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Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). Neste trabalho foram investigadas diferentes rotas sintéticas a fim de se obter um material com atividade fotocatalítica na região do visível. A heterojunção SrSnO3/g-C3N4 foi sintetizada, caracterizada e os resultados mostraram que nas proporções de 1:1 massa/massa (SSO3) e 1:2 (SSO4) houve a redução do band gap possibilitando sua aplicação fotocatalítica irradiado por luz solar. A atividade fotocatalítica dos materiais sintetizados foi avaliada para fotodegradação de Rodamina-B (RhB), Azul de Metileno (AM) e para o tratamento de esgoto doméstico bruto. Para o estudo com a RhB foram realizadas, pela primeira vez, medições de luminescência in situ. Os melhores resultados foram observados para SSO3, que apresentou remoção do carbono orgânico total de 97,3 ± 0,03% após 240 min de exposição solar. O mecanismo de degradação da RhB é indireto e ocorre em quatro etapas: N-de-etilação, clivagem de cromóforo, abertura do anel e pôr fim a mineralização. Os estudos de toxicidade utilizando o Fish Embryo Test da solução fototratada indicaram ausência de ecotoxicidade. Além disso, SSO3 mostrou excelente resultado em relação à adsorção do AM (100% após 30 min). Foi realizada fotodegradação do AM adsorvido, atingindo 89 ± 1 % de remoção na fase seca– com a vantagem de utilizar um volume muito reduzido de material – e 97 ±1 % em solução. A fotodegradação do AM ocorre principalmente via mecanismo direto. Após a fotodegradação da solução de AM não foi observada fitotoxicidade frente a sementes de alface (Lactuca Sativa). Por fim, no tratamento do esgoto doméstico bruto, a remoção de carbono orgânico total foi de 56,1 ± 0,6 % após 240 min de exposição solar (21,95±0,9 % para fotólise) associada à desinfecção água (eliminando as bactérias aeróbias mesófilas e coliformes (totais e fecais)). Após o tratamento, o esgoto atendeu aos critérios CONAMA n° 20/1986, indicando a possibilidade de reuso da água. In this work, different synthetic routes were investigated to obtain a material with high photocatalytic activity in visible region. SrSnO3/g-C3N4 heterojunction was synthesized, characterized and the results showed that using 1:1 w/w (SSO3) and 1: 2 w/w (SSO4), there was a band gap reduction allowing its photocatalytic application irradiated by sunlight. SSO3 and SSO4 photocatalytic activity was evaluated for Rhodamine-B (RhB) and Methylene Blue (MB) photodegradation and raw domestic sewage treatment. For RhB, luminescence measurements in situ were performed for the first time. The best results were observed for SSO3, which showed 97.3 ± 0.03% total organic carbon removal after 240 min of sun exposure. RhB is degraded by indirect mechanism, occurring in four steps: N-ethylation, chromophore cleavage, opening the ring and mineralization. Toxicity studies using Fish Embryo Test of photo-treated solution showed no ecotoxicity. In addition, SSO3 showed excellent MB adsorption capacity (100% after 30 min). Adsorbed MB photodegradation was performed, reaching 89 ± 1% removal, in dry phase – with advantage of using minimal material volume – and in solution (97 ± 1%). After MB solution phototreatment, no phytotoxicity was observed for lettuce seeds (Lactuca Sativa). Finally, 56.1 ± 0.6% of total organic carbon removal was achieved after 240 min of sun exposure of raw domestic sewage (compared to 21.95 ± 0.9% for photolysis), associated to water disinfection (eliminating aerobic mesophilic and coliform bacteria (total and fecal)). After treatment, sewage met CONAMA criteria N°. 20/1986, indicating reusing water possibility.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). A análise dos resíduos de tiro (GSR, Gunshot Residue) é uma parte importante do processo investigatório de casos que fizeram uso de armas de fogo. No entanto, os peritos criminais encontram grandes dificuldades para a caracterização de forma rápida e precisa, em especial quando o GSR é gerado por munição livre de chumbo (NTA, Non-toxic ammunition). Este trabalho estudou o padrão de deposição de resíduos de tiro contendo marcadores luminescentes (LGSR, luminescent gunshot residue) nas mãos de atiradores e em pessoas que se contaminaram com GSR, com o objetivo de avaliar se é possível distinguir entre estes indivíduos com base no padrão de deposição dos resíduos. Para tal foi utilizado o marcador luminescente [Eu(BTC)] e foram avaliados diferentes “personagens” presentes em uma cena de crime: o atirador, pessoas que se encontravam próximas ao atirador (ao lado e atrás), pessoa que apenas manuseou a arma e, por fim, uma pessoa em que foi gerado um resultado positivo deliberadamente. Após disparos com munições marcadas foram obtidas imagens das mãos dos indivíduos em um Comparador Espectral de Vídeo (VSC). Observou-se que nos personagens próximos ao atirador não foi possível visualizar partículas luminescentes. Estas foram observadas apenas no atirador, manuseador e no indivíduo contaminado propositalmente. De forma geral, não foi possível distinguir entre o atirador e o manuseador, pois o padrão de deposição foi, em linhas gerais, similar. Contudo, chama a atença a presença de uma marca em forma de traço no dedo indicador do atirador que pode vir a ser associada ao uso do gatilho. Também, foi avaliado o padrão de deposição de partículas luminescentes nas mãos dos atiradores utilizando munição convencional. Os padrões observados com o uso de munição convencional foram diferentes daqueles encontrados utilizando munições NTA. Com o uso de munição convencional, o número de partículas nas mãos do atirador aparenta ser menor. Adicionalmente, foram coletadas amostras nas mãos dos personagens que estavam próximos ao atirador e estas foram analisadas por MEV/EDS. Apesar de nenhuma partícula luminescente ter sido observada, algumas partículas foram identificadas por MEV/EDS o que pode levar a um resultado falso-positivo. Gunshot Residue (GSR) analysis is an important part of the investigation process of cases that have made use of firearms. However, criminal experts say characterizing GSR quickly and accurately is not an easy task, especially when the GSR is generated by non-toxic ammunition (NTA). In this work is presented a study about the pattern of deposition of gunshot residues containing luminescent markers (LGSR, luminescent gunshot residue) on the hands of shooters and on people who were contaminated with GSR, in order to evaluate