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Orientador: Jean Rinkel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Este trabalho propõe um novo modelo de reconstrução de imagem tridimensional para Difração Coerente de Raios-X. O método proposto evita que seja realizada a Aproximação da Projeção, a qual é tradicionalmente aplicada à equação que modela a interação radiação- matéria: a equação de Helmholtz inomogênea (IHE). Imagem por Difração Coerente de Raios-X pode ser realizada em duas etapas: recuperação de fase e tomografia. A primeira consiste na recuperação da informação de fase que é perdida quando realizamos um medida de intensidade de um padrão de difração por um detector de área. Quando a amostragem do padrão de difração é feita de forma adequada, podemos, em princípio, recuperar a informação de fase utilizando métodos computacionais. Num experimento, coleta-se múltiplos padrões de difração para diferentes posições da amostra. Para cada padrão, aplica-se a etapa de recuperação de fase. Em seguida, algoritmos de tomografia são aplicados para se obter uma imagem. É nesta etapa em que propomos um novo método. Demonstramos que a interação radiação-matéria pode ser modelada por uma matriz-sistema, a qual denominamos "Matriz-M". A relação linear entre a matriz da amostra e a Matriz-M permitiu que adaptássemos a Técnica de Reconstrução Algébrica ao nosso modelo, o qual nos referimos neste trabalho como algoritmo "M-ART". O principal objetivo deste trabalho foi avaliar se o algoritmo M-ART poderia melhorar a qualidade da reconstrução de imagem. Em particular, técnicas tradicionais baseadas na Aproximação da Projeção apresentam um limite inerente para a resolução que pode ser alcançada quando se reconstrói uma amostra de certa espessura. Como M-ART dispensa a Aproximação da Projeção, fizemos a hipótese de que poderíamos superar esse limite de resolução. Se correta, a hipótese permitirá melhor aproveitar o potencial das novas fontes de luz coerente ao redor do globo, as quais possibilitam o estudo de amostras de tamanho micrométrico com resolução nanométrica. Implementamos e validamos os algoritmos de recuperação de fase e M-ART separadamente realizando simulações em linguagem Python. No entanto, uma validação completa do método combinando ambas as etapas provou-se mais difícil do que antecipado Isso é consequência direta do custo computacional do algoritmo iterativo, o qual aprensenta complexidade Opn3q. Isso impossibilitou simulações de amostras maiores, necessárias para uma avaliação completa da reconstrução combinando ambas as etapas. A simulação obtida do algoritmo M-ART indica sua superioridade comparada a Aproxi- mação da Projeção. M-ART não piora fortemente a qualidade da reconstrução conforme aumenta-se a espessura da amostra. Porém, ainda é possível que tal resultado possua um viés de "crime inverso", isto é, ao fato de sintetizarmos o dado de simulação utilizando o mesmo modelo que resolve o problema inverso posteriormente. Como perspectiva futura, este trabalho pode otimizar a velocidade do algoritmo M-ART por meio de estratégias de computação de alto-desempenho como: computação paralela, cálculos em GPU, e converter partes críticas do código para a linguagem C Abstract: This work proposes a new three-dimensional image reconstruction model for Coherent X-ray Diffraction. The method we propose innovates by circumventing the Projection Approximation (PA) that is traditionally applied to the equation that models the radiation- sample interaction, namely, the inhomogenous Helmholtz equation (IHE). Coherent X-ray Diffraction image (CDI) reconstruction may be performed in two-steps: phase-retrieval and tomography. The first consists in the recovery of the phase information that is lost when an intensity measurement of a diffraction pattern is performed by an area detector. When properly sampled, the diffraction pattern in principle allows the retrieval of the lost phase information using iterative computational methods. In an experiment, one collects multiple diffraction patterns for different positions of the sample. For each pattern, we employ the phase-retrieval step. Afterwards, tomography algorithms can be employed to reconstruct the three-dimensional image. This is the step where we propose a novel approach. We demonstrate that the radiation-sample interaction can be modelled by a system-matrix, which we call the "M-matrix". The linearity between sample matrix and the M-Matrix allowed us to adapt the Algebraic Reconstruction Technique to our model, which we refer in this work as the "M-ART" algorithm. The main goal of this project was to evaluate if M-ART could improve the quality of image reconstruction. In particular, traditional reconstruction techniques based on the Projection Approximation present an inherent limit to the resolution that can be achieved when reconstructing a sample of a certain thickness. Since we managed to dispense with the Projection Approximation, we hypothesized we could dispose of such resolution limitation. If correct, the hypothesis will allow us to better explore the potential of the novel Coherent light sources around the globe, which in principle make it possible to study samples of micro-metric size with nano-resolution. We managed to implement and validate both the phase-retrieval and M-ART algorithms separately performing simulations in Python language. Nonetheless, the complete validation of the method combining the two steps proved to be more difficult than anticipated. This is a direct consequence of the computational cost of the iterative algorithm, which presents Opn3q complexity. This hindered the use of the bigger samples we needed to successfully perform the full CDI simulation combining the two reconstruction steps. The simulation of the M-ART algorithm alone indicates its superiority compared to the PA. M-ART does not strongly deteriorate reconstruction quality as one increases the thickness of the sample. Nonetheless, it is still possible that this result is being influenced by an "inverse crime" bias, that is, the act of synthesizing the simulation data using the same model that solves the inverse problem afterwards. A future perspective for this work is to improve the speed of the M-ART algorithm, by employing high-performance computing strategies such as GPU and parallel computing, as well as converting the critical parts of the code to the faster C language Mestrado Física Aplicada Mestre em Física

Agradecimentos: Support from LDRX-UFF and the Brazilian agencies CNPq, FAPES, FAPERJ and FAPESP is gratefully acknowledged Abstract: The novel A-doped Co3O2BO3 (A(4+)=Zr, Hf) ludwigites have been synthetized by the first time and investigated by X-ray diffraction, magnetization and specific heat experiments. The non-magnetic ions place mainly at sites 4 of the structure. This doping strengthens the magnetic interactions rising the magnetic transition temperatures from 42 K, for the undoped compound, to 71 K and 72 K for Zr and Hf, respectively. These magnetic transition temperature are 10 K below that shown by the Sn4+-doped Co3O2BO3. As expected, all these isostructural and isovalent compounds exhibit the same magnetic features. However, low temperature specific heat experiments and magnetization curves with typical metamagnetic behavior revealed that doping with the non-magnetic open-shell ions d(0) Zr and Hf preserves the two-dimensional antiferromagnetic character of the parent ludwigite Co3O2BO3 while the closed-shell d(10 )Sn leads to a three-dimensional magnetism. The experimental results are compatible with an antiferromagnetic structure with a ferromagnetic component for these two compounds. The difference in T-N and dimensionality of these compounds are related to super-superexchange (SSE) interaction between two Co2+ mediated by the nonmagnetic ion A(4+). The non-magnetic closed-shell d(10) ion turned out to be more effective in mediating SSE interactions between 1-2-3 magnetic layers CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E INOVAÇÃO DO ESPÍRITO SANTO - FAPES FUNDAÇÃO CARLOS CHAGAS FILHO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO - FAPERJ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

(This article belongs to the Special Issue Advances in Analytical Strategies to Study Cultural Heritage Samples) The European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) has recently commissioned the new Extremely Brilliant Source (EBS). The gain in brightness as well as the continuous development of beamline instruments boosts the beamline performances, in particular in terms of accelerated data acquisition. This has motivated the development of new access modes as an alternative to standard proposals for access to beamtime, in particular via the “block allocation group” (BAG) mode. Here, we present the recently implemented “historical materials BAG”: a community proposal giving to 10 European institutes the opportunity for guaranteed beamtime at two X-ray powder diffraction (XRPD) beamlines—ID13, for 2D high lateral resolution XRPD mapping, and ID22 for high angular resolution XRPD bulk analyses—with a particular focus on applications to cultural heritage. The capabilities offered by these instruments, the specific hardware and software developments to facilitate and speed-up data acquisition and data processing are detailed, and the first results from this new access are illustrated with recent applications to pigments, paintings, ceramics and wood. The Historical materials BAG has been implemented with support from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement No 870313, Streamline, which also supports APC. L. H. is funded via the PANOSC project (European Union’s Horizon 2020 Research and Innovation programme under Grant Agreement No. 823852). I. F. is funded by a grant from the Marie Skłodowska-Curie COFUND Programme “InnovaXN” (contract number 847439 with the European Commission). The ESRF beamtime was granted through the peer-review BAG proposal HG-172 at ID13 and ID22 and in-house beamtime at ID21. The project on wood vessels received financial support from MINECO (Spain), Ref. PID2019-105823RB-I00. The project on cadmium red pigments was financially supported from the Horizon 2020 project IPERION-HS (H2020-INFRAIA-2019-1, GA No. 871034) and the Italian project AMIS (Dipartimenti di Eccellenza 2018–2022, funded by MIUR and Perugia University). V.G. has received funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska-Curie grant agreement No 945298-ParisRegionFP. E.A.C. and K.J. would like to acknowledge the project Smart*Light funded by the Interreg V Flanders-Netherlands program with financial support from the European Regional Development Fund (ERDF) for funding in assessing the damage caused by X-rays to model paints. K.J. acknowledges FWO (Brussels) for financial support through grants G054719N and I001919N. F.V. and K.J. acknowledge BELSPO (Brussels) for funding of the FEDtWIN mandate Macro-Imaging. C.C. (Christelle Chauffeton) is grateful to the Fondation Bettencourt-Schueller and the Cité de la Céramique Sèvres-Limoges, France for founding her work in the frame of her PhD thesis. A part of this study has been funded by the Grant-in-Aid for Scientific Research [18700680], JSPS Grant-in-Aid for Young Scientists (B) from the Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology of Japan. Peer Reviewed Article signat per 28 autors/es: Marine Cotte, Victor Gonzalez, Frederik Vanmeert, Letizia Monico, Catherine Dejoie, Manfred Burghammer, Loïc Huder, Wout de Nolf, Stuart Fisher, Ida Fazlic, Christelle Chauffeton, Gilles Wallez, Núria Jiménez, Francesc Albert-Tortosa, Nati Salvadó, Elena Possenti, Chiara Colombo, Marta Ghirardello, Daniela Comelli, Ermanno Avranovich Clerici, Riccardo Vivani, Aldo Romani, Claudio Costantino, Koen Janssens, Yoko Taniguchi, Joanne McCarthy, Harald Reichert and Jean Susini.

Orientadores: Ricardo Donizeth dos Reis, Guilherme Calligaris de Andrade e Cris Adriano Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Materiais cristalinos frequentemente possuem propriedades macroscópicas (resistividade, calor específico, magnetismo) relacionadas com a sua estrutura. Sendo alguns materiais assimétricos em certas direções, essas propriedades podem estar relacionadas com o arranjo cristalino assimétrico (anisotropias). Dessa forma é interessante controlar indiretamente tais propriedades ao modificar as dimensões do material, especialmente tais anisotropias. Por isso, nesse trabalho foi desenvolvida uma infraestrutura que possibilita deformar direções preferenciais de materiais e observar mudanças em suas estruturas por meio de \Sigla{Difração de raios X}{XRD}. Assim, células de deformação uniaxial produzidas pela Razorbill Instruments foram compatibilizadas com o \textit{setup} de difratômetro como parte do comissionamento da linha de luz EMA no Sirius. Para alcançar isso, foi implementada uma rotina de preparação e montagem de amostras, de modo a garantir o funcionamento ideal das células. Sendo as amostras selecionadas a safira, pela alta dureza, e o \ce{Mn3Ge}, por suas propriedades físicas relacionadas a anisotropia. Além disso, foi necessário desenvolver uma estrutura tanto física, para afixar as células no difratômetro, quanto virtual, para controle da deformação gerada pelas células. Em conjunto, foi desenvolvido uma função na biblioteca \textit{xrayutilities} que permite calcular estimativas de variação de parâmetros de rede em função da pressão aplicada. Com as preparações concluídas, as amostras foram deformadas enquanto foram feitas medidas de $\omega - 2\theta$, para observar variações nos seus parâmetros de rede, e \Sigla{Curvas de Rocking}{RC}, para analisar seus rearranjos de mosaicidade. No caso da safira, foi observado que equilíbrio entre dimensões e dureza da amostra são fundamentais para garantir uma aplicação uniforme da pressão. Para o \ce{Mn3Ge}, observou-se que há uma provável histerese no seu processo de compressão e tração. Ademais, com essa infraestrutura conseguiu-se alcançar deformações de ${\sim}0,18\%$ com uma resolução de ${\sim}\SI{e-5}{\angstrom}$. Pela resolução obtida, montagens de \Sigla{Mapeamento do Espaço Recíproco tridimensional}{3D-RSM} também foram produzidas, de forma a observar o volume ao redor de reflexões no espaço recíproco. A partir do desenvolvimento dessa infraestrutura será possível relacionar o efeito da deformação em materiais anisotrópicos com suas propriedades físicas. Para isso, pretende-se associar outras técnicas em conjunto com medidas de XRD, \eg medidas de transporte ou magnetização, além de expandir a aplicação para outros tipos de materiais, como filmes finos Abstract: Crystalline materials frequently have a relation between their macroscopic properties (resistivity, specific heat, magnetism) and their structure. Given that some materials are asymmetric in some directions, these properties can be correlated with the asymmetric crystalline arrangement (anisotropies). Therefore it is interesting to indirectly control said properties by modifying the dimensions of the material, specially the anisotropies. Thereby the development of an infrastructure that allows the deformation of preferential directions of materials while observing changes in their structure with X-Ray Diffraction (XRD) is described in this work. With that in mind, uniaxial strain cells made by Razorbill Instruments were compatibilized with the diffractometer setup as port of the commissioning of the EMA beamline in Sirius. To achieve that, a sample preparation and mounting routine was implemented, as to assure an ideal functioning of the cells. The selected samples were sapphire, for its high hardness, and \ce{Mn3Ge}, for the relation between its physical properties and its anisotropy. Beyond that, it was necessary to develop both a physical framework, to affix the cells on the diffractometer, and a virtual one, to control the strain generated by the cells. With the preparations concluded, the samples were deformed while there being made measurements of $\omega - 2\theta$, to observe changes in their lattice parameters, and Rocking Curves (RC), to analyze their rearrangements in mosaicity. In the case of sapphire , it was observed that the balance between the dimensions and the hardness of the sample are fundamental to guarantee a uniform pressure application. For \ce{Mn3Ge}, it was observed that there is a probable hysteresis in its compression and traction process. In addition, with this infrastructure deformations of ${\sim}0,18\%$ with a resolution of ${\sim}\SI{e-5}{\angstrom}$ can be achieved. Given the resolution obtained, three-dimensional Reciprocal Space Mappings (3D-RSM) were also generated, allowing the observation the volume around a reflection in the reciprocal space. From the development of this infrastructure it will be possible to relate the effect of deformations in anisotropic materials with their physical properties. Moreover the intention is to combine other techniques with XRD measurements, \eg transport measurements or magnetization, while also expanding the implementation to other types of materials, such as thin films Mestrado Física Aplicada Mestre em Física FAPESP 2020/11399-5 CAPES 88887.481139/2020-00

Orientadores: Mario Alexandre Coelho Sinhoreti, Carlos Jose Soares Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: Baseado no entendimento incompleto de como o conteúdo de partículas de carga influencia nas propriedades mecânicas dos materiais de moldagem este estudo avaliou quantitativa e qualitativamente o conteúdo de partículas de carga inorgânicas presente em cinco marcas comerciais de alginatos (Jeltrate; Jeltrate Plus, Jeltrate Chromatic Ortho, Hydrogum e Ezact Krom) e nove marcas comerciais de siliconas de adição e/ou condensação nas consistências massa e/ou fluida (Clonage, Elite HD+ Light Body, Express Light Body, Flexitime, Optosil P Confort/Xantopren VL Plus, Oranwash L, Reprosil A+, Silon 2 APS e Virtual Extra Light Body). Foram realizados testes para determinar recuperação elástica e deformação sob compressão dos alginatos e dos elastômeros e estabelecer, dessa forma, uma correlação entre os resultados para partículas de carga e os testes mecânicos. O conteúdo volumétrico das partículas de carga foi determinado pesando-se as amostras submersas em água antes e após a queima das mesmas durante 3h a 450°C (alginatos) e a 600°C (siliconas). Quantidades determinadas de materiais não polimerizados foram lavadas em acetona e clorofórmio e recobertas com ouro para avaliação da morfologia e tamanho das partículas em M.E.V. A composição foi determinada por EDX. A recuperação elástica e a deformação sob compressão foram determinadas de acordo as especificações ? 1563 (alginatos) e 4823 (elastômeros) da ISO. O alginatos Jeltrate e Jeltrate Plus apresentaram os maiores valores médios para quantidade volumétrica de partículas de carga (%) enquanto o material Hydrogum apresentou os menores valores. A silicone de adição Flexitime Easy Putty apresentou os maiores valores de quantidade volumétrica de partículas, enquanto que a silicone de condensação Xantopren VL Plus apresentou os menores. As partículas de carga dos alginatos apresentaram-se, de forma geral, como objetos esféricos e com perfurações. O material Hydrogum apresentou forma de bastões cilíndricos e perfurados. As siliconas apresentaram morfologias variadas ¿ partículas trituradas, esféricas, esferóides, bastões cilíndricos perfurados e bastões misturados a partículas usinadas. O alginato Ezact Krom apresentou os maiores valores médios de tamanho de partícula, enquanto que o alginato Hydrogum as menores. A silicone de condensação Clonage massa apresentou os maiores valores médios de tamanho de partícula, enquanto a silicone de adição Elite HD os menores. A análise da composição das partículas apresentou o silício como o elemento em maior quantidade. Com relação aos resultados de recuperação elástica, o alginato Ezact Krom e as siliconas Reprosil A+ massa e Flexitime fluida apresentaram os maiores valores de recuperação elástica, enquanto o alginato Jeltrate Plus e as siliconas Optosil P Confort e Clonage fluida apresentaram os menores. Os resultados de deformação sob compressão foram maiores para o alginato Jeltrate Plus e para as siliconas Silon 2 APS massa e fluida. Os menores resultados foram apresentados pelo alginato Ezact Krom e as siliconas Reprosil A+ massa e Xantopren VL Plus. Todos os materiais estão em conformidade com a norma ISO ?1563, mas nem todos estão em relação à norma ?4823 Abstract: Based on the incomplete understanding on how filler features influence the properties of elastomeric impression materials, the purpose of this study was to determine the inorganic filler fraction and size of five commercially available alginates (Jeltrate; Jeltrate Plus, Jeltrate Chromatic Ortho, Hydrogum e Ezact Krom) and nine addition/condensation silicones using the putty/light consistence (Clonage, Elite HD+ Light Body, Express Light Body, Flexitime, Optosil P Confort/Xantopren VL Plus, Oranwash L, Reprosil A+, Silon 2 APS e Virtual Extra Light Body). A SEM/EDX analysis was done to qualitatively characterize the materials. Soon afterwards elastic recovery and strain in compression of the alginates and some the silicones was carried. The inorganic particles volumetric fractions were accessed by weighing a previously determined mass of each material in water before and after burning samples for 3 hours at 450ºC (alginates) and 600ºC (silicones). Unsettled materials were soaked in acetone and chloroform and sputter-coated with gold for SEM evaluation of fillers¿ morphology and size. The filler composition was determined by EDX. Elastic recovery and strain in compression tests were conducted according to ISO specification number 1563 and 4823. Jeltrate and Jeltrate Plus presented the highest mean values of percentage content of inorganic particles in volume, while Jeltrate Chromatic Ortho presented the lowest values. Flexitime Easy Putty was the silicone with the highest mean value, while Xantopren VL Plus had the lowest value. The alginate fillers presented a circular appearance with helical form and various perforations. Hydrogum fillers looked like cylindrical, perforated sticks. SEM pictures of the silicone inorganic particles showed numerous morphologies ¿ lathe-cut, spherical, spherical-like, sticks, and sticks mixed to lathe-cut powder. Ezact Krom was the alginate with the highest values for diameter size, while Hydrogum had the lowest. Clonage Putty showed the highest values, while Elite HD+ Light Body presented the lowest values. The component in higher concentration in the materials is silicon. The alginate Ezact Krom, and the addition cure silicones Reprosil A+ putty and Flexitime Correct Flow had the highest mean values of elastic recovery, while the alginate Jeltrate Plus and the condensation cured silicones Optosil P Confort and Clonage Putty presented the lowest values. Strain in compression test showed the alginate Jeltrate Plus and the condensation cured silicones Silon 2APS Putty and Fluid as the materials with the highest values. The alginate Ezact Krom and the silicones Reprosil A+ Putty and Xantopren VL Plus had lowest values. All materials are in conformity with the requirements of ISO specification number 1563, but not all materials are in conformity with the requirements of ISO specification number 4823 Doutorado Materiais Dentários Doutor em Materiais Dentários

Orientador: Lourenço Correr Sobrinho, Evandro Piva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo:O objetivo deste estudo foi avaliar a influência da microestrutura e espessura das cerâmicas prensadas na intensidade e transmitância da luz e na eficiência da polimerização do cimento resinoso de dupla ativação Variolink II, fotoativado através de duas cerâmicas prensadas reforçadas com cristais de leucita. Foram confeccionados amostras das cerâmicas IPS Empress (EMP) e IPS Empress Esthetic (EST) com 0,7; 1,4 e 2,0mm e IPS Empress 2 (E2) com 0,8 e 1,1mm de espessura. E2 com 0,8mm foram cobertos com IPS Eris E2 dentina (D) para a obtenção de discos com 1,2 e 1,4mm. E2+D foram cobertos com IPS Eris esmalte (E) para alcançar a espessura final de 1,5mm. O mesmo procedimento foi realizado em E2 com 1,1mm (E2+D= 1,6 e 1,9mm e E2+D+E=2,0mm). A intensidade de luz gerada pelos aparelhos de fotoativação de lâmpada halógena convencional (XL 2500/3M ESPE) e LED (Ultrablue Is/DMC) foi verificada com radiômetro (Hilux), com e sem a presença da cerâmica sobre o sensor de leitura. O percentual de transmitância de luz através das cerâmicas foi obtido com auxílio do espectofotômetro Lambda 9. O grau de polimerização do Variolink II foi realizado em corpos-de-prova com 1,0mm de altura, fotoativados diretamente e indiretamente (sob EMP e EST com 0,7; 1,4 e 2,0mm), por 40 s utilizando o aparelho de lâmpada halógena convencional. A dureza Knoop foi analisada imediatamente e após 24 horas de armazenagem. A análise da microestrutura das cerâmicas EMP e EST foi verificada pelo MEV e por difração de raio-X. Os resultados mostraram que os valores de intensidade de luz emitidos pelas unidades de fotoativação sobre o EST foram estatisticamente superiores em relação ao EMP (p

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Valdecir Luccas Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A influência da incorporação de gorduras alternativas low e zero trans na cristalização da manteiga de cacau foi avaliada através da caracterização física de misturas binárias de manteiga de cacau com gordura de cupuaçu, gordura CBR low trans e gordura CBS, nas proporções de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 %. O processo de pré-cristalização (temperagem) foi realizado em um reator encamisado de escala piloto dotado de um agitador e com capacidade para 700 mL. As amostras foram caracterizadas através da curva de sólidos, tensão de ruptura (snap test), calorimetria diferencial de varredura e difração de raios-X. A melhor condição de pré-cristalização da manteiga de cacau pura (taxa de resfriamento de 1,8 ºC/min, cristalização à 24 ºC por um tempo de 8 minutos) também foi utilizada nos ensaios com as misturas, com exceção das amostras com 20, 25 e 30 % de CBR e CBS que foram pré-cristalizadas a 23 ºC por 10 minutos. A manteiga de cacau apresentou um perfil de fusão de gordura na boca, DS(25ºC-35ºC), de 59,2 %, que sofreu apenas pequenas alterações com a adição de até 20 % de cupuaçu e até 30 % de CBR. A curva do conteúdo de sólidos sugere a formação de um eutético entre a manteiga de cacau e a gordura CBS. A tensão de ruptura para a manteiga de cacau foi de 2,48 kgf/cm2 e a adição das gorduras tende a diminuí-la, sendo que com 30 % de cupuaçu e 30 % de CBR esse valor foi 1,90 kgf/cm2 e 1,81 kgf/cm2, respectivamente. Para a amostra com 30 % de CBS a tensão de ruptura baixou para 0,39 kgf/cm2. Observou-se uma diminuição do ponto de fusão das misturas quando comparadas à da manteiga de cacau pura. A difração de raios-X identificou a forma cristalina b como predominante para a manteiga de cacau e para a gordura de cupuaçu enquanto que para as gorduras CBR e CBS a principal forma cristalina é a b'. A incorporação de apenas 10 % das gorduras CBR e CBS à manteiga de cacau promoveu interferências na estruturação cristalina das amostras. O estudo indicou ser possível adicionar até 30 % de gordura de cupuaçu ou CBR e até 10 % de gordura CBS sem alterar de forma sensível os atributos físicos da manteiga de cacau Abstract: Physical properties of pre-crystallized cocoa butter with the addition of alternative low and zero trans fats were studied. Binary mixtures of cocoa butter were conducted using cupuassu fat, CBR low trans and CBS at 5, 10, 15, 20, 25 and 30 % (w/w) levels. Pre-crystallization was carried out using a lab scale jacket vessel (700 mL) whit stirring system. Samples were evaluated by means of solid fat content, snap test, differential scanning calorimetry and X-Ray diffraction. The better condition for plain cocoa butter pre-crystallization was determined as follows: cooling rate (1,8 ºC/min), crystallization time (8 minutes), crystallization temperature (24 ºC). These conditions were also used for mixtures precrystallization (tempering). Mixtures with 20, 25 and 30 % of CBR and CBS were pre-crystallized at 23 ºC for 10 minutes. Regarding to solid fat content, cocoa butter fusion profile DS(25ºC-35ºC) was 59,2 %. Similar values were obtained for mixtures with up to 30 % of cupuassu and up to 30 % of CBR fats. Mixtures with CBS fat indicated eutectic effect. Snap value for crystallized cocoa butter was 2,48 kgf/cm2. The snap values decreased with the increase of the alternative fats proportion. Mixtures containing cupuassu fat or CBR have similar trend regarding to snap values profile. For mixtures with 30 % of cupuassu and CBR the snap values were 1,90 kgf/cm2 and 1,81 kgf/cm2, respectively. CBS 30% have the lowest snap value (0,39 kgf/cm2). Similar trend was observed regarding to melting point. Alternative fats incorporation decreased the melting point of the mixtures. Regarding to X-Ray diffraction, cocoa butter and cupuassu fat patterns results showed the formation of ß phase. For CBS and CBR patterns, there are evidence of ? phase formation. The addition of 10 % CBR and CBS fat to cocoa butter was detected by X-ray diffraction patterns. The addition of up to 30 % cupuassu or CBR fat, and up to 10 % CBS butter showed no significant differences of physical properties when compared to cocoa butter Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Carlos Kenich Suzuki Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Neste trabalho procurou-se investigar a influência do tratamento da superficie (tensão/rugosidade provocado pelo processo de desbaste com pó abrasivo) na devitrificação e na dissolução da sílica vítrea. Para tanto, utilizou-se de métodos de caracterização de materiais, tais como difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia óptica e eletrônica e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Para o estudo da influência do tratamento superficial na devitrificação, os resultados de difração de raios-X e microscopia, mostraram que a devitrificação possui forte correlação com o tratamento superficial da sílica vítrea, onde amostras com maior rugosidade, apresentaram também uma maior devitrificação em comparação à outra com menor rugosidade. A dissolução da sílica vítrea por ácido fluorídrico ("etching") também foi estudado, e os resultados mostraram que a taxa de dissolução é dependente da rugosidade superficial, concentração do ácido e tempo de "etching". Resultados adicionais mostraram a formação de cavidades arredondadas na forma de "larvas" (padrão superficial) após "etching". Após um tempo de "etching" entre 33 e 88 horas, as amostras apresentaramum padrão superficial semelhante a "grãos" e no interior dos "grãos", outros "sub-grãos" da ordem de 4-10 'mu¿m, que denotam a existência de microtensões na estrutura amorfa. Neste trabalho, este resultado inédito foi denominado "grão ou sub-grão amorfo", que podem estar relacionados com heterogeneidades em nível atômico da estrutura da sílica vítrea Abstract: The effect of surface stress and roughness, produced by polishing process with abrasive powder, was investigated on the devitrification and dissolution of silica glass. The characterization studies of the silica glass treated by grinding, polishing and etching and their effect on the devitrification were conducted by X-ray diffraction, optical and electronic microscopy, inftared spectroscopy and small-angle X-ray scattering. The samples were heat treated at 1250°C for a period of 15 min and 150 mino X-ray diffraction and optical microscopy observation showed more intense devitrification effect into a-cristobalite for higher degree of surface roughness, and the samples treated with HF etching presented the lowest devitrification effect. The silica glass surfaces exposed to the furnace atmosphere (air) presented a much bigger crystallization effect, inversely to the bottom surface in contact with a silica base. The dissolution of silica glass by chemical etching (HF solutions) was studied, and the results showed that dissolution rate is dependent on the surface roughness, HF concentration and etching time. For example, the dissolution rate of samples treated with SiC #320 and 'Ce IND. 2¿¿O IND. 3¿, were estimated as 0.16 'mu¿m/min and 0.14 'mu¿m/min, respectively. The results showthat sampleswith longtime etching(~1000 min) revealed grain-like etch pattern of 4 to 10 11min diameter, which suggests reveals the existence of micro-stress in the amorphous structure. This "amorphous grains or sub-grains" might be correlated with atomic into inhomogeneities of amorphous silica structure Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Richard Landers, Abner de Siervo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin. Resumo: Neste trabalho foi estudado o crescimento de filmes ultra-finos de Sb sobre Ni(111) e In sobre Ni(111), no regime de frações de monocamadas, com o interesse no entendimento da estrutura cristalográfica e eletrônica destas ligas de superfície. Os filmes foram preparadas em ambiente de UHV e caracterizados do ponto de vista da estrutura eletrônica através da técnica experimental de espectroscopia de elétrons (XPS) e cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT). Na determinação da estrutura cristalográfica das ligas de superfície foram utilizados LEED-qualitativo e PED (difração de fotoelétrons) e DFT. Os filmes de Sb sobre Ni(111) formaram uma liga substitucional de superfície ordenada na estrutura (Ö 3 x Ö 3) R30 °, seguindo o empacotamento fcc do substrato. Os filmes de In sobre Ni(111) formaram duas fases ordenadas, 2 x 2 e (Ö 3 x Ö 3) R30 ° e , coexistindo na superfície em forma de domínios, ambas as fases formaram ligas substitucionais seguindo o empacotamento fcc do substrato. A estrutura eletrônica do filmes foram estudadas por XPS e interpretadas com a ajuda das simulações de DFT. Em ambos os filmes não houve tranferência de cargas entre os átomos, mas tivemos evidências de uma redistribuição de cargas intra-atômica nos átomos do substrato Abstract: In this thesis we present a studied the growth of the ultra-thin films of Sb on Ni(111) and In on Ni(111), in the sub-monolayer regime. The main interest was on the understanding of the crystallography and electronic structure theses surface alloys. The films were grown under UHV conditions and characterized as to their electronic structure by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and simulated theoretically by density functional theory (DFT). To determine the crystallography structure, LEED and photoelectron diffraction (PED) was used. The Sb on Ni(111) films after annealing stabilized as a substitution surface alloy in the ( Ö 3 x Ö 3 ) R 30 ° structure following the fcc substrate. The In on Ni(111) films formed two ordered phases 2x2 and (Ö 3 x Ö 3) R30 ° coexisting on the surface, both the phases formed substitution alloys following the fcc substrate. The electronic structure of both the films didn¿t show evidence of charge transfer between the atoms, but of a possible charge redistribution between the states of the Ni atoms in contact with the evaporated film Mestrado Superfícies e Interfaces ; Peliculas e Filamentos Mestre em Física

Orientador: Fernando Alvarez Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: A presente tese aborda o estudo das tensões residuais induzidas em materiais sujeitos ao processo de bombardeamento iônico com gases nobres. Em condições adequadas, este tratamento em sólidos resulta em auto-organização dos átomos da superfície e modificações estruturais como aumento de defeitos cristalinos e tensões residuais. Tais modificações podem ser aplicadas para obtenção de sistemas auto-organizados de partículas metálicas depositadas nos substratos previamente submetidos ao tratamento com íons. Além disso, o bombardeamento também pode ser combinado com nitretação, processo que consiste na incorporação de nitrogênio na superfície e subsequente difusão em volume, resultando em maior eficiência da difusão de nitrogênio e melhoria nas propriedades mecânicas finais dos materiais tratados. Para o entendimento desses sistemas e controle dos resultados, a caracterização de tensões nos substratos bombardeados se mostrou essencial. Sendo assim, o propósito desta tese foi realizar um estudo sistemático do efeito do bombardeamento com íons de gases nobres sobre o estado de tensões residuais em aço AISI 316L e Si(001), materiais selecionados por sua importância na indústria de transformação e na microeletrônica, respetivamente. O íon escolhido para o estudo foi o Xe devido a sua grande massa relativa, tornando as mudanças estruturais resultantes do processo mais evidentes. Estudamos também as tensões em revestimentos de TiN crescidos via deposição por feixe de íons sobre substratos de Si(001) nanoestruturados através de bombardeamento, investigação de grande importância pelo uso desse filme como barreira de difusão em sistemas de partículas metálicas depositadas sobre esse material. No caso do Si(001), como bem estabelecido, o bombardeamento com íons de Xe gera uma superfície ondulada e periódica. Nos estudos com AISI 316L verificamos a formação de padrões dependentes da orientação cristalina do substrato. Tais comportamentos podem ser satisfatoriamente descritos por modelos invocando mecanismos como a dependência do sputter yield com a curvatura da superfície, difusão atômica na superfície do material, composição do substrato, energia e densidade de corrente dos íons, dentre outros. Estudos da microestrutura de Si(001) bombardeado foram realizados utilizando radiação sincrotron (LNLS, Campinas ¿ SP), radiação esta necessária para obtenção de difratogramas com boa resolução e relação sinal-ruído na investigação de poucas camadas atômicas do material modificado. Especificamente, realizamos mapeamento do espaço recíproco de planos cristalinos perpendiculares à superfície e observamos que o tratamento com íons induz uma interface amorfo-cristalina ondulada com periodicidade caracterizada por um "comprimento de onda" dependente das condições experimentais. Ambos Si(001) e AISI 316L bombardeados apresentam tensões residuais compressivas com características que podem ser explicados pelo efeito knock-on, efeito esse que considera as múltiplas colisões dos íons incidentes com os átomos do substrato. A diferença de comportamento das tensões entre os materiais investigados foi atribuída às suas respostas elásticas distintas oriundas da natureza de suas ligações químicas. As ligações do Si(001) são covalentes, rígidas e fortemente direcionais, tornando este material menos tolerante a deformações em relação ao aço, que possui ligação metálica. Em relação ao filme fino de TiN, as tensões residuais surgem por fatores tais como a diferença entre parâmetro de rede do filme e substrato e são influenciadas por defeitos, recristalização e coalescência cristalina. As tensões encontradas nos revestimentos investigados são homogêneas no plano da superfície. A componente de tensão na direção perpendicular à superfície é nula pelo parâmetro de rede do filme não estar vinculado ao substrato nessa direção. Em conclusão, a tese apresenta resultados originais em relação a tensões geradas pelo bombardeamento. Através de estudos em materiais específicos encontramos comportamentos associados às ligações químicas, de forma que resultados similares são esperados em outros materiais de ligação covalente ou metálica após este processo. Finalmente, obtivemos uma contribuição importante na quantificação das tensões nos materiais estudados que devem ser consideradas no entendimento de auto-organização de nanopartículas metálicas crescidas sobre esses substratos aplicadas, por exemplo, em carpetes ordenados de nanotubos de carbono e estudos de catálise Abstract: This thesis deals with residual stress remaining in materials subjected to noble gas ion bombardment process. Besides this, under suitable conditions, the ionic bombardment in solids results in self-organization of the surface atoms and structural modifications such as crystalline defects, periodic ripples, and mound. These can be applied to obtain self-organized systems of metal particles deposited on the substrates previously treated by the bombarding procedure. In addition, this process can also be combined with plasma nitriding treatments, consisting in the incorporation of nitrogen on the surface and subsequent diffusion in volume. These combined techniques improve both nitrogen diffusion and final mechanical properties of the treated materials. For the understanding of the effects of the bombarding treatment on the materials and control of the experimental results, the characterization of residual stresses in the bombarded substrates is essential. Thus, the thesis focus on a systematic study on the effect of noble gas ion bombardment on the residual stress state in AISI 316L steel and Si(001), selected materials for their importance in the transformation industry and microelectronics. The bombardment procedure was performed using Xe ions due to their large mass that enhance the structural changes resulting from the treatment. We also studied the residual stress in TiN coatings grown by ion beam deposition on bombarded nanostructured Si(001) substrates, motivated by the fact that this coating is used as a diffusion barrier in metallic particle systems deposited on the cited substrates and its properties are modified by residual stress. In the case of Si(001), as it is well established, Xe ion bombardment in adequate conditions generates periodic patterns on the surface material. In AISI 316L is observed the formation of patterns that depend on the crystalline orientation of the substrate. These behaviors can be satisfactorily described by models invoking mechanisms such as the dependence of sputter yield with surface curvature, atomic diffusion on the surface of the material, substrate composition, energy and current density of the ions, among others. The microstructure of bombarded Si(001) were investigated using synchrotron radiation (LNLS, Campinas - SP) since this type of radiation is required in order to obtain diffractograms with good resolution and signal-to-noise ratio when analyzing few atomic layers of the modified material. Specifically, we performed reciprocal space mapping of crystalline planes perpendicular to the surface and we observed that the treatment with ions induces an undulated amorphous-crystalline interface with periodicity characterized by a "wavelength" depending on the experimental conditions. Both Si(001) and AISI 316L present compressive residual stresses after bombardment. The stress characteristics can be explained by the knock-on effect, which considers multiple collisions of the incident ions with the substrate atoms. The difference in stress behavior between the investigated materials was attributed to their different elastic responses arising from the nature of their chemical bonds. The Si (001) bonds are covalent, rigid and directional, undergoing less deformation when subjected to bombardment as compared to steel, which has metallic bonds. Regarding the TiN thin film, residual stresses arise by factors such as the difference between the lattice parameter of the film and substrate, being also influenced by defects, recrystallization and crystalline coalescence. The stress found in the investigated coatings is biaxial and homogeneous in the plane of the surface, while the stress component in the perpendicular direction is null since the lattice parameter of the film in this direction is not constrained to the planar size of the substrate. In conclusion, the thesis presents original results regarding the stress generated by the bombardment. Through studies in specific materials, we found behaviors associated to chemical bonds, thus similar results are expected in other covalent or metallic bonding materials after this process. Finally, we have made an important contribution in the quantification of residual stress in the studied materials, which should be considered in the understanding of self-organization of metal nanoparticles grown on these substrates for potential application in ordered carbon nanotubes carpets and catalysis studies, for example Doutorado Física Doutora em Ciências CNPQ 153029/2013-7 FAPESP 2012/10127-5

Orientador: Carlos Manuel Giles Antunez de Mayolo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Nesta tese foram investigados as propriedades eletrônicas e magnéticas de diversos compostos que apresentam suas estruturas formadas por gaiolas na qual estas apresentam átomos hospedes no seu interior. Os compostos estudados foram o clatrato tipo-I Eu8Ga16Ge30, o composto fase cúbica de Remeika Eu3Ir4Sn13 e por m os compostos de GdT2Zn20 com T = Fe e Co. As propriedades destes materiais foram investigadas através do uso de medidas macroscópicas como resistividade elétrica, susceptibilidade magnética e também por medidas microscópicas como técnicas de absorção e espalhamento de raios-X e difração de nêutrons. O clarão Eu8Ga16Ge30, formado por dois tipos de gaiolas (X20 - dodecaedral e X24 - tetrakaidecaedral), foi principalmente investigado por difração e absorção de raios-X. Essas técnicas foram conciliadas com a aplicação de altas pressões na qual observou-se uma transição de fase irreversível cristalina-amorfa ao redor de Pa = 18 GPa. Concomitantemente a mudança estrutural, observou-se também através do dicroísmo circular magnético um colapso do ordenamento ferromagnético (FM) sob pressão. A diminuição do sinal magnético em altas pressões pode ser explicado por um estado paramagnético ou de "spin glass\", já que o íon de Eu permanece com valência 2+. Essa transição de fase estrutural foi vinculada a uma instabilidade mecânica das gaiolas devido a anisotropia criada pelo o íon hospede de Eu que esta deslocado cerca de 0.44 A do centro da gaiola X24. Além disso, a baixa pressão para que o material se transforme amorfo (~18 GPa) em comparação com outros clatratos isoestruturais confirma que o íon hospede no interior das gaiolas tem um forte papel na instabilidade mecânica das gaiolas. A estrutura e o magnetismo do composto tipo fase cúbica de Remeika Eu3Ir4Sn13 foi investigada através do uso do espalhamento de raios-X e nêutrons. A partir dos dados de espalhamento pudemos determinar que a anomalia ocorrida em T* ~ 57.1K observada no calor especifico e na resistividade elétrica e originaria de uma mudança estrutural. Esta distorção causa uma perda de simetria fazendo com que a nova célula unitária seja dobrada em duas direções, na qual pode-se observar picos com um vetor de propagação do tipo q = (0; 1/2 ; 1/2 ) em medidas com monocristais. A distorção estrutural está relacionada com uma forte hibridização dos ons presentes na gaiola de Ir(Sn2)6 o que aumenta a densidade eletrônica mudando a banda próximo do nível de Fermi e é fortemente dependente do metal de transição presente na amostra. A estrutura magnética do composto foi investigada através da difração de nêutrons, na qual abaixo de TN = 10.1 K observaram-se picos magnéticos do tipo ? = (0; 1/ 2 ; 1 /2 ). Com o refinamento das reflexões magnéticas encontramos que os momentos magnéticos dos ons de Eu estão apontados ao longo das direções [110] e [111]. Os compostos cúbicos de GdT2Zn20 com T = Fe e Co também foram investigados a partir de técnicas de difração e absorção de raios-X. Esses materiais tem importantes propriedades e muitas delas são decorrentes das interações que ocorrem entre os elementos terras raras mediadas pelos metais de transição. Tanto os ons de Gd quanto os ons de Co e Fe têm seus primeiros e segundos vizinhos formados por Zn. O composto de GdCo2Zn20 apresentou uma transição de fase de um estado paramagnético (PM) para um estado antiferromagnético (AFM) com uma temperatura de Néel ao redor de TN = 5.72 K. Utilizando a técnica de espalhamento magnético ressonante nos determinamos que os momentos dos ons de Gd estão alinhados perpendicularmente a direção [111], i.e., a representação magnética ?5. Essa direção do momento magnético tem forte influência da simetria do cristal e do fato do Gd ter momento angular nulo. Quando o metal de transição foi substituído por T = Fe, o composto de GdFe2Zn20 apresentou um ordenamento FM com uma alta temperatura crítica ao redor de TC = 86 K. As medidas de dicroísmo circular magnético realizadas ao redor das bordas de absorção L\'s do elemento terra rara e ao redor da borda K dos metais de transição (Fe e Zn) revelaram que tanto os ons de Gd quanto os ons de Zn apresentam momento magnético, entretanto, nenhum sinal magnético foi observado nos ons de Fe. O sinal magnético na borda do Zn ocorre devido à forte polarização entre as bandas 4sp do Zn com as bandas 5spd do íon de Gd. Acreditamos que a alta temperatura de ordenamento observada no composto FM esta correlacionada com uma alta densidade de estados próximo ao nível de Fermi devido aos ons de Fe, já a indução do momento magnético nos ons de Zn se deve a uma forte interação de troca entre os ons de Gd que polariza o meio Abstract: In this thesis we have investigated the electronic and magnetic properties of several compounds in which they have the structure compose by cages. The compounds studied in this work were the clathrate type-I Eu8Ga16Ge30, the Remeika cubic phase Eu3Ir4Sn13 and the compounds GdT2Zn20 with T = Fe and Co. The electronic and magnetic properties of these materials were investigated using macroscopic measurements such as electrical resistivity and magnetic susceptibility measurements as well as microscopic techniques, such as X-ray absorption and scattering, and also neutron diffraction. The clathrate compound Eu8Ga16Ge30 formed by two types of cages (X20 ¿ dodecahedral X24 - tetrakaidecahedral) was mainly investigated by diffraction and X-rays absorption measurements. To better understand the eletronic and magnetic properties, the compound was investigated under high pressure in which we observed an irreversible crystalline-amorphous phase transition around Pa = 18 GPa. Simultaneously with structural change, it was observed by magnetic circular dichroism a collapse of the ferromagnetic (FM) ordering. This phase transition was associated with a mechanical instability in the cages due to an anisotropy created by the Eu ions rattling and displaced o center. Furthermore, this low pressure amorphization for the Eu8Ga16Ge30 compared with other isostructural clathrate compound confirms that the guest ion inside the cages has a strong role in the electronic and magnetic properties. The structure and magnetism of the Remeika cubic phase Eu3Ir4Sn13 was investigated by X-rays and neutrons scattering measurements. From these measurements we gured out that the anomaly at T 57.1 K observed in the specific heat and electrical resistivity measurements is related to a structural distortion. This distortion causes a loss of symmetry, in which one can observe new structural reflections with a propagation vector type q = (0; 1/2 ; 1/2 ). The structural distortion is related to a strong hybridization between the Ir and Sn2 ions in the Ir(Sn2)6 cages. This hybridization increases the electronic density of states near the Fermi level and it is strongly dependent on the transition metal. The magnetic structure was investigated by neutron diffraction, in which we observed magnetic Bragg peaks with a propagation vector type ? = (0; 1/2 ; 1/2 ) below TN = 10.1 K. Using several magnetic reflections we can determine the magnetic structure. From the refinement we found that the magnetic moments of Eu ions are pointing out along the [110] and [111] directions. The GdT2Zn20 cubic compound with T = Fe and Co were also investigated with diffraction and X-rays absorption measurements. These two compounds have interesting properties and many of them are due to the rare earth and transition metals elements are immersed in a sea of Zn ions. Both rare earth as well as the transition metals (Co and Fe) have the first and second neighbors formed by Zn ions. The GdCo2Zn20 compound showed a phase transition from a paramagnetic state (PM) to an antiferromagnetic state (AFM) with a Neel temperature around TN ~ 5.72 = K. Using x-ray resonant magnetic scattering technique we solved the magnetic structure and we found the magnetic moments of the Gd ions aligned perpendicular to the [111] direction, i.e., IR ?5. When the transition metal was replaced by T = Fe, the GdFe2Zn20 compound has a FM ordering with a remarkably high-temperature ferromagnetic (TC = 86 K) state. The X-ray magnetic circular dichroism measurements performed at the L2;3 absorption edges of the rare earth element and at the Fe and Zn K edges showed that only the Gd and Zn carry magnetic moment in this compound. The magnetic signal at the Zn K edge is due to the strong hybridization between the Zn 4sp states with the Gd 5d states. We believe that the high ordering temperature is related to a high density of states near the Fermi level and the magnetic moment induced at the Zn ions is due to the strong interaction among the Gd ions Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientadores: Cris Adriano, Eduardo Granado Monteiro da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho a dinâmica da transição de fase em sistemas de nanopartículas de óxido de titânio e de supercondutores de altas temperaturas críticas à base de Fe e a dinâmica da magnetização do NiO foram investigadas através de experimentos de difração de raios-X resolvida no tempo... O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: In this work the dynamics of the phase transition in systems of titanium oxides nanoparticles and hight Tc iron based superconductors and the magnetization dynamics of NiO were investigated by experiments of time resolved x-ray diffraction... The abstract is available with the full electronic document Doutorado Física Doutora em Ciências CAPES 1094215/2012

