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Thermoelectric materials allow the direct conversion of heat flow into electrical current and vice versa. They allow the development of all-solid state thermoelectric refrigeration or generation applications, compact and reliable. However, increasing the efficiency of thermoelectric modules requires the optimization of three interdependent parameters: optimizing the electronic properties of the material in order to obtain a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity, while minimizing the thermal conductivity. Bismuth telluride (Bi2Te3) is currently the reference material for thermoelectric applications at 300 K. However, the cost, scarcity and toxicity of telluride hinders its use in a mass market. The Fe2VAl alloy could become a substitute for Bi2Te3 for thermoelectric applications at 300 K. Indeed, its elements are abundant and inexpensive and the combination of its Seebeck coefficient (n- or p-type) and its electrical conductivity is better than Bi2Te3. However, its thermal conductivity is unfavorable for thermoelectric applications. Indeed, it is ten times higher than Bi2Te3.To solve this problem, a multi-scale approach is implemented during this thesis. This approach allows the scattering of a large part of the heat transporting phonon spectrum. To intensify the scattering of phonons at an atomic scale, solid solutions are synthesized. Self-substitution as well as substitutions with atoms of higher masses are explored (Ta, Sn), leading to a thermal conductivity of 10 W/(m K) in Fe2V0.96Ta0.07Al0.97 at 300 K. In addition to efficient phonon scattering, the optimization of electronic transport properties is also sought: a thermoelectric power factor of 6.7 mW / (m K2) is thus achieved in the above mentioned composition. At the nanoscale, nanoprecipitates constitute scattering centers for medium energy phonons. For this scale, the Al-Fe-V phase diagram has been explored around the Fe2VAl composition, looking for two-phase domains. Nanoprecipitates a second phase very rich in iron were thus obtained in a matrix of composition Fe2+xAl1-xV1-x. But the Seebeck coefficient of this nanocomposite is too low to combine the effect obtained on the thermal conductivity at this scale with those of the other scales. Finally, at the mesoscopic scale, it is the multiplication of the grain boundaries that efficiently scatters the low energy phonons. To do this, the grain size is reduced by powder metallurgy techniques. At this scale, the addition of nanoinclusions in the fine-grained matrix has also been explored. By combining all these effects, the thermal conductivity is strongly reduced and the thermoelectric performances of Fe2VAl are improved: a thermoelectric figure of merit of 0.3 is obtained at 300 K. All these results open interesting perspectives for the improvement of the thermoelectric properties of Fe2VAl., Les matériaux thermoélectriques permettent de convertir directement un flux de chaleur en courant électrique et vice-versa. Ils permettent le développement d’applications de réfrigération ou de génération thermoélectriques tout-solide, compactes et fiables. L’augmentation du rendement des modules thermoélectriques passe cependant par l'optimisation trois paramètres interdépendants : optimiser les propriétés électroniques du matériau afin d'obtenir un coefficient Seebeck élevé et une résistivité électrique faible, tout en minimisant la conductivité thermique. Le tellurure de bismuth (Bi2Te3) est actuellement le matériau de référence pour des applications thermoélectriques à 300 K. Cependant, le coût, la rareté et la toxicité du tellure empêchent son utilisation dans un marché de masse. L'alliage de composition Fe2VAl pourrait devenir un substitut à Bi2Te3 pour les applications thermoélectriques à 300 K. En effet, ses éléments sont abondants et peu coûteux et la combinaison de son coefficient Seebeck (type n ou p) et de sa conductivité électrique est meilleure que celle de Bi2Te3. Cependant, sa conductivité thermique est défavorable aux applications thermoélectriques. En effet, elle est dix fois plus grande que celle de Bi2Te3.Pour résoudre ce problème, une approche multi-échelles est mise en oeuvre au cours de cette thèse. Cette approche permet la diffusion d'une large part du spectre des phonons qui transportent la chaleur. Pour intensifier la diffusion des phonons à une échelle atomique, des solutions solides sont synthétisées. L'auto-substitution ainsi que des substitutions par des atomes de plus grandes masses sont explorées (Ta, Sn), conduisant à une conductivité thermique de 10 W/(m K) dans Fe2V0,96Ta0,07Al0,97 à 300 K. En plus de la diffusion efficace des phonons, l'optimisation des propriétés de transport électronique est également recherchée : un facteur de puissance thermoélectrique de 6,7 mW / (m K2) est ainsi atteint dans la composition précédemment mentionnée. A l'échelle nanométrique, des nanoprécipités constituent des centres de diffusion des phonons de moyenne énergie. Pour cette échelle, le diagramme de phases Al-Fe-V a été exploré autour de la composition Fe2VAl, à la recherche de domaines diphasés. Des nanoprécipités une seconde phase très riche en fer ont ainsi été obtenus dans une matrice de composition Fe2+xAl1-xV1-x. Mais le coefficient Seebeck de ce nanocomposite est trop faible pour combiner l’effet obtenu sur la conductivité thermique à cette échelle avec ceux des autres échelles. Enfin, à l’échelle mésoscopique, c’est la multiplication des joints de grains qui diffuse efficacement les phonons de basse énergie. Pour ce faire, la taille des grains est réduite par des techniques de métallurgie des poudres. A cette échelle, l'ajout de nanoinclusions dans la matrice à grains fins a été également exploré. En combinant tous ces effets, la conductivité thermique est fortement réduite et les performances thermoélectriques de Fe2VAl sont améliorées : un facteur de mérite thermoélectrique de 0,3 est obtenu à 300 K. L’ensemble de ces résultats ouvre des perspectives intéressantes pour l’amélioration des propriétés thermoélectriques de Fe2VAl.

International audience; Le 22 septembre 2017, à la surprise d’un grand nombre de professionnels de santé et d’industriels du domaine de la dentisterie, le comité d’évaluation des risques (CER) de l’Agence européenne des produits chimiques (ECHA) a adopté un avis pour réviser la classification et l’étiquetage du cobalt (Co) métallique [1]. Depuis 2020, le Co métallique est ainsi devenu une substance classée cancérigène, mutagène et toxique pour la reproduction (CMR). Ceci n’est pas sans conséquence dans notre pratique quotidienne, notamment en raison de la mise en place progressive (2017-2025) du nouveau règlement (UE) 2017/745 sur les dispositifs médicaux (RDM) [2]. Ce RDM impose de nouvelles exigences envers les dispositifs médicaux contenant une substance classée CMR. Le dispositif médical ne peut alors être mis sur le marché que si aucune alternative n’est disponible et que si une justification est fournie par le fabricant ou par l’organisme notifié (ON) par le fabricant. Par ailleurs, lorsqu’une substance classée CMR fait partie d’un dispositif médical, cela doit être notifié sur l’emballage et le patient/consommateur devra en être aussi informé. Avec la mise en application, le 26 mai 2021, du MDR (UE) 2017/745, la situation des chirurgiens-dentistes va devenir assez inconfortable. L’utilisation fréquente d’alliages dentaires cobalt-chrome (Co-Cr) contenant donc une substance CMR entraînera automatiquement une remise en cause de la pratique professionnelle. Comment en sommes-nous arrivés là? Quel est l’échéancier auquel nous allons devoir faire face à partir de 2021?

International audience

Este trabajo presenta una visión general del significado e importancia que tuvieron las narigueras en las culturas peruanas precolombinas; asimismo las relaciona con las narigueras colombianas y mexicanas, y también nos introduce a su simbología. A partir de los ejemplares conocidos, se ha destacado la variedad de colores utilizados en su fabricación y, por tanto, la diversidad de tecnologías utilizadas. Para lograr un primer acercamiento a estas tecnologías, un corpus de 39 narigueras procedentes de distintas colecciones peruanas correspondientes al Periodo Intermedio Temprano (200 a. C.-600 d. C.) se analizó por medio de microscopia óptica y espectrometría de fluorescencia de rayos X por dispersión de energía con un equipo portátil. Con base en los resultados obtenidos, y por comparación entre los porcentajes de plata, oro y cobre contenidos en las aleaciones de las narigueras bicolores y monocolores, fue posible deducir cómo fueron elaboradas. Ce travail donne un aperçu de l’importance et de la signification des anneaux de nez (narigueras) pour les cultures précolombiennes du Pérou. Nous avons associé ces nariqueras à celles produites en Colombie et au Mexique et discuté de leur symbologie. À partir des exemplaires connus, nous avons mis en évidence la variété de leurs couleurs et, par conséquent, la diversité des technologies utilisées pour leur fabrication. Pour une première approche de ces technologies, 39 narigueras appartenant à plusieurs collections péruviennes, datées de l’Intermédiaire Ancien (200 av. J.-C.-600 apr. J.-C.), ont été étudiées par microscopie optique et spectrométrie de fluorescence X à dispersion en énergie, avec un équipement portable. En utilisant les données obtenues, et par comparaison entre les quantités d’argent, d’or et de cuivre dans les alliages, nous avons pu établir l’utilisation de différentes technologies pour la production de narigueras à une ou deux couleurs. This work provides an overview of the importance and meaning of nose rings (narigueras) for the Pre-Columbian cultures of Peru. We related these ornaments with the nose rings produced in Colombia and Mexico and discussed their symbolism. Based on the known narigueras, we outlined the variety of their colors and the diversity of technologies employed in their manufacture. In this first approach to this production technology, 39 narigueras in several Peruvian collections, dated to the Early Intermediate Period (circa 200 AD-600 AD), were studied using optical microscopy and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry, with a handheld equipment. By using the data obtained, including the silver, gold and copper amounts in the alloys, we establish the use of different technologies for the production of both the single-color and the bicolor narigueras.

Malgré les évolutions apportées au NiTi conventionnel depuis le début des années 90, les instruments de mise en forme canalaire mécanisées présentent encore quelques inconvénients comme une faible résistance à la rupture et une flexibilité réduite pour les instruments à forte conicité. Afin de pallier ces défauts, les chercheurs ont développé différents procédés parmi lesquels nous retrouvons les traitements thermiques. Si les procédés de conception et fabrication et notamment les traitements thermiques, apparaissent comme extrêmement intéressants à comprendre et à étudier, ils sont malheureusement soumis aux secrets industriels et donc peu retrouvés dans la littérature internationale. Ce travail a pour objectif d'avancer dans la compréhension des différents mécanismes mis en jeu lors de l'utilisation d'instruments en NiTi et de faire le point, revue de littérature à l'appui, sur l'apport des traitements thermiques sur le comportement mécanique des instruments NiTi. Enfin, nous proposerons un protocole de recherche permettant de déterminer l'influence des traitements thermiques sur la résistance à la fatigue des instruments en NiTi.

International audience; "Fourteen hollow and one cast anthropomorphic and zoomorphic figurines produced in Incan times for ritual offerings from the Ethnologisches Museum in Berlin were selected to investigate the technologies and alloys used for their fabrication with portable optical microscopy and non-destructive XRF elemental analysis. This group of gold and silver figurines includes typical specimens of the Inca production, such as the four silver figurines from the Island Coati in Lake Titicaca and the two gold figurines from Pachacamac, as well as specimens that are seldom present in collections, which makes them atypical. In addition to the tall figurines with atypical hair or standing pose, one bicolour figurine (half silver, half gold) and another with coloured inlays were included in this study for comparison. The large majority of the silver specimens are made from very high quality alloys and the gold figurines are made from alloys containing low copper contents and silver ranging from 30wt% to 52wt%." (source éditeur); "Catorce estatuillas antropomorfas y zoomorfas laminadas y una vaciada, pertenecientes a la colección del Ethnologisches Museum de Berlín, producidas en el tiempo de los incas para ofrendas rituales, fueron seleccionadas para abordar las tecnologías y aleaciones empleadas en su manufactura a través de las técnicas portables de microscopía óptica y elemental no destructiva FRX. Este grupo de estatuillas, en oro y plata, abarca ejemplares típicos de la producción Inca, como las cuatro figuras en plata provenientes de la Isla Coati en el Lago Titicaca y las dos en oro provenientes de Pachacamac, así como ejemplares cuyos tipos son raros en las colecciones, lo que las convierte en atípicas. Además de las grandes figuras con pelo y postura atípicos, fueron también incluidas en este estudio la estatuilla bicolor (mitad plata y mitad oro) y la figurina con incrustaciones coloridas para comparación. La gran mayoría de las figurinas de plata fueron fabricadas con aleaciones de muy buena calidad y las figurinas en oro con aleaciones conteniendo bajas cantidades de cobre y concentraciones de plata entre 30% y 52%." (source éditeur); "Quatorze figurines anthropomorphes et zoomorphes creuses et une en fonte pleine, appartenant à la collection du Ethnologisches Museum de Berlin, produites aux temps des Incas pour des offrandes rituelles, ont été sélectionnées pour approcher les technologies et alliages employés dans leur fabrication au moyen des méthodes portables de microscopie optique et d’analyse élémentaire non-destructive FRX. Ce groupe de figurines, en or et en argent, inclut des spécimens typiques de la production Inca, dont les quatre figurines en argent provenant de l’Ile Coati sur le Lac Titicaca et les deux en or provenant de Pachacamac, ainsi que des spécimens se trouvant rarement présents dans les collections et qui s’avèrent ainsi atypiques. En plus de figurines de grande taille avec des cheveux et des positions debout atypiques, une figurine bicouleur (moitié argent, moitié or) et une autre avec des incrustations colorées ont été intégrées à cette étude pour comparaison. La grande majorité des figurines en argent est produite à partir d’alliages de très bonne qualité et les figurines en or sont produites avec un alliage contenant de faibles teneurs en cuivre et une concentration en argent variant entre 30% et 52%." (source éditeur)

During the last two decades, the massive use of Li-ion batteries led the scientific research community to focus on alternatives systems based on low cost and abundant elements. Among these new systems, Na-ion batteries grew rapidly from the laboratory scale to reach a real commercial application. More recently, the research community focused on the interest of potassium. This element present significant assets for the development of high energy density and high power density batteries because of the low standard potential of K+/K redox couple (vs. SHE) and low desolvation energies of K+ ions in conventional organic solvents.This thesis was focused on the electrochemical reaction mechanism of negative electrode materials in K-ion batteries. The understanding of the reaction mechanisms occurring during cycling is essential for the battery development, it allows preventing the failure and optimise the electrode materials and electrolytes.In that way, two distinct materials for negative electrodes were studied during the thesis: carbonaceous materials, more specially graphite and alloy type materials from the p block of the periodic table such as antimony, bismuth, lead and tin. The use of different characterizations in operando and ex situ conditions allowed obtaining new insights on the reaction mechanism of these electrode materials in K-ion batteries. Finally, the electrode and electrolyte formulations were identified as a key point for the performance optimisation of graphite and alloy materials.Even if the research on K-ion batteries are still in its infancy, the first results are promising and suggest a possible future solution for the energy storage for stationary applications., L’utilisation massive de batteries Li-ion au cours des deux dernières décennies a poussé les chercheurs de la communauté scientifique à s’intéresser à des systèmes alternatifs basés sur des éléments abondants et peu coûteux. Parmi ces nouveaux systèmes, les batteries Na-ion sont rapidement passées de simples prototypes de laboratoire à des systèmes sur le point d’être commercialisés. Plus récemment, l’intérêt de la communauté des batteries s’est porté sur l’utilisation du potassium. Cet élément présente des atouts non négligeables pour le développement de batteries à haute densité d’énergie et de puissance en raison du faible potentiel standard du couple K+/K (vs. ESH) et des faibles énergies de désolvatation des ions K+ dans les solvants organiques usuels. Les travaux de cette thèse ont été dédiés à l’étude des mécanismes réactionnels de potassiation/dépotassiation de matériaux d’électrodes négatives. La compréhension des mécanismes qui régissent le fonctionnement des batteries est essentielle pour le développement de ces dernières. Elle permet aussi de prévenir des défaillances et de guider les recherches sur l’optimisation des matériaux d’électrode et d’électrolyte. Pour cela, deux grandes familles de matériaux d’électrodes négatives ont été étudiées au cours de cette thèse : les matériaux carbonés et plus spécifiquement le graphite, et les matériaux d’alliages à base d’éléments du bloc p de la classification périodique comme l’antimoine, le bismuth, le plomb et l’étain. L’emploi de différentes techniques de caractérisation en conditions ex situ et operando a permis d’obtenir de nouvelles informations approfondies sur les mécanismes réactionnels de ces matériaux dans les batteries K-ion. Enfin, les formulations de l’électrode et de l’électrolyte ont été identifiées comme points clés batteries pour l’optimisation des performances du graphite et des matériaux d’alliages. Même si la recherche sur les batteries K-ion reste encore au stade fondamental, ces premiers résultats sont prometteurs et laissent entrevoir un possible avenir de ces batteries pour le stockage de l’énergie d’applications stationnaires.

During the last two decades, the massive use of Li-ion batteries led the scientific research community to focus on alternatives systems based on low cost and abundant elements. Among these new systems, Na-ion batteries grew rapidly from the laboratory scale to reach a real commercial application. More recently, the research community focused on the interest of potassium. This element present significant assets for the development of high energy density and high power density batteries because of the low standard potential of K+/K redox couple (vs. SHE) and low desolvation energies of K+ ions in conventional organic solvents.This thesis was focused on the electrochemical reaction mechanism of negative electrode materials in K-ion batteries. The understanding of the reaction mechanisms occurring during cycling is essential for the battery development, it allows preventing the failure and optimise the electrode materials and electrolytes.In that way, two distinct materials for negative electrodes were studied during the thesis: carbonaceous materials, more specially graphite and alloy type materials from the p block of the periodic table such as antimony, bismuth, lead and tin. The use of different characterizations in operando and ex situ conditions allowed obtaining new insights on the reaction mechanism of these electrode materials in K-ion batteries. Finally, the electrode and electrolyte formulations were identified as a key point for the performance optimisation of graphite and alloy materials.Even if the research on K-ion batteries are still in its infancy, the first results are promising and suggest a possible future solution for the energy storage for stationary applications.; L’utilisation massive de batteries Li-ion au cours des deux dernières décennies a poussé les chercheurs de la communauté scientifique à s’intéresser à des systèmes alternatifs basés sur des éléments abondants et peu coûteux. Parmi ces nouveaux systèmes, les batteries Na-ion sont rapidement passées de simples prototypes de laboratoire à des systèmes sur le point d’être commercialisés. Plus récemment, l’intérêt de la communauté des batteries s’est porté sur l’utilisation du potassium. Cet élément présente des atouts non négligeables pour le développement de batteries à haute densité d’énergie et de puissance en raison du faible potentiel standard du couple K+/K (vs. ESH) et des faibles énergies de désolvatation des ions K+ dans les solvants organiques usuels. Les travaux de cette thèse ont été dédiés à l’étude des mécanismes réactionnels de potassiation/dépotassiation de matériaux d’électrodes négatives. La compréhension des mécanismes qui régissent le fonctionnement des batteries est essentielle pour le développement de ces dernières. Elle permet aussi de prévenir des défaillances et de guider les recherches sur l’optimisation des matériaux d’électrode et d’électrolyte. Pour cela, deux grandes familles de matériaux d’électrodes négatives ont été étudiées au cours de cette thèse : les matériaux carbonés et plus spécifiquement le graphite, et les matériaux d’alliages à base d’éléments du bloc p de la classification périodique comme l’antimoine, le bismuth, le plomb et l’étain. L’emploi de différentes techniques de caractérisation en conditions ex situ et operando a permis d’obtenir de nouvelles informations approfondies sur les mécanismes réactionnels de ces matériaux dans les batteries K-ion. Enfin, les formulations de l’électrode et de l’électrolyte ont été identifiées comme points clés batteries pour l’optimisation des performances du graphite et des matériaux d’alliages. Même si la recherche sur les batteries K-ion reste encore au stade fondamental, ces premiers résultats sont prometteurs et laissent entrevoir un possible avenir de ces batteries pour le stockage de l’énergie d’applications stationnaires.

Grâce à sa grande polyvalence , le nickel est très utilisé en industrie sous forme pure ou plus fréquemment en alliages. Ces métaux possèdent plusieurs bonnes caractéristiques physiques telles que la grande solidité mécanique, la faible expansion à haute température ainsi que la résistance à la corrosion impliquant une utilisation intensive dans plusieurs domaines industriels tels que l’aérospatial, la construction des voitures, les tubes conducteurs dans les centrales nucléaires et même pour des composants électroniques. L’étude de la diffusion des défauts ponctuels dans les alliages à base de nickel est en pleine e ervescence, et ce puisque ça a ecte directement leurs propriétés bénéfiques. Dans cette thèse, nous décrivons en détail la cinétique de ces défauts dans le nickel et ses alliages en utilisant la méthode ART cinétique qui est une méthode Monte Carlo cinétique hors réseau avec construction du catalogue à la volée. Nous décrivons en détail la surface d’énergie potentielle pour ces défauts dans le nickel pur. Nos résultats montrent des mécanismes de diffusion complexes même pour des défauts aussi simples que des petits amas lacunaires ou d’interstitiels. Nous avons aussi étudié des alliages ordonnés de nickel avec une lacune et interstitiel ce qui nous a permis de comprendre que ses défauts peuvent entrainer une évolution structurelle de tels alliages les poussant ainsi vers une phase désordonnée. Nous avons également examiné la diffusion des lacunes dans l’alliage NiFe ce qui nous a permis d’explorer le comportement diffusif exact de ce défaut dépendamment de la composition chimique de son entourage immédiat de ses premiers voisins., Thanks to its great versatility, nickel is widely used in industry in pure form or more frequently in alloys. These metals have several good physical characteristics such as high mechanical strength, low expansion at high temperature and corrosion resistance involving intensive use in several industrial fields such as aerospacial, car construction, conductive tubes in nuclear power plants and even for electronic components. The study of point defects diffusion in nickel-based alloys is in increase and this since it directly affects their beneficial properties. In this thesis, we describe in detail the kinetics of these defects in nickel and its alloys using the kinetic ART method which is an off-lattice kinetic Monte Carlo method with on-the-fly catalog building. We describe in detail the energy landscape for these defects in pure nickel. Our results show complex diffusion mechanisms even for defects as simple as vacancy aggregates or interstitials. We also studied nickel alloys with a vacancy and interstitial defects, which allows us to find that these defects can cause a structural evolution of such alloys thus pushing them to a disordered phase. We also examine the diffusion of the vacancy in the NiFe alloy which allows us to explore the exact diffusive behavior of this defect depending on the chemical composition of its immediate surroundings of its first neighbors.

In recent years, the layer-by-layer manufacturing process seems to be used increasingly amongst the aeronautics, space or defense industries. These Additive Layer Manufacturing processes use metal powders from metallurgical alloys commonly used in the mechanical industry. The EXPAALT project was developed on the problematic of explosion risk around aluminum, titanium and their alloys powders. This thesis is part of this project and aims to contribute on the one hand to the determination of the safety parameters, and on the other hand to the comprehension of combustion mechanisms of these powders. For such, eleven metal powders were selected including four pure powders and seven alloys. Their combustion characteristics were studied in a 20 liter spherical bomb and in a Hartmann tube. In support of these devices, optical diagnostics, in addition to the pressure sensor of 20 liter spherical bomb, such as a two-color IR pyrometer and a UV-Visible spectrometer were used. The combustion mechanisms were interpreted by combining a thermodynamic equilibrium approach with the combustion products characterization. The results obtained in those different experimental configurations showed that pure powders are more sensitive and more severe to explosion than their alloys. In the combustion products analyzes, it is noted the presence of crystallized and amorphous phases witch showed the complexity of the mechanisms formation of combustion products. In all cases, it appears that oxygen and nitrogen are two reactants during combustion, as evidenced by the analysis of the products. The proportion between oxide and nitride is directly controlled by dust concentration. These results provided new information about the combustion of pure powders and their alloys and showed that we need to evolve combustion models., Depuis ces dernières années, les procédés de fabrication par addition de matière commencent à faire leur apparition dans les entreprises occupant des secteurs à forte valeur ajoutée comme l’aéronautique, le spatial ou le secteur de l’armement. Ces procédés d’addition de matière mettent en oeuvre des poudres métalliques issues des alliages métallurgiques utilisés couramment dans l’industrie mécanique. Le projet EXPAALT a été développé sur la problématique du risque d’explosion autour des poudres d’aluminium, de titane et de leurs alliages et cette thèse s’inscrit dans ce contexte. Son objectif est de contribuer d’une part à la détermination des paramètres de sécurité de ces poudres, et d’autre part à la compréhension des mécanismes de combustion de celles-ci. Pour ce faire, onze poudres métalliques ont été sélectionnées dont quatre poudres pures et sept alliages. Leurs caractéristiques de combustion ont été étudiées dans une bombe sphérique de 20 litres et dans un tube d’Hartmann. A l’appui de ces dispositifs, des diagnostics optiques, en plus du capteur de pression de la sphère, comme un pyromètre IR à deux couleurs et un spectromètre UV-visible ont été utilisés. Les mécanismes de combustion ont été interprétés en combinant une approche thermodynamique à l’équilibre avec une caractérisation fine des produits de combustion. Les résultats obtenus ont montré que les poudres pures sont plus sensibles et plus sévères à l’explosion que leurs alliages. Dans les analyses des produits de combustion, il est noté la présence de phases cristallisées et de phases amorphes, permettant de mettre en évidence la complexité des mécanismes de formation des produits de combustion. Dans tous les cas de figure, il apparait que l’oxygène et l’azote sont deux réactifs lors de la combustion comme en témoigne l’analyse des produits. La proportion entre oxyde et nitrure est directement contrôlée par la richesse. Ces résultats fournissent des informations nouvelles sur la combustion des poudres pures étudiées et de leurs alliages, montrant la nécessité de faire évoluer les modèles de combustion.

In recent years, the layer-by-layer manufacturing process seems to be used increasingly amongst the aeronautics, space or defense industries. These Additive Layer Manufacturing processes use metal powders from metallurgical alloys commonly used in the mechanical industry. The EXPAALT project was developed on the problematic of explosion risk around aluminum, titanium and their alloys powders. This thesis is part of this project and aims to contribute on the one hand to the determination of the safety parameters, and on the other hand to the comprehension of combustion mechanisms of these powders. For such, eleven metal powders were selected including four pure powders and seven alloys. Their combustion characteristics were studied in a 20 liter spherical bomb and in a Hartmann tube. In support of these devices, optical diagnostics, in addition to the pressure sensor of 20 liter spherical bomb, such as a two-color IR pyrometer and a UV-Visible spectrometer were used. The combustion mechanisms were interpreted by combining a thermodynamic equilibrium approach with the combustion products characterization. The results obtained in those different experimental configurations showed that pure powders are more sensitive and more severe to explosion than their alloys. In the combustion products analyzes, it is noted the presence of crystallized and amorphous phases witch showed the complexity of the mechanisms formation of combustion products. In all cases, it appears that oxygen and nitrogen are two reactants during combustion, as evidenced by the analysis of the products. The proportion between oxide and nitride is directly controlled by dust concentration. These results provided new information about the combustion of pure powders and their alloys and showed that we need to evolve combustion models.; Depuis ces dernières années, les procédés de fabrication par addition de matière commencent à faire leur apparition dans les entreprises occupant des secteurs à forte valeur ajoutée comme l’aéronautique, le spatial ou le secteur de l’armement. Ces procédés d’addition de matière mettent en oeuvre des poudres métalliques issues des alliages métallurgiques utilisés couramment dans l’industrie mécanique. Le projet EXPAALT a été développé sur la problématique du risque d’explosion autour des poudres d’aluminium, de titane et de leurs alliages et cette thèse s’inscrit dans ce contexte. Son objectif est de contribuer d’une part à la détermination des paramètres de sécurité de ces poudres, et d’autre part à la compréhension des mécanismes de combustion de celles-ci. Pour ce faire, onze poudres métalliques ont été sélectionnées dont quatre poudres pures et sept alliages. Leurs caractéristiques de combustion ont été étudiées dans une bombe sphérique de 20 litres et dans un tube d’Hartmann. A l’appui de ces dispositifs, des diagnostics optiques, en plus du capteur de pression de la sphère, comme un pyromètre IR à deux couleurs et un spectromètre UV-visible ont été utilisés. Les mécanismes de combustion ont été interprétés en combinant une approche thermodynamique à l’équilibre avec une caractérisation fine des produits de combustion. Les résultats obtenus ont montré que les poudres pures sont plus sensibles et plus sévères à l’explosion que leurs alliages. Dans les analyses des produits de combustion, il est noté la présence de phases cristallisées et de phases amorphes, permettant de mettre en évidence la complexité des mécanismes de formation des produits de combustion. Dans tous les cas de figure, il apparait que l’oxygène et l’azote sont deux réactifs lors de la combustion comme en témoigne l’analyse des produits. La proportion entre oxyde et nitrure est directement contrôlée par la richesse. Ces résultats fournissent des informations nouvelles sur la combustion des poudres pures étudiées et de leurs alliages, montrant la nécessité de faire évoluer les modèles de combustion.

The context of this thesis is the study of structural materials for solar receivers in central receiver system. The Ni-based superalloys, the alloys based on Fe-Cr-Al, and the alloys based on Mo-Si-Al seems to be the best candidate to be used at high temperature for this application, because their mechanical properties and their oxidation resistance above 1000 K are very good. However a coating is necessary in order to optimize the radiative properties, which is an essential criterion. This work has thus two objectives. First as received and coated with ceramic (AlN and/or SiC) alloy samples are oxidized to study their behavior, and to study the hold of the ceramic on various substrates. For that purpose, an electrical muffle furnace and a solar reactor (REHPTS) were used, and various characterization techniques (XRD, SEM, EDS, Raman, and XPS) have allowed to determine the oxidation resistance. The second aim is to measure the radiative properties of the materials, and to characterize the impact of the oxidation and the temperature on these properties., Cette thèse a pour contexte l’étude des matériaux structuraux pour les récepteurs solaires des centrales solaire à tour. Les superalliages à base nickel, les alliages à base Fe-Cr-Al, et les alliages à base Mo-Si-Al semblent tout indiqué pour cette application, car ceux-ci possèdent de bonnes propriétés mécaniques, et une bonne tenue face à l’oxydation au-delà de 1000 K. Cependant, un revêtement est nécessaire afin d’optimiser les propriétés radiatives (critère essentiel). Ainsi, ce travail a plusieurs objectifs. En premier lieu, l’oxydation des alliages nus et revêtus de céramique (AlN et/ou SiC) y est étudiée, ainsi que la tenue des revêtements sur les divers substrats. Pour cela, un four résistif et un réacteur solaire (REHPTS) ont été utilisés dans ce but, et des techniques de caractérisation (DRX, MEB, EDS, Raman, XPS) ont permis de déterminer le comportement face à l’oxydation. Le deuxième objectif est de caractériser les propriétés radiatives de ces matériaux, et leur évolution avec l’oxydation et avec la température.

In 2014, archaeological excavations in advance of development were carried out by Monument Vandekerckhove nv at the edge of the village of Oostvleteren (West Flanders). They revealed the remains of a medieval metallurgical workshop dating from the late 10th to early 11th centuries. Established on the outskirts of the pagus of the Yser, the estate of Fletrinio in pago Isseretio is typical of the Flemish maritime plain during this period. The working of copper-based alloys, silver and also iron highlights the economic role and the social importance of the site whose centre, with its church, had an early castle next to it. The finds from a single pit provide evidence of the activity of the workshop, and they were studied using both qualitative and quantitative methods. They shed light on the different aspects of production and its intensity. The techniques of casting and of silver refining by cupellation, the quality and provenance of the clay and the alloys used, the evidence of brass cementation, as well as the range of objects produced are filling a gap in our knowledge for the period and the area. Taking into account the related environmental issues and historical framework, the multiple skills of the craftsman are considered, as are his origins and whether he was settled or itinerant. It appears that in an environment favourable to maritime and commercial exchanges, the Oostvleteren workshop produced small series of decorative objects, most probably harness fittings and riding equipment for a privileged clientele., En 2014, les fouilles archéologiques préventives réalisées par Monument Vandekerckhove aux abords du village d’Oostvleteren (Flandre occidentale) ont révélé les vestiges d’un atelier métallurgique daté entre la fin du Xe et le début du XIe siècle. Établi aux confins du pagus de l’Yser, le domaine de Fletrinio in pago Isseretio est caractéristique des propriétés qui se développent dans la plaine maritime flamande à cette période. Le travail conjoint des alliages à base de cuivre et de l’argent ainsi que du fer y met en exergue le rôle économique et l’importance sociale du site dont le noyau d’habitat, doté d’une église, est tôt adossé à une résidence castrale. Une unique fosse témoigne de cet atelier dont les nombreux déchets ont été étudiés à l’aide de méthodes qualitatives et quantitatives. Ils éclairent les différents aspects de la production et permettent d’en apprécier l’intensité. Les techniques de fonderie et de l’affinage de l’argent par coupellation, la qualité et la provenance des terres utilisées, les alliages mis en œuvre, les indices de l’élaboration du laiton par cémentation, ainsi que le répertoire des objets fabriqués sont mis en lumière, comblant une lacune pour la période et la région. Prenant en compte les enjeux environnementaux et définissant le cadre historique, étroitement corrélés, la polyvalence d’un artisan, sa sédentarité, sa mobilité voire son origine sont mises en question. Il en ressort que, dans un environnement favorable aux échanges maritimes et commerciaux, l’atelier d’Oostvleteren a produit de petites séries d’objets de la parure, très probablement liée à l’équipement du cheval et du cavalier, au bénéfice d’une clientèle privilégiée.

International audience; "Six figurines and seven miniature tupus from ritual sacrifices and offerings, made from silver alloys and gold alloys exist in the collection of the Museo Inka in Cusco (Peru). They are dated to the Inca period and were found in the archaeological site of Chimur, in Chayllabamba, district of Paucartambo. In this article, we present a study of them by optical microscopy and mobile X-ray fluorescence spectrometry (pXRF). This group of objects includes the only known two-coloured anthropomorphic figurine (made from silver and from copper) with provenience. It also includes an undamaged offering consisting of a wood box containing a silver female figurine wrapped in a cloth fastened with two silver tupus. The research results obtained on the figurines’ typology and on the diversity of the technologies and alloys employed for their production are discussed, as well as the homogeneity of the tupus production." (source éditeur); "En el trabajo se describen los estudios realizados por microscopía óptica y fluorescencia de rayos X (FRX) portátil a seis estatuillas y siete tupus miniatura, objetos inkas de sacrificios rituales, ofrendas en aleación de plata y en aleación de oro, provenientes del sitio arqueológico de Chimur, en Chayllabamba, provincia de Paucartambo; es parte de la colección del Museo Inka del Cusco (Perú). Este conjunto incluye la única estatuilla antropomorfa bicolor de proveniencia conocida (elaborada en plata y cobre) y una ofrenda intacta presentada en una caja de madera, conteniendo una estatuilla femenina en plata, envuelta en textiles prendidos con dos tupus de plata. Los resultados registrados sobre la diversidad tipológica de las estatuillas, la diversidad de las tecnologías y de las aleaciones empleadas por los orfebres en su elaboración son discutidos, así como la homogeneidad observada en la elaboración de los tupus." (source éditeur); "Six figurines et sept tupus miniatures destinés aux rituels de sacrifice et aux offrandes, en alliage d’argent et en alliage d’or, de la collection du musée Inka de Cusco (Pérou), attribués à la période Inca et provenant du site archéologique de Chimur, à Chayllabamba, province de Paucartambo, sont étudiés par microscopie optique et spectrométrie par fluorescence aux rayons X (FRX) portable. Cet ensemble comprend la seule figurine anthropomorphe bicolore d’origine connue (réalisée en argent et en cuivre) ainsi qu’une offrande intacte constituée d’une boîte en bois contenant une figurine féminine en argent entourée de textiles retenus par deux tupus en argent. Les résultats obtenus sur la diversité typologique des figurines et sur les technologies et alliages employés par les orfèvres dans la fabrication des figurines sont discutés, ainsi que l’homogénéité de production des tupus." (source éditeur)

Metallic nanoparticles (NPs) have been subjected to a growing interest these last years in various domains such as healthcare, environment or electronics. In this thesis, we were particularly interested in the application of NPs mono or bimetallic made of noble metals in plasmonic domain. In this way, we synthesized by organometallic route, monometallic NPs of gold, silver and copper with a diameter ranging from 5 to 11 nm and characterized by a narrow polydispersity. After deposition on a solid substrate, they organized themselves spontaneously in 3D forming individual supercrystals. We studied the optical properties of these supercrystals, by measuring their absorbance spectra in function of their thicknesses and the nature of the NPs. Then, we showed that these supercrystals can be used as SERS substrates. The mean diameter of the NPs is way smaller than the ones reported in the literature. These substrates display a uniform and reproductible signal from a supercrystal to another. The Raman spectra of coating agent (alkanethiols or alkylamines) have been collected and enhancement factor ranging from 103 to 104 have been calculated. After verification by electroreflectance of NPs stability over a wide potential range, we coupled SERS with electrochemistry by using a monolayer of organized gold NPs as an electrode. Coverage rates for two different molecules adsorbed on the NPs have been calculated. Moreover, we could follow and confirm the species formation during the oxydoreduction reactions of the adsorbed molecules by SERS. Finally, we synthesized core-shell NPs Au@Ag, Ag@Au and alloy NPs Cu-Au by using gold, silver and copper NPs as seeds. Their structures and chemical compositions have been studied. Their optical spectra have been measured by UV-Visible spectroscopy and simulated by DDA (Discrete Dipole Approximation). They confirmed the core-shell and alloy structures. By low frequency Raman spectroscopy, for the Au@Ag NPs, we showed a coupling between the core and the shell in accordance with the core-shell model developed in the literature. For the Cu-Au NPs, low-frequency Raman signal is in agreement with the formation of an alloy.; Les nanoparticules (NPs) métalliques ont fait l’objet d’un intérêt important ses dernières années dans des domaines variées tels que la santé, l’environnement ou l’électronique. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l'application de NPs de métaux nobles mono ou bimétalliques dans le domaine de la plasmonique. Pour cela, nous avons synthétisé par voie organométallique des nanoparticules monométalliques d'or, d'argent et de cuivre d'une taille comprise entre 5 et 11 nm et caractérisées par une distribution en taille étroite. Après dépôt sur un substrat solide, elles s’organisent ainsi spontanément à 3D formant des supercristaux individuels. Nous avons étudié les propriétés optiques de ces supercristaux, en mesurant leurs spectres d'absorbances en fonction de leur épaisseur et de la nature des nanoparticules. Nous avons ensuite montré que ces supercristaux pouvaient être utilisés comme substrats SERS. La taille moyenne des nanoparticules étant beaucoup plus petites que celles reportées dans la littérature, ces substrats présentent un plus grand nombre de points chauds. On observe de plus un signal uniforme et reproductible d’un supercristal à l’autre. Les spectres Raman des ligands (alcanethiols ou alkylamines) ont été enregistrés et des facteurs d’exaltations entre 103 et 104 ont été calculés. Après vérification par electroreflectance de la stabilité des NPs sur une large gamme de potentiels, nous avons couplé le SERS à l'électrochimie en utilisant comme électrode une monocouche ordonnée de NPs d'or. Les taux de couvertures pour deux molécules différentes adsorbées sur les NPs ont été ainsi calculés. De plus nous avons pu suivre et confirmer la formation des espèces au cours des réactions d'oxydoréduction des molécules adsorbées en surface par SERS. Finalement nous avons synthétisé des NPs cœur-coquille Au@Ag, Ag@Au et d'alliage Cu-Au en utilisant comme germes les nanoparticules d’or, d’argent et de cuivre. Les structures et compositions chimiques de ces particules ont été étudiées. Leurs spectres optiques ont été mesurés par spectroscopie UV-Visible et simulés par calcul DDA (Discrete Dipole Approximation). Ils confirment la formation soient de structures cœur-coquille soient d’alliage. Par spectroscopie Raman basse fréquence, pour les NPs Au@Ag, nous montrons un couplage entre le cœur et la coquille en accord avec un modèle core shell développé dans la littérature. Pour les nanoparticules Cu-Au, le signal Raman basse fréquence est en accord avec la formation d’un alliage.

In order to improve our understanding of alloy plasticity, it is important to describe at the atomic scale the dislocation-solute interactions and their effect on the dislocation mobility. This work focuses on the body-centered cubic (BCC) transition metals, in particular Fe, in presence of interstitial solute atoms. Using Density Functional Theory (DFT) calculations, the core structure of the screw dislocation of Burgers vector b=½ was investigated in iron in presence of boron, carbon, nitrogen and oxygen solute atoms, and in BCC metals from group 5 (V, Nb, Ta) and 6 (Mo, W) in presence of carbon solutes. A core reconstruction was evidenced in iron and group 6 metals, along with a strong attractive dislocation-solute interaction energy. A different behavior was observed in group 5 metals, for which the most stable configuration for the carbon atom is an octahedral site in the vicinity of the dislocation, without any core reconstruction. This group tendency was linked to the structure of mono-carbides. Consequences of the strongly attractive dislocation-solute interactions in Fe(C) were then investigated. First the equilibrium segregation close to the dislocation core was studied using a mean-field model and Monte Carlo simulations. Then, the mobility of the dislocation in presence of carbon atoms was investigated by modeling the double-kink mechanism with DFT, in relation with experimental data obtained with transmission electron microscopy, Afin de mieux appréhender la plasticité des alliages métalliques, il est important de pouvoir décrire à l'échelle atomique les interactions entre dislocations et solutés et d’en déduire l’effet sur la mobilité des dislocations. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux métaux de transition cubiques centrés (CC), et en particulier au fer, en présence de solutés interstitiels. A l’aide de calculs en Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), la structure de cœur de la dislocation vis de vecteur de Burgers b=½ a été étudiée dans le fer en présence de solutés de bore, carbone, azote et oxygène et dans les métaux CC des groupes 5 (V, Nb et Ta) et 6 (Mo, W) en présence de carbone. Nous avons mis en évidence dans le fer et les métaux du groupe 6 une reconstruction du cœur de la dislocation en présence de solutés, associée à une très forte énergie d’attraction dislocation/soluté. Un comportement différent a été observé pour le groupe 5, la configuration la plus stable pour le carbone étant un site octaédrique proche de la dislocation, sans reconstruction de cœur. Cette tendance de groupe a été reliée à la structure des mono-carbures. Les conséquences des interactions fortement attractives dans le fer en présence de carbone ont ensuite été développées. D’une part la ségrégation d’équilibre du carbone proche du cœur de la dislocation a été étudiée à l’aide de modèles en champ moyen et de simulations Monte Carlo. D’autre part, la mobilité de la dislocation décorée a été étudiée en modélisant le mécanisme de double décrochement, en lien avec des observations expérimentales en microscopie électronique à transmission

International audience; "Six figurines and seven miniature tupus from ritual sacrifices and offerings, made from silver alloys and gold alloys exist in the collection of the Museo Inka in Cusco (Peru). They are dated to the Inca period and were found in the archaeological site of Chimur, in Chayllabamba, district of Paucartambo. In this article, we present a study of them by optical microscopy and mobile X-ray fluorescence spectrometry (pXRF). This group of objects includes the only known two-coloured anthropomorphic figurine (made from silver and from copper) with provenience. It also includes an undamaged offering consisting of a wood box containing a silver female figurine wrapped in a cloth fastened with two silver tupus. The research results obtained on the figurines’ typology and on the diversity of the technologies and alloys employed for their production are discussed, as well as the homogeneity of the tupus production." (source éditeur); "En el trabajo se describen los estudios realizados por microscopía óptica y fluorescencia de rayos X (FRX) portátil a seis estatuillas y siete tupus miniatura, objetos inkas de sacrificios rituales, ofrendas en aleación de plata y en aleación de oro, provenientes del sitio arqueológico de Chimur, en Chayllabamba, provincia de Paucartambo; es parte de la colección del Museo Inka del Cusco (Perú). Este conjunto incluye la única estatuilla antropomorfa bicolor de proveniencia conocida (elaborada en plata y cobre) y una ofrenda intacta presentada en una caja de madera, conteniendo una estatuilla femenina en plata, envuelta en textiles prendidos con dos tupus de plata. Los resultados registrados sobre la diversidad tipológica de las estatuillas, la diversidad de las tecnologías y de las aleaciones empleadas por los orfebres en su elaboración son discutidos, así como la homogeneidad observada en la elaboración de los tupus." (source éditeur); "Six figurines et sept tupus miniatures destinés aux rituels de sacrifice et aux offrandes, en alliage d’argent et en alliage d’or, de la collection du musée Inka de Cusco (Pérou), attribués à la période Inca et provenant du site archéologique de Chimur, à Chayllabamba, province de Paucartambo, sont étudiés par microscopie optique et spectrométrie par fluorescence aux rayons X (FRX) portable. Cet ensemble comprend la seule figurine anthropomorphe bicolore d’origine connue (réalisée en argent et en cuivre) ainsi qu’une offrande intacte constituée d’une boîte en bois contenant une figurine féminine en argent entourée de textiles retenus par deux tupus en argent. Les résultats obtenus sur la diversité typologique des figurines et sur les technologies et alliages employés par les orfèvres dans la fabrication des figurines sont discutés, ainsi que l’homogénéité de production des tupus." (source éditeur)

International audience; "Fourteen hollow and one cast anthropomorphic and zoomorphic figurines produced in Incan times for ritual offerings from the Ethnologisches Museum in Berlin were selected to investigate the technologies and alloys used for their fabrication with portable optical microscopy and non-destructive XRF elemental analysis. This group of gold and silver figurines includes typical specimens of the Inca production, such as the four silver figurines from the Island Coati in Lake Titicaca and the two gold figurines from Pachacamac, as well as specimens that are seldom present in collections, which makes them atypical. In addition to the tall figurines with atypical hair or standing pose, one bicolour figurine (half silver, half gold) and another with coloured inlays were included in this study for comparison. The large majority of the silver specimens are made from very high quality alloys and the gold figurines are made from alloys containing low copper contents and silver ranging from 30wt% to 52wt%." (source éditeur); "Catorce estatuillas antropomorfas y zoomorfas laminadas y una vaciada, pertenecientes a la colección del Ethnologisches Museum de Berlín, producidas en el tiempo de los incas para ofrendas rituales, fueron seleccionadas para abordar las tecnologías y aleaciones empleadas en su manufactura a través de las técnicas portables de microscopía óptica y elemental no destructiva FRX. Este grupo de estatuillas, en oro y plata, abarca ejemplares típicos de la producción Inca, como las cuatro figuras en plata provenientes de la Isla Coati en el Lago Titicaca y las dos en oro provenientes de Pachacamac, así como ejemplares cuyos tipos son raros en las colecciones, lo que las convierte en atípicas. Además de las grandes figuras con pelo y postura atípicos, fueron también incluidas en este estudio la estatuilla bicolor (mitad plata y mitad oro) y la figurina con incrustaciones coloridas para comparación. La gran mayoría de las figurinas de plata fueron fabricadas con aleaciones de muy buena calidad y las figurinas en oro con aleaciones conteniendo bajas cantidades de cobre y concentraciones de plata entre 30% y 52%." (source éditeur); "Quatorze figurines anthropomorphes et zoomorphes creuses et une en fonte pleine, appartenant à la collection du Ethnologisches Museum de Berlin, produites aux temps des Incas pour des offrandes rituelles, ont été sélectionnées pour approcher les technologies et alliages employés dans leur fabrication au moyen des méthodes portables de microscopie optique et d’analyse élémentaire non-destructive FRX. Ce groupe de figurines, en or et en argent, inclut des spécimens typiques de la production Inca, dont les quatre figurines en argent provenant de l’Ile Coati sur le Lac Titicaca et les deux en or provenant de Pachacamac, ainsi que des spécimens se trouvant rarement présents dans les collections et qui s’avèrent ainsi atypiques. En plus de figurines de grande taille avec des cheveux et des positions debout atypiques, une figurine bicouleur (moitié argent, moitié or) et une autre avec des incrustations colorées ont été intégrées à cette étude pour comparaison. La grande majorité des figurines en argent est produite à partir d’alliages de très bonne qualité et les figurines en or sont produites avec un alliage contenant de faibles teneurs en cuivre et une concentration en argent variant entre 30% et 52%." (source éditeur)

