağlı yapılarda benzoksazinin bağlı olduğu polimerik yapıların işlenebilirliğe ve mekanik özelliklere katkısı beklenmiştir. Polimerler termoplastik rol oynamakta ve beraberinde boyutsal karalılık, kimyasallara direnç ve ısıl dayanım gösterebilmektedirler. Bu amaca yönelik benzoksazin içeren polistiren ve poli(ε-kaprolakton) makromonomerleri sentezlenmiştir. Ana zincirde benzoksazin içeren polimerler için yüksek molekül ağırlıklı poli(estereter)ler (PEE) sentezlenmiştir. Yan zincirde benzoksazin içeren polimerler için asetilen içeren benzoksazin sentezlenmiştir. Elde edilen polimerlerin spekroskopik ve termal karakterizasyonları yapılmıştır. Benzoksazin içeren poli(estereter)lerden elastik film yapmak mümkün olmuştur., In this study, we improved the processability and mechanical properties of polybenzoxazines by synthesizing novel polymeric based precursors by incorporating benzoxazine units either as side chain or as end chain or in main chain of polymer. It is expected that, the cross-linked network structure formed from polymer and polymerization of benzoxazine will exhibit enhanced mechanical property while retaining the beneficial properties of polybenzoxazine. For these aims, benzoxazine ring has been anchored to the end of a polymer and thermally curable benzoxazine ring containing polystyrene and poly(-caprolactone) macromonomers were synthesized. For main chain precursors we have synthesized high molecular weight poly(etheresters) (PEE) containing benzoxazine units and for side chain precursors an acetylene monomer containing benzoxazine group was synthesized and polymerized. The obtained polymers were characterized by spectroscopic and thermal analysis. Transparent flexible films were obtained from benzoxazine containing poly (etherester)s., Doktora, PhD

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2008, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2008, Bu çalışmada “Click” kimyası kullanılarak yan zincirlerinde benzoksazin fonksiyonu bulunan polistirenin sentezlenmesi amaçlanmıştır. İlk önce stiren (S) ile klorometil stirenin (CMS) rastgele kopolimeri kararlı serbest radikal polimerizasyonu (NMP) ile hazırlanmıştır. Sonra hazırlananan kopolimerin klorometil grupları, sodyum azid (NaN3) ile dimetil formamit varlığında azid gruplarına çevrilmiştir. Ayrı bir yerde propargil benzoksazin yapısı p-propargil anilin, p-formaldehit ve fenol arasındaki halka kapanma reaksiyonuyla sentezlenmiştir. Son olarak azid fonksiyonlu polistiren gruplarıyla propargil benzoksazin grupları “Click” kimyası kullanılarak yüksek verimle birleştirilmiştir. Oluşturulan polimerdeki benzoksazin fonksiyonel grubunun varlığı spektral ve termal analizlerle tespit edilmiştir. Benzoksazin içeren polistirenin termal olarak kürlenebildiği ve yüksek termal kararlılığa sahip olduğu gösterilmiştir., In this study novel side-chain benzoxazine functional polystyrene was synthesized by “Click” chemistry strategy. First, a random copolymer of styrene (S) and chloromethyl styrene (CMS) was prepared by Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMP) process. Then, the choromethyl groups of copolymer were converted to azido groups by using NaN3 in dimethyl formamide. Propargyl benzoxazine was prepared independently by a ring closure reaction between p-propargyloxy aniline, paraformaldehyde and phenol. Finally, azidofunctionalized polystyrene was coupled to propargyl benzoxazine with high efficiency by click chemistry. The spectral and thermal analysis confirmed the presence of benzoxazine functionality in the resulting polymer. It is shown that polystyrene containing benzoxazine undergoes thermal curing in the absence of any catalyst forming polystyrene thermoset with high thermal stability., Yüksek Lisans, M.Sc.

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2008, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2008, Bu çalışmada polibutadienin uygun koşullarda bromlanarak aizdleme reaksiyonuna hazır hale getirilip, polibutadienazid elde edilerek klik kimyası uygulanarak propargilbenzoksazin fonksiyonlarının polybutadiene bağlanarak halka kapanması reaksiyonlarının gerçekleştirilmesi ve böylece yüksek oranlarda ısıya dayanıklı özellikteki polimerlerin elde edilmesi amaçlanmaktadır. Bu yöntemle azidleme ve klik reaksiyonu sonucunda polibutadienin mekanik özelliklerindeki değişimler ve avantajları incelenecektir.Spektral ve termal analizler sentezlenen polimerde benzoksazin fonksiyonunun varlığını ispat etmişlerdir.Benzoksazin çeren polibutadienin termal olarak aktiflenip kataliz olmaksızın sertleştirilebilir olduğu gösterilmiş ve sertleştirilme sonrasında char eldesi olduğu gözlenmiştir. Sentezlenen polimerlerin molekül ağırlıkları ile polidisperistelerinin belirlenmesinde GPC kullanılacaktır., In this thesis, novel side-chain benzoxazine functional polybutadiene (PB-Benzoxazine) was synthesized by using “Click Chemistry” strategy. First, approximately 10% of double bonds were brominated with Br2 in CCl4 then these bromo groups converted to azido groups by using NaN3 in DMF. Propargyl benzoxazine was prepared independently by a ring closure reaction between p-propargyloxy aniline, paraformaldehyde and phenol. Finally, azidofunctionalized PB was coupled to propargyl benzoxazine with high efficiency by click chemistry. The spectral and thermal analysis confirmed the presence of benzoxazine functionality in the resulting polymer. It is shown that PB containing benzoxazine undergoes thermally activated curing in the absence of any catalyst forming PB thermoset with high char yield., Yüksek Lisans, M.Sc.