Orientador: Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O novo ligante tetra-[4(5)-imidazoil]pirazina (Timpz) foi sintetizado a partir do 4(5) imidazolcarbaldeído em quatro etapas, com rendimento global de 33 %. Este ligante foi empregado na síntese de complexos com ferro (II) e rutênio (II), ambos com fórmula [M(Timpz)2]2+. Polímeros supramoleculares da Timpz com coordenação com íons ferro (II) e H+ também foram caracterizados. Foram preparadas, ainda, três 2,3-diarilquinoxalinas e três 2,3-diarilbenzo[g]quinoxalinas, sendo a maior parte destas espécies inédita. A reação-chave na síntese de tais estruturas, a condensação benzoínica, foi utilizada no preparo de aciloínas a partir do pirazinocarbaldeído, do 2- e 4(5)-imidazolcarbaldeído. No caso dos imidazolcarbaldeídos, substratos até então considerados inertes em tal reação, foram conseguidos bons rendimentos das respectivas aciloínas. Algumas das estruturas sintetizadas foram caracterizadas por cristalografia de raios-X de monocristal, o que trouxe importantes informações acerca de questões estruturais, especialmente no que diz respeito sobre a aromaticidade e ligações de hidrogênio. Foram observadas ligações de hidrogênio intramoleculares de diferentes classes, como a não-clássica, com participação de carga (excepcionalmente curta e desordenada) e assistida por ressonância. A espectrometria de massas de alta resolução permitiu a caracterização de um polímero supramolecular com grau de polimerização de até 22 unidades monoméricas de 4(5)-Timpz e peso molecular de cerca de 7.500 D. O complexo [Fe(Timpz)2]2+(PF6)2 também demonstrou ser capaz de formar cadeias oligoméricas. A condensação de Ullmann-Buchwald foi empregada na síntese de alguns materiais poliméricos derivados de poli(arilaminas), como a polianilina, a poli(2,3,5,6-tetrafluoroanilina), duas poli(difluoroanilinas) isoméricas, a poli(2,5-aminopiridina), a poli(2,5-aminopirazina) e, ainda, um poli(3,6-aminocarbazol). Os monômeros empregados nestas policondensações foram os iodetos ou os brometos das respectivas arilaminas, sendo alguns destes sintetizados em poucas etapas. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria, sendo o tamanho de cadeia determinado por cromatografia de permeação em gel e por quantificação do grupo terminal por fluorescência de raios-X Abstract: The new ligand tetra-[4(5)-imidazoyl]pyrazine (Timpz) was synthesized from 4(5)-imidazolecarboxaldehyde in four steps and 33 % overall yield. This ligand was used in the synthesis of complexes with iron(II) and ruthenium(II) with formula [M(Timpz)2)2+. Supramolecular polymers based on coordination of Timpz and iron(II) or H+ were also characterized. Three 2,3-diarylquinoxalines as well as three 2,3-diarylbenzo[g]quinoxalines, most of them unknown, were also prepared. The key reaction in the synthesis of such structures - benzoin condensation - was used in the preparation of acyloins from pyrazinecarboxaldehyde, 2- and 4(5)-imidazolecarboxaldeyde. Our methodology for the acyloin reaction furnished good yields even in the case of imidazolecarboxaldehydes, substrates previously considered inert in similar reactions. Some of the prepared structures were characterized by single-crystal X-ray crystallography, which brought important information about structural issues, especially concerning aromaticity and hydrogen bonds. Unusual intramolecular hydrogen bonds were observed, such as non-classical, charge-assisted (exceptionally short and disordered) and resonance-assisted. High resolution mass spectrometry allowed characterization of a supramolecular polymer with polymerization degree up to 22 Timpz monomeric units, and molecular weight of about 7500 g.mol-1. Complex [Fe(Timpz)2](PF6)2was also capable of forming oligomeric chains. Ullmann-Buchwald condensation was explored in the preparation of some polymeric materials, like polyaniline, poly(tetrafluoroaniline), two isomeric poly(difluoroanilines), poly(2,5-aminopyridine), poly(2,5-aminopyrazine), and poly(3,6-aminocarbazole). Arylamines iodides or bromides, some of them synthesized in few steps, were used as monomers in the polycondensations. Obtained polymers were characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry. Polymer chain size was determined by gel permeation chromatography and end-group quantification by X-ray fluorescence Doutorado Química Orgânica Doutora em Ciências CNPQ 141029/2008-9

Orientadores: Gustavo de Medeiros Azevedo, Ângelo Malachias de Souza, Eduardo Granado Monteiro da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho estudamos a formação e estrutura de nanopartículas (NPs) de GeSi encapsuladas em sílica, utilizando técnicas baseadas em luz síncrotron, complementadas com imagens de microscopia eletrônica de transmissão. Obtivemos a forma, o diâmetro médio e a dispersão de tamanhos usando espalhamento de raios X a baixos ângulos em incidência rasante (GISAXS). A partir dos dados de difração de raios X (XRD) foi possível obter a fase cristalina, o parâmetro de rede e o tamanho médio dos cristalitos. Estes resultados serviram como dados de entrada em um modelo para análise através da técnica de estrutura fina de absorção de raios X (EXAFS), a qual forneceu informações sobre a estrutura local na vizinhança dos átomos de Ge. Apesar dos resultados de cada uma das técnicas acima serem comumente analisados de forma separada, a combinação destas técnicas leva a uma melhor compreensão das propriedades estruturais das NPs. Através da combinação dos resultados tivemos acesso a informações tais como a deformação da rede cristalina (strain), a fração de átomos cm ambientes cristalino e amorfo, a fração de átomos de Ge diluída na matriz e a possibilidade de formação de estruturas do tipo core-shell cristalino-amorfo. Resultados adicionais como a origem do strain e a temperatura de solidificação das NPs, dentre outros, foram obtidos através de um experimento in situ de absorção de raios X em energia dispersiva (DXAS), inédito na análise deste sistema. Por fim, utilizamos as técnicas acima citadas para acompanhar a evolução dos parâmetros estruturais em amostras tratadas termicamente durante diferentes intervalos de tempo Abstract: In this work we study the formation and structure of GeSi nanoparticles embedded in silica matrix using synchrotron-based techniques complemented by TEM images. Shape, average diameter and size dispersion were obtained from grazing incidence small angle X-ray scattering. X-ray diffraction measurements were used to obtain crystalline phase, lattice parameter and crystallite mean sizes. By using these techniques as input for extended X-ray absorption fine structure analysis, the local structure surrounding Ge atoms is investigated. Although the results for each of the methods mentioned above are usually analyzed separately, the combination of such techniques leads to an improved understanding of nanoparticle structural properties. Crucial indirect parameters that cannot be quantified by other means are accessed in our work, such as local strain, possibility of forming core-shell crystalline-amorphous structures, fraction of Ge atoms diluted in the matrix and amorphous and crystalline Ge fraction. Additional results as the origin of the strain and temperature of solidification of NPs, among others, were obtained through an in situ energy dispersive X-ray absorption experiment (DXAS), unheard in this system. Finally, we use the techniques mentioned above to monitor the evolution of the structural parameters of samples annealed during different time intervals Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nesse trabalho foram realizados estudos em duas famílias de compostos de perovskitas duplas Ba2FeReO6 e S r2UO6 (B'= Co, Ni) por espectroscopia Raman e difração de raios-X com luz síncrotron. No primeiro composto há uma transição de uma estrutura cúbica Fm3m paramagnética para uma tetragonal I4/mmm ferrimagnética abaixo de TC~305 K. O mecanismo de acoplamento magnético neste material ainda permanece uma incógnita. Dois grupos de medidas de espalhamento Raman foram realizados em regiões distintas da amostra à base de FeRe. Foi verificado que o fônon associado às vibrações de estiramento dos oxigênios nos octaedros sofre um desvio na freqüência em relação ao comportamento convencional abaixo de TC nos dois grupos de medidas. Isso pode ser associado a dois possíveis mecanismos: acoplamento spin-fônon gigante e acoplamento órbita-spin-fônon. Na segunda família de compostos contendo urânio, os compostos estudados apresentam uma estrutura cristalina monoclínica com grupo espacial P 21/n e um ordenamento antiferromagnético abaixo de TN~21 K para B" = Ni e TN~10 K para B" = Co. A partir dos espectros Raman desses compostos observa-se que a área integrada do modo de estiramento do oxigênio sofre um decréscimo anômalo sob aquecimento até T*~300 K. Além disso, este modo sofre um endurecimento anômalo de ~1 cm -1 sob aquecimento até T*. Para verificar a hipótese de que T* poderia estar associada a uma transição estrutural nesta família, medidas de difração de raios-X de pó com luz síncrotron foram realizadas no LNLS. A análise estrutural de ambos os compostos não mostraram nenhum grau observável de desordem de antisítios entre B' e U e tampouco uma transição de fase ou comportamento anômalo dos parâmetros de rede foi encontrada em torno de T*. Portanto, as anomalias encontradas em espectroscopia Raman nestes materiais são de origem eletrônica Abstract: In this work, studies on two families of double perovskite compounds Ba2FeReO6and Sr2B'U O6(B' = Ni, Co) were carried out by Raman spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction. In the first compound, a transition from a cubic Fm3m paramagnetic to a tetragonal ferromagnetic structure takes place below TC ~305 K. The magnetic coupling mechanism in this material remains unknown. Two groups of Raman scattering measurements were performed in distinct regions of the FeRe-based sample. It was verified that the phonon associated to stretching vibrations of oxygen octahedra shows a frequency shift with respect to the conventional behavior below TC, in both groups of measurements. This may be associated with two possible mechanisms: giant spin-phonon coupling and orbit-spin-phonon coupling. In the second family of compounds with uranium, the studied compounds present a monoclinic crystal structure with space group P21/n and an antiferromagnetic ordering below TN~21 K for B'' = Ni and TN ~10 K for B'' = Co. From the Raman spectra of these compounds, an anomalous decrease of the integrated area of the oxygen stretching mode was observed upon heating up to T*~300 K. Also, this mode shows an anomalous hardening of ~1 cm -1 under heating up to T*. In order to verify the hypothesis that T* could be associated to a structural transition in this family, powder x-ray diffraction measurements with synchrotron light were perfomed at LNLS. The structural analysis of both compounds did not show any observable degree of antisite disorder between B' and U, and no phase transition or anomalous behavior of lattice parameters was found close to T*. Therefore, the anomalies found by Raman spectroscopy in these materials are electronic in origin Mestrado Física da Matéria Condensada Mestre em Física

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) No Brasil, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) define os cosméticos como sendo produtos compostos por substâncias naturais ou sintéticas, de aplicação na superfície externa do corpo. Na Resolução RDC nº 83, de junho de 2016, há 1373 substâncias proibidas em produtos de higiene pessoal, cosméticos e perfumes, com base na lista de substâncias proibidas no documento da União Europeia. Elementos como Cl, Ni, As, Be, Cd, Cr, I, P, Pb, Hg, Se, Zr, Co, Te, Tl e substâncias radioativas estão presentes na lista. A legislação canadense estabelece que os elementos tóxicos como Pb, As, Cd, Hg e Sb não devem ser utilizadas como ingredientes. O objetivo deste trabalho foi caracterizar e quantificar os elementos químicos presentes em esmaltes de unha e argilas cosméticas por meio de algumas técnicas analíticas instrumentais. A metodologia aplicada consistiu nas medidas das amostras com diversas técnicas de caracterização elementar. O equipamento de EDXRF utilizado é composto por tubo de raios X modelo MINI-X e detector silicon drift, modelo 123SDD. Outras análises dessas amostras foram realizadas com o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) acoplado ao Espectrômetro de Energia Dispersiva (EDS) da marca Zeiss, modelo EVO MA 15 e com o Difratômetro de Raios X da Shimadzu XRD 7000. Além dessas técnicas, as argilas foram submetidas às análises com espectrometria gama e ativação neutrônica, para verificar os radionuclídeos presentes. Os resultados obtidos indicam a presença dos seguintes elementos nos esmaltes analisados: Mg, Al, P, Si, S, Cl, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ba e Bi. As argilas cosméticas apresentaram os elementos Mg, Al, P, As, Se, Ba, Co, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, Mn, Sb, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Zr, Sr, Th, U, Pb e Ra. Alguns elementos encontrados, como As, Cl, P, Cr, Sb, Ni, Zr e Pb são proibidos ou restritivos segundo a legislação da ANVISA e as legislações internacionais. A bioacumulação dessas substâncias no organismo pode ocasionar distúrbios metabólicos. In Brazil, The Brazilian Health Regulatory Agency (ANVISA) defines cosmetics as being composed of natural or synthetic substances, which are applied to the external surface of the human body. In the Resolution RDC No. 83 of 28 June 2016 there are 1373 prohibited substances in personal hygiene products, cosmetics and perfumes, based on the list of prohibited substances in the European Union document. Elements such as Cl, Ni, As, Be, Cd, Cr, I, P, Pb, Hg, Se, Zr, Co, Te, Tl and radioactive substances are present in the list. Canadian legislation establishes that toxic elements such as Pb, As, Cd, Hg and Sb should not be used as ingredients. The objective of this work was to characterize and quantify the chemical elements present in nail polishes and cosmetic clays by means of some instrumental analytical techniques. Measurements of the samples with the equipment of EDXRF of AMPTEK were performed. This equipment model MINI-X contains two detectors silicon drift, model 123SDD. Other analyzes of these samples were carried out using the Scanning Electron Microscope (SEM) together Dispersive Energy Spectrometer (DES), both Zeiss brand, EVO MA 15 model and Shimadzu XRD 7000 X-Ray Diffractometer (XRD). In addition to these techniques some clays were subjected to gamma spectrometry analysis at the Nuclear and Energy Research Institute (IPEN) to verify the radionuclides present. Obtained results indicated the presence of the following elements in the nail polishes analyzed: Mg, Al, P, Si, S, Cl, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ba and Bi. The cosmetic clays presented the Mg, Al, P, As, Se, Ba, Co, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, Mn, Sb, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Zr, Sr, Th, U, Pb and Ra elements. Some detected elements are prohibited and restrictive according to ANVISA and international legislation such as As, Cl, P, Cr, Sb, Ni, Zr and Pb. The bioaccumulation of these substances in the body can cause metabolic disorders.

Materials characterization 182, 111567 (2021). doi:10.1016/j.matchar.2021.111567, Understanding the kinetics of microstructural degradation during the event of a fire is of major relevance to future optimization of fire-resistant steels (FRS). In this work, we use in situ synchrotron X-ray diffraction to assess the rapid thermally-assisted degradation of different starting microstructures, such as (i) ferrite + pearlite; (ii) bainite + retained austenite, and (iii) martensite + retained austenite, during the simulation of a fire cycle in a Fe-0.13C-0.11Cr-0.38Mo-0.04V FRS. Our results show that retained austenite is the most unstable phase, especially when generated by faster cooling rates, decomposing at temperatures as low as 180 ��C during fire simulations. Bainite and martensite are both unstable and undergo recovery and carbon desaturation via secondary precipitation of cementite. However, bainite is comparatively more stable than martensite since its decomposition starts at 400 ��C, while for martensite it occurs at 320 ��C. We also present a methodology to deconvolute the effect of temperature on the increased background and signal intensities of the X-ray spectra, allowing the direct observation of the kinetics of secondary cementite precipitation., Published by Science Direct, New York, NY

The ammonium salt of monoethyloxalate (AmEtOx) was investigated as a novel precursor for the conservation of carbonate stone substrates, such as biomicritic limestone and marble. Full characterization of treated and untreated authentic stone samples was carried out by means of SEM, X-ray powder diffraction, synchrotron tts-μXRD measurements, mercury intrusion porosimetry, determination of water transport properties, and pull-off tests. The improved solubility (1.49 M, 20.1% w/w) of AmEtOx as compared to that of ammonium oxalate (AmOx; 0.4 M, 5% w/w) results in the formation of microcrystalline phases 30–50 and 200–500 μm thick of calcium oxalate mono-(whewellite) or dihydrate (weddellite), on marble and biomicrite samples, respectively, after treatment with AmEtOx 5% and 12% w/w aqueous solutions. As a result, a reduction in the porosity of the stone samples and an enhancement of their cohesion are observed. DFT calculations, carried out to investigate the hydrolysis reaction leading from AmEtOx to AmOx, showed that the localization of the Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) and the natural charge distribution account nicely for the tendency to hydrolyse observed experimentally, eventually leading to the formation of whewellite and weddellite on the stone surface., M. A., M. C. A., F. I., and V. L. thank the Fondazione di Sardegna (FdS) and Regione Autonoma della Sardegna (RAS) (Progetti Biennali di Ateneo FdS/RAS annualità 2016) for financial support. A. P. acknowledges RAS for the funding in the context of the POR FSE 2014–2020 (CUP F24J17000190009). Comune di Cagliari, Segretariato Regionale per i Beni e le attività culturali per la Sardegna, and Soprintendenza Archeologia, Belle Arti e Paesaggio per la città metropolitana di Cagliari e le province di Oristano e Sud Sardegna are kindly acknowledged for supporting the Cultural Heritage Conservation Laboratory “Colle di Bonaria” in their research and teaching activities.

In the present work, single layers of ZnO, Zn0.94Co0.06O and Zn0.94Co0.06O/ZnO heterostructure thin film on quartz substrates as well as on Si (111) substrate have been prepared using RF ion beam sputtering. Grazing incident X-ray diffraction (GIXRD), UV-Vis spectroscopy, X-ray absorption near edge structure (XANES), vibrating sample magnetometer (VSM) and photoelectron spectroscopy (PES) were performed to obtain structural, optical, electronic properties. GIXRD measurement confirms Wurtzite structure of ZnO, whereas UV-Vis spectroscopy shows a blue shift of the absorption edge in Zn0.94Co0.06O single layer with respect to ZnO film with band gap of 3.18 and 3.32 eV for ZnO and Zn0.94Co0.06O single layer films, respectively. The O K-edge spectra revealed O 2p hybridization with Zn3d4s/Co3d states, whereas Co L-3-edge and Co K-edge XANES spectra confirm Co2+ oxidation state. M-H hysteresis measurement at 300 K shows a weak ferromagnetism for Zn0.94Co0.06O single layer and Zn0.94Co0.06O/ZnO heterostructure thin film. Furthermore, to obtain band offset of Zn0.94Co0.06O/ZnO heterostructure thin films, valance band maximum and core level peaks were measured using PES measurement. The offsets in valance band and conduction band for Zn0.94Co0.06O/ZnO heterostructure thin film were obtained as similar to 0.41 eV and similar to 0.55 eV, respectively, and compared with similar to 0.36 eV and similar to 0.51 eV, respectively, of Zn0.9Co0.1O/ZnO heterostructure thin films. The results show that a type-II band alignment in the studied system Fechado

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná A nitretação a baixas temperaturas de aços inoxidáveis é um tratamento que tem sido amplamente estudado nos últimos anos, entretanto, poucos trabalhos se dedicaram a estudar sua aplicação em aços inoxidáveis duplex. Dentre as principais pesquisas a esse respeito, divergências de resultados têm sido obtidas no tocante à estrutura da camada nitretada: diferentes autores indicam formação de austenita expandida sobre ambas as fases, ou de austenita expandida com a presença de nitretos, também de austenita e ferrita expandidas, e, ainda, de camada de compostos. Visando melhor compreender a estrutura da camada nitretada, este trabalho tem por objetivo estudar a microestrutura do aço inoxidável duplex UNS S32750 após ser nitretado por plasma com aquecimento auxiliar em diferentes condições de tempo e temperatura, a saber: 300ºC por 4 h; 350ºC por 2 h; 350ºC por 4 h; 350ºC por 8 h; e 400ºC por 4 h. Estudouse a também evolução do teor de nitrogênio e da microestrutura com o aquecimento posterior à nitretação. Técnicas de caracterizações por microscopia de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de comprimento de onda de raios X (WDS), difração de raios X (DRX) e indentação instrumentada foram realizadas para avaliar a camada formada e suas características. A fim de verificar a evolução do teor de nitrogênio e das fases da camada formada, realizou-se o aquecimento de três amostras selecionadas, com realização concomitante de difração de raios X no Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS). Os resultados obtidos revelaram a presença de uma camada monofásica de austenita expandida sobre ambas as fases prévias do material, sem a presença de nitretos de cromo. A espessura destas camadas, entretanto, foi pequena, devido à baixa potência de plasma aplicada (15 W). Ainda assim, elevados teores de nitrogênio foram aferidos na camada, desde 8,62% na austenita e 3,61% na ferrita da amostra nitretada a 350ºC/2 h, até 14,72% na austenita e 15,53% na ferrita da amostra nitretada a 350ºC/8 h (teores em massa), os quais se relacionam com os dados de dureza obtidos, de modo que a maior dureza foi constatada no material mais enriquecido com nitrogênio. O aquecimento realizado nas amostras revelou que somente as amostras com maior concentração de nitrogênio sofrem decomposição da austenita expandida em nitretos de cromo, além da difusão de nitrogênio para o interior da amostra (visualizado em todas as amostras), fazendo com que a espessura de camada aumente. Low-temperature nitriding of stainless steels is a treatment that has been widely studied in recent years, however, few studies have been dedicated to its application in duplex stainless steels. Among the main researches, divergences of results have been obtained regarding the nitrided layer structure: expanded austenite formation on both phases; expanded austenite with the presence of nitrides; expanded austenite and ferrite; and compound layer. In order to better understand the structure of the nitrided layer, this work aims to study the microstructure of UNS S32750 duplex stainless steel after nitriding with auxiliary heating under different time and temperature conditions, namely: 300ºC for 4h; 350° C for 2 h; 350° C for 4 h; 350° C for 8 h; and 400ºC for 4 h, and the evolution of nitrogen content and microstructure with heating after nitriding. For this, samples of this material were produced and nitrided, and characterizations such as scanning microscopy (SEM), X-ray wavelength dispersive spectroscopy (WDS), X-ray diffraction (XRD) and instrumented indentation were performed to evaluate formed layer and its characteristics. In order to verify the evolution of the nitrogen content and phases of the formed layer, three selected samples were heated, with simultaneous X-ray diffraction performed at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS). The results revealed the presence of an expanded austenite monophasic layer over both phases of the material, without the presence of chromium nitrides. The thickness of these layers, however, was small due to the low applied plasma power (15 W), in order to allow resistive heating influence. Nevertheless, high levels of nitrogen were measured in the layer, from 8.62% in austenite and 3.61% in ferrite of the nitrided sample at 350ºC / 2 h, up to 14.72% in austenite and 15.53% in ferrite. Nitrided sample at 350ºC / 8 h (mass contents), which are related to the hardness data obtained, só that the highest hardness was found in the material most enriched with nitrogen. The heating of the samples revealed that only the samples with higher nitrogen concentration expanded austenite decomposes in chromium nitrides, in addition to the diffusion of nitrogen into the sample, causing the layer thickness to increase.

Agradecimentos: The authors acknowledge the Brazilian funding agencies São Paulo Research Foundation (FAPESP) and National Council for Scientific and Technological Development (CNPq) for support: UFABC Tematico 2011/19924-2, UNICAMP Tematico 2012/04870-7, FAPESP 2016/15780-0, FAPESP 2016/14436-3, Fapesp 2018/21025-5, and CNPq Universal Project 404951/2016-3. TEM was performed at LNNano, Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) in Campinas, SP, Brazil. R.R.U. acknowledges JP FAPESP 2012/05903-6 and CNPq 307668/2015-0. Additional images of electron microscopy were obtained by a collaboration with INCT/INOMAT (National Institute for Complex Functional Materials financed by Grant 2014/50906-9, FAPESP). The authors are grateful to the Multiuser Central Facilities (UFABC) for the experimental support. Special thanks go to Dr. Antoine Champetier de Ribes from University of California, Davis, for proofreading the article and Prof. Hellmut Eckert and Prof. José Schneider from the Physics Institute of São Carlos, University of São Paulo (IFSC/USP), for making available the NMR facilities and for valuable discussions and suggestions Abstract: The structural properties of insulating alpha-NaYF4 (cubic) nanopartides with size ranging within 4-25 nm were investigated by high-resolution Na-23 and F-19 solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy under magic an spinning (MAS) with single-pulse (SP-MAS), spin-echo (SEMAS), inversion recovery, and 3QMAS experiments. The Na-23 SP-MAS spectra show a broad peak around -18 ppm with a shoulder around -9 ppm, which becomes more prominent for the smallest nanoparticles. The Na-23 nuclei resonating around -9 ppm demonstrate a longitudinal relaxation time of a few milliseconds, while the ones resonating around -18 ppm are on the order of 50-125 ms. This feature is noticed for all studied nanopartides, but it is more evident for the smallest ones (phi less than or similar to 7 nm), especially among the batches with higher polydispersity. On the basis of these relaxation times, field-dependent measurements, and Na-23 3QMAS, we attributed the signal around -18 ppm to Na-23 in the bulk of the nanopartides and the signal around -9 ppm to surface or/and sites near defects, featuring higher fluctuations in the electric field gradient (EFG). The Na-23 3QMAS spectra provide evidence for two (and sometimes three) distinct Na sites in alpha-NaYF4 with similar quadrupole coupling but slightly different chemical shifts. The F-19 SE-MAS spectra show a broad peak around -75 ppm with a small shoulder around -120 ppm corresponding to only 1% of the signal. The peak around -75 ppm is attributed to the stoichiometric NaYF4 composition, and its broadening is attributed to a distribution of Na- and Y-rich environments. The minor shoulder around -120 ppm is associated with the F-deficient NaYF4 structure. The F-19 spin-spin relaxation time indicates some degree of mobility of the fluorine atoms, possibly due to the presence of F vacancies triggering hopping-like ion motion. The signal related to the F-deficient structure is greatly enhanced for the smallest nanoparticles (phi = 4 nm), i.e., along with the increase of 23 Na surface effects and defects. Therefore, we correlate several NMR techniques to provide a fundamental structural view for nanopartides used as upconversion host systems with prominent technological applications. Particularly for alpha-NaYF4, significant surface effects and defects must be expected for nanoparticles with dimensions in the order of few nanometers (phi less than or similar to 7 nm) FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Orientadores: Márcio Medeiros Soares, Marcos César de Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: A spintrônica é uma área de pesquisa na qual o spin eletrônico é utilizado como o grau de liberdade para o transporte, processamento e armazenamento de informações. Recentemente, muitos estudos focados na utilização de filmes finos antiferromagnéticos (AFM) como camadas ativas em dispositivos spintrônicos vêm sendo desenvolvidos. Embora os materiais AFM apresentem várias propriedades interessantes, tais como robustez contra perturbações por campos magnéticos e dinâmica de spins ultrarrápida, a manipulação dos momentos magnéticos nesses materiais é desafiadora. Uma abordagem que busca superar isso é a aplicação de deformações estruturais controladas na estrutura cristalina desses filmes finos. Essas deformações promovem alterações na anisotropia magnetocristalina desses materiais, que levam à mudança da orientação do eixo dos spins. Portanto, o objetivo desse trabalho de mestrado é a possibilidade de manipular a orientação de spins em filmes finos antiferromagnéticos de Óxido de Cobalto (CoO) a partir da aplicação de deformações macroscópicas. Com esse propósito, filmes finos policristalinos de CoO foram depositados sobre substratos cruciformes flexíveis de Kapton utilizando a técnica de Magnetron Sputtering. Para realizar deformações extensivas e compressivas nesses filmes, nós desenvolvemos um instrumento de aplicação de tensão biaxial: o 2D-MASI (Bi-axial Multi Analysis Strain Instrument). Esse dispositivo é compatível com diversas técnicas de luz síncrotron (e.g. Difração de raios-X e Espectroscopia de Absorção de raios-X) e ambientes de amostra (e.g. baixas temperaturas e alto vácuo). A deformação da estrutura cristalina da amostra foi caracterizada através de medidas in-situ de Análise de Tensão por Raios-X (do inglês XSA). Utilizando essa técnica, nós observamos que, ao aplicar uma deformação biaxial extensiva no plano da amostra, houve um aumento nas distâncias interplanares (dhkl) ao longo do plano, simultaneamente a uma contração fora do plano. Além disso, durante experimentos de contração do filme ao longo de uma direção, nós observamos o comportamento contrário: contração no plano e extensão fora do plano. Finalmente, com o objetivo de conectar os resultados obtidos através de XSA com o comportamento magnético da amostra, nós realizamos experimentos de dicroísmo linear magnético de raios-X (XMLD). Durante esses experimentos, nós adquirimos diversos espectros de absorção para os diferentes estados de deformação da amostra. Analisando as variações de intensidade dos picos desses espectros com a deformação mecânica, pudemos concluir que as alterações estruturais de fato promoveram mudanças de orientação no eixo magnético da amostra. Mais especificamente, a análise das medidas de XMLD a baixa temperatura sugere uma tendência de orientação dos spins do CoO paralela à direção em que o filme se encontra mais contraído Abstract: Spintronics is the research branch that uses the electron spin as the degree of freedom for transporting, processing, and storing information. In recent years, many studies have been focusing on applying antiferromagnetic (AFM) thin films as active layers for spintronic devices. Although AFM materials present many interesting properties, such as robustness against magnetic fields perturbations and ultrafast spin dynamics, the magnetic moment manipulation in such materials is very challenging. One approach to overcome that is through the application of controlled structural deformations to the film crystalline structure, which promote alterations to its magnetocrystalline anisotropy energy. Therefore, the goal of this Master's work is to study the possibility of manipulating the spin orientation in AFM Cobalt Oxide (CoO) thin films through the application of a controlled macroscopic strain. For this purpose, polycrystalline CoO thin films were deposited onto flexible cruciform Kapton substrates using reactive Magnetron Sputtering. To controllably perform in-plane extensive and compressive bi-axial deformations to such films, we developed a Bi-axial Multi Analysis Strain Instrument (2D-MASI). A device compatible with multiple synchrotron radiation techniques (e.g. X-ray Diffraction and X-ray Absorption Spectroscopy) and sample environments (e.g. low temperatures and high vacuum). The sample crystalline structure deformation was characterized by in-situ X-ray Stress Analysis (XSA) measurements. As a result, while performing an in-plane bi-axial extension, we observed an increase of the in-plane Bragg distances (dhkl) along with a decrease of the out-of-plane dhkl values. Moreover, by performing in-plane contraction experiments along a single direction, we observed an opposite behavior than the described above (interplanar distances' in-plane contraction and out-of-plane extension). Finally, to connect the results obtained by XSA with the sample magnetic behavior, we performed X-ray Magnetic Linear Dichroism (XMLD) experiments. During these measurements, we acquired multiple absorption spectra for different strain states. By analyzing the intensity changes within the spectrum peaks, we deduced that the sample mechanical deformation was indeed causing the film's spin axis to tilt. More specifically, the analysis of the XMLD data acquired at low temperatures suggests a tendency of spin axis orientation parallel to the film direction which is contracted the most Mestrado Física Aplicada Mestra em Física CAPES 1765877/2018 FAPESP 2018/12926-9