Improvement in mechanical properties of pure metals and alloys can be achieved by the introduction of ceramic particles appropriately dispersed within the material. These particles can act as nucleation sites enhancing the reduction of the crystallite (grain) size. The dispersion of these nucleant materials presents challenges due to their tendency to sediment and to agglomerate. Particles of nanometric size can also produce the improvement of mechanical properties by several reinforcement mechanisms such as Orowan or grain boundary strengthening. The use of electromagnetic stirring can provide a method to disperse particles and produce changes in the microstructure of the material. The induced stirring can increase the number of nucleation points available during solidification breaking the arms of the new formed dendrites at the solidification front. The temperature field in the molten material can be also homogenized by the action of the electromagnetic stirring. The small temperature gradient produced in the liquid metal can promote the growing of equiaxed dendrites. In this study a Bridgman type furnace has been used to produce materials containing grain refiners and reinforcement particles. The furnace has been equipped with a Bitter coil electromagnet capable to produce a travelling magnetic field (TMF). The electromagnetic stirring provides an induced flow which is used to disperse the particles and produced measurable changes in the microstructure of the materials studied. The experiments carried out were supported with numerical simulations performed by University of Greenwich and Simap laboratory. Experiments performed dispersing SiC microparticles into pure magnesium matrix showed that particle concentration patterns in the material are strongly governed by the vertical orientation of the magnetic field applied (upwards vs downwards). The observed patterns of dispersion obtained from the experiments presented a good agreement with the patterns predicted by the numerical simulation. The effects of the electromagnetic stirring in the grain refining of pure aluminium showed positive results whereas the alloys subjected to stirring presented grain growth. The TMF was used to disperse particles of micrometric and nanometric size. The dispersion of microparticles in magnesium and aluminium alloys did not produce improvements in either grain refinement or mechanical properties. However, the experiments performed dispersing nanoparticles in magnesium alloy showed the improvement of creep resistance., L'amélioration des propriétés mécaniques des métaux et des alliages purs peut être obtenue par l'introduction de particules de céramique dispersées de manière appropriée dans le matériau. Ces particules peuvent agir comme sites de germination améliorant la réduction de la taille des cristallites (grains). La dispersion de ces matières nucléantes présente des défis du fait de leur tendance à la sédimentation et à l'agglomération. Des particules de taille nanométrique peuvent également améliorer les propriétés mécaniques par plusieurs mécanismes de renforcement du type Orowan ou aux joints de grains. L'utilisation de l'agitation électromagnétique est un moyen de disperser des particules et de produire des changements dans la microstructure du matériau. L'agitation électromagnétique induite peut augmenter le nombre de sites de nucléation disponibles lors de la solidification en rompant les bras des dendrites nouvellement formées au niveau du front de solidification. Le champ de température dans le matériau fondu peut également être homogénéisé par son action. Le faible gradient de température produit dans le métal liquide peut favoriser la croissance des dendrites équiaxes. Dans cette étude, un four de type Bridgman a été utilisé pour produire des matériaux contenant des raffineurs de grains et des particules de renforcement. Le four a été équipé d'un électro-aimant de Bitter capable de produire un champ magnétique glissant (CMG). Grâce à l'agitation électromagnétique, l’écoulement induit disperse les particules et produit des changements effectifs dans la microstructure des matériaux étudiés. Les expériences ont été confrontées par des simulations numériques réalisées par l'Université de Greenwich et le laboratoire SIMaP. Les expériences effectuées en dispersant les microparticules de SiC dans la matrice de magnésium pur montrent que la distribution des particules dans le matériau est fortement régie par l'orientation verticale du champ magnétique appliqué (vers le haut ou vers le bas). Les résultats de la simulation numérique et des expériences sur la dispersion des particules sont en accord. L’agitation électromagnétique promeut un affinage des grains dans le cas de l’aluminum pur. Une tendance contraire est observée sur les alliages. Le CMG est utilisé pour disperser les particules de taille nanométrique et micrométrique. La dispersion des particules micrométriques utilisées dans les alliages de magnésium et d’aluminium n’ont d’influence ni sur l’affinage des grains ni sur le renforcement mécanique. Cependant, les expériences avec des nanoparticules ont montré une amélioration de la résistance au fluage.

The surface acoustic waves (SAW) technology was invented approximately fifty years ago. This technology is currently widely used in the telecommunication industry to make, among others, GHz-range filters. Another very active development axis for the SAW technology is related to the achievement of micro sensors (to measure temperatures, pressures, deformations, concentrations of chemical or biological species) for industrial sectors with strong constraints such as aerospace, automotive, metallurgy, or medical sectors. Their high sensitivity to environmental conditions, their small size and the possibility to interrogate them remotely without adding any embedded electronics (passive sensors), provides SAW sensors a high innovation potential, in particular for applications taking place in hostile environments. SAW devices are constituted by a piezoelectric substrate on which are patterned electrodes from a conductive film. These electrodes are typically 100 nm-thick and are called, because of their shape, interdigital transducers (IDT). Our work was mainly focused on the choice of materials for the realization of IDTs to be used at very high temperatures, in air, for weeks periods, the current state-of-the-art operating temperature being close to 850 °C. Achieving high temperature IDTs requires finding a conductive material, physically and chemically stable under oxidizing conditions up to 1000°C, which retains its properties when grown as a thin layer. A recent study has highlighted the relevance of bulk Ir-Rh binary alloys for applications closely related to the targeted ones. The objective of this project is to transfer the properties of bulk Ir-Rh alloys to Ir-Rh thin layers, by collecting new thermodynamic data for the Ir-Rh binary system. Despite the difficulties of thermal analyses which were conducted up to 2300 °C, we have been able to carry out the first experimental measurements of solid-liquid temperatures equilibria (solidus and liquidus) of some Ir-Rh alloys. An important part of the work was afterwards devoted to the realization of Ir-Rh thin films deposition campaigns to optimize the key parameters and obtain films having the relevant stoichiometry and microstructure. Finally, the performance of SAW devices, made from optimized thin films, was evaluated. Very promising results were obtained: after a stabilization phase in the early hours of annealing, the SAW signal was unchanged throughout a 2 months period at 800 °C in air atmosphere., La technologie des capteurs à ondes élastiques de surface, appelés SAW pour Surface acoustic waves, existe depuis une cinquantaine d’années. Cette technologie est largement utilisée dans l’industrie des télécommunications et en perpétuelle évolution pour la réalisation de microcapteurs dans des secteurs à fortes contraintes tels que l’aéronautique, l’automobile, la métallurgie ou encore dans le domaine du médical. Leur forte sensibilité aux conditions environnementales, leur taille réduite et la possibilité de les interroger à distance sans aucune électronique embarquée (capteurs passifs), confèrent à cette technologie un fort potentiel d’innovation pour une utilisation en environnements extrêmement hostiles, et notamment comme capteurs de températures, de pressions, de déformations, de concentrations d'espèces chimiques ou biologiques… Une voie d’innovation réside dans l’optimisation des électrodes de ces capteurs appelés IDTs pour InterDigital Transducers. Ces électrodes métalliques d’une centaine de nanomètres d’épaisseur sont structurées sous forme de peignes interdigités sur un substrat piézoélectrique. Nos travaux se sont focalisés sur le choix des matériaux pour la réalisation des IDTs pour une utilisation à très hautes températures. Cela impose de trouver un matériau conducteur, stable physiquement et chimiquement, dont la mise en forme en film mince (100 nm d'épaisseur typique) n’altère pas son fonctionnement dans ces conditions d’usage extrêmes : températures voisines de 1000°C sous atmosphère oxydante. Une étude récente a mis en évidence la pertinence de l’utilisation d’alliages binaires Ir-Rh massifs pour des applications connexes de celles visées. L’objectif de ce projet est de transposer les propriétés des alliages Ir-Rh massifs à des films minces de même nature, en collectant de nouvelles données thermodynamiques relatives au système métallique Ir-Rh. Malgré les difficultés des analyses thermiques qui ont été menées jusqu’à 2300 °C, nous avons pu réaliser les premières mesures expérimentales des températures d’équilibres solide-liquide (solidus et liquidus) de quelques alliages Ir-Rh. Une part importante du travail a ensuite été consacrée à la réalisation de campagnes de dépôts de films minces Ir Rh afin d’optimiser les paramètres clés du dépôt permettant l’obtention de films présentant les stœchiométries et microstructures recherchées. Enfin, l’évaluation des performances des dispositifs SAW, élaborés à partir des films minces optimisés, a donné des résultats très prometteurs : après une phase de stabilisation dans les premières heures de recuit, le signal SAW s’est montré constant tout au long d’une période de 2 mois dans l’air à 800 °C.

Reducing the ecological footprint of human activities is, today, the aim of most of the research programs. In Europe, the « Clean Sky » project funds research activities to make air transport « greener ». This PhD, being part of it, is about improving production of Titanium Aluminide based components. Nowadays production having a strong environmental impact, an alternative way has been investigated: metal injection molding. The first step of this work was focused on a bibliographic study, to select relevant, common and innovative mixtures to be used in the process. Throughout the process, these mixtures have been tested, physically and chemically analyzed, to get data about the optimal mixture. Several components geometries have been tested, during injection, debinding, and sintering steps. Once the mixture(s) chosen, process’ parameters have been optimized to make industrial transfer easier, and lower its overall cost. The developments achieved during this PhD led to two qualified mixtures, and optimized mixing, molding, debinding and sintering steps.; La réduction de l’impact des activités humaines sur l’environnement est au sujet de nombreux programmes de recherche. Ainsi, dans le domaine du transport aérien a été créé le projet Clean-Sky, regroupant les thèmes de recherche associés. La thèse, partie de ce dernier, a pour objectif de réduire l’impact environnemental de la production de composants en alliages avancés à base de Titane. La production actuelle ayant une empreinte écologique non négligeable, un procédé de fabrication alternatif est étudié, il s’agit du moulage par injection de poudres métalliques. La première partie de cette consiste donc en la recherche d’une formulation de mélange optimale parmi les solutions classiques et innovantes. Elles sont triées en fonction de leurs aptitudes, déterminées par caractérisations physico-chimiques, à assurer le bon déroulement de chaque étape du procédé. Un nombre réduit de solution étant ainsi dégagé, il s’agit de passer aux étapes d’injection, de déliantage et de frittage. Plusieurs géométries de pièces sont testées dans chacun de ces cas, afin de valider l’adaptation aux différentes contraintes imposées. Lors de ces trois phases, des analyses physico-chimiques complètes permettent de mettre en avant la ou les formulations les plus aptes à permettre la production de ces composants. Une fois la solution fixée, chaque étape du procédé est optimisées, afin de faciliter le transfert industriel et d’assurer la rentabilité du nouveau processus de fabrication. Ces travaux de doctorat ont permis de mettre en avant deux formulations, répondant aux critères définis en début de thèse. Les étapes de mélange, injection, déliantage et frittage ont été optimisées et le transfert industriel est possible.

Remarkable progress in information technology has led to the development of smaller and more powerful systems. This effort requires the design of new materials which are more complex at the atomic scale. Our goal is to develop magnetic nanoparticles confined into the well-organized nanocraters of non-magnetic thin films that should present a strong magnetic anisotropy (as oxides or alloys). In order to synthesize these magnetic nanoparticles, our original bottom-up approach involves three steps : i) elaboration of a solid nanostructured matrix via sol-gel chemistry in the presence of structuring agents, ii) formation of Prussian Blue Analogues (PBA) in the pores of this matrix and iii) thermal treatment under a controlled atmosphere. Two types of nanostructured matrices have been investigated : nanoperforated TiO2 thin films, in order to organize particles on a surface, and mesoporous silica monoliths, which allow to study the transformation of a larger amount of PBA nanoparticles into oxide or alloy than in the case of thin films. PBAs were chosen as precursors for the formation of magnetic particles because of their well-defined chemical composition and structure. PBA chemistry is versatile and the stoichiometry and structure of the resulting coordination polymer can be perfectly controlled at the atomic scale. Controlling PBA chemistry should thus enable us to finely tune the chemical composition and structure of the corresponding alloys and oxides and hence their magnetic properties.An original method, developed in our laboratory, results in well-confined PBA particles within the organized porosity of a mesoporous silica monoliths to form PBA/SiO2 nanocomposites. The thermal treatment of these nanocomposites under different controlled atmospheres was then investigated in order to get Oxide/SiO2 and Metal/SiO2 nanocomposites with a perfectly preserved mesoporosity and well-confined nanoparticles with controlled chemical composition, size and shape.The PBA formation inside the nanocraters of a TiO2 thin film is performed by successive immersions of the film in the PBA precursor solutions. A systematic study of each step of the synthesis leads to the formation of PBA particles within each nanoperforation in the thin film. Finally, the thermal treatment under different controlled atmospheres enabled the transformation of PBA particles into oxides or alloys inside the nanoperforations.; Les progrès fulgurants de l'informatique poussent au développement de dispositifs plus petits et plus puissants, impliquant la conception de matériaux continuellement plus complexes à l’échelle nanoscopique. Notre objectif est de développer, par une approche purement bottom-up, des nanoparticules magnétiques présentant de fortes anisotropies magnétiques (oxydes ou alliages) et localisées dans des nanoperforations bien organisées d'un film mince d’oxyde non magnétique. Notre approche originale pour synthétiser ces nanoparticules magnétiques comprend trois étapes: i) l’élaboration d’une matrice solide nanostructurée par chimie sol-gel en présence d’agents structurants, ii) la formation d’analogues du bleu de Prusse (ABP) dans la nanostructuration de ces matrices et iii) leur traitement thermique sous atmosphère contrôlée. Deux types de matrices solides nanostructurées ont été étudiées : les films minces de TiO2 nanoperforés, permettant d’organiser les particules sur une surface, et les monolithes de silice mésoporeux, permettant l’étude de la transformation des particules d’ABP en oxyde et alliage sur des quantités de matière plus importante que celle contenue dans les films nanoperforés. Les ABPs ont été choisis comme précurseurs pour la formation de ces particules magnétiques en raison de leur composition chimique et de leur structure particulièrement bien définies. En modulant la chimie très versatile des ABPs combinée à une parfaite maîtrise de leur stœchiométrie à l'échelle atomique, il devrait être possible de réguler finement la composition chimique, la structure et donc les propriétés magnétiques des alliages et des oxydes.Une méthode originale, mise au point au laboratoire, permet de confiner des particules d’ABPs à l’intérieur de monolithes de silice mésoporeux pour former des nanocomposites ABP/SiO2. Le traitement thermique de ces nanocomposites sous atmosphère contrôlée a été étudié de façon à obtenir des nanocomposites Oxyde/SiO2 et Métal/SiO2 présentant une mésoporosité parfaitement préservée ainsi que des nanoparticules bien confinées dans la porosité.La formation d’ABP dans les nanoperforations d’un film mince de TiO2 est réalisée grâce à l'immersion successive de ce film dans des solutions de précurseurs de l’ABP. Une étude systématique de chaque étape de la synthèse a permis d’aboutir à la formation de particules d’ABP à l’intérieur de chaque nanoperforation du film mince. Enfin, le traitement thermique sous atmosphère contrôlée a conduit à la transformation des particules d’ABPs en oxydes mixtes ou en alliages dans ces nanoperforations.

Substrate tapes were prepared by cold rolling and annealing of a Fe48%Ni and Ni5%W alloys in order to obtain Sharp Cube {100} oriented substrate for photovoltaic thin films and superconductor cables in particular.The effect of microalloying elements sulfur and niobium on recrystallization and sharp Cube formation was studied in Fe48%Ni. It was shown that the addition of sulfur promotes the formation of Cube grains while the addition of niobium prevents the Cube grains formation. Regarding sulfur, it combines with manganese to form the MnS precipitates wich increases the stored energy difference between Cube component and others cold rolled components ECube/other when sulfur is added. This stored energy difference explains the sharpness of the Cube texture when sulfur is added. On the contrary the niobium microalloying element addition prevents the formation of Cube grains. This could be explained by the fact that stored energy of cold-rolled components decreases with the addition of niobium and thus decreases Cube grains fraction when niobium is added. In order to explain these results, the development of Cube texture during recrystallization has been investigated in detail by EBSD, furthermore, the effect of stored energy has been studied by carrying out neutron diffraction measurements on the deformed states.; Les substrats métalliques ont été élaborés par des traitements thermomécaniques (laminages et recuits)sur des alliages Fe48%Ni et Ni5%W dans le but d'obtenir une hypertexture Cube indispensable à l'épitaxie de l'YBaCuO et du silicium dans la fabrication des câbles supraconducteurs et des cellules photovoltaïques à couches minces. Le rôle des éléments d'alliages tels que le soufre et le niobium sur la recristallisation et la formation de l'hypertexture Cube a été étudié dans le Fe48%Ni. Il a été montré que l'ajout du soufre favorise le développement de la texture Cube alors que l'ajout du niobium empêche la formation de la texture Cube. Le soufre se combine avec le Mn pour former les précipités MnS qui contribuent à l'augmentation de la différence d'énergie stockée entre l'orientation Cube et les orientations de laminage à froid (ECube/autres) quand le soufre augmente. Ce gap d'énergie explique explique l'acuité de la texture Cube avec l'ajout du soufre. Contrairement au soufre, l'ajout du niobium empêche la formation de la texture Cube, ce résultat s'explique par le fait la différence d'énergie stockée entre l'orientation Cube et les orientations de laminage diminue avec l'ajout du niobium. Pour expliques tous ces résultats, les analyses de microstructures et textures ont été faites par la technique EBSD et l'énergie stockée a été estimée à partir de la diffraction des neutrons sur les états déformés.

Substrate tapes were prepared by cold rolling and annealing of a Fe48%Ni and Ni5%W alloys in order to obtain Sharp Cube {100} oriented substrate for photovoltaic thin films and superconductor cables in particular.The effect of microalloying elements sulfur and niobium on recrystallization and sharp Cube formation was studied in Fe48%Ni. It was shown that the addition of sulfur promotes the formation of Cube grains while the addition of niobium prevents the Cube grains formation. Regarding sulfur, it combines with manganese to form the MnS precipitates wich increases the stored energy difference between Cube component and others cold rolled components ECube/other when sulfur is added. This stored energy difference explains the sharpness of the Cube texture when sulfur is added. On the contrary the niobium microalloying element addition prevents the formation of Cube grains. This could be explained by the fact that stored energy of cold-rolled components decreases with the addition of niobium and thus decreases Cube grains fraction when niobium is added. In order to explain these results, the development of Cube texture during recrystallization has been investigated in detail by EBSD, furthermore, the effect of stored energy has been studied by carrying out neutron diffraction measurements on the deformed states.; Les substrats métalliques ont été élaborés par des traitements thermomécaniques (laminages et recuits)sur des alliages Fe48%Ni et Ni5%W dans le but d'obtenir une hypertexture Cube indispensable à l'épitaxie de l'YBaCuO et du silicium dans la fabrication des câbles supraconducteurs et des cellules photovoltaïques à couches minces. Le rôle des éléments d'alliages tels que le soufre et le niobium sur la recristallisation et la formation de l'hypertexture Cube a été étudié dans le Fe48%Ni. Il a été montré que l'ajout du soufre favorise le développement de la texture Cube alors que l'ajout du niobium empêche la formation de la texture Cube. Le soufre se combine avec le Mn pour former les précipités MnS qui contribuent à l'augmentation de la différence d'énergie stockée entre l'orientation Cube et les orientations de laminage à froid (ECube/autres) quand le soufre augmente. Ce gap d'énergie explique explique l'acuité de la texture Cube avec l'ajout du soufre. Contrairement au soufre, l'ajout du niobium empêche la formation de la texture Cube, ce résultat s'explique par le fait la différence d'énergie stockée entre l'orientation Cube et les orientations de laminage diminue avec l'ajout du niobium. Pour expliques tous ces résultats, les analyses de microstructures et textures ont été faites par la technique EBSD et l'énergie stockée a été estimée à partir de la diffraction des neutrons sur les états déformés.

In this work we present an ab initio materials design study of several systems covering intermetallic and semiconducting alloys, transparent conductive oxides and molecular solids. We performed Minima Hopping calculations combined with Density Functional Theory that made possible to unveil several stable compounds in the phase diagrams of lithium-aluminium and sodium-gold binary alloys, as well as low-symmetry geometries of CuBO2, significantly lower in energy than the controversial delafossite structure reported as its ground state. We also found that the H3 molecule can be stabilized inside Cl cages at pressures of around 100 GPa. Additionally, we combined high-throughput techniques and global structure prediction methods to find nitride perovskites structures. In a different line, we studied the change in the absorption properties of the Cu(In,Ga)S2 chalcopyrite alloys as it was unexpectedly observed in experiment that with the change of the In/Ga ratio, the S K-absorption edge shifts, while the absorption edges of the other species is largely independent of the composition. In a more fundamental chapter, we propose a semi empirical exchange correlation functional optimized to yield accurate energies of formation of solids. The manuscript is organized as follows, La thèse présente une étude dans le cadre de la conception ab initio de nouveaux matériaux, avec des applications aux alliages intermétalliques et semi-conducteurs, aux oxydes transparents conducteurs et aux solides moléculaires. Des simulations avec la méthode Minima Hopping combinée avec la théorie de la fonctionnelle de la densité ont été utilisées pour trouver des nouveaux composés dans les diagrammes de phase des composés binaires de Lithium-Aluminium et Sodium-Or, aussi bien que des géométries de faible symétrie de CuBO2 à plus basses énergies que la structure delafossite qui était considérée comme son état fondamental. Nous avons aussi couplé la méthode Minima Hopping et la recherche de structures avec prototypes pour trouver de nouvelles perovskites de nitrure. Egalement, nous avons trouvé que la molécule H3 peut être stabilisée dans des structures à cages de CI à pressions d'environ 100 GPa. Nous avons aussi étudié les propriétés électroniques des alliages de chalcopyrite Cu(In, Ga)S2. Dans un sujet plus fondamental, nous proposons une fonctionnelle d'échange-corrélation semi-empirique optimisée pour obtenir des énergies de formation plus précises pour les solides

To continue CMOS scaling, the HfO2/metal gate stack replaced the historical SiO2/PolySi gate stack. But the uncontrolled interdiffusion and reactivities of the new gate materials integrated with the classical high thermal budget approach appear to be a roadblock to reach the effective work function (EWF) and equivalent oxide thickness (EOT) ITRS targets. One solution consisted in implementing an approach with a lower thermal budget. Using this new approach, the aim of this thesis work was to understand the physical mechanisms, which enable to reach an EOT

The ins and outs of the phenomenological percolation model (multi-mode per bond) developed by the team for the basic understanding of the Raman and infrared spectra of semiconductor alloys with zincblende (II-VI & III-V) and diamond (IV-IV) structure are further explored in novel areas with the Ge1-xSix (diamant), Zn1-xBexSe (zincblende) and ZnSe1-xSx (zincblende) alloys. The version of the percolation worked out for the GeSi diamond alloy (3 bonds, 6 modes/phonons), more refined than the current one for zincblende alloys (2 bonds, 3 phonons), is used as a model version to formalize, via the introduction of a relevant order parameter k, an intrinsic ability behind the vibration spectra, to ‘measure’ the nature of the alloy disorder, as to whether this reflects a random substitution, or a trend towards local clustering or local anticlustering. The percolation-type Zn0.67Be0.33Se alloy is used as a model system to study, by using an unconventional Raman setup corresponding to forward scattering, the dispersion of the transverse optic phonons on approaching of tau, the centre of the Brillouin zone. At this limit such modes become equipped with a macroscopic electric field similar in every point to that carried by a pure electromagnetic wave, namely a photon, being then identified as phonon-polaritons. A specificity of the alloy-related phonon-polaritons, namely their reinforcement approaching of tau ,unexplored so far, is further investigated experimentally with the Zn0.47Be0.53Se et ZnSe0.68S0.32 alloys, selected on purpose, and was indeed confirmed in the latter alloy. A recent infrared study of ZnSeS in the literature has revealed a disconcerting multi-phonon pattern for its shorter bond species (Zn-S). We show that such pattern can be explained within a generalized version of the percolation scheme, a more sophisticated one than the standard version, taking into account the effect of the phonon dispersion in addition to the effect of the local strain. Besides, a refined study of the phonon-polariton regime related to the long Zn-Se bond reveals an unsuspected bimodal pattern, which echoes that earlier evidenced for the short (Zn-S) species. This establishes on an experimental basis that the percolation scheme (multi-phonon per bond) is generic and applies as well to any bond species in an alloy, in principle. Last, we explore the behavior of the Zn-S doublet of ZnSeS at the approach of the zincblende->rocksalt (~14 GPa) transition, by near-forward Raman scattering under pressure, i.e. in the phonon-polariton regime. The low-frequency Zn-S mode appears to weakens and converges onto the high-frequency Zn-S mode under pressure, as earlier observed for the Be-Se doublet of ZnBeSe in backscattering. Such behavior seems to be intrinsic to the percolation-type doublet for the considered structural phase transition. This would reflect a sensitivity to the local instabilities of the host bonds (Zn-Se) at the approach of their natural structure phase transitions characteristic of the related pure compound (ZnSe). The above mentioned behaviors are discussed on the basis of a detailed contour modeling of the Raman spectra taken in backscattering (usual geometry) and forward scattering (depending on the scattering angle then) within the scope of the linear dielectric response. The assignment of the Raman modes is achieved via ab initio phonon calculations done within the SIESTA code using prototype impurity motifs. The predictions of the percolation scheme concerning the k-dependence of the GeSi Raman spectra are confronted with direct ab initio calculations of the GeSi Raman spectra done in collaboration (with V.J.B. Torres) using the AIMPRO code on supercells covering a selection of representative k values, Les tenants et aboutissants du modèle phénoménologique de percolation (multi-mode par liaison) développé sur site pour la compréhension de base des spectres de vibration Raman et infrarouges des alliages semi-conducteurs de structure zincblende (II-VI et III-V) et diamant (IV-IV) sont explorés plus avant dans des registres novateurs avec les systèmes Ge1-xSix (diamant), Zn1-xBexSe (zincblende) et ZnSe1-xSx (zincblende). La version du modèle de percolation élaborée pour l’alliage GeSi de structure diamant (3 liaisons, 6 modes/phonons), plus élaborée que la version standard originellement développée pour les alliages zincblende (2 liaisons, 3 phonons), est utilisée comme version modèle pour formaliser à travers l’introduction d’un paramètre d’ordre k ad hoc, une aptitude intrinsèque des spectres de vibration, révélée par le modèle de percolation, à ‘mesurer’ la nature du désordre d’alliage, en termes de substitution aléatoire, ségrégation locale ou dispersion locale. L’alliage de percolation Zn0.67Be0.33Se est utilisé comme système modèle pour étudier, à l’aide d’un montage inhabituel de diffusion Raman en avant, la dispersion des phonons transverses optique au tout proche voisinage du centre tau de la zone de Brillouin. A cette limite, ces modes acquièrent un champ électrique semblable à celui d’une onde électromagnétique pure, i.e. un photon, et se voient désignés sous la terminologie de phonon-polaritons. Une spécificité inexplorée des phonon-polariton d’alliage, à savoir leur renforcement à l’approche de tau, est étudiée plus avant avec les alliages Zn0.47Be0.53Se et ZnSe0.68S0.32, et effectivement observée avec le second alliage. Une étude infrarouge a récemment révélé dans la littérature un comportement vibrationnel multi-mode déconcertant pour la liaison courte (Zn-S) de l’alliage ZnSeS. Nous montrons que ce comportement peut être expliqué dans le cadre d’une version généralisée du modèle de percolation, plus élaborée que la version standard, qui prend en compte l’effet de la dispersion phonon en plus de l’effet de la contrainte locale. Par ailleurs l’étude fine du comportement phonon-polariton de la liaison longue (Zn-Se) de l’alliage représentatif ZnSe0.68S0.32 par diffusion Raman en avant révèle un comportement bimodal insoupçonné, qui fait écho à celui de la liaison courte (Zn-S). Cela établit expérimentalement que le schéma de percolation (multi-phonon par liaison) est générique et s’applique à toutes les liaisons d’un alliage donné, en principe. Enfin, nous explorons le comportement du doublet Zn-S de l’alliage ZnSeS à l’approche de la transition de phase zincblende->rocksalt (~14 GPa) par diffusion Raman en avant sous pression, i.e. dans le régime phonon-polariton. Le mode Zn-S basse fréquence s’affaiblit et converge vers le mode haute fréquence sous pression, comme observé plus tôt en rétrodiffusion pour le doublet Be-Se de l’alliage ZnBeSe. Il semble s’agir d’un comportement intrinsèque du doublet de percolation pour la transition de phase considérée, celui-ci reflèterait une sensibilité aux instabilités locales des liaisons hôtes (Zn-Se) à l’approche de leur transition de phase naturelle, caractéristiques composé pur (ZnSe). Ces comportements sont discutés sur la base d’une modélisation des spectres Raman enregistrés pour des processus de diffusion en arrière (géométrie usuelle) et en avant (en fonction de l’angle de diffusion) dans le cadre du formalisme de la réponse diélectrique linéaire. L’attribution des modes Raman est réalisée via des calculs ab initio (code SIESTA) menés sur site avec des motifs d’impureté prototypes. Les prédictions du modèle de percolation concernant la dépendance du spectre Raman de GeSi vs. k sont confrontées à un calcul ab initio direct des spectres Raman (code AIMPRO), mené en collaboration à partir de supercellules couvrant une série représentative de valeurs de k

Ce mémoire prend la forme d’une réflexion critique sur le modèle proposé par Hosler afin d’expliquer les taux quantifiés d’étain et d’arsénique dans des objets de statut métalliques Mésoaméricains provenant principalement de l’Occident mésoaméricain et couvrant les deux phases de développement de la métallurgie mésoaméricaine. Ces objets font partie de la collection du Museo Regional de Guadalajara. Plus particulièrement, ce mémoire s’intéresse aux grelots mésoaméricains puisqu’ils représentent un élément important de la métallurgie préhispanique en Mésoamérique. Cette réflexion critique soulève plusieurs considérations techniques, méthodologiques, étymologiques, iconographiques, ethnohistoriques et logiques du modèle de Hosler relativement à la couleur des alliages constituant les grelots mésoaméricains. Les paramètres sur lesquels Hosler base son modèle sont questionnables à plusieurs niveaux. Ainsi, le fait que les niveaux d’arsenic ou d’étain observés dans les alliages cupriques de biens utilitaires sont généralement inférieurs à ceux quantifiés dans les alliages cupriques usités pour la fabrication de biens de statut de la Période 2 pourrait s’expliquer par le fait qu’il s’agit de deux méthodes de fabrication distinctes ayant des contraintes techniques différentes ou que ces artéfacts ont des paramètres et des fonctions distinctes. Les limites de l’association soleil-or, lune-argent y sont également exposées et un chapitre est consacré à la sonorité., This thesis takes the form of a critical reflection on the model proposed by Hosler to explain the levels of tin and arsenic in metallic Mesoamerican status objects coming mainly from the western part of Mesoamerica and covering both phases of the development of Mesoamerican metallurgy. These objects are part of the collection of Museo Regional de Guadalajara. In particular, this thesis focuses on Mesoamerican bells since they represent an important element of the development of pre-Hispanic metallurgy.This critical reflection raises several technical, methodological, etymological iconographic, ethnohistorical and logical concerns regarding Hosler’s model relating to the colour of the alloys making up Mesoamerican bells. The desire to obtain certain colours can not be proven based solely on the results of composition analysis. Furthermore, the parameters on which Hosler bases her model are questionable on several levels. For example, the fact that the levels of arsenic or tin observed in copper based alloys used for the fabrication of utilitarian goods are generally lower than those measured in copper alloys used for status goods from Period 2 could be explained by the differing technical constraints of two distinct fabrication methods or by the contrasting parameters and functions of the two types of artifact. The limits of the association between sun-gold and moon-silver are also exposed. A chapter is also dedicated to the sonority of the bells.

A metallic component placed in an oxygen-enriched atmosphere undergoes a rapid process of ignition when carried beyond a threshold temperature, which may result in severe damage or even in its complete destruction. Problems related to the flammability of metals affect any field of engineering involving metals in contact with oxygen at high concentration and/or high pressure (gas industry, aerospace industry, medical industry etc.). A standard testing of metal for assessing the compatibility with the oxygen of metallic materials exists since the 70's. This standard test consists mainly in the ignition of small cylindrical rods of metal under increasing pressure in order to determine the oxygen pressure threshold leading to the destruction of the sample and the propagation velocity of combustion that follows. Several disadvantages of this test can be identified : the initiation phase is generally poorly studied, either because this study is made impossible by the ignition technique used (promoter), or because it was obtained in a configuration quite far from actual accident conditions (heating in volume). Moreover, little attention has been given so far to the influence of oxygen flowing at the sample surface on the propagated combustion regime. This thesis proposes an original approach for the investigation of iron and steels combustion in an oxygen atmosphere, aiming at understanding the conditions for initiation and propagation of the combustion of metal parts ignited by a focalized laser source. To this end, the successive stages, from initiation to self-sustained combustion regime of the rod ignition were investigated. The work of this thesis can be divided in two parts. In the first part, an experimental investigation the effect of multiple parameters such as laser ignition parameters, oxygen speed, and static pressure on the initiation and propagation was carried out using an original experimental setup (with combustion spreading downward) and various instrumentation and monitoring equipment has been made such as : visualization by high-speed camera, optical pyrometry, thermocouples, metallographic analyzes. Particular attention has been given to the notion of threshold energy (laser) leading to the initiation of combustion, the spread or total destruction of the sample, which were determined under various oxygen speed rate. Based on experimental data obtained previously, the second part of this work has consisted in the development of numerical simulations (with the commercial software COMSOL Multiphysics) of these experiments (only the initiation and localized combustion stages). Unknown parameters associated with the chemical reaction were adjusted to best reproduce the evolution of various phenomena (thermal fields, dynamics of inflammation, behavior of the liquid bath, geometric distortion etc.). This work allowed us describing a phenomenology of initiation and propagation initiated by a laser source and a physical interpretation thereof.; En présence d'une atmosphère riche en oxygène, à haute pression, un composant métallique porté au-delà d'une certaine température seuil, subit dans certaines conditions un processus de combustion ou d'inflammation rapide, qui peut endommager plus ou moins sérieusement, voire détruire complètement, le composant en question. Les problèmes liés à l'inflammabilité des métaux concernent tout domaine d'ingénierie mettant en jeu des métaux en contact avec de l'oxygène à forte concentration et/ou sous pression (industrie aéronautique et spatiale, secteur médical, industrie gazière etc.) Il existe depuis les années 70 un test standard pour l'évaluation de la compatibilité à l'oxygène des matériaux métalliques. Ce test standard consiste à allumer un barreau cylindrique de métal sous oxygène afin de déterminer la pression ou concentration seuil d'oxygène menant à la destruction totale de l'échantillon et la vitesse de propagation de la combustion qui s'ensuit. Ce test présente plusieurs inconvénients : la phase d'initiation est généralement mal étudiée, soit parce que son étude est rendue impossible par la technique d'allumage utilisée (amorce pyrotechnique), soit parce qu'il a été obtenu dans une configuration correspondant assez peu aux conditions réelles des accidents (chauffage en volume). Par ailleurs, très peu d'attention a été donnée jusqu'à présent à l'influence d'écoulements d'oxygène à la surface de l'échantillon sur la propagation de la combustion. Cette thèse propose une approche originale d'étude de la combustion du fer et des aciers au carbone et inoxydable sous atmosphère d'oxygène, afin de comprendre et de définir les conditions d'initiation et de propagation de la combustion de pièces métalliques en utilisant un laser focalisé comme source d'initiation. À cette fin, les mécanismes successifs de l'initiation par laser de la combustion puis sa propagation ont été étudiés. Le travail de cette thèse s'articule en deux parties. Dans la première partie, une étude expérimentale de l'influence des paramètres d'initiation de la combustion par laser, des conditions de soufflage d'oxygène, et de pression statique sur l'initiation et la propagation a été réalisée dans une configuration expérimentale originale (propagation de haut en bas), grâce à la mise en oeuvre de divers outils d'instrumentation : visualisation par caméra rapide, pyrométrie optique, thermocouples, analyses métallographiques. Une attention particulière a été donnée à la notion de seuil en énergie (laser) menant à l'initiation de la combustion, à la propagation ou à la destruction totale de l'échantillon, qui ont été déterminés dans différentes conditions de soufflage. Sur la base des données expérimentales précédemment obtenues, la deuxième partie de ce travail de thèse a consisté en la mise au point de simulations numériques (sous le logiciel commercial COMSOL Multiphysics) de ces expériences (limitée au démarrage de la combustion). Des paramètres inconnus liés à la réaction ont été ajustés afin de reproduire au mieux l'évolution des divers phénomènes observés (les champs thermiques, la dynamique d'inflammation, le comportement du bain liquide, la déformation géométrique etc.). L'ensemble de ce travail a permis de formuler une phénoménologie de l'initiation et de la propagation de la combustion par laser ainsi qu'une interprétation physique de celle-ci.

The fact that, in ultrathin films a large part of the atoms are located at the two interfaces substrate-film and film-environment, induces specific film microstructures and thus interesting new properties different from those of the bulk materials. We studied the microstructure of electrochemically co-deposited binary alloys, composed of an element B and of Ni, where B is either Pd, Au or Ag. We also studied the deposition of B over a predeposited Ni monolayer. In addition we devised a method to maintain the Au(111) surface un-reconstructed during film deposition limiting the alloying process with the substrate. On this un-reconstructed Au(111) surface, we studied the deposition of Ni monolayer which microstructure is well documented on the Au(111) reconstructed surface. We then studied the microstructure of the codeposited alloys as a function of their composition and deposition speed. Furthermore, the B elements (Ag, Au, Pd) allow us to study the influence of the mixing enthalpy on the alloys' microstructure. We showed using in situ scanning tunnelling microscopy that all cases lead to a phase separation but with a specific phase separation length for each case. B = {Ag, Au, Pd} deposition over a Ni monolayer showed that Ni atoms undergo place exchange with B atoms in the Ni layer to form an alloy. Alloys are made out of two phases, one rich or pure in B atoms and the other rich or pure in Ni. Nevertheless, the morphology of those alloys is different than what is obtained with codeposition., Les films ultraminces présentent une grande proportion d'atomes aux interfaces films-substrat et film-environnement. Grâce à cela, ces films possèdent des microstructures et donc des propriétés particulières différentes de celles des matériaux massifs. Nous avons étudié par microscopie à effet tunnel in situ d'une part la microstructure d'alliages binaires B - Ni où B = {Pd, Au, Ag} réalisés par co-dépôt électrochimique, et d'autre part la microstructure de films ultraminces où l'élément B est déposé sur une monocouche de nickel préalablement déposée sur Au(111). De plus, une méthode à été mise au point pour permettre de maintenir la surface de Au(111) non reconstruite pendant le les différents dépôts permettant de minimiser la formation d'alliage avec le substrat. Après avoir revisité le dépôt de Ni sur l'or non reconstruit, la microstructure des alliages co-déposés a été étudiée en fonction de leur composition et de la vitesse de dépôt. De plus, le choix des éléments B nous permet d'étudier l'influence de l'enthalpie de mélange du nickel avec Pd, Au et Ag sur la microstructure. Nous avons ainsi montré qu'il y a séparation de phase dans tous les cas mais à une échelle propre à chaque système. Le dépôt de B sur Ni a permis de mettre en évidence des processus de substitution entre B = {Pd, Au} et le nickel. Ces processus s'accompagnent d'une dissolution partielle du nickel extrudé de la couche. Les alliages formés sont composés d'un mélange de phase riches en nickel et riches en Pd ou Au. La morphologie de ces alliages est cependant très différente des alliages co-déposés.

A metallic component placed in an oxygen-enriched atmosphere undergoes a rapid process of ignition when carried beyond a threshold temperature, which may result in severe damage or even in its complete destruction. Problems related to the flammability of metals affect any field of engineering involving metals in contact with oxygen at high concentration and/or high pressure (gas industry, aerospace industry, medical industry etc.). A standard testing of metal for assessing the compatibility with the oxygen of metallic materials exists since the 70's. This standard test consists mainly in the ignition of small cylindrical rods of metal under increasing pressure in order to determine the oxygen pressure threshold leading to the destruction of the sample and the propagation velocity of combustion that follows. Several disadvantages of this test can be identified : the initiation phase is generally poorly studied, either because this study is made impossible by the ignition technique used (promoter), or because it was obtained in a configuration quite far from actual accident conditions (heating in volume). Moreover, little attention has been given so far to the influence of oxygen flowing at the sample surface on the propagated combustion regime. This thesis proposes an original approach for the investigation of iron and steels combustion in an oxygen atmosphere, aiming at understanding the conditions for initiation and propagation of the combustion of metal parts ignited by a focalized laser source. To this end, the successive stages, from initiation to self-sustained combustion regime of the rod ignition were investigated. The work of this thesis can be divided in two parts. In the first part, an experimental investigation the effect of multiple parameters such as laser ignition parameters, oxygen speed, and static pressure on the initiation and propagation was carried out using an original experimental setup (with combustion spreading downward) and various instrumentation and monitoring equipment has been made such as : visualization by high-speed camera, optical pyrometry, thermocouples, metallographic analyzes. Particular attention has been given to the notion of threshold energy (laser) leading to the initiation of combustion, the spread or total destruction of the sample, which were determined under various oxygen speed rate. Based on experimental data obtained previously, the second part of this work has consisted in the development of numerical simulations (with the commercial software COMSOL Multiphysics) of these experiments (only the initiation and localized combustion stages). Unknown parameters associated with the chemical reaction were adjusted to best reproduce the evolution of various phenomena (thermal fields, dynamics of inflammation, behavior of the liquid bath, geometric distortion etc.). This work allowed us describing a phenomenology of initiation and propagation initiated by a laser source and a physical interpretation thereof., En présence d'une atmosphère riche en oxygène, à haute pression, un composant métallique porté au-delà d'une certaine température seuil, subit dans certaines conditions un processus de combustion ou d'inflammation rapide, qui peut endommager plus ou moins sérieusement, voire détruire complètement, le composant en question. Les problèmes liés à l'inflammabilité des métaux concernent tout domaine d'ingénierie mettant en jeu des métaux en contact avec de l'oxygène à forte concentration et/ou sous pression (industrie aéronautique et spatiale, secteur médical, industrie gazière etc.) Il existe depuis les années 70 un test standard pour l'évaluation de la compatibilité à l'oxygène des matériaux métalliques. Ce test standard consiste à allumer un barreau cylindrique de métal sous oxygène afin de déterminer la pression ou concentration seuil d'oxygène menant à la destruction totale de l'échantillon et la vitesse de propagation de la combustion qui s'ensuit. Ce test présente plusieurs inconvénients : la phase d'initiation est généralement mal étudiée, soit parce que son étude est rendue impossible par la technique d'allumage utilisée (amorce pyrotechnique), soit parce qu'il a été obtenu dans une configuration correspondant assez peu aux conditions réelles des accidents (chauffage en volume). Par ailleurs, très peu d'attention a été donnée jusqu'à présent à l'influence d'écoulements d'oxygène à la surface de l'échantillon sur la propagation de la combustion. Cette thèse propose une approche originale d'étude de la combustion du fer et des aciers au carbone et inoxydable sous atmosphère d'oxygène, afin de comprendre et de définir les conditions d'initiation et de propagation de la combustion de pièces métalliques en utilisant un laser focalisé comme source d'initiation. À cette fin, les mécanismes successifs de l'initiation par laser de la combustion puis sa propagation ont été étudiés. Le travail de cette thèse s'articule en deux parties. Dans la première partie, une étude expérimentale de l'influence des paramètres d'initiation de la combustion par laser, des conditions de soufflage d'oxygène, et de pression statique sur l'initiation et la propagation a été réalisée dans une configuration expérimentale originale (propagation de haut en bas), grâce à la mise en oeuvre de divers outils d'instrumentation : visualisation par caméra rapide, pyrométrie optique, thermocouples, analyses métallographiques. Une attention particulière a été donnée à la notion de seuil en énergie (laser) menant à l'initiation de la combustion, à la propagation ou à la destruction totale de l'échantillon, qui ont été déterminés dans différentes conditions de soufflage. Sur la base des données expérimentales précédemment obtenues, la deuxième partie de ce travail de thèse a consisté en la mise au point de simulations numériques (sous le logiciel commercial COMSOL Multiphysics) de ces expériences (limitée au démarrage de la combustion). Des paramètres inconnus liés à la réaction ont été ajustés afin de reproduire au mieux l'évolution des divers phénomènes observés (les champs thermiques, la dynamique d'inflammation, le comportement du bain liquide, la déformation géométrique etc.). L'ensemble de ce travail a permis de formuler une phénoménologie de l'initiation et de la propagation de la combustion par laser ainsi qu'une interprétation physique de celle-ci.

Predicting microstructural evolution is a decisive step in the study of aging processes in alloys, especially under irradiation. The results of ab initio calculations of electronic structures can be used to parameterize kinetic methods such as Atomic Kinetic Monte Carlo simulations that allow reproducing quantitatively atomic diffusion and the resulting microstructure. Their use is however limited by their computational cost. Mesoscopic simulations are less concerned by such limitation, but suffer from the lack of reliable parameterization method to use data from simulations at lower scales that leads to a limited prediction capacity. A simulation method called Cellular Kinetic Monte Carlo is developed in this work to bridge the gap scales between atomic and mesoscopic scale simulation of diffusion. A crystal is there modeled as a. This method is based on a description of the crystal as a lattice of cells described by the discrete number of solute atoms they represents. The properties are then obtained by a controlled coarse-graining procedure based on Atomic Kinetic Monte Carlo simulations. It allows reproducing quantitatively macroscopic equilibrium for all cell sizes and has been applied to the Iron-Copper alloy. In order to describe kinetic properties at these scales, a generic computational tool has been developed to compute the Onsager matrix of alloys, based on the Self Consistent Mean field method. Diffusion and precipitation simulations have been done and the results are presented and assessed by a systematic comparison with Atomic Kinetic Monte Carlo simulations.; La prédiction des microstructures représente un enjeu majeur pour l'étude des processus de vieillissement des alliages métalliques, en particulier sous irradiation. Les résultats des calculs ab initio de structure électronique peuvent être utilisés pour paramétrer les méthodes cinétiques de Monte Carlo Atomique et permettent ainsi de simuler quantitativement la diffusion des atomes et l'évolution de la microstructure qui en résulte. Cette méthode est cependant limitée par le temps de calcul qu'elle exige. Les simulations mésoscopiques évitent cet écueil, mais souffrent généralement de ne pouvoir être paramétrées sur les résultats obtenus aux échelles inférieures, limitant ainsi leur pouvoir de prédiction. Dans ce travail, une méthode de simulation appelée Monte Carlo cellulaire cinétique a été développée pour relier les échelles atomiques et mésoscopiques tout en conservant la nature discrète des atomes. Une procédure de paramétrisation basée sur les simulations Monte Carlo à l'échelle atomique a été établie. Elle permet de reproduire quantitativement les propriétés macroscopiques d'équilibre des alliages indépendamment de la taille des cellules utilisées. Une application à l'alliage fer-cuivre est présentée. Afin de décrire les propriétés cinétiques à ces échelles, un outil générique de calcul de la matrice d'Onsager dans les alliages a été mis en place. Il est fondé sur la theorie du Champ Moyen Auto-Cohérent. Les résultats obtenus sur des cinétiques de diffusion et de précipitation dans un alliage modèle sont présentés et validés par une comparaison systématique avec des simulations Monte Carlo à l'échelle atomique.

Predicting microstructural evolution is a decisive step in the study of aging processes in alloys, especially under irradiation. The results of ab initio calculations of electronic structures can be used to parameterize kinetic methods such as Atomic Kinetic Monte Carlo simulations that allow reproducing quantitatively atomic diffusion and the resulting microstructure. Their use is however limited by their computational cost. Mesoscopic simulations are less concerned by such limitation, but suffer from the lack of reliable parameterization method to use data from simulations at lower scales that leads to a limited prediction capacity. A simulation method called Cellular Kinetic Monte Carlo is developed in this work to bridge the gap scales between atomic and mesoscopic scale simulation of diffusion. A crystal is there modeled as a. This method is based on a description of the crystal as a lattice of cells described by the discrete number of solute atoms they represents. The properties are then obtained by a controlled coarse-graining procedure based on Atomic Kinetic Monte Carlo simulations. It allows reproducing quantitatively macroscopic equilibrium for all cell sizes and has been applied to the Iron-Copper alloy. In order to describe kinetic properties at these scales, a generic computational tool has been developed to compute the Onsager matrix of alloys, based on the Self Consistent Mean field method. Diffusion and precipitation simulations have been done and the results are presented and assessed by a systematic comparison with Atomic Kinetic Monte Carlo simulations.; La prédiction des microstructures représente un enjeu majeur pour l'étude des processus de vieillissement des alliages métalliques, en particulier sous irradiation. Les résultats des calculs ab initio de structure électronique peuvent être utilisés pour paramétrer les méthodes cinétiques de Monte Carlo Atomique et permettent ainsi de simuler quantitativement la diffusion des atomes et l'évolution de la microstructure qui en résulte. Cette méthode est cependant limitée par le temps de calcul qu'elle exige. Les simulations mésoscopiques évitent cet écueil, mais souffrent généralement de ne pouvoir être paramétrées sur les résultats obtenus aux échelles inférieures, limitant ainsi leur pouvoir de prédiction. Dans ce travail, une méthode de simulation appelée Monte Carlo cellulaire cinétique a été développée pour relier les échelles atomiques et mésoscopiques tout en conservant la nature discrète des atomes. Une procédure de paramétrisation basée sur les simulations Monte Carlo à l'échelle atomique a été établie. Elle permet de reproduire quantitativement les propriétés macroscopiques d'équilibre des alliages indépendamment de la taille des cellules utilisées. Une application à l'alliage fer-cuivre est présentée. Afin de décrire les propriétés cinétiques à ces échelles, un outil générique de calcul de la matrice d'Onsager dans les alliages a été mis en place. Il est fondé sur la theorie du Champ Moyen Auto-Cohérent. Les résultats obtenus sur des cinétiques de diffusion et de précipitation dans un alliage modèle sont présentés et validés par une comparaison systématique avec des simulations Monte Carlo à l'échelle atomique.

The goal of this thesis is to develop synthesis methods for platinum and palladium based nanoparticles. We mainly focused on three synthesis pathways, i) Surface Organometallic Chemistry (SOMC), ii) metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and iii) a colloidal approach. Surface organometallic chemistry allowed the synthesis of silica supported nanoparticles with sizes of about 2 nm. The transfer of this methodology to cerium oxide has been carried out and allowed obtaining nanoparticles of less than 1.5 nm in diameter. Those researches had for purpose the synthesis of oxidation catalysts supported on ceria used for automotive pollution and paves the way for the surface organometallic chemistry on this oxide. By MOCVD, Pt nanoparticles from 4 to 6 nm were synthesized onto gas diffusion layers (GDL) for applications in fuel cell catalysis. Electrocatalysis results demonstrated the viability of this synthesis method and the efficiency of these catalysts for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). For the same application, nanoparticles of Pt, Pd and Pt/Pd in various proportions were synthesized by the colloidal approach. These nanoparticles stabilized by octylsilane had a size ranging from 1.5 to 1.8 nm. For platinum, the influence of the organometallic precursor and temperature have been studied and synthesis without adding external reducing (H2) and from PtII precursor allowed obtaining stable nanoparticles of 1.2 nm. Their use for the ORR has shown interest to form alloys, the Pt/Pd 3:1 composition demonstrating an improvement by a factor of 1.4 compared to pure Pt, Cette thèse a pour but la mise au point de méthode de synthèse de nanoparticules de métaux nobles pour la catalyse. Le projet s’est concentré sur la synthèse de nanoparticules composées de platine et de palladium. Trois voies de synthèses ont été explorées, i) par chimie organométallique de surface (COMS)), ii) par dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition et enfin iii) par voie colloïdale. La voie chimie organométallique de surface a permis la synthèse de nanoparticules supportées sur silice avec des tailles d’environ 2 nm. Le transfert de cette méthodologie vers l’oxyde de cérium a été effectué et permet d’obtenir des nanoparticules de moins de 1.5 nm de diamètre. Ces dernières recherches ont pour finalité l’obtention de catalyseurs d’oxydation supportés sur oxyde de cérium utilisé pour la dépollution automobile et ouvre la voie à la chimie organométallique de surface sur oxyde de cérium. Par MOCVD des nanoparticules de 4 à 6 nm ont été synthétisées sur couche de diffusion de gaz (GDL) pour des applications en pile à combustible. Des essais en électrocatalyse ont démontré la viabilité de la méthode de synthèse et l’activité catalytique des particules ainsi formées pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), réaction clé des piles à combustible H2/O2.Enfin, pour cette même application, des nanoparticules de Pt, Pd et Pt/Pd dans différentes proportions ont été synthétisé par voie colloïdale. Ces nanoparticules, stabilisées par l’octylsilane ont une taille allant de 1.5 à 1.8 nm. Pour la platine, l’influence du précurseur organométallique et de la température ont été étudié, la synthèse sans apport de réducteur extérieur (H2) et à partir de précurseur PtII a permis l’obtention de nanoparticles stables de 1.2 nm. Leur utilisation pour l’ORR a démontré l’intérêt de former des alliages Pt/Pd, la composition 3:1 démontrant une amélioration d’un facteur 1.4 par rapport au Pt

The goal of this thesis is to develop synthesis methods for platinum and palladium based nanoparticles. We mainly focused on three synthesis pathways, i) Surface Organometallic Chemistry (SOMC), ii) metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and iii) a colloidal approach. Surface organometallic chemistry allowed the synthesis of silica supported nanoparticles with sizes of about 2 nm. The transfer of this methodology to cerium oxide has been carried out and allowed obtaining nanoparticles of less than 1.5 nm in diameter. Those researches had for purpose the synthesis of oxidation catalysts supported on ceria used for automotive pollution and paves the way for the surface organometallic chemistry on this oxide. By MOCVD, Pt nanoparticles from 4 to 6 nm were synthesized onto gas diffusion layers (GDL) for applications in fuel cell catalysis. Electrocatalysis results demonstrated the viability of this synthesis method and the efficiency of these catalysts for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). For the same application, nanoparticles of Pt, Pd and Pt/Pd in various proportions were synthesized by the colloidal approach. These nanoparticles stabilized by octylsilane had a size ranging from 1.5 to 1.8 nm. For platinum, the influence of the organometallic precursor and temperature have been studied and synthesis without adding external reducing (H2) and from PtII precursor allowed obtaining stable nanoparticles of 1.2 nm. Their use for the ORR has shown interest to form alloys, the Pt/Pd 3:1 composition demonstrating an improvement by a factor of 1.4 compared to pure Pt; Cette thèse a pour but la mise au point de méthode de synthèse de nanoparticules de métaux nobles pour la catalyse. Le projet s’est concentré sur la synthèse de nanoparticules composées de platine et de palladium. Trois voies de synthèses ont été explorées, i) par chimie organométallique de surface (COMS)), ii) par dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition et enfin iii) par voie colloïdale. La voie chimie organométallique de surface a permis la synthèse de nanoparticules supportées sur silice avec des tailles d’environ 2 nm. Le transfert de cette méthodologie vers l’oxyde de cérium a été effectué et permet d’obtenir des nanoparticules de moins de 1.5 nm de diamètre. Ces dernières recherches ont pour finalité l’obtention de catalyseurs d’oxydation supportés sur oxyde de cérium utilisé pour la dépollution automobile et ouvre la voie à la chimie organométallique de surface sur oxyde de cérium. Par MOCVD des nanoparticules de 4 à 6 nm ont été synthétisées sur couche de diffusion de gaz (GDL) pour des applications en pile à combustible. Des essais en électrocatalyse ont démontré la viabilité de la méthode de synthèse et l’activité catalytique des particules ainsi formées pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), réaction clé des piles à combustible H2/O2.Enfin, pour cette même application, des nanoparticules de Pt, Pd et Pt/Pd dans différentes proportions ont été synthétisé par voie colloïdale. Ces nanoparticules, stabilisées par l’octylsilane ont une taille allant de 1.5 à 1.8 nm. Pour la platine, l’influence du précurseur organométallique et de la température ont été étudié, la synthèse sans apport de réducteur extérieur (H2) et à partir de précurseur PtII a permis l’obtention de nanoparticles stables de 1.2 nm. Leur utilisation pour l’ORR a démontré l’intérêt de former des alliages Pt/Pd, la composition 3:1 démontrant une amélioration d’un facteur 1.4 par rapport au Pt

The lightening of structure is one of the most important issue in the aircraft industry. The weight saving for future planes could be obtained by the use of materials with very high specific mechanical performances. Titanium alloys have high mechanical properties, a relatively low density, an high damage tolerance and corrosion resistance are particularly interesting to reach this purpose. The aim of this present work is to characterize and understand the fundamental micro-mechanisms of deformation in two titanium alloys: Ti 5553 (Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr) and Ti 17 (Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr). These two alloys seem to be good candidates to substitute the Ti64 alloy, which is the aeronautical industry reference. To carry out this study we have characterized by Transmission Electron Microscopy the microstructure, which consists in hexagonal phases embedded in a cubic centered matrix. In situ straining TEM experiments combined with conventional and High Resolution observations allow us to identified and quantified the micro-mechanisms of deformation that influence the plasticity in these materials. So we have determined that the strength is due to several contributions like: a structural hardening, the presence of a local order or the core structure of screw dislocations.; L'allègement des structures qui est une des taches prioritaires dans le développement de nouveaux avions peut être obtenu par l'introduction de matériaux ayant de très hautes performances mécaniques spécifiques. Les alliages de titane, par leurs hautes propriétés mécaniques, leur faible densité, leur haute tolérance au dommage et leur résistance à la corrosion sont particulièrement intéressant pour atteindre cet objectif. Ce travail a pour but de caractériser et de comprendre les micro-mécanismes fondamentaux de déformation dans deux alliages de titane de nouvelle génération, dits -métastables, que sont le Ti 5553 (Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr) et le Ti 17 (Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr). Ces deux alliages apparaissent comme de très bons candidats pour remplacer l'alliage de référence dans l'aéronautique qu'est le TA6V (Ti-6Al-4V). Pour mener à bien cette étude nous avons dans un premier temps caractérisé par Microscopie Electronique en Transmission la microstructure très complexe de ces deux alliages : celle-ci est constituée de différentes phases hexagonales compactes ayant précipité dans une matrice cubique centrée . Une étude par déformation MET in situ couplée à des observations conventionnelles et en haute résolution ont permis d'identifier et quantifier les micro-mécanismes de déformation jouant un rôle dans la plasticité de ces matériaux. Nous avons ainsi déterminé que la résistance de ces alliages est due à différentes contributions telles qu'un durcissement structural, la présence d'un ordre local ou encore la structure de cœur des dislocations vis.

We report the investigation of pseudo-ten-fold surfaces on two complex metallic alloys considered as approximants to the decagonal quasicristal. The atomic and electronic structure of the both samples is investigated by means of a multi-technique approach supported by ab initio electronic structure calculations. The main termination of the (100) surface of Al13Co4 is attributed to an incomplete puckered layer. The (010) surface of Al3(Mn, Pd) exhibits an important amount of structural imperfections. With the exception of several vacancies, this surface is identical to the complete puckered layer. In a second stage, both surfaces have been used as templates for the growth of metallic thin films. On both surfaces, Pb adatoms adopt a pseudomorphic growth mode up to one monolayer. For the Al13Co4 surface, the sticking coefficient of Pb vanishes upon the completion of the monolayer. However, it remains sufficient for the growth of additional layers on the Al3(Mn, Pd) (010) surface. The adsorption of Cu on the Al13Co4 surface follows also a pseudomorphic growth mode up to one monolayer. The ß-Al(Cu, Co) phase appears for coverages greater than one monolayer. For higher temperature deposition, the b-phase is followed by the formation of the g-Al4Cu9 phase. Both b and g phases grow as two (110) domains rotated by 72° from each other, Ce travail a permis de déterminer les structures atomique et électronique de deux surfaces d'alliages métalliques complexes à l'aide d'une approche multi-techniques supportée par des calculs ab intio de structure électronique. Les surfaces de ces cristaux ont pu être corrélées à certains plans présents dans les modèles structuraux disponibles. La terminaison dominante de la surface (100) d'Al13Co4 est identifiée comme un plan corrugué incomplet du volume. La surface (010) de Al3(Mn, Pd) présente un nombre conséquent d'imperfections structurales. À l'exception de certains sites lacunaires, elle est identique au plan corrugué complet du massif. Dans une seconde étape, ces échantillons ont été utilisés comme substrat pour la croissance de films minces métalliques. Les atomes de Pb déposés sur ces deux surfaces suivent un mode de croissance pseudomorphique jusqu'à la formation de la monocouche. Dans le cas de l'Al13Co4, le coefficient de collage du Pb s'annule une fois cette monocouche formée. Sur la surface Al3(Mn, Pd), le croissance de couches additionnelles de Pb est observée. L'adsorption du Cu sur Al13Co4 mène de nouveau à un mode de croissance pseudomorphique jusqu'à la monocouche. Au-delà de ce dépôt, la phase ß-Al(Cu, Co) apparaît en surface. Pour des dépôts à des températures plus élevées, la phase- ß est suivie par la formation de la phase g-Al4Cu9. Les phases b et g croissent suivant deux domaines (110) orientés l'un par rapport à l'autre avec un angle de 72°

Ferritic steels possibly strengthened by oxide dispersion are candidates as structural materials for generation IV and fusion nuclear reactors. Their use is limited by incomplete knowledge of the iron-chromium phase diagram at low temperatures and of the phenomena inducing preferential segregation of one element at grain boundaries or at surfaces. In this context, this work contributes to the multi-scale study of the model iron-chromium alloy and their free surfaces by numerical simulations. This study begins with ab initio calculations of properties related to the mixture of atoms of iron and chromium. We highlight complex dependency of the magnetic moments of the chromium atoms on their local chemical environment. Surface properties are also proving sensitive to magnetism. This is the case of impurity segregation of chromium in iron and of their interactions near the surface. In a second step, we construct a simple energy model for high numerical efficiency. It is based on pair interactions on a rigid lattice to which are given local chemical environment and temperature dependencies. With this model, we reproduce the ab initio results at zero temperature and experimental results at high temperature. We also deduce the solubility limits at all intermediate temperatures with mean field approximations that we compare to Monte Carlo simulations. The last step of our work is to introduce free surfaces in our model. We then study the effect of ab initio calculated bulk and surface properties on surface segregation. Finally, we calculate segregation isotherms. We therefore propose an evolution model of surface composition of iron-chromium alloys as a function of bulk composition., Les aciers ferritiques éventuellement renforcés par dispersion d'oxydes sont envisagés comme matériaux de structure pour les réacteurs nucléaires de génération IV et de fusion. Leur utilisation est cependant limitée par une connaissance incomplète du diagramme de phases de l'alliage fer-chrome aux températures d'intérêt technologique et des phénomènes induisant la ségrégation préférentielle de l'un des éléments aux joints de grains ou en surface. Dans ce contexte, ce travail de thèse apporte une contribution à l'étude multi-échelle de l'alliage modèle binaire fer-chrome et de ses surfaces libres par simulations numériques. Nous commençons cette étude par des calculs ab initio de propriétés liées au mélange d'atomes de fer et de chrome. Nous mettons en évidence une physique complexe contrôlée par les interactions entre les moments magnétiques et l'environnement chimique local des atomes de chrome. Les propriétés surfaciques se révèlent également sensibles à l'effet du magnétisme atomique. C'est le cas par exemple de la ségrégation d'impuretés de chrome dans le fer ou de leur interaction à proximité de la surface. Dans un deuxième temps, nous construisons un modèle énergétique d'interactions de paires sur réseau rigide. Une dépendance des interactions en composition locale et en température permet de reproduire les résultats ab initio à température nulle et les résultats expérimentaux à haute température tout en restant efficace numériquement. Grâce à ce modèle, nous déduisons les limites de solubilité du chrome dans le fer-α à toutes températures par des simulations de Monte Carlo et un traitement statistique de champ moyen. La dernière étape de notre étude consiste à introduire les surfaces libres dans notre modèle énergétique. On étudie alors l'effet sur la ségrégation des différentes propriétés volumiques et surfaciques mises en évidence par les calculs ab initio. Enfin, nous calculons des isothermes de ségrégation. Nous proposons ainsi un modèle d'évolution de la composition des surfaces de l'alliage fer-chrome en fonction de sa composition en volume.

This thesis work concerns the electrical and optical characterization of new III-N nitride alloys for optoelectronics and the optimization of ohmic and Schottky contacts on these materials. The first part of this thesis was related to the realization of metallic contacts, particularly difficult for these high bandgap materials, by the optimization of the surface treatment, multi-layer metallization and thermal annealing. We developed annealing processes at relatively low temperature (between 200°C and 500°C) and studied the effect of the chemical treatment and annealing in order to find the optimal conditions for ohmic contacts. We obtained for instance Ti/Al contacts with an excellent ohmicity and used Pt to process Schottky functional diodes. The second part of this thesis was related to the study of the electronic and structural properties of the new BGaN alloy grown by MOVPE in our laboratory. The electric characterization showed for the first time a dramatic increase in the resistivity associated to the decrease of the free carriers? concentration when the composition of boron in BGaN increases. The variation of the resistivity in BGaN with respect to the temperature was analyzed by using a theoretical model which takes into account the free carriers? interaction with impurities and phonons and the variation of resistivity with boron in BGaN was discussed in this framework and linked to a compensation phenomenon of the residual dopants. On the other hand a very interesting correlation was carried out between Raman and electrical results through the phonon-plasmon coupling; Cette thèse portait sur la caractérisation électrique et optique de nouveaux matériaux à base d'alliages III-N pour l?optoélectronique et la mise en ?uvre de procédés de réalisation des contacts ohmiques et Schottky sur ces alliages. Le premier volet de cette thèse de concernait la maîtrise des contacts métalliques, particulièrement délicate dans le cas de ces matériaux à large bande interdite où il faut optimiser les prétraitements de surface, la métallisation multicouches et les procédés de recuit. Nous avons développé des procédés à relativement basse température (entre 200°C et 500°C) et étudié l'influence du prétraitement chimique et des paramètres du recuit et on a pu trouver des conditions permettant d'obtenir des contacts Ti/Al avec une excellente ohmicité et des contacts Schottky Au et Pt avec des paramètres de conduction permettant de réaliser des dispositifs fonctionnels. Le second volet de cette thèse concernait l'étude des propriétés électroniques et structurales de l'alliage BGaN, nouveau matériau élaboré au laboratoire par MOVPE. La caractérisation électrique a montré pour la première fois une augmentation drastique de la résistivité associée à une diminution de la concentration des porteurs libres lorsqu'on augmente la composition de bore dans BGaN. Grâce à des mesures de la résistivité du BGaN en fonction de la température et en utilisant un modèle qui prend en compte l'ensemble des interactions, cette augmentation de la résistivité a été discutée et interprétée en terme de compensation des dopants résiduels. En outre une très intéressante corrélation a pu être effectuée avec les résultats de la spectroscopie Raman via le couplage phonon-plasmon

Grain refinement and texture reduction in as-cast TiAl alloys are very important in order to improve their structural properties, and make them industrially viable, and offer a possible replacemen to Ni-based super alloys in many industrial applications. Thermo-mechanical route is not always preferred for grain refinement due to the high production cost and low treatability. Thermal treatment through massive phase tansformation could be a possible grain refinement route but it requires full understanding of the mechanisms of massive transformation, and of the evolution of microstructure and texture through subsequent heat treatments. In the Ph.D. research work, [gamma]-massive grains were obtained by rapid quenching of TiAl alloys from the high temperature single phase [alpha] field at 1365°C. Depending on the alloy composition and cooling rate, different volume fractions of [gamma]-massive grains were obtained. In order to address different objectives, samples with different volume fractions of the [gamma] grains were chosen and studied. After studying the mechanisns of massive transformation ( nucleation and growth), subsequent heat treatments were performed on the microstructures to study their microstructural and texture evolution. To understand the mechanisms development and evolution of these massive structures, morphological and crystallographic characterization were performed using different instruments, (DSc) and microscopy techniques (X-ray, electron microscopy); L'affinement des grains et la réduction de la texture dans les alliages TiAl brut de coulée sont très importants pour améliorer les propriétés structurales rendre les alliages industriellement utilisables et offrir la possibilité de remplacer les superalliage à base Ni dans de nombreuse applications industrielles. Les traitements thermomécaniques ne sont pas toujours le meilleur moyen pour affiner la taille des grains, ils entrainent un coût de production élevé et une difficulté de mise en ?uvre. Les traitements thermiques menant à la transformation de phase massive peuvent être un moyen d'affinement des grains mais ils nécessitent une compréhension complète des mécanismes de la transformation massive, l'évolution de la microstructure ainsi que de son rôle dans la réduction de la texture par traitements thermiques. Lors de cette thèse, des grains [gamma]-massif ont été obtenus par refroidissement rapide des alliages TiAl depuis la phase [alpha] haute température (1365°C). Différentes fractions volumiques de grains [gamma]-massif peuvent être obtenues en fonction de la composition des alliages et de la vitesse de refroidissement. Pour atteindre les différents objectifs, des échantillons avec différentes fractions volumiques de grains [gamma]-massif ont été choisis et étudiés. Après l'étude des mécanismes de transformation massive, d'autres traitements thermiques ont été appliqués à la structure massive pour étudier son évolution microstructurale et texturale. Des caractérisations morphologiques et cristallographiques ont été effectuées à l'aide de différents instruments (DSC, DRX, MEB, MET) pour comprendre les mécanismes de développement d'évolution des structures massives

Grain refinement and texture reduction in as-cast TiAl alloys are very important in order to improve their structural properties, and make them industrially viable, and offer a possible replacemen to Ni-based super alloys in many industrial applications. Thermo-mechanical route is not always preferred for grain refinement due to the high production cost and low treatability. Thermal treatment through massive phase tansformation could be a possible grain refinement route but it requires full understanding of the mechanisms of massive transformation, and of the evolution of microstructure and texture through subsequent heat treatments. In the Ph.D. research work, [gamma]-massive grains were obtained by rapid quenching of TiAl alloys from the high temperature single phase [alpha] field at 1365°C. Depending on the alloy composition and cooling rate, different volume fractions of [gamma]-massive grains were obtained. In order to address different objectives, samples with different volume fractions of the [gamma] grains were chosen and studied. After studying the mechanisns of massive transformation ( nucleation and growth), subsequent heat treatments were performed on the microstructures to study their microstructural and texture evolution. To understand the mechanisms development and evolution of these massive structures, morphological and crystallographic characterization were performed using different instruments, (DSc) and microscopy techniques (X-ray, electron microscopy), L'affinement des grains et la réduction de la texture dans les alliages TiAl brut de coulée sont très importants pour améliorer les propriétés structurales rendre les alliages industriellement utilisables et offrir la possibilité de remplacer les superalliage à base Ni dans de nombreuse applications industrielles. Les traitements thermomécaniques ne sont pas toujours le meilleur moyen pour affiner la taille des grains, ils entrainent un coût de production élevé et une difficulté de mise en ?uvre. Les traitements thermiques menant à la transformation de phase massive peuvent être un moyen d'affinement des grains mais ils nécessitent une compréhension complète des mécanismes de la transformation massive, l'évolution de la microstructure ainsi que de son rôle dans la réduction de la texture par traitements thermiques. Lors de cette thèse, des grains [gamma]-massif ont été obtenus par refroidissement rapide des alliages TiAl depuis la phase [alpha] haute température (1365°C). Différentes fractions volumiques de grains [gamma]-massif peuvent être obtenues en fonction de la composition des alliages et de la vitesse de refroidissement. Pour atteindre les différents objectifs, des échantillons avec différentes fractions volumiques de grains [gamma]-massif ont été choisis et étudiés. Après l'étude des mécanismes de transformation massive, d'autres traitements thermiques ont été appliqués à la structure massive pour étudier son évolution microstructurale et texturale. Des caractérisations morphologiques et cristallographiques ont été effectuées à l'aide de différents instruments (DSC, DRX, MEB, MET) pour comprendre les mécanismes de développement d'évolution des structures massives

This thesis work concerns the electrical and optical characterization of new III-N nitride alloys for optoelectronics and the optimization of ohmic and Schottky contacts on these materials. The first part of this thesis was related to the realization of metallic contacts, particularly difficult for these high bandgap materials, by the optimization of the surface treatment, multi-layer metallization and thermal annealing. We developed annealing processes at relatively low temperature (between 200°C and 500°C) and studied the effect of the chemical treatment and annealing in order to find the optimal conditions for ohmic contacts. We obtained for instance Ti/Al contacts with an excellent ohmicity and used Pt to process Schottky functional diodes. The second part of this thesis was related to the study of the electronic and structural properties of the new BGaN alloy grown by MOVPE in our laboratory. The electric characterization showed for the first time a dramatic increase in the resistivity associated to the decrease of the free carriers? concentration when the composition of boron in BGaN increases. The variation of the resistivity in BGaN with respect to the temperature was analyzed by using a theoretical model which takes into account the free carriers? interaction with impurities and phonons and the variation of resistivity with boron in BGaN was discussed in this framework and linked to a compensation phenomenon of the residual dopants. On the other hand a very interesting correlation was carried out between Raman and electrical results through the phonon-plasmon coupling, Cette thèse portait sur la caractérisation électrique et optique de nouveaux matériaux à base d'alliages III-N pour l?optoélectronique et la mise en ?uvre de procédés de réalisation des contacts ohmiques et Schottky sur ces alliages. Le premier volet de cette thèse de concernait la maîtrise des contacts métalliques, particulièrement délicate dans le cas de ces matériaux à large bande interdite où il faut optimiser les prétraitements de surface, la métallisation multicouches et les procédés de recuit. Nous avons développé des procédés à relativement basse température (entre 200°C et 500°C) et étudié l'influence du prétraitement chimique et des paramètres du recuit et on a pu trouver des conditions permettant d'obtenir des contacts Ti/Al avec une excellente ohmicité et des contacts Schottky Au et Pt avec des paramètres de conduction permettant de réaliser des dispositifs fonctionnels. Le second volet de cette thèse concernait l'étude des propriétés électroniques et structurales de l'alliage BGaN, nouveau matériau élaboré au laboratoire par MOVPE. La caractérisation électrique a montré pour la première fois une augmentation drastique de la résistivité associée à une diminution de la concentration des porteurs libres lorsqu'on augmente la composition de bore dans BGaN. Grâce à des mesures de la résistivité du BGaN en fonction de la température et en utilisant un modèle qui prend en compte l'ensemble des interactions, cette augmentation de la résistivité a été discutée et interprétée en terme de compensation des dopants résiduels. En outre une très intéressante corrélation a pu être effectuée avec les résultats de la spectroscopie Raman via le couplage phonon-plasmon

On one hand, this work deals with development and the characterisation of metallic glasses dedicated to magnetocaloric cooling or thermoelectric applications. These alloys have been designed and elaborated taking on board both application's criteria and criteria liked to the glass forming ability. On the other hand, this work has demonstrated that glass forming ability and glass forming range can be quite well predicted using thermodynamical data to evaluate the kinetics of crystallisation.; Cette thèse porte d'une part sur la conception et la caractérisation d'alliages métalliques pour des applications dans les domaines de la réfrigération magnétocalorique ou thermoélectrique ; ces alliages ont été conçus en tenant compte à la fois des critères dictés par l'application recherchée et des critères dictés par la nécessité de vitrifier l'alliage. Dans un deuxième temps, ce travail montre qu'il est en partie possible de prédire le domaine et l'aptitude de vitrification d'un système donné par une approche thermocinétique basée sur des données thermodynamiques.

Because of increasing number of embedded functions in silicon integrated circuits (ICs), Metal-Insulator-Metal (MIM) capacitors become more and more essential devices in microelectronics. To increasing the integration density of devices, high κ material must be used as dielectric. This insulator has to fulfill several requirements such as a high capacitance density, low leakage currents and minimum variation of capacitance values with the voltage bias (so-call the capacitance linearity). However, none can fulfill all the requirements. Therefore, others way shall be study such as oxides in nanolaminates or mixed structures. Moreover, the voltage linearity is badly controlled and its origin misunderstood. Thus, we studied the role of the electrode material (TiN, Pt, WSi2,3 et WSi2,7) and its interface with the yttrium oxide deposited by MOCVD with or without plasma enhanced on electric properties. We notice that the voltage linearity depends on the electrode material used. A double layer model was suggested to describe the MIM capacitance voltage linearity. Then, different bilayers, multilayers and mixed structures was studied (LaAlO3/Y2O3, structures base on HfO2 and Al2O3, SrTiO3/Y2O3). SrTiO3/Y2O3 bilayer structures allowed to obtain a capacitance density of 10 fF/µm² and to minimize the voltage linearity (a quadratic parameter α of -750 ppm/V²)., Avec l'augmentation accrue du nombre de fonctions embarquées directement au dessus du circuit intégrés, les capacités Métal Isolant Métal (MIM) sont devenues des composants essentiels en microélectronique. Pour permettre une augmentation de la densité d'intégration des composants, des matériaux à forte permittivité ou high κ sont utilisés comme diélectriques. Cet isolant doit satisfaire plusieurs critères: une forte valeur de capacité surfacique, de faibles courants de fuite ainsi qu'une très bonne stabilité de la capacité surfacique avec la tension appliquée (linéarité en tension). Cependant, aucun n'est parvenu à satisfaire tous les critères, ce qui nécessite d'autres approches comme l'utilisation d'oxyde en structures multicouches ou alliées. De plus, la linéarité en tension des capacités est mal maîtrisée et son origine mal comprise. Ainsi, nous avons tout d'abord étudié le rôle du matériau d'électrode (TiN, Pt, WSi2,3 et WSi2,7) et de son interface avec l'oxyde d'yttrium déposé par MOCVD avec ou sans assistance plasma sur les performances électriques. On observe une dépendance de la linéarité en tension selon le matériau d'électrode utilisée. Un modèle double couche a été proposé pour décrire la non linéarité des capacités MIM en tension. Puis, différentes structures bicouches, multicouches ou alliées ont été étudiées (LaAlO3/Y2O3, structures à base de HfO2 et Al2O3, SrTiO3/Y2O3). Les bicouches SrTiO3/Y2O3 ont permis l'obtention d'une valeur de capacité surfacique de 10 fF/µm² et de minimiser la non-linéarité (paramètre α de -750 ppm/V²).

Since their discovery, an important research work has been developed on the production, the structure, the microstructure, the properties and the applications of amorphous metallic alloys. However, the question of what is exactly meant by the term "amorphous" is not considered in most of the reported studies. As a matter of fact, there exist no real glasses representing a perfect disorder, as there exist no real crystals with a perfectly ordered structure. It is thus difficult to give a precise definition without giving the limitations in scale and in detection of this non-crystallinity. The aim the study is an interrogation, in the case of a specific alloy, on the term "amorphous" as a function of the two directions of reference given above (the scale and the technique). This study thus contains an analysis of the conditions of synthesis of amorphous samples of similar compositions. Furthermore, complementary detection techniques of their differences at the scale of the structure and microstructure have been used. Samples of Pd82Si18 of different thickness have been produced by melt-spinning with different parameters, such as the rotation speed of the wheel, the pressure of the gas, the dimensions of the nozzle, the quenching temperature and the existence or not of a heat treatment of the melt before quench. The samples have been analysed by various techniques such as diffraction of standard X rays and of neutrons, small angle neutrons scattering, transmission electron microscopy, calorimetry, mechanical tests and fractography by scanning electron microscopy; Depuis leur découverte, un travail de recherche important a été développé sur la production, la structure, la microstructure, les propriétés et les applications des alliages métalliques amorphes. Cependant, la question de ce qui est entendu exactement par le terme « amorphe » n'est pas considérée dans la majorité des études publiées. Or, il n'existe pas de verres réels représentant un désordre parfait comme il n'existe pas de cristaux réels avec une structure parfaitement ordonnée. Il est difficile de donner une définition précise sans donner les limites d'échelle et la technique de détection de cette non-cristallinité. L'étude est une interrogation, pour un alliage particulier, sur le terme « amorphe » en fonction de l'échelle et de la technique. Cette étude comporte une analyse des conditions de préparation d'échantillons amorphes de mêmes compositions. Des techniques complémentaires de détection de leurs différences, en particulier à l'échelle de la structure et de la microstructure ont été utilisées. Des échantillons Pd82Si18 d'épaisseurs différentes ont été produits par solidification ultra rapide sur roue, avec différents paramètres, tels que la vitesse de rotation de la roue, la pression du gaz d'éjection, les dimensions de l'orifice d'éjection, la température de trempe et l'existence ou non d'un traitement thermique du liquide avant la trempe, etc. Les échantillons ont été ensuite analysés avec plusieurs techniques, telles que la diffraction des rayons X et des neutrons, la diffusion des neutrons aux petits angles, la microscopie électronique à transmission, la calorimétrie, les essais mécaniques, la fractographie par microscopie électronique à balayage