Yaghi, Nader, University of Helsinki, Faculty of Agriculture and Forestry, Department of Food and Environmental Sciences, Helsingin yliopisto, maatalous-metsätieteellinen tiedekunta, elintarvike- ja ympäristötieteiden laitos, Helsingfors universitet, agrikultur-forstvetenskapliga fakulteten, institutionen för livsmedels- och miljövetenskaper, and Borggaard, Ole K.
In terms of chemistry, phosphate (PV) and arsenate (AsV) are similar, but their biochemical roles are completely different. Phosphorus (P) is an important nutrient for all forms of life but when entering to watercourses it increases the eutrophication risk. Arsenic (As) is a metalloid, the inorganic species of which are toxic, with AsIII classified as a first group carcinogen. This work was undertaken to investigate the potential of Light Expanded Clay Aggregates (LECAs) to act as sorbents to remove P and As species from the aqueous phase. Detailed studies were undertaken to determine if the efficiency of LECAs can be improved by coating them with aluminum (Al) or iron (Fe) oxide. The ability of various LECA materials to remove P from water was compared at different pH values, and the reversibility and kinetics of the reactions were investigated. The results revealed that the oxide-coated LECAs were superior to LECAs as P sorbents. Furthermore, Al-LECAs was superior to Fe-LECAs, which is redox-sensitive and therefore may lose its sorption properties in temporarily prevailing anoxic conditions, e.g., in constructed wetlands (CWs) used for wastewater purification. Studies of the reaction kinetics, impact of the degree of P saturation (DPS) and P desorption revealed that the oxide-coated materials retained P more strongly than LECAs. The experiments with As were designed to simulate the conditions in groundwater where As exists as AsV or AsIII, depending on the redox potential. The optimal pH for the sorption of both As species, the effect of oxidizing agents on the sorption of AsIII and the effect of competing phosphate anions on As sorption were investigated in systematic studies, which revealed that the oxide coatings decisively increased the sorption of both As species. For AsV at a pH of 4, Al-LECAs appeared to be a better sorbent than Fe-LECAs. However, Fe-LECAs were superior to Al-LECAs at a pH of 6. The sorption of AsIII increased with elevated pH. At a pH of 9, sorption was greater onto Al-LECAs than Fe-LECAs. However, the opposite trend was obtained at a pH of 10. The oxidation of AsIII to AsV enhanced sorption by LECAs. Moreover, the oxidation-reduction reaction created new sorption sites for AsV on the manganese dioxide (MnO2) surface. The competition with P for sorption sites relatively diminished the retention of As onto LECAs compared to the oxide-coated LECAs. In the Al-LECAs, the P-induced decrease in the AsV sorption was larger than that in the Fe-LECAs. The competition between P and AsIII lowered the sorption by oxide-coated LECAs most markedly in acidic media. Thus, LECAs seem to be the best option for removing AsIII and AsV from groundwater with high P. The sorption properties of LECA materials were assessed by means of sorption isotherms describing the sorption as a function of the sorbate concentration in the solution after equilibration The actual P sorption capacity was assessed as the P retained at a P concentration of 20 μg L−1 in the equilibrium solution (X20), which is close to the upper limit (25 µg L-1) allowed in