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho foi analisado o efeito das tensões residuais compressivas, obtidas por shot peening, na resistência à fadiga de contato de rolamento de um ferro fundido nodular temperado. Esse material apresenta desempenho mecânico similar ao de alguns aços, com vantagens, como menor peso e custo. Porém, quando submetido à esforços de contato cíclicos, como na fadiga de contato de rolamento, apresenta menor vida que os aços. Formas de melhorar o desempenho desse material são importantes quando se deseja tornar viável seu uso para fabricação de peças sujeitas a esse tipo de falha. Diversos trabalhos relatam um aumento na vida em fadiga de contato de rolamento para alguns materiais, devido a presença de tensões residuais compressivas na superfície do componente. Entretanto, não existe uniformidade dos resultados relacionados ao uso de tensões residuais para esse fim. Para atender o objetivo proposto, utilizou-se a técnica de shot peening para criar um perfil de tensões residuais compressivas em amostras de ferro fundido nodular temperado. Este material foi obtido por meio de fundição contínua, com contagem de grafitas de 210 nod/mm², sendo posteriormente temperado e revenido, de modo que uma dureza de 607 ± 14 HV50 fosse alcançada. O valor dessas tensões foi medido através da técnica de difração de raios X, com remoção química de camadas. As amostras polidas foram submetidas a ensaios de fadiga do tipo esfera contra plano, em rolamento puro, e sua vida característica foi calculada utilizando a distribuição de probabilidade de Weibull de dois parâmetros. A carga de ensaio gerou uma pressão de contato de 2,2 GPa e foi escolhida considerando não apenas as propriedades do material, mas também o perfil de tensão residual gerado pelo shot peening. O que permitiu que o ponto de máxima tensão cisalhante estivesse localizado dentro do campo de tensões residuais compressivas. Para avaliar o efeito da presença das tensões residuais, um grupo de amostras temperadas e revenidas e sem shot peening também foi submetido ao ensaio. Observou-se que a presença de tensões residuais compressivas levou a uma queda de aproximadamente 47% na vida média das amostras. Através da análise fractográfica percebeu-se que as falhas iniciavam aproximadamente na região onde localizava-se a máxima tensão cisalhante, resultante do contato, para ambos os grupos analisados. O campo de tensões residuais não alterou o mecanismo de falha. Entretanto, a compressão causada pelo shot peening pode ter alterado as tensões principais resultantes do contato, o que pode ter causado a aceleração da nucleação e propagação das trincas. This work analyzes the effect of compressive residual stresses, obtained by shot peening, on rolling contact fatigue resistance of a quenched ductile cast iron. This material presents similar mechanical behavior when compared to some steels, but with the benefits of being cheaper and lighter. In the other hand, when subjected to cyclic contact loadings, it presents shorter fatigue life than steels. Means of improving the performance of ductile cast irons are important specially to make them feasible for the manufacturing of parts that might fail in this situation. Previous works showed improvement on contact rolling fatigue life for some materials due to the presence of compressive residual stresses on the surface of the components. However, there is no consistency of results about residual stresses for this application. To achieve the proposed objective, shot peening process was used to produce a compressive residual stresses profile on the surface of quenched ductile cast iron samples. This material was obtained from continuous casting process and presented graphite count of 210 nodules/mm2. Quenching and tempering reached a hardness value of 607 ± 14 HV50. Residual stresses were measured using X-ray diffraction and chemically clearance of layers. Contact fatigue tests were performed on polished samples with ball-on-flat mode and fatigue lives were calculated using two-parameter Weibull probability distribution. The testing load induce a 2.2 GPa contact pressure. This load was chosen, considering the material properties and ensuring that the maximum shear stress point was inside the compressive residual stresses region produced by shot peening. Another group of quenched and tempered samples which were not processed by shot peening was tested to compare the results. It was observed that the effect of compressive residual stresses on fatigue life of samples was reduced approximately 47%. Through fractography analysis, it was possible to notice that the fail started close to the maximum shear stress region in both conditions. The residual stresses profile did not modify the failure mode. However, the compression caused by the shot peening process could have modify the contact principal stresses, which resulted in a faster cracks nucleation and growth.

Ti15Mo metastable beta Ti alloy was solution treated and subsequently deformed by high-pressure torsion (HPT). HPT-deformed and benchmark non-deformed solution-treated materials were annealed at 400 &deg, C and 500 &deg, C in order to investigate the effect of UFG microstructure on the &alpha, phase precipitation. Phase evolution was examined using laboratory X-ray diffraction (XRD) and by high-energy synchrotron X-ray diffraction (HEXRD), which provided more accurate measurements. Microstructure was observed by scanning electron microscopy (SEM) and microhardness was measured for all conditions. HPT deformation was found to significantly enhance the &alpha, phase precipitation due the introduction of lattice defects such as dislocations or grain boundaries, which act as preferential nucleation sites. Moreover, in HPT-deformed material, &alpha, precipitates are small and equiaxed, contrary to the &alpha, lamellae in the non-deformed material. &omega, phase formation is suppressed due to massive &alpha, precipitation and consequent element partitioning. Despite that, HPT-deformed material after ageing exhibits the high microhardness exceeding 450 HV.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O modelo canino é indicado para aplicações translacionais com humanos, devido à alta incidência de tumores espontâneos, exposição aos mesmos fatores ambientais e porque o desenvolvimento da doença apresenta características muito similares. Portanto, é possível presumir que as alterações estruturais observadas no mapeamento de tumores caninos podem ser comparadas ao câncer humano. O espalhamento de raios X em médio ângulo (WAXS) fornece informações a respeito na organização molecular dos tecidos, que podem contribuir para o entendimento da infiltração de tumores, levando a diagnósticos precisos e técnicas terapêuticas mais eficazes. O objetivo desse trabalho foi mapear as características estruturais de tecidos adjacentes a tumores mamários caninos, benignos e malignos, a fim de se determinar a abrangência de alterações estruturais, utilizando a microdifração de raios X em médio ângulo. Cinco amostras foram investigadas, incluindo um adenoma simples, um adenoma policístico, um carcinoma sólido e dois adenocarcinomas. Foram conservadas em formalina em temperatura ambiente e cobertas com uma fina camada de filme \textit{Kapton} durante as medidas. Em seguida, as amostras foram liofilizadas e novamente submetidas ao experimento, a fim de se determinar a influência da água no processo de espalhamento elástico. Foi utilizado um difractômetro D8 Discover da Bruker, com uma fonte de microfoco de cobre (Ka = 8,04 keV) e um detector de área Vantec 500. O momento transferido analisado foi de 5,8 nm-1a 41,3 nm-1com passos de 0,005º para as amostras fixadas em formalina e 8,7 nm-1a 39,1 nm-1, com passos de 0,01º para as liofilizadas, ambos com 600 segundos de exposição por passo. Fatores de correção relacionados à atenuação pela própria amostra e contribuições espúrias foram aplicados. Regiões de tecido fibroglandular apresentaram um pico principal em torno de q = 19,8 nm-1, associado à distância entre moléculas de água vizinhas. Um pico menos intenso em q = 30 nm-1também é observado, tanto nos perfis predominantemente glandulares quanto nos adiposos, e pode corresponder à conexão de hidroxilas entre moléculas de água ou ao espalhamento harmônico do pico de ácidos graxos. Tecidos adiposos apresentaram um pico mais estreito em torno de q = 13,8 nm-1, correspondente ao espaçamento da cadeia de ácidos graxos. Foi possível concluir que diferentes pontos de uma mesma amostra apresentaram perfis bastante variados, provando o quão heterogêneos são os tecidos ao redor do tumor. A redução da intensidade nas medidas pós-liofilização foi variada de ponto para ponto, mostrando que a perda de água é proporcional à quantia de tecido fibroglandular na região. A supressão do pico em q = 19,8 nm-1nas amostras liofilizadas comprova a relação deste com as moléculas de água. Canine mammary tumors have been suggested as a model to study humans due to its high incidence rates, exposure to the same environmental factors and because both present similar development characteristics. Therefore, it is possible to assume that structural changes found in canine tumor monitoring can be extended to human cancer. Wide-angle X-ray scattering (WAXS) provides information regarding the molecular organization of tissues, which can increase the understanding of cancer infiltration and thus aid in its diagnosis and treatment. The purpose of this study was to map the structural changes in canine mammary tissues surrounding benign and malign tumors, using X-ray microdiffraction. Five samples were investigated, including simple and polycystic adenoma, solid carcinoma and two adenocarcinomas. These were stored in formalin at room temperature and covered with a thin layer of Kapton film during the experiment. After measuring five points in each sample, these were lyophilized, in order to study the influence of water in the scattering process. Measurements were carried out in a D8 Discover Bruker Diffractometer, with a microfocus source (Ka = 8.04 keV), and a 2D Vantec 500 detector. The momentum transfer ranged from 5.8 nm-1 to 41.3 nm-1, with steps of 0.005º for samples fixed in formalin, and from 8.7 nm-1 to 39.1 nm-1, with 0.01º steps for the lyophilized ones, both with 600 seconds of exposition per step. Correction factors related to self-attenuation in the sample and external contributions were applied. Regions of glandular tissue peaked at q = 19.8 nm-1, which is related to the distance between oxygen particles in neighboring water molecules. A less intense peak around q = 30.0 nm-1 is also noticeable, both in glandular and adipose tissues, and can be related either to the connection of hydroxyl groups between water molecules or to the harmonic scattering of the fatty acids’ peak. Adipose tissue presented a narrower peak at q = 13.9 nm-1, consistent with the fatty acids chain. In conclusion, the analyzed spots presented very different profiles, proving how heterogeneous the tumoral sample is. By analyzing the lyophilized samples, it is observed that points containing more fibroglandular tissue lose more hydric content than others. In these samples the peak q = 19.8 nm-1 was supressed, reinforcing its link to water molecules.

New polymer electrolyte composed of P(VP/AC) copolymer with different concentration of (LiClO4) salt are prepared by solution casting technique. The polymer electrolyte films are subjected to X-ray diffraction, ac impedance, Scanning electron microscope and Thermogravimetric studies to analyse the structure, complexation behaviour, ionic conductivity, surface morphology, and thermal stability respectively. The ionic conductivity of the complex is fine-tuned by the salt concentration thereby the optimum composition is achieved. The temperature dependent conductivity increases due to the increase of ionic mobility and segmental mobility. The polymer electrolyte of P(VP/AC)(90 wt. %)–LiClO4 (15 wt. %) exhibits highest conductivity of 2.04×10-5 S/cm with good thermal stability Fechado

Orientador: Cris Adriano Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Neste projeto estudamos a evolução das propriedades estruturais e magnéticas de amostras de Eu3Ir4Sn13-xGax que pertencem à família de compostos intermetálicos ternários R3M4Sn13 (R = terra-rara, M = metal de transição). Esta família apresenta propriedades interessantes como ordenamento antiferromagnético, supercondutividade, comportamento tipo férmion pesado, propriedades termoelétricas e estrutura magnética complexa. Em particular, o composto Eu3Ir4Sn13 apresenta um ordenamento antiferromagnético com TN ~ 10 K e uma transição estrutural em T ~ 57 K. Essa transição estrutural advém do deslocamento de íons de Sn no poliedro de coordenação Sn1(Sn2)12 da estrutura cúbica do composto. Essa dissertação tem como principal objetivo estudar essa transição estrutural, determinar do grupo espacial do composto após a transição e como ela é afetada pela substituição de Sn por Ga. Essa substituição deve funcionar como uma pressão química devido à diferença de tamanho entre os dois íons. Queremos também investigar possíveis efeitos eletrônicos, uma vez que o Ga possui um elétron p a menos que o Sn nas camadas mais externas. Estudos anteriores sob pressão hidrostática revelaram que a transição estrutural do composto Eu3Ir4Sn13 é deslocada para temperaturas mais baixas, enquanto a TN praticamente não se altera. Resultados indicam que a dopagem com Ga apresenta o mesmo efeito da pressão hidrostática aplicada, sendo mais efetiva na supressão da transição estrutural e tendo pouco efeito na transição antiferromagnética, trazendo assim, informações relevantes para o entendimento dessas transições. As propriedades macroscópicas dos monocristais foram estudadas a partir de medidas de susceptibilidade magnética e calor específico em equipamentos instalados no Instituto de Física Gleb Wataghin na Unicamp. A caracterização estrutural do composto e o estudo da transição de superestrutura foram realizadas por difração de pó de raios X (XPD) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). A partir dos resultados de XPD determinamos que a transição de superestrutura em T ~ 57 K altera o grupo espacial do composto de Pm-3n para Ia-3d bem como confirmar a supressão da transição devido a dopagem Abstract: In this project we have studied the evolution of the structural and magnetic properties of Eu3Ir4Sn13-xGax samples that belong to the family of ternarie intermetalic compounds R3M4Sn13 (R = rare-earth, M = transition metal). This family has interesting properties such as antiferromagnetic ordering, superconductivity, heavy fermion behavior, thermoelectric properties and complex magnetic structure. In particular, the Eu3Ir4Sn13 compound presents an antiferromagnetic ordering with TN ~ 10 K and a structural transition with T~ 57 K. This structural transition originates from the displacement of Sn ions in the coordination polyhedron Sn1(Sn2)12 of the compound cubic structure. This dissertation aims to study the structural transition, determine the compound space group after the transition and how it is affected by the substitution of Sn by Ga. This substitution should act as a chemical pressure due to the size difference between the two ions. We also aim to investigate possible electronic eects, since Ga has a p electron less than Sn in the outermost layers. Previous studies under hydrostatic pressure have revealed that the structural transition of the compound is shifted to lower temperatures, while TN is almost unchanged. Results indicate that Ga doping has the same effect as the applied hydrostatic pressure, being more effective in suppressing the structural transition and having almost no effect on the antiferromagnetic transition, thus bringing relevant information to understand these transitions. The macroscopic properties of the single crystals were studied by measuring magnetic susceptibility and specific heat in equipment installed at the Gleb Wataghin Institute of Physics at Unicamp. The structural characterization of the compound and the study of the superstructure transition were performed by X-ray powder diffraction (XPD) at the National Synchrotron Light Laboratory (LNLS). From the XPD results we determined that the superstructure transition at T~57 K changes the compound space group from Pm-3n to Ia-3d as well as conrms the suppression of the transition due to doping Mestrado Física Mestre em Física CAPES 88882.328990/2019-01

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Nesta dissertação nós resolvemos as estruturas magnéticas dos compostos GdNiSi3 e TbNiSi3 através da técnica de difração magnética ressonante de raios-X. Estes compostos fazem parte da família RNiSi3 (R = Y, Gd-Lu), que apresenta um estado fundamental antiferromagnético (TN = 2-32 K) bastante interessante e transições metamagnéticas induzidas por um campo magnético externo em alguns destes compostos. Em nossas medidas nos compostos à base de Gd e Tb nós verificamos que as células primitivas magnética e química são as mesmas abaixo das temperaturas de Néel TN = 22,2 e 33,2 K, respectivamente. A estrutura magnética é formada por camadas ferromagnéticas no plano ac de momentos magnéticos dos íons de Gd/Tb empilhadas ao longo do eixo b em uma sequência + - + - e com momentos magnéticos ao longo da direção a (estrutura pertencente ao grupo magnético espacial Cmmm¿). Esta estrutura magnética contrasta com a sequência de acoplamento + - - + e com momentos magnéticos apontando na direção b, previamente reportada para o composto de YbNiSi3. Esta diferença indica uma mudança no acoplamento entre segundos vizinhos à medida que nos movemos do Gd e Tb para o Yb. Nós também observamos que os compostos de GdNiSi3 e TbNiSi3 apresentam uma expansão magnetoelástica do parâmetro de rede b à medida em que resfriamos a amostra para temperaturas menores que TN, indicando que o acoplamento + - + - estabiliza-se com esta expansão Abstract: In this work, we solved the magnetic structures of GdNiSi3 and TbNiSi3 by means of resonant magnetic x-ray diffraction experiments. These compounds are members of the family RNiSi3 (R = Y, Gd-Lu), that presents an interesting antiferromagnetic ground state at low temperatures (TN= 2-32 K) evolving with R and metamagnetic transitions under applied magnetic field for some of the compounds. In our measurements on both Gd and Tb based-compounds, we found that the primitive magnetic unit cell matches the chemical cell below the Néel temperatures TN = 22.2 and 33.2 K, respectively. The magnetic structure features ferromagnetic layers of Gd/Tb magnetic moments in the ac plane stacked in an antiferromagnetic + - + - sequence along the b axis, with magnetic moments along the a direction (magnetic space group Cmmm¿), which contrasts with the + - - + stacking sequence and magnetic moments towards the b direction previously reported for YbNiSi3. This indicates a change in the coupling between second-neighbor as we move from Gd and Tb to Yb. We also observed that GdNiSi3 and TbNiSi3 shows a magnetoelastic expansion of the b lattice parameter upon cooling below TN, indicating that the + - + - coupling stabilizes the magnetic structure under this expansion Mestrado Física Mestre em Física CAPES 1690643/2017 FAPESP 2017/04913-1

Orientadores: Eduardo Granado Monteiro da Silva, Cris Adriano Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: O material YbFe2zn20 foi descrito anteriormente como um composto de férmions pesados em que uma possível instabilidade na valência do Yb pode ser um fator importante em suas propriedades físicas [M.S.Torikachivili et al, PNAS 104, 9960 (2007); M. Cabrera-Baez, R. A. Ribeiro, and M. A. Avila, J.. Phys.: Cond. Matt. 28, 375601 (2016)]. Uma substituição parcial de íons de Cd no lugar do Zn tem um impacto significativo nas propriedades eletrônicas macroscópicas deste sistema, reveladas por medidas de calor específico, resistividade elétrica e susceptibilidade magnética, o que foi atribuído a possíveis variações do estado eletrônico do Yb associadas a esta substituição. Tal cenário justificou uma investigação mais detalhada deste sistema por meio de técnicas complementares. Neste trabalho realizamos um estudo da estrutura cristalina e estado de valência dos íons de Yb da série YbFe2Zn(20-x)Cdx (x = 0.0, 1.0, 1.3, 1.4), por meio de técnicas de difração e absorção de raios X. Encontramos que a substituição de Cd ocorre exclusivamente em um sítio cristalográfico específico do Zn (posição de Wyckoff 16$c$, grupo espacial Fd3 ?m (227)), que abriga apenas 7% destes íons na estrutura, provendo uma explicação natural ao fato de soluções sólidas deste sistema com grande quantidade de Cd não poderem ser sintetizadas. Nenhuma transição de fase estrutural foi observada entre 35 e 300 K. A valência do Yb permanece estável dentro da nossa sensibilidade e próxima de 3+ para todos os compostos investigados. Estes resultados limitam as possíveis explicações para as variações das propriedades eletrônicas deste sistema reportadas anteriormente em função da substituição de Cd Abstract: The material YbFe2Zn20 was previously described as a heavy fermion [M.S.Torikachvili et al, PNAS 104, 9960 (2007); M. Cabrera-Baez, R. A. Ribeiro, and M. A. Avila, J. Phys.: Cond. Matt. 28, 375601 (2016)] in which a possible Yb valence instability may be an important factor that drives their physical properties. Partial substitution of Zn by Cd ions has a significant impact on the macroscopic properties of this system, which was revealed by means of specific heat, electric resistivity and magnetic susceptibility, and attributed to possible variations of the electronic state of Yb related to this chemical substitution. Such scenario justified a detailed investigation on this system by means of complementary techniques. In this work, we performed a study of the crystal structure and valence state of the Yb ions in the series YbFe2Zn(20-x)Cdx (x = 0.0, 1.0, 1.3, 1.4), by means of X-ray diffraction and absorption techniques. The chemical substitution by Cd ions occurs exclusively at one specific Zn site of the structure that is responsible for only 7% of the occupation of these ions in the unit cell, providing a natural explanation to the fact that solid solutions of this system with large quantities of Cd could not be synthesized so far. No structural phase transition was observed between 35 and 300 K. The Yb valence remains stable within our sensitivity and close to 3+ for all the investigated compounds. These results limit the possible explanations of the variations of the electronic properties of this system as function of the Cd substitution level Mestrado Física Mestre em Física CAPES 1543047/2015

The design of phase boundaries has now become a consolidated strategy to improve the functional properties of piezoelectric oxides because of the unique properties that may be obtained in their vicinity. In particular, polymorphic phase boundaries (PPBs) have attracted significant interest in recent years because they represent a significant breakthrough in terms of enhanced piezoelectric activity of lead-free piezoelectric oxides. PPBs are temperature-driven phase transitions where both intrinsic and extrinsic contributions maximize, thereby enhancing the macroscopic properties of piezoelectric materials. This tutorial discusses potassium–sodium–niobate-based systems as model materials to reveal some of the most relevant advances in the design of PPBs through compositional modifications. We focus on how PPBs can be modulated by engineered doping and also discuss the direct relation between PPBs and the enhancement of piezoelectric activity. Finally, we briefly describe the main experimental techniques for detecting PPBs.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) É cada vez maior a demanda por novos materiais inteligentes e que causem o mínimo de impacto ao meio ambiente. Os cristais líquidos discóticos então sendo bastante estudados devido à sua capacidade de auto-organização, apresentando transporte de carga maior que grande parte dos materiais orgânicos, possibilitando sua aplicação em células fotovoltaicas, condutores unidimensionais, transistores e OLED’s. Nesse trabalho foi utilizada a quercetina como núcleo rígido, visando a obtenção de novos cristais líquidos com potencial aplicação em dispositivos optoeletrônicos. A quercetina é um flavonoide natural encontrado em frutas, vegetais, chás e vem sendo estudada na área médica devido às suas propriedades antioxidantes, antialérgica, antitumoral e antimicrobiana. Devido à sua alta conjugação pode ser modificada e aplicada em diversos tipos de dispositivos optoeletrônicos. Nesse trabalho seis moléculas inéditas derivadas da quercetina foram sintetizadas através de diferentes rotas. Três moléculas foram obtidas a partir da alquilação da quercetina com diferentes brometos benzílicos. Outras três moléculas foram obtidas a partir da esterificação da quercetina com ácidos carboxílicos contendo quantidades diferentes de cadeias carbônicas. Após caracterização química por RMN-1H, FT-IR e espectroscopia de massas e caracterização térmica por MOLP, DSC, DRX e TGA, os compostos QA8C (derivado alquilado de 8 cadeias da quercetina) e QE10C (derivado esterificado da quercetina de 10 cadeias) mostraram propriedades líquido-cristalinas com mesofase colunar hexagonal entre 67-100 °C. Com todos os compostos da série sintetizados, pôde-se observar um número ideal, entre 8 e 10 cadeias laterais, para que haja característica líquido-cristalina. There is a growing demand for new, intelligent materials that have the least impact on the environment. Discotic liquid crystals are therefore well studied due to their capacity of self-organization, presenting greater charge transport than most of the organic materials, allowing their application in photovoltaic cells, unidimensional conductors, transistors and OLED’s. In this work, quercetin was used as a rigid core, aiming to obtain new liquid crystals with potential application in optoelectronic devices. Quercetin is a natural flavonoid found in fruits, vegetables, teas and has been studied in the medicinal field due to its antioxidant, antiallergic, antitumor and antimicrobial properties. Due to its high conjugation it can be modified and applied in several types of optoelectronic devices. In this work six novel molecules derived from quercetin were synthesized through different routes. Three molecules were obtained from the alkylation of quercetin with different benzyl bromides and three other molecules were obtained from the esterification of quercetin with carboxylic acids containing different amounts of carbon chains. After chemical characterization by NMR-1H, FT-IR and mass spectroscopy and thermal characterization by MOLP, DSC, XRD and TGA, the compounds QA8C (alkylated quercetin derivative of 8 chains) and QE10C (esterified quercetin derivative of 10 chains) showed liquid-crystalline properties with hexagonal columnar mesophase from 67 to 100 °C. With all the compounds of the series synthesized, an ideal number between 8 and 10 side chains could be observed, so that there is a liquid-crystalline characteristic.

Orientador: Lisandro Pavie Cardoso Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Processos de cristalização são continuamente desenvolvidos para alcançar a demanda crescente da indústria química em otimizar características como boa fluidez, compactação, dissolução, entre outras. Uma propriedade que tem papel essencial nesses aspectos é o hábito cristalino, que é definido como sendo a descrição do formato final do cristal em termos da importância das suas diferentes faces expostas. Nesse sentido, a modificação intencional do hábito cristalino, através da adição de impurezas (aditivos) durante o processo de cristalização, pode realçar tais características desejadas. Além disso, a mudança do hábito via incorporação de impurezas possibilita estudos sobre aspectos fundamentais do papel da superfície no mecanismo de crescimento do cristal, já que mesmo pequenas concentrações causam modificações substanciais na morfologia final do cristal. Essas impurezas podem tanto bloquear o movimento de sítios na superfície, quanto perturbar o empacotamento molecular das próximas camadas em crescimento. Contudo, mudanças estruturais na rede cristalina causadas pela incorporação de aditivos ainda são pouco investigadas, e então podem trazer novas perspectivas tanto para a Ciência fundamental quanto para processos de cristalização industrial. Neste trabalho, grandes cristais quase-perfeitos de bromato de sódio (NaBrO3) foram crescidos com e sem a presença do íon modificador de hábito, o ditionato (S2O62-), em concentrações de 50 até 2000 ppm em razão molar. Em saturação moderada, o NaBrO3 puro se cristaliza no grupo espacial P213 (a = 6,70717(10) Å) e apresenta um hábito governado principalmente por faces tetraédricas "positivas" da forma-{111}, (definida pela faces {111}, {1-1-1}, {-11-1} e {-1-11}), com uma pequena presença das faces tetraédricas "negativas" da forma-{-1-1-1} (com as faces {-1-1-1}, {-111}, {1-11} e {11-1}). Essas faces simétricas (não equivalentes) possuem comportamento polar dado pelo grupo P213, e por isso sua química de superfície é distinta e rege a incorporação de impureza seletividade entre essas faces. Nesse sentido, foram observadas mudanças no hábito final de NaBrO3, sendo que a forma-{-1-1-1} prevalece sobre a forma-{111} para concentrações de S2O62 maiores que 100 ppm. A difração de raios X de policristais mostrou padrões muito similares entre as amostras puras e dopadas, indicando uma incorporação muito boa do dopante pela rede hospedeira, confirmada por análise de Rietveld. Microtopografias de superfície revelaram um acréscimo da rugosidade e a presença de espirais de crescimento à medida que o nível de dopante aumenta. Resultados de difração múltipla de raios X, mapeamentos do espaço recíproco, e estrutura fina estendida de absorção de raios X, entretanto, mostraram: i) uma sutil, porém perceptível, mudança nos parâmetros de rede dependente da concentração de S2O6; ii) a transição entre tensão/relaxação na direção paralela aos planos do tipo-{-1-1-1}; iii) distintos tamanhos de blocos mosaicos nas direções paralela e perpendicular à frente crescimento [-1-1-1] e dependência com a concentração de S2O6; iv) a ligação S-S do ditionato forma ~ 49? com as faces do tipo-{-1-1-1}; v) uma alteração abrupta entre os perfis dos picos BSD (00-2)/(-1-1-1) e (00-2)/(11-1), nos cristais dopados, i.e., quebra de simetria entre pares de Friedel, mesmo fora do região de espalhamento ressonante. Resultados experimentais mostraram uma forte modificação estrutural no NaBrO3 com 1000 ppm de ditionato, e que, acima dessa concentração, a ligação S-S do S2O6 forma 49? com os planos da frente de crescimento do tipo-[-1-1-1], valor confirmado por modelagem molecular Abstract: Crystallization processes are continuously developed to meet the increasing demand of the chemical industry in optimizing characteristics such as good fluidity, compaction, dissolution, among others. One property that plays an essential role in these aspects is the crystalline habit, which is defined as the description of the final shape of the crystal in terms of the importance of its different exposed faces. In that sense, the intentional modification of the crystalline habit, by adding impurities (additives) during the crystallization process, can enhance such desired characteristics. Furthermore, crystal habit modification via impurity incorporation allows studies on fundamental aspects on the role of the surface in the crystal growth mechanism, since even small concentrations cause substantial changes in the final morphology of the crystal. These impurities can either block the surface sites movement or disrupt the molecular packing of the next growing layers. However, structural changes in the crystalline lattice caused by the incorporation of additives are still poorly investigated, and then, it can bring new perspectives for both fundamental science and industrial crystallization processes. In this work, large nearly perfect single crystals of sodium bromate (NaBrO3) were grown with and without the presence of habit modifier ion, the dithionate (S2O62-) in concentrations of 50 to 2000 ppm in molar ratio. At moderate saturation, the pure NaBrO3 crystallizes in the spatial group P213 (a = 6.70717(10) Å) and has a habit governed mainly by "positive" tetrahedral faces of the form-{111},(defined by faces (111), (1-1-1), (-11-1) and (-1-11)), with a small presence of the "negative" tetrahedral faces of the form-{-1-1-1} (with (-1-1-1), (-111 ), (1-11) and (11-1) faces). These symmetrical (non-equivalent) faces have a polar behavior given by group P213, and therefore, their distinct surface chemistry dictates the impurity incorporation selectivity between such faces. In this sense, changes in the NaBrO3 final habit were observed, and the form-{-1-1-1} prevails over the form-{111} for S2O6 concentrations higher than 100 ppm. X-ray powder diffraction has shown very similar patterns between the pure and doped samples, indicating very good incorporation of the dopant by the host lattice, as confirmed by Rietveld analysis. Surface microtopography revealed an increase in roughness and the presence of growth hillocks as the dopant level increases. Results of X-ray multiple diffraction, reciprocal space mapping, and extended X-ray absorption fine structure, however, revealed: i) a subtle but noticeable change in the lattice parameters dependence on the S2O6 concentration; ii) the transition between strain/relaxation in the parallel direction to the {-1-1-1} -form planes; iii) different sizes of mosaic blocks in both parallel and perpendicular directions to the [-1-1-1] growing front, and its dependence on the S2O6 concentration of; iv) the dithionate S-S bond forms ~ 49? with the {-1-1-1}- form faces; v) a steep change between the profiles of the (00-1)/(-1-1-1) and (00-2)/(11-1) BSD peaks in doped crystals, i.e., symmetry breaking between Friedel pairs, even outside the resonant scattering range. Experimental results exhibited a strong structural modification in NaBrO3 with 1000 ppm of dithionate, and that above this concentration, the S-S bond of S2O6 makes 49? with the (-1-1-1)-growing planes, a value confirmed by molecular modelling Doutorado Física Doutor em Ciências CNPQ 151755/2014-0

Agradecimentos: The authors thank the Brazilian funding agencies CNPq, CAPES, FAPEMA, and FAPESP, for the financial support of this work Abstract: The characterization of fat components becomes very useful for formulation of shortening, margarines and fat products due to their unique properties of plasticity, texture, solubility, and aeration. However, X-ray diffraction experiments on such materials are usually limited to a qualitative evaluation of the polymorphic properties based only on the characteristic d-spacing peak intensities. In this work, interesting results based on the Rietveld Method have supported both a Quantitative Phase Analysis and Degree of Crystallinity study on industrial and academic appealing samples, such as triacylglycerol standards, fully hydrogenated vegetable oils (hardfats) and cocoa butter. This useful approach to the area of oils and fats can provide valuable information about the polymorphism and its relationship to the application of lipid materials in food science and technology. Here, the discrimination between beta and beta' polymorphs on samples made of mixtures or blended hardfats was attained, and the results have shown a relevant contrast in comparison to a purely qualitative approach. Assessment of amorphous content on cocoa butter samples was achieved by isolating its contribution from the total X-ray diffraction background via mathematical tools during the whole pattern fitting CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO - FAPEMA FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Agradecimentos: This work was supported by the Brazilian Agencies CNPq, CAPES, FAPESP and INCT/INES. We acknowledge Lamult/IFGW/Unicamp for XRD measurements and LNES-Unicamp for PbSQD Abstract: Organolead iodide perovskites, CH3NH3PbI3, have attracted the attention of researchers around the world due to their optical and electrical properties. Their main characteristics include, direct band-gap (1.4 to 3.0 eV), large absorption coefficient in the visible spectrum, long carrier diffusion length and ambipolar charge transport. Aside that, perovskite thin films can be produced with low cost and are compatible with large-scale manufacture. Perovskite thin films have been synthesized mainly by spin-coating technique and thermal evaporation, which can be executed in one or two steps. Aiming to increase the light absorption, nanostructured perovskite thin films are also under intense study, since the nanostructures can absorb more light than a flat film. Thus, in this work, we reported the synthesis of perovskite (CH3NH3PbI3) nanorods by means of conversion of lead sulphide quantum dots (PbSQD). The perovskite nanorods were grown by exposing the PbSQD to a highly concentrated iodine atmosphere and then dipping the resulting film in methylammonium iodide (CH3NH3I) solution. The first step converts completely the PbSQD into lead iodide (PbI2) nanowires, approximate to 50 mu m long and approximate to 200 nm diameter, through substitution of sulphur by iodine atoms and subsequent aggregation of the particles. The later step converts the PbI2 nanowires in perovskite nonorods (approximate to 5 mu m long and approximate to 400 nm diameter). The perovskite nanorods present a regular geometry along all its length. A preferential alignment of nanorods to the substrate plane was observed. The preliminary results show that we can control the size of nanorods through exposition time of PbSQD to iodine, which change the size of PbI2 nanowire as well. The conversion process was studied by x-ray diffraction, optical absorption, photoluminescence and scanning electron microscopy CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

A combination of reactivity and structural studies using X-ray diffraction (XRD), pair distribution function (PDF), and transmission electron microscopy (TEM) was used to identify the active phases of Fe-modified Rh/TiO2 catalysts for the synthesis of ethanol and other C2+ oxygenates from CO hydrogenation. XRD and TEM confirm the existence of Fe-Rh alloys for catalyst with 1-7 wt% Fe and similar to 2 wt% Rh. Rietveld refinements show that FeRh alloy content increases with Fe loading up to similar to 4 wt%, beyond which segregation to metallic Fe becomes favored over alloy formation. Catalysts that contain Fe metal after reduction exhibit some carburization as evidenced by the formation of small amounts of Fe3C during CO hydrogenation. Analysis of the total Fe content of the catalysts also suggests the presence of FeOx also increased under reaction conditions. Reactivity studies show that enhancement of ethanol selectivity with Fe loading is accompanied by a significant drop in CO conversion. Comparison of the XRD phase analyses with selectivity suggests that higher ethanol selectivity is correlated with the presence of Fe-Rh alloy phases. Overall, the interface between Fe and Rh serves to enhance the selectivity of ethanol, but suppresses the activity of the catalyst which is attributed to the blocking or modifying of Rh active sites. (C) 2015 Elsevier Inc. All rights reserved.

A series of Pd/CeO2 catalysts was prepared by solution combustion synthesis (SCS) using different Pd precursors. The powders were characterized by complementary techniques such as BET surface area measurements, X-Ray diffraction analysis, X-Ray photoelectron spectroscopy, temperature-programmed reduction, temperature-programmed oxidation, and high-resolution TEM. The results obtained evidenced the formation of a Pd-Ce solid solution on all SCS samples. This solid solution is in the form of an ordered supercell structure only in the SCS catalyst prepared from palladium nitrate. This was correlated to the heat of reaction between Pd(NO3)(2) and the fuel. The samples were tested for methane catalytic combustion, and the reaction rates on all SCS samples were approximately twice that of the impregnated counterpart, irrespective of the precursor. This was attributed to the presence of the Pd-O-Ce solid solution, which gave rise to strong Pd-ceria interactions.

O presente trabalho tem como proposito síntese, caracterização estrutural e magnética da hexaferrita de estrôncio (SrFe12O19), além de demostrar variação nas propriedades magnéticas geradas pela substituição de cátion Fe3+ pelo cátion Mn3+. As amostras foram obtidas pelo processo de reação em estado sólido, calcinadas a 1200°C em atmosfera livre durante 4 horas, e foram balanceadas respeitando-se a seguinte fórmula química: SrFe12-xMnxO19 (0≤X≤5). A caracterização foi realizada pelo processo de difração de raios X, já as propriedades magnéticas foram demostradas por ensaios de histerese magnética pelo princípio Magnetômetro de Amostra Vibrante. As diferentes concentrações de Mn3+ resultaram de variação significativa tanto nos parâmetros de rede quanto nas propriedades magnéticas. The present work is aimed at the synthesis, structural and magnetic characterization of strontium hexaferrite (SrFe12O19), besides demonstrating variation in the magnetic properties generated by the substitution of Fe3+ cation by the Mn3+ cation. The samples were obtained by the solid-state process and calcined at 1200 ° C for 4 hours and were performed by the following chemical formula: SrFe12-xMnxO19 (0 ≤ X ≤ 5). The characterization was performed by the X-ray diffraction process, and the magnetic properties were demonstrated by magnetic hysteresis tests by the Vibrant Sample Magnetometer principle. The different concentrations of Mn3+ resulted from significant variation in both the network parameters and the magnetic properties.

A organização e a estabilidade de compostos de coordenação, no estado sólido, pode ser correlacionada com os ligantes diretamente coordenados a íons metálicos e com as interações não covalentes estabelecidas entre os ligantes e solventes de cristalização. O presente trabalho avaliou a influência dos pré ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido benzoico (Hbzt), ácido oxálico (H2ox) e 2,2’-bipiridina (bipi), capazes de realizar interações não covalentes, em sua reatividade frente a sais de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). Foram avaliadas diferentes combinações de ligantes para cada íon metálico e condições de reação, gerando um total de dez produtos caracterizados por DRX de monocristal. Dentre eles, os complexos [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B) e [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) são inéditos. Estes produtos foram avaliados em sua composição elementar, analisados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal) e espectroscópicas (IV, Raman, RPE e Uv/Vis). Os dados estruturais foram correlacionados com as propriedades espectroscópicas, termogravimétricas e magnéticas. O produto A foi obtido em 90 % de rendimento a partir da reação de Cu(CH3COO)2·H2O com os pré-ligantes Hbzt, H2ox e bipi, em metanol a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que em A todos os ligantes contribuem para a manifestação de interações não covalentes do tipo ligações de hidrogênio e interação . A análise por RPE e medidas de susceptibilidade magnética à temperatura ambiente indicaram a existência de interação magnética entre os centros de cobre(II). Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura revelaram uma interação ferromagnética (J = 3,26 cm-1) mais forte que a apresentada por complexos análogos. Medidas termogravimétricas mostraram que a decomposição de A se inicia em 55 °C com a perda de 2 H2O, seguida da perda dos ligantes orgânicos entre 136 e 900 °C. Os produtos B e C, de estruturas análogas, foram obtidos em 97 e 99 % de rendimento, respectivamente, a partir da reação de CoCl2·6H2O ou MnCl2·4H2O com o pré-ligante Hdhb, em água a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que não ocorreu a coordenação do íon dhb, provavelmente devido a estabilização do carboxilato livre por duas ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga. A rede cristalina de B e C também é estabilizada por interações  e por ligações de hidrogênio intermoleculares formadas a partir das águas coordenadas e de cristalização. A decomposição térmica de B e C se inicia com a perda de moléculas de água a temperaturas inferiores a 55 °C e a perda total da parte orgânica ocorre acima de 600 °C. Os compostos obtidos neste trabalho evidenciaram que a estrutura e o grau de agregação dos compostos são dependentes da habilidade de coordenação do ligante ao íon metálico e das interações não covalentes nos ligantes livres e nos complexos formados. The organization and stability of coordination compounds could be correlated to structural features, as the number and nature of ligands coordinated to the metallic ions and with noncovalent interactions established between the ligands and with crystallization solvents. The present work evaluated the influence of the pre-ligands 2,6-dihydroxybenzoic acid (Hdhb), benzoic acid (Hbzt), oxalic acid (H2ox), and 2,2' bipyridine (bipi), capable to perform noncovalent interactions, in its reactivity to copper(II), cobalt(II) and manganese(II) salts. For each metallic ion, and reaction condition were evaluated with different combinations of ligands, producing 10 different structures characterized by single crystal XRD. Among them, the complexes [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B), and [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) were synthesized for the first time in this work. Those products were characterized by elemental analysis and diffractometric (powder and single crystal XRD) and spectroscopic (IR, Raman, EPR and Uv/Vis) techniques. Moreover, spectroscopic, thermogravimetric and magnetic properties of A, B and C, were attempt correlated with their structural features. Product A was obtained with 90% of yield from the reaction of Cu(CH3COO)2·H2O with the pre-ligands Hbzt, H2ox, and bipy, in methanol at 70 °C. Single crystal XRD analysis of A evidenced that all ligands interact through noncovalent interactions, as hydrogen bonds and  interaction. EPR and magnetic susceptibility measurements strongly suggest the existence of magnetic interaction between the copper(II) centres. In addition, magnetic susceptibility measurement varying temperature revealed a ferromagnetic exchange (J = 3.26 cm-1) stronger than those observed for analogous complexes. Thermal decomposition of A starts at 55 °C with the loss of two water molecules, succeed by the loss of the organic ligands (136 – 900 °C). Product B and C showed similar structures and were obtained in 97 and 99 % of yield, respectively, from the reaction of CoCl2·6H2O or Mn2Cl2·4H2O with Hdhb, in water at 70° C. Single crystal XRD analysis revealed that dhb ion remains as counterion of the aqua complexes, probably due the stabilization of the free carboxylate by two intramolecular charge-assisted hydrogen bonds. The crystal lattice of B and C is also stabilized by  interactions and intermolecular hydrogen bonds from both coordinated and crystallization water molecules. According to TGA curves, the thermal decomposition of B and C starts with the loss of water molecules below 55° C, and a complete weight-loss of organic ligands occurs above 600° C for both complexes. The correlation between the nature of all products obtained with synthetic conditions revealed that the structure and degree of aggregation depends on the coordination ability of the ligand to the metallic ion and on the noncovalent interactions in the free ligands and complexes formed.

Agradecimentos: The authors thank Dr. Cristiane B. Rodella, Henrique Canova, Adalberto Fontoura, and Douglas Araujo for the previous and present efforts at the XRD1 beamline and Ana T. G. Mendes for arc-melting the samples. The authors also thank FAPESP (project number 2012/03480-0), CNPq, and LNLS Abstract: Representative compounds of the new family of magnetic materials Gd5-xNdxSi4 were analyzed by X-ray diffraction at the XRD1 beamline at Laboratorio Nacional de Luz Sincrotron. To reduce X-ray absorption, thin layers of the powder samples were mounted outside the capillaries and measured in Debye-Scherrer geometry as usual. The XRD analyses and the magnetometry results indicate that the behavior of the magnetic transition temperature as a function of Nd content may be directly related to the average of the four smallest interatomic distances between different rare earth sites of the majority phase of each compound. The quality and consistency of the results show that the XRD1 beamline is able to perform satisfactory XRD experiments on high-absorption materials even off the best conditions FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Agradecimentos: This work was supported by the Brazilian Agencies CNPq, CAPES and FAPESP, INCT/INES. We acknowledge Lamult/IFGW/Unicamp for XRD measurements Abstract: We show that superlattice (SL) of PbS quantum dots (QD) can be easily prepared by drop casting of colloidal QD solution onto glass substrate and the ordering level can be controlled by the substrate temperature. A QD solution was dropped on glass and dried at 25, 40, 70 and 100 degrees C resulting in formation of different SL structures. X-ray diffractograms (XRD) of deposited films show a set of sharp and intense peaks that are higher order satellites of a unique peak at 1.8 degrees (two theta), which corresponds, using the Bragg's Law, to an interplanar spacing of 5.3 nm. The mean particles diameter, calculated through the broadening of the (111) peak of PbS using the Scherrer's formula, were in agreement with the interplanar spacing. Transmission electron microscopy (TEM) measurements were also used to study the SL structure, which showed mainly a face centered cubic (FCC) arrangement of the QD. The photoluminescence (PL) spectrum of QD in the SL showed a shift toward lower energy compared to one in solution. It can be attributed to the fluorescence resonant energy transfer (FRET) between neighbors QD's. Moreover, we observed greater redshift of PL peak for film with lower drying temperature, suggesting that it has a more organized structure CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado