Search

Atomi- ja molekyylikerroskasvatus ovat menetelmiä, joilla valmistetaan ohutkalvoja. Nämä menetelmät yhdistämällä voidaan valmistaa hybridiohutkalvoja. Hybridimateriaalien mahdollisia tulevaisuuden sovelluksia ovat valosähköiset laitteet, sensorit, aurinkopaneelit, suojaavat pinnoitteet sekä taipuisa elektroniikka. Hybridiohutkalvojen valmistus atomi- ja molekyylikerroskasvatuksen avulla on vielä vaillinaisesti tunnettu prosessi. Näiden ohutkalvojen kasvatus perustuu adsorptioreaktioihin,joita voidaan mallintaa laskennallisilla menetelmillä. Tässä diplomityössä adsorptioreaktioiden mallinnuksessa käytettiin tiheysfunktionaaliteoriaa. Mallinnetut hybridiohutkalvot koostuivat dietyylisinkistä sekä orgaanisesta fenolista: joko 4-aminofenolista tai hydrokinonista. Näiden hybridiohutkalvojen kasvureaktioita mallinnettiin kaasufaasissa sekä pintamallilla, jossa pintarakenne koostui etyyliligandeilla saturoituneesta sinkkioksidista. Tutkittu hybridiohutkalvon kasvureaktio eteni odotetusti: prekursori fysisorptoitui eksotermisesti, mitä seurasi dissosiatiivinen kemisorptioreaktio tai ligandinvaihtoreaktio.Hybridiohutkalvon kasvua heikensi pinnan korkea etyyliligandikonsentraatio: korkea etyyliligandikonsentraatio nosti aktivoitumisenergioita, heikensi muodostuvia kemiallisia sidoksia sekä esti dissosiatiivisen adsorption pinnalla. Kaasufaasimalli ei kuvaa hybridiohutkalvojen kasvureaktioita riittävän hyvin. Kasvureaktioiden aktivoitumisenergia oli pintamallissa kaasufaasireaktioita matalampi, kun ligandikonsentraatio oli matala. Todennäköisin syy matalammalle aktivoitumisenergialle oli sinkkioksidipinnan reagoivaa sinkkiatomia ympäröivät happiatomit, jotka vetävät elektronegatiivisuutta puoleensa., Thin films can be fabricated using atomic and molecular layer deposition. By combining these two methods, one can fabricate hybrid thin films. These hybrid thin films’ possible future applications include photoelectric devices, sensors, solar cells, protective coatings and flexible electronics. Fabrication of hybrid thin films using atomic and molecular layer deposition is not a fully-known process. Reactions used to fabricate these hybrid materials are adsorption reactions, that can be studied using modelling. Density functional theory was used in this master’s thesis to study adsorption reactions responsible for growth of the hybrid thin films. Hybrid thin films under investigation consisted of diethyl zinc and an organic phenol, which was either 4-aminophenol or hydroquinone, depending on the thin film. These thin films were studied using gas-phase reactions, and a surface model. This surface model consisted of ethyl-saturated zinc oxide. Studied growth reactions of hybrid thin films proceeded as predicted: the precursor adsorbed to the surface through exothermic physisorption and after that more strongly using either ligand-exchange or dissociation reaction. In the surface system, high concentration of ethyl ligands inhibited the growth of the thin film, resulting in lower activation energies, weaker bonds and blocked reaction paths. Gas-phase model is not sufficient independently to model growth of these hybrid thin films. Lower concentrations of ethyl ligands lead to lower activation energies on the surface than ones in a gas phase. This was probably due to oxygen atoms surrounding the zinc atom in the surface structure, that pull electronegativity towards themselves.

Alkujaan suomalaisperäinen ALD-prosessi (atomic layer deposition, atomikerroskasvatus) on erityisesti pienelektroniikassa tärkeä sovellus, jolla on mahdollista syntetisoida jopa vain muutaman atomin paksuisia ohutkalvoja. Prosessilla valmistettavien atomikerrostumien paksuutta ja rakennetta on mahdollista kontrolloida hyvin tarkasti. Ohutkalvoille on lukuisia käyttökohteita joista kaupallisesti tärkeimmät ovat puolijohdeteollisuudessa, esimerkiksi transistoreiden portti-oksidien valmistuksessa. Laskennallinen mallintaminen on noussut luonnontieteissä tärkeäksi komponentiksi teoreettisen ja kokeellisen tutkimuksen rinnalle. Kemiassa systeemejä voidaan mallintaa \emph{ab initio}, alusta alkaen ilman varsinaista empiiristä tietoa systeemistä, käyttämällä kvanttimekaniikkaa. Laskennallisella tutkimuksella voidaan paitsi verifioida tai falsifoida olemassa olevia malleja, myös tutkia esimerkiksi uusia reaktiomekanismeja ja tuottaa kvantitatiivista tietoa. Trimetyylialumiini--vesi-prosessi on ehkä tutkituin ALD-prosessi. Prosessilla kasvatetaan alumiinioksidiohutkalvoja. Teoreettinen tarkastelu systeemistä on kuitenkin ollut melko vähäistä. Osa tutkimuksista on pohjautunut alkuaskeleisiin piidioksidin pinnalla, osa vastaavasti jatkoreaktioihin muodostuneella alumiinioksidipinnalla. Aikaisemmat tutkimukset kasvusta aluminalla ovat pohjautuneet klusterimalleihin tai prosessiolosuhteiden kannalta epärealistiseen kuvaukseen pinnasta. Tässä työssä on toistettu aiemmin kirjallisuudessa esitetyt mallit prosessista ja esitetään reaktiomekanismit realistisemmalla alumiinioksidi-pintamallilla., The ALD-process (atomic layer deposition) is an important application in microelectronics that enables thin film synthesis with atomic precision. The thickness and structure of the atomic layers can be adjusted extremely precisely. There exists a number of applications for the thin films of which the most commercially important ones are in semiconductor industry for example in manufacturing gate-oxides for transistors. Computational modelling and research has risen up next to theoretical and empirical research in the natural sciences. In chemistry systems can be modelled ab initio, from first principles with out the use of any empirical data of the system, using quantum mechanics. Computational research can be used not only to verify or falsify existing models but also to study new for example new reaction mechanisms and to produce quantitative data. Trimethylaluminum--water-process is perhaps the most studied ALD-process. The process is used to grow aluminumoxide thin films. Theoretical research of the system has been quite scarce. Part of the previous research has focused on initial steps on the silicon dioxide surface and other on the follow-up reaction on the newly formed aluminumoxide surface. The prior studies of the reactions on the alumina surface have based on cluster models or inaccurate surface models considering the process conditions. In this work the previous studies have been repeated and new reaction mechanisms on a more realistic surface model are presented.