surface water to avoid eutrophication. The corresponding actual sorption capacity for the As species was determined at an equilibrium concentration of 10 μg As L−1 (X10), which is the highest allowable level in drinking water. Fosfaatti (PV) ja arsenaatti (AsV) ovat kemiallisesti samankaltaisia, mutta niiden bio-kemialliset roolit ovat täysin erilaisia. Fosfori (P) on kaikelle elämälle tärkeä ravinne, mutta voi vesistöihin kulkeutuessaan aiheuttaa rehevöitymistä. Arseeni (As) puolestaan on puoli-metalli, jonka epäorgaaniset muodot ovat toksisia. AsIII luokitellaan ensimmäisen ryhmän karsinogeeniksi. Tässä työssä selvitettiin luonnonsavesta valmistettujen LECA-rakeiden (Light Expanded Clay Aggregates) kykyä sitoa ja poistaa P:a ja As:n eri spesieksiä liuos-faasista. Yksityiskohtaisissa tutkimuksissa selvitettiin, voidaanko rakeiden tehokkuutta paran-taa päällystämällä ne alumiinin (Al) ja raudan (Fe) oksidilla. Laboratoriokokeissa selvitettiin LECA-rakeiden kykyä poistaa P:a vedestä eri pH-ar-voissa sekä reaktioiden kinetiikkaa ja palautuvuutta. Kokeet, joissa tutkittiin reaktiokinetiik-kaa, P:n kyllästysasteen vaikutusta P:n sitoutumiseen ja vapautumiseen, osoittivat oksidilla päällystettyjen rakeiden pidättävän P:a voimakkaammin kuin päällystämättömät. Al-LECA osoittautui selvästi paremmaksi adsorbentiksi kuin Fe-LECA, joka on herkkä hapetus-pelkis-tysreaktioille ja voi menettää pidätyskykynsä vähähappisissa olosuhteissa, joita esiintyy ohi-menevästi esim. jätevesien puhdistukseen rakennetuissa kosteikoissa. Systemaattiset kokeet, joissa tutkittiin arseenin sitoutumista, suunniteltiin simuloimaan olosuhteita pohjavesissä, joissa As esiintyy redox-potentiaalista riippuen hapetusasteella +V tai +III. Niissä selvitettiin kummankin spesieksen sorptiolle optimaalinen pH ja kilpailevan fosfaatin vaikutus pidättymiseen sekä hapettimen vaikutus AsIII:n sitoutumiseen. Tulokset osoittivat, että oksidikuorrutus lisäsi ratkaisevasti kummankin spesieksen sorptiota. Al-LECA osoittautui pH:ssa 4 paremmaksi AsV:n sitojaksi kuin Fe-LECA, mutta pH:ssa 6 Fe-LECA oli parempi kuin Al-LECA. Sen sijaan AsIII:n pidättyminen lisääntyi säännönmukaisesti pH:n noustessa. Al-LECA pidätti pH:ssa 9 enemmän AsIII:a kuin Fe-LECA, mutta pH:ssa 10 ero oli päinvastainen. Työssä esitettiin teoreettiset perustelut havainnoille. AsIII:n hapettuminen AsV:ksi edisti sitoutumista LECA-rakeisiin. Lisäksi havaittiin, että hapetus-pelkitysreaktiot tuottivat uusia pidätyspaikkoja AsV:lle MnO2:n pinnalle. Kilpailu P:n kanssa pidätyspinnoista vähensi As-spesiesten pidättymistä LECA:n pin-nalle suhteellisesti vähemmän kuin oksideilla päällystettyjen rakeiden pinnalle. Kilpailun seurauksena AsV:n pidättyminen Al-LECA:an väheni enemmän kuin Fe-LECA:an. AsIII:n pidättyminen oksidipäällysteisiin LECA-rakeisiin puolestaan väheni tuntuvimmin happamissa oloissa. Näin ollen LECA näyttää olevan paras vaihtoehto AsIII:n ja AsV:n poistamiseen pohjavedestä, jossa on korkea P-pitoisuus. LECA-materiaaleille tehtiin sorptioisotermit, joi-den avulla selvitettiin niiden todellinen P:n pidätyskyky. Niistä määritettiin pidättyneen P:n määrä tilanteessa, jossa tasapainoliuoksen P-pitoisuus oli 20 µg L-1 (X20) eli lähellä pinta-vesille rehevöitymisen kannalta annettua enimmäispitoisuutta (25 µg L-1). Vastaavanlainen todellinen sorptiokapasiteetti määritettiin As spesieksille tasapainoliuoksen pitoisuustasolla 10 µg As L-1 (X10), joka on korkein sallittu pitoisuus juomavedessä.