whether it is possible to distinguish between these individuals based on the pattern of deposition of these residues. For this purpose, the luminescent marker [Eu(BTC)] was used and several "characters" present at a simulated crime scene were evaluated: the shooter, people who were close to the shooter (beside and behind him), a person who handled the gun and, finally, a person in which a positive result was deliberately generated. After firing with marked ammunition, images were obtained from the hands of the individuals in a Video Spectral Comparator (VSC). It was observed that in the characters close to the shooter it was not possible to visualize any luminescent particle. Luminescent particles were observed only in the shooter, the handleer and intentionally contaminated individual. Generally, it was not possible to distinguish between the shooter and the handler, since the deposition pattern was quite similar. However, it is noteworthy the presence of a trace mark on the shooter’s index finger that may be associated with the use of the trigger. Additionally, the pattern of deposition of luminescent particles in the hands of the shooters using conventional ammunition was evaluated and compared to those observed using NTA. With conventional ammunition a different patter was found. Using conventional ammunition, the concentration of luminescent particles on shooters’ hands seems to lower. Finally, samples were collected from the hands of the characters who were close to the shooter and analyzed by MEV/EDS. Despite, no LGSR particle was observed, SEM/EDS identified several particles, what should be considered as a false positive.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2019. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). Este trabalho foi desenvolvido no contexto do projeto do Núcleo de Estudos em Química Forense (NEQUIFOR-CAPES) e propõe trazer diferentes contribuições para a área da química forense. Três problemas foram abordados neste trabalho e estão apresentados da seguinte forma: No Capítulo I, os mecanismos de supressão de sensores luminescentes para detecção de nitroaromáticos (NACs) foram avaliados. Foram testados três sensores luminescentes da literatura. Todos reportaram a presença do mecanismo de transferência de elétrons por fotoindução (PET). Diferentes experimentos demonstraram que o PET não é o principal mecanismo responsável pela redução da luminescência. Em vez disso, todos os sistemas apresentaram efeito filtro interno como mecanismo de supressão. Os testes também sugerem a inviabilidade desses sistemas para testes de triagem para NAC nas mãos de suspeitos devido à baixa seletividade, levando a falso-positivos. No Capítulo II, interferentes em materiais de coleta usados em análises de resíduos de explosivos inorgânicos foram avaliados por cromatografia iônica (CI). Dos 15 materiais de coleta testados, 13 apresentaram valores significativos de interferentes (i.e. Na+, K+, SO42-, NO3-, Mg2+ e Ca2+). Os materiais com maiores concentrações de interferentes identificados foram hastes de algodão (swabs), destinados a uso forense. Os resultados mostram a extrema necessidade de analisar previamente o “branco” dos materiais de coleta. Além disso, os materiais podem ser lavados para remoção dos interferentes utilizando ao menos três ciclos de limpeza. Por fim, o Capítulo III foi dedicado à avaliação da eficácia de armários ozonizadores na descontaminação de trajes de bombeiros. Os resultados mostraram que a ozonização em fase gasosa foi capaz de degradar apenas 14% e 36% de moléculas de pireno e 9-metilantraceno, respectivamente. Esses valores foram considerados baixos em comparação com outras metodologias disponíveis na literatura. Além disso, os resultados de espectrometria de massas por APCI/MS indicaram que as moléculas não foram totalmente degradadas, deixando resíduos de maior massa molecular ainda impregnadas no tecido de trajes. Assim, conclui-se que, nas condições estudadas, os armários ozonizadores não são indicados para a descontaminação de resíduos de incêndio em trajes de bombeiros. This work was supported by the project of the Núcleo de Estudos em Química Forense (NEQUIFOR-CAPES) and propose different contributions for forensic chemistry. Here, the research was divided in three chapters with different approaches: In the Chapter I, the sensing mechanism of three luminescent sensors, already reported in literature, were evaluated. These sensors were chosen because their authors reported the presence of photoinduced electron transfer (PET) mechanisms. After the mechanism evaluation, the results demonstrated that all systems do not present PET as main luminescence suppression mechanism. Instead, inner filter effect (IFE) was considered mandatory for luminescence decrease. Additionally, these systems presented false-responses for common cosmetic interferers and were considered not suitable for screening tests for explosives. The Chapter II proposed the evaluation of interferers in sampling material for explosive used in explosive residues analysis for ion chromatography. A wash procedure for remove of interferers was also investigated. Fifteen different materials were evaluated and twelve presented significant concentrations of interferers (i.e. Na+, K+, SO42-, NO3-, Mg2+ e Ca2+). Unexpectedly, forensic swab materials presented the highest amounts of interferers followed by commercial cotton materials. The results indicate that it is extremely necessary the blanc procedure for any sampling material and, even for forensic materials, it is mandatory a previously analysis. Further, it was show that the sampling materials can be cleaned just employing a washing procedure with at least three wash cycles. In Chapter III, gas phase ozone chamber was evaluated in decontamination of firefighter’s suit. The results showed that molecules such as pyrene and 9-metilanthracene has only 14% and 36% of degradation at 60 min, respectively, which are lower values when compared with other methods among the literature. Further, APCI/MS spectrometry confirms that these organic molecules are converted to higher mass molecules that remains in the fabric of the firefighter’s suit. Thus, our group do not recommend the use of gas phase ozone chamber for decontamination of firefighter equipment.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2019. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). A implementação de munições não-tóxicas (NTA) tem dificultado a identificação de resíduos de tiro (GSR) mesmo por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada à Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (MEV/EDS). A fim de superar tal problema a introdução de um marcador luminescente à munição tornou-se uma ótima alternativa para identificar GSR-NTA. Estes marcadores permitem ao mesmo tempo identificar inequivocamente o resíduo de tiro formado bem como obter uma nova gama de informações para as investigações de crime com uso de armas de fogo (por exemplo: identificação da posição do atirador, estimativa da distância do disparo, facilidade na coleta dos resíduos, etc.). Visando a aplicação do marcador a munições em escala industrial, o presente trabalho estudou aspectos relativos a três marcadores luminescente já previamente estudados baseados em redes metalorgânicas contendo íons lantanídeos: [Eu(BTC)], [Eu(DPA)-(HDPA)], e [Eu2(BDC)3(H2O)2]n. Primeiramente, foi estudada sistematicamente a repetibilidade da síntese destes marcadores. Estudou-se a possibilidade de diferenciar estes marcadores por meio de seus espectros de luminescência (emissão e excitação) com vistas à codificação da munição. Avaliou-se a diferenciação dos marcadores recém-preparados e dos resíduos de tiro contendo os mesmos por meio dos espectros de emissão e excitação com o auxílio de técnicas quimiométricas (PCA, MCR-ALS e PLS-DA). O objetivo foi desenvolver um método simples, rápido, confiável, não-destrutivo e não-subjetivo para discriminação dos marcadores. Os resultados obtidos mostraram que é possível a diferenciação desses três marcadores, bem como a fazer classificação inequívoca do resíduo de tiro luminescente (LGSR) com seu marcador de origem. A técnica ainda pode ser facilmente adaptada a rotina forense, uma vez que os resultados obtidos pela utilização do VSC mostraram-se satisfatórios. Os resultados obtidos foram avaliados em um contexto de marcação de munições, mas podem ser estendidos para qualquer situação que empregue-se estes marcadores. The recent implementation of non-toxic ammunition (NTA) have hampered the identification of Gunshot Residue (GSR) even by Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDX). In order to overcome this drawback the introduction of luminescent markers arises as a great alternative to identify gunshot residues from NTA ammunition. The use of these markers, if allows an unequivocally identification of GSR, providing many other important information in firearm related crime investigation (such as determining shooter position, estimating firing distance, facilities GSR collect, etc.). Aiming at the applicability of the markers to ammunition on industrial scale, the present work investigate three luminescent markers previously studied based on metalorganic networks containing lanthanide ions: [Eu(BTC)], [Eu(DPA)-(HDPA)], e [Eu2(BDC)3(H2O)2]n. In the first place, the repeatability of the synthesis of these markers was systematically studied. In addition, the possibility of differentiating these markers by means of their luminescence spectra (emission and excitation) was evaluated to implement an ammunition encoding protocol. The differentiation of the newly prepared markers and the GSR containing them was evaluated by emission and excitation spectra supported by chemometric techniques (PCA, MCR-ALS and PLS-DA). The objective was to develop a simple, fast, reliable, non-destructive and non-subjective method for discriminating markers. The results showed that it is possible to differentiate these three markers, as well as to make an unambiguous classification of Luminescent gunshot residue (LGSR) with its origin marker. The technique can still be easily adapted to a daily-basis forensic context, since the results obtained by the use of VSC have been satisfactory. The results obtained were evaluated in an ammunition marking context but can be extended to any situation employing these luminescent markers.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. O estanato de estrôncio, SrSnO3, é um material cerâmico que apresenta uma estrutura ortorrômbica, compatível com uma perovsquita distorcida, e tem sido bastante estudado em função de sua variada aplicação, inclusive como fotocatalisador. Neste trabalho, o SrSnO3 foi sintetizado por reação de combustão e estado sólido e, posteriormente, nitretado por reação de amonólise gasosa para promover a atividade fotocatalítica na região do visível. Testes fotocatalíticos, com radiação UV e visível, foram usados para avaliar a atividade fotocatalítica do SrSnO3 e do SrSnO3:N, investigando, primeiramente, a oxidação do corante azul de metileno como reação sonda (probereaction) e, na sequência, a degradação da matéria orgânica residual do processo de lavagem de biodiesel.Observou-se que os métodos de síntese não influenciaram no teor de nitrogênio das amostras nitretadas. No entanto, os resultados sugerem que a incorporação do N acontece na superfície do SrSnO3 e que ocorrem diferentes mecanismos de compensação de cargas. Apesar disso, a nitretação do SrSnO3, conduzida a diferentes condições, aumentou a área superficial, a desordem a curto alcance e a atividade fotocatalítica no visível. Para o corante, o SrSnO3:N apresentou menor atividade fotocatalítica comparado ao TiO2 quando se utiliza luz UV. Contudo, ao usar luz visível, os oxinitretos apresentaram eficiência fotocatalítica aproximadamente 7 vezes maior comparada com o SrSnO3 e 4 vezes maior comparada ao TiO2. No tratamento fotocalítico, observou-se que a água de lavagem é uma matriz muito complexa e com elevada carga orgânica, a qual tem uma fração de difícil degradação. Tanto a fotólise como a fotocatálise degradaram, sob radiação UV em até 4 h de reação, uma fração significativa da matéria orgânica, entretanto, parte do TOG permaneceu no efluente após os tratamentos. Com radiação visível, apenas o SrSnO3:N degradou eficientemente os poluentes presentes na água residual. Além disso, os ensaios de toxicidade indicaram que a fotólise/UV torna a água mais tóxica aos embriões do Danioreriose comparada à fotocatálise. Deste modo, o uso do SrSnO3:N irradiado com luz visível torna-se mais interessante, pois reduziu até 57,4% de COT (contudo, a ecotoxicidade deste sistema não pôde ser avaliada). De forma geral, foi possível observar que a nitretação do SrSnO3 aumentou a absorção de luz visível e que os SrSnO3:N produzidos são promissores fotocatalisadores para a fotodegradação de corantes orgânicos e de água residual de biodiesel, podendo ser usado como fotocatalisador ativo com luz solar. Strontium stannate, SrSnO3, is a ceramic material which presents an orthorhombic structure, compatible with a distorted perovskite. It has been extensively studied due to its potential to several application, including application as a photocatalyst. In this work, SrSnO3 was synthesized by combustion and solid state reaction. Subsequently, the samples were submitted to a thermal treatment under NH3 in order to obtain the oxynitride and then to promote photocatalytic activity in the visible region. Photocatalytic activity of SrSnO3 and SrSnO3:N were evaluated under UV and visible radiation. First of all, oxidation of the dye methylene blue was investigated as a probe reaction and then SrSnO3 and SrSnO3:N were employed to degrade the residual organic matter from the washing process of biodiesel. The synthesis methods showed to not influence in the N content of nitrided samples. Moreover, the results suggest that the incorporation of N occurs preferencially at the surface of the SrSnO3 and that it occurs by two different mechanism of charge compensation. Nevertheless, the SrSnO3nitridation, performed at different conditions, increases the specific surface area, the short-range order and the photocatalytic activity under visible light. For the methylene blue, using UV light, the SrSnO3:N showed a smaller photocatalytic activity if compared to TiO2.. However, using visible light, the oxinitrides presented the better photocatalytic performance (7 times higher than non-nitred samples and 4 times higher than TiO2. For biodiesel wastewater treatment it was observed that wasterwater is a very complex substrate with a very high organic content. Part of this organic content is quite difficult to be oxidized. Either photolysis andphotocatalysis could reduce significantly the TOC content after 4h of UV irradiation, nevertheless a residual part of organic matter (probably oils and grease) remained after both treatment. Using visible radiation, only the SrSnO3:N, obtained through both methods of synthesis, could degrade pollutants present in the wastewater. Moreover, acute ecotoxicity tests indicated that the direct photolysis/UV makes the wastewater even more toxic to the Danio rerio embryos than photocathalysis. Thus, SrSnO3:N/Vis becomes an even more attractive option, reducing up to 57.4% of TOC (although the ecotoxicity test of this treatment could not be performed). In general, it was possible to observe that the nitridation of SrSnO3 increases the absorption of visible light and the SrSnO3:N produced are promising photocatalysts for the photodegradation of organic dye and the wastewater from biodiesel, being used as an active photocatalyst with sun light.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. O roubo a caixas eletrônicos a bancos utilizando explosivos tem se tornado uma prática comum e as autoridades encontram dificuldades para rastrear os suspeitos. Até hoje não há formas efetivas para identificar a origem dos explosivos. Paralelamente, o ano de 2013 apresentou o maior índice de mortes de vítimas em ataques terroristas no mundo, obrigando as autoridades a investir em novas tecnologias de detecção e identificação de explosivos. Este trabalho descreve a avaliação da eficácia do uso de marcadores luminescentes para a codificação de explosivos e identificação de seus resíduos pós-explosão. A codificação visa fornecer às autoridades pertinentes informações relativas a origem do explosivo e a suspeitos de os terem utilizado. Os marcadores testados são materiais que contém íons Terra Raras (TR) que apresentam emissão no visível. Foram testados dois marcadores baseados em redes metalorgânicas de coordenação (MOFs) ([(La0.8Tb0.2)2(DPA)3(H2O)3] e [(La0.95Eu0.3Tb0.2)2(DPA)3(H2O)3]) e um terceiro cerâmico (ZnAl1,95Tb0,05O4). Os marcadores foram introduzidos em cargas explosivas de ANFO (nitrato de amônio – óleo combustível) em proporções de 1, 3 e 5% em massa e detonados com o objetivo de constatar, visualmente e por análises químicas, a presença dos marcadores em resíduos de pós explosão. Os marcadores [(La0.8Tb0.2)2(DPA)3(H2O)3] e [(La0.95Eu0.3Tb0.2)2(DPA)3(H2O)3] foram observados, tanto visualmente no lugar da detonação quanto nas análises químicas, se mostrando fortes candidatos a marcadores de resíduos de explosão. O marcador ZnAl1,95Tb0,05O4 não apresentou luminescência visível após a detonação, apesar de ser detectado por análises laboratoriais. O método de marcação utilizando compostos baseados em MOF mostrou grande potencial para criação de uma tecnologia de codificação/identificação de resíduos de explosivo, entretanto, se faz necessário mais estudos relativos a sensibilidade dos explosivos contendo os marcadores propostos. The criminal use of explosives has preoccupied the authorities due the difficulty in trace or identify possible suspects after of explosion. At the same time, 2013 had recorded the largest index of death involving terrorism, compelling the authorities to seek a technology to detect and identify the suspects. This work concern in an evaluation of the use of luminescent markers in the detection of explosive residues aiming to provide a new methodology able to label, encode explosives and help in suspect identification based on the luminescent properties inherent to the taggants. The markers are based on Rare Earth visible emission. Two markers based in Metal Organic-Frameworks (MOF) ([(La0.8Tb0.2)2(DPA)3(H2O)3] e [(La0.95Eu0.3Tb0.2)2(DPA)3(H2O)3]) and a third one based on ceramic (ZnAl1,95Tb0,05O4) were tested. The markers were added to explosive charges of ANFO in 1, 3 and 5wt% and detonated. Post-explosion residues were in situ visually observed, collected and chemically analyzed. The markers [(La0.8Tb0.2)2(DPA)3(H2O)3] and [(La0.95Eu0.3Tb0.2)2(DPA)3(H2O)3] was easily observed at the explosion range, as well as chemistry analysis proved their identity. Thus MOF based materials can be considered strong candidates to be used as explosive luminescent markers. The ceramic ZnAl1,95Tb0,05O4 does not show visible luminescence to be observed at explosion range. Nevertheless, its identity was confirmed by chemical analysis. The method of tagging explosives based in luminescent MOFs shown great potential to a identifying explosive residues and opens the possibility to explosive encoding and tracing. Nevertheless, it is necessary to perform more detailed studies about explosive sensibility in presence of the propose markers.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Neste trabalho, foi sintetizada uma série de redes metalorgânicas mistas a base de íons lantanídeos (MLOFs) pelo método solvotérmico, utilizando como componente orgânico o ácido tereftálico (1,4-H2BDC). Inicialmente foram preparadas três matrizes contendo gadolínio dopadas com 5% molar de íons Eu3+ (Eu/Gd-1,4-BDC). Esta etapa teve como foco o estudo dos efeitos do tempo de síntese (3, 5 e 7 dias) sobre as propriedades morfológicas e luminescentes das MLOFs. Tal estudo se torna essencial, já que com o aumento da cristalinidade da rede, normalmente verifica-se uma diminuição dos canais de relaxação não radioativos. Posteriormente, foram sintetizadas matrizes com diferentes percentuais molares de Eu3+ (1, 3, 5, 7 e 9%) com o intuito de determinar a concentração limite do dopante, assim como investigar o efeito de tal variação percentual, no crescimento das redes e propriedades fotofísicas. Por fim, uma amostra co-dopada com 2,5% molar de Tb3+ e Eu3+ (Gd/Tb/Eu-1,4-BDC) foi preparada e suas propriedades luminescentes sintonizáveis estudadas. Os materiais sintetizados na forma de pó, foram caracterizadas por Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier por Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise termogravimétrica (TGA) e Fotoluminescência (PL). Todas as amostras apresentaram elevada estabilidade térmica, e o aumento do tempo de síntese teve significativa influência sobre a morfologia dos cristais. Com base nas análises de DRX, FTIR e PL, identificou-se que a partir de 7% molar de íons európio uma segunda fase cristalina começa a se formar. Além disso, observou-se a partir dos espectros de excitação e emissão que ocorreu uma efetiva transferência de energia intramolecular entre o ligante e os níveis do Eu3+, gerando luminescência vermelha característica deste íon. Estas amostras apresentaram linhas de emissão características do Eu3+ atribuídas as transições 5D0 → 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 e 7F4. A amostra co-dopada apresentou eficiente sintonização de cor oriunda da transferência de energia entre Tb3+ → Eu3+. Nenhum mecanismo de transferência de energia no sentido inverso foi identificado. Portanto, os materiais descritos são promissores para diversas aplicações ópticas. In this work a series of new metal-organic frameworks containing lanthanide ions (LOFs) was synthesized by a solvothermal method at 180 0C, using terephthalic acid (1,4-H2BDC) as an organic component. Initially, three samples containing gadolinium doped with 5 mol% Eu3+ ions were prepared (Eu/Gd-1,4-BDC-MOFs). The objective of this part of the work was to study the effect of synthesis time (3, 5 and 7 days) on the morphological and luminescent properties of these materials. This study is essential because it is well known that the increase in crystallinity may lead to the decrease in reticular vibrations and, consequently, a decrease of nonradioactive relaxation channels. Subsequently, samples with different Eu3+ molar percentages (1, 3, 5, 7 and 9%) were synthesized to investigate the effect of the dopant content on the structure and photophysical properties of the LOFs. Finally, a sample co-doped with 2.5 mol% of Tb3+ and Eu3+ (Gd/Tb/Eu-1,4-BDC-MOF) was prepared and its tunable luminescent properties studied. The samples in powder form, were characterized by X-ray Diffraction (PXRD), Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR), Scanning Electronic Microscopy (SEM), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Photoluminescence (PL). Based on the analyzes of DXRP, FTIR and PL, it was identified that materials containing up to 7 mol% of europium ions presented a single-phase. In addition, it was observed from the excitation and emission spectra that an effective intramolecular energy transfer occurred between the ligand and the Eu3+ levels, generating characteristic red luminescence of this ion. These samples emission spectra exhibited characteristic emission lines of the Eu3+ ion ascribed to the 5D0 → 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 and 7F4 transitions. The co-doped sample presented efficient luminescent tuning resulting from the transfer of energy between Tb3+ → Eu3+. Therefore, the described materials are promising for various optical applications.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. As mortes causadas por armas de fogo e a introdução de munições livres de chumbo no mercado fizeram com que as metodologias já estabelecidas e utilizadas pelas ciências forenses para identificação de resíduos de tiro (GSR, do inglês gunshot residues) se tornassem insuficientes e ineficientes. Para suprir tal necessidade, foram desenvolvidos marcadores luminescente que, ao serem adicionadas à pólvora das munições, são capazes de auxiliar na determinação do local do disparo, da arma utilizada, direção do tiro, pessoas envolvidas no disparo e as munições utilizadas, apenas com o auxílio de uma lâmpada ultravioleta. Contudo, para que a aplicação dos marcadores seja possível, os mesmos não devem representar um risco a saúde dos atiradores. Uma vez que as principais vias de absorção dos marcadores pelo atirador são a inalatória e a oral, este trabalho teve por objetivo determinar a toxicidade aguda por inalação e oral, além da estabilidade em meio ácido de um marcador luminescente de GSR que já possuía sua eficácia comprovada intitulado R-Marker. Para o teste de inalação, foi utilizado o protocolo da OECD de número 436 e construída uma câmara de inalação labmade para a realização dos experimentos. Para este teste foram utilizados 3 ratos Wistar de ambos os sexos. Os parâmetros analisados nos testes de inalação foram a integridade do animal, mortalidade e sinais clínicos de intoxicação, a evolução da massa corpórea, o consumo de água e de ração durante 14 dias, além da massa dos órgãos e de indicadores bioquímicos (proteínas totais, albumina, globulina, TGO ou AST, TGP ou ALT, Gama GT, creatinina, ureia e fosfatase alcalina). Nenhum animal veio a óbito e todos os parâmetros apresentaram valores normais com exceção da ureia do grupo MI, justificada pelo jejum dos animais. Percebeu-se que não há uma padronização de valores de referência na literatura, o que dificulta uma comparação precisa. A presença de marcador na pele dos animais foi verificada durante o período de observação não resultou em qualquer sinal de inflamação e/ou irritação. Além disso, um teste para verificação do alcance das partículas no trato respiratório do animal demonstrou que o marcador estava sendo, em sua maioria, deglutido ao invés de inalado, justificado pela larga distribuição do tamanho de partícula do marcador (~20 µm). Para o teste de toxicidade aguda oral, foi utilizado o protocolo 423 da OECD. Foram utilizadas 9 fêmeas de ratos Wistar e avaliados os mesmos parâmetros do teste de inalação assim como a temperatura corporal dos animais. Não foram verificados sinais de toxicidade em nenhum dos parâmetros avaliados sendo o marcador classificado na categoria 2 GHS 5, com uma DL50 de 5000 mg/Kg que é a categoria mais segura para este teste. Observouse ainda que os animais excretaram parte do marcador pelas fezes, podendo este fato ter contribuído para a baixa toxicidade observada, o que levou a realização de um teste em gaiola metabólica. Neste, foi verificado que as fezes luminescentes são produzidas entre 4 e 24 horas após a administração, sendo a maior parte excretada após 8 horas. O ensaio de estabilidade do marcador, bem como da MOF [Eu2(DPA)3(H2O)3] em meio ácido demonstraram que ambos sofrem degradação similar em 8 horas. Também foram realizados espectros de emissão do material excretado nas fezes, do marcador utilizado na administração dos animais e do material resultante do ensaio de estabilidade. Quando comparados, verificou-se semelhanças do RMarker administrado com a fase [Eu(DPA)(HDPA)], mas observou-se uma incompatibilidade entre o marcador presente nas fezes e o marcador administrado. Também foi possível observar que o material obtido no ensaio de estabilidade e o marcador excretado possuem mais semelhanças com a fase [Eu2(DPA)3(H2O)3]. Infere-se destes resultados que, no processo de dissolução e excreção, pode haver uma nova organização no material ou ocorrer a solubilização preferencial de algumas fases presentes no marcador administrado, o que pode justificar as observações do espectro de emissão das fezes. Por fim, os resultados obtidos neste trabalho abrem novas portas para estudos de toxicidade, uma vez que é possível a detecção visual do marcador nas fezes, sendo sua aplicação possível em sistemas de drug-delivery. Deaths caused by fire guns and the introduction of lead-free ammunition in the market made methodologies already established and used by forensic science to identify gunshot residues (GSR) become insufficient and inefficient. To overcome this problem, luminescent markers were developed that, when added to the gunpowder, are capable of assisting in the determination of the gunshot location, the fire gun used, the direction of the gunshot, personnel involved with the gunfire and the ammunition used, only by using an ultraviolet lamp. However, the use of these markers will only be possible if they do not present any risk to the shooter´s health. Since the main absorption pathways by the shooter are by inhalation and orally, this study´s objective is to determinate acute inhalation and oral toxicity, in addition of the acidic stability of a GSR luminescent marker with its proved efficacy entitled R-Marker. The OECD 436 protocol was used and a labmade inhalation chamber was built for the inhalation test. For this test, 3 Wistar rats of each sex were used. The parameters analyzed were the animal integrity, mortality and clinical signs of intoxication, the body weight evolution, water and food consumption during 14 days, besides the organs weight and biochemistry indicators (total protein, albumin, globulin, AST, ALT, gamma GT, creatinine, urea and alkaline phosphatase). No animal died during the experiments and all parameters showed normal values with the exception of the urea 3 of the MI group, justified by the fasting of the animals. It was noticed that there is no standardization of the reference values in the literature, which makes an accurate comparison difficult.. The presence of marker on the skin of the animals was noticed during the 14 days period of observation and no signs of inflammation or skin irritation could be seen. In addition, a test performed to check the reach of the particles in the respiratory tract showed that most of the marker was being swallowed instead of being inhaled, justified by the large particle size distribution of the marker (~20 µ). The oral toxicity test was performed, using the OECD 423 protocol. 9 female Wistar rats were used and the same parameters from the inhalation toxicity test and the animal’s body temperature were evaluated. No signs of toxicity were observed in none of the parameters, allowing the marker to be classified in the GHS 5 category, with a LD50 5000 mg/Kg which is the safest category for this test. It was also noticed that the marker was being partially excreted through the feces, and that this fact may have contributed for the low toxicity observed in the animals, which led to the execution of a metabolic cage test. Herein, the period of excretion of the luminescent feces was between 4 and 24 hours after administration, the majority being excreted after 8 hours. The acidic stability test for the marker and the MOF [Eu2(DPA)3(H2O)3] performed presented a similar degradation in 8 hours for both. Emission spectra was obtained from the excreted material in the feces, the material used for administration in the animals and from the marker obtained in the acid stability test. Through the comparison we noticed resemblance between the material used for administration in the animals and the phase [Eu(DPA)(HDPA)], however it was also noticed incompatibility between this material and the one in the feces. Likewise it was observed that the marker obtained in the acid stability test, along with material in the feces had more resemblance to the phase [Eu2(DPA)3(H2O)3]. It could be possible that in the process of dissolution and excretion, a new organization of the material or a selected phase dissolution may be occurring, justifying the emission spectra of the feces. Finally, the results presented in this study open new ways for toxicity studies, when the visual detection of the marker is possible on the feces, also allowing its application in drug-delivery systems.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. Com o desenvolvimento da munição não-tóxica (NTA), a identificação do de resíduos de tiro (GSR) por Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada à Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (MEV/EDS) foi prejudicada, sendo que adição de um marcador luminescente à munição tornou-se uma alternativa para identificar resíduos de tiro provenientes de munições NTA. Apesar dos marcadores apresentarem excelentes resultados na identificação de resíduos provenientes da munição NTA, pouco se sabe acerca da sua toxicidade, sendo desejável que esses sejam atóxicos. Dois fatores são avaliados nesse trabalho: os subprodutos formados pelo disparo de uma arma de fogo municiada com NTA marcada e o tamanho das partículas dos marcadores formadas após o disparo. Foi possível determinar uma variedade de compostos orgânicos que apresentam uma toxicidade relativa, contudo, muitos deles estão ligados à degradação da pólvora utilizada. Com relação ao tamanho das partículas, foi possível determinar que tanto a munição NTA, quanto a munição NTA marcada apresentam uma maior quantidade de partículas menores que 2,5 micrômetros, indicando uma certa toxicidade. Contudo, como a adição do marcador não alterou, de forma significativa, os padrões de dispersão das partículas, quando comparados com os padrões de dispersão da NTA, pode-se inferir que a toxicidade da munição marcada não foi alterada. A segunda parte desse trabalho consiste na aplicação dos marcadores desenvolvidos pelo nosso grupo em uma série de experimentos para simular rotinas forenses, para avaliarmos o comportamento dos resíduos de tiro luminescentes (LGSR). Foi testada a viabilidade do uso do padrão de dispersão do LGSR para estimar a distância de disparo e identificar a posição do atirador, com a realização de testes cegos. Em todos os casos testados, a posição do atirador e a distância em que o tiro foi deflagrado foi determinada com precisão, mesmo para tiros distantes. Além disso, foi avaliada a influência do tipo de arma (diferentes pistolas) no padrão de dispersão LGSR, no qual foi possível verificar que os diferentes tipos de mecanismos não alteram a formação do resíduo luminescente. Finalmente, também foi avaliado se as partículas luminescentes podem ser transferidas por contato direto (aperto de mão). Determinou-se que elas podem ser submetidas à transferência secundária e terciária, influenciando o modo que esta evidência deve ser interpretada na análise de uma cena de crime. With the introduction of non-toxic ammunition (NTA), gunshot residue (GSR) identification by Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X ray analysis (SEM/EDS) was impaired, in which, the use of a luminescent marker has become an alternative to identify shooting residue. Despite the markers present excellent results in GSR from NTA ammunition, little is known about its toxicity, requiring that these are non-toxic. Two factors are evaluated in this work: the by-products formed by firing a firearm loaded with marked NTA ammunition and the particle size formed after the shot. It was possible to determine a variety of organic compounds which have a relative toxicity, however, many of them are connected to the degradation of the gunpowder used. The particle size, it was determined that both NTA ammunition marked as NTA ammunition have a greater amount of particles smaller than 5 microns, indicating a degree of toxicity. However, since the addition of the marker did not alter significantly the dispersion patterns compared to NTA, the toxicity of ammunition marked was considered the same as the NTA. The second part of this work consists of applying the markers developed by our group in a series of experiments to simulate forensic routines to evaluate the behavior of luminescent GSR (LGSR) To determinate the performance of the markers developed by our group, a series of experiments were conduct to mimic forensic routines and determinate the luminescent gunshot residue (LGSR) behavior. It was evaluated the viability of the use of LGSR dispersion pattern to estimate the shooting distance and identify the position of the shooter, as the realization of blind tests. In all cases, the position of the shooter and the distance at which the shot was triggered was accurately determined, even for distant shots. Furthermore, the influence of the type of weapon (different pistols) in LGSR dispersion pattern was evaluated, in which it was possible to verify that different types of mechanisms do not alter the formation of the luminescent residue. Finally, it was also evaluated if the luminescent particle can be transferred by direct contact (handshake). It was determined that the luminescent particle can undergo secondary and tertiary transfer, influencing the way which this evidence should be interpreted in the analysis of a crime scene.

CAPES Resíduos de tiro (GSR) são evidências físicas de grande valor forense em casos envolvendo o uso de armas de fogo. Mas apesar de sua importância, existe uma carência metodológica para a caracterização do GSR proveniente de munição ambiental (NTA). Adicionalmente, o tamanho micrométrico das partículas geradas torna sua detecção em uma cena de crime ou em um suspeito uma tarefa difícil, podendo originar falsos-negativos. Neste sentido, tem sido proposto o uso de materiais luminescentes para a marcação química e óptica de munições. O presente trabalho aborda o desenvolvimento de marcadores luminescentes baseados na rede metal-orgânica (MOF) [Ln(BTC)] (em que BTC = ácido trimésico), desde a sua síntese, aplicação e avaliação da toxicidade, assim como seu uso na codificação de munição e sua caracterização junto aos resíduos orgânicos de disparo (OGSR). Por isto, este trabalho é dividido em cinco capítulos. No primeiro são discutidos aspectos relativos à síntese da MOF [Eu(BTC)] e à sua influência nas propriedades estruturais, térmicas e espectroscópicas dessa rede. Para tal, os métodos de síntese hidrotermal convencional e hidrotermal assistido por micro-ondas (MW), com diferentes tempos de síntese e proporções metal:ligante, são analisados. Com os métodos adotados, a MOF [Eu(BTC)] foi obtida com elevada cristalinidade, estabilidade térmica e luminescência. Adicionalmente, sínteses mais curtas e proporção metal:ligante 1:1 produziram redes com maior pureza de fase. Neste caso, o método assistido por micro-ondas se destacou devido ao rápido tempo de síntese. No segundo capítulo é apresentada a eficiência dessa MOF como marcador luminescente de munições. Com esta rede, além da detecção visual dos resíduos luminescentes (LGSR), técnicas como espectroscopia de emissão e microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia por dispersão de energia (MEV/EDS) foram usadas para caracterizar e confirmar a presença do LGSR nos resíduos coletados, tanto da arma como das mãos do atirador. No terceiro capítulo são apresentados os dados relativos à avaliação da toxicidade oral aguda e subaguda da MOF [Eu(BTC)] em ratos. Para avaliação da toxicidade aguda, o protocolo 423 da OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) foi utilizado. Como resultado, nenhum sinal de toxicidade foi observado até mesmo para a dosagem mais elevada, e a dose letal média (DL50) foi estimada em 5000 mg/kg. Com isto, a MOF [Eu(BTC)] foi classificada na categoria menos tóxica do GHS (Globally Harmonized System). A toxicidade subaguda foi avaliada através da administração por 7 dias consecutivos de 300 mg/kg e, apesar de observados sinais graves de toxicidade, estes foram atribuídos à aspiração do material particulado para o pulmão, e não a toxicidade do marcador. Estes resultados atribuem a MOF [Eu(BTC)] uma elevada margem de segurança para aplicação como marcador de GSR. No quarto capítulo é proposto um método de codificação de munição baseado no uso de marcadores co-dopados [Y1-xLnx(BTC)] com os íons Eu3+, Sm3+, Tb3+ e/ou Yb3+. Após a realização de disparos, o marcador utilizado em cada munição foi identificado por MEV/EDS em função da composição química dos resíduos em 100% dos casos (sem que o analista tivesse conhecimento do marcador presente em cada munição). Além disso, foi possível estabelecer correlações atirador-arma-local do disparo através da composição dos resíduos em 89% dos casos. E no último capítulo é abordada a caracterização simultânea dos resíduos orgânicos e luminescentes por meio da microscopia Raman. Com a metodologia proposta, através de uma única medida foi possível determinar o tipo de marcador e pólvora utilizados, fornecendo um código muito seguro para caracterização e classificação inequívoca dos resíduos como provenientes de disparo de arma de fogo. Além disso, o LGSR atuou como sonda luminescente ajudando a coletar o OGSR em distâncias acima daquelas normalmente abordadas na literatura. Gunshot residue (GSR) are physical evidences of great forensic value in firearms-related crimes. Despite its importance, there is a methodologic need for the characterization of GSR from non-toxic ammunition (NTA). In addition, the micrometric size of the generated particles makes its detection in a crime scene or on a suspect a hard task, which may produce false-negatives. In this sense, the use of luminescent materials has been proposed for chemical and optical marking of ammunition. This work presents the development of luminescent markers based on the metal-organic framework (MOF) [Ln(BTC)], since its synthesis, application and toxicity evaluation, as well as its ability to encode ammunitions and its simultaneous characterization with the organic gunshot residue (OGSR). Hence, this work is divided in five chapters. In the first chapter, aspects related to the synthesis of the MOF [Eu(BTC)] and its influence on the structural, thermal and spectroscopic properties are discussed. To this end, conventional hydrothermal synthesis and microwave(MW)-assisted hydrothermal synthesis, with different reaction times and metal:ligand proportions are analyzed. With the chosen methods, the MOF [Eu(BTC)] was obtained with high crystallinity, thermal stability and luminescence. However, faster synthesis and 1:1 metal:ligand proportion produced frameworks with higher phase purity. In this case, the MW-assisted method stood out due to the faster reaction time. In the second chapter, the efficiency of the MOF [Eu(BTC)] as a luminescent marker for ammunition is presented. With this framework, besides visual detection of the luminescent residues (LGSR), techniques as emission spectroscopy and scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (MEV/EDS) were used to characterize and confirm the presence of LGSR in the residues collected, both on the gun and in the shooter’s hand. In the third chapter, data related to the evaluation of acute and subacute oral toxicity of the MOF [Eu(BTC)] in rats is presented. For evaluation of acute oral toxicity, the OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) 423 guideline was used. As a result, no signs of toxicity was observed even at the highest dose, and the median lethal dose (LD50) estimated was 5000 mg/Kg. There by, the MOF [Eu(BTC)] was classified in the less toxic category of GHS (Globally Harmonized System). The subacute toxicity was evaluated by consecutive administration of 300 mg/Kg for 7 days and, despite severe toxicity signs were observed, they were attributed to the aspiration of the particulate material into the lungs, but not to the marker’s toxicity. These results give a high safety margin for application of this MOF as a GSR marker. In the fourth chapter an ammunition encoding method is proposed based on the use of the co-doped markers [Y1-xLnx(BTC)] with the ions Eu3+, Sm3+, Tb3+ and/or Yb3+. After shots, the markers used in each ammunition was identified by SEM/EDS due the chemical composition of the residues, in 100% of the cases (without the analyst’s knowledge of which marker was present in each ammunition). Furthermore, shooter-weapon-location correlations was established by the composition of the residues in 89% of the cases. And in the last chapter the simultaneously characterization of the organic and luminescent residues was performed by Raman microscopy. With the proposed methodology, the type of marker and gunpowder used were identified by a single run, providing a security code for its characterization and the unequivocal classification of the residues as coming from firearm discharge. Furthermore, the LGSR acted as a luminescent probe, helping to collect the OGSR further than those reported in the literature.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. O etoposídeo é um antineoplásico utilizado para tratamento de câncer de pulmão, de testículos, de mama, cânceres pediátricos e linfomas. É um medicamento que merece atenção especial devido ao seu potencial mutagênico e carcinogênico, não tendo um tratamento adequado para o descarte de frascos contaminados. Os tratamentos convencionais usados pelas ETEs não podem removê-lo completamente, sendo descartado no meio ambiente, na maior parte dos casos, ainda como composto ativo, sendo necessária a busca por processos mais eficientes para eliminá-lo. Os POAs aparecem como um processo alternativo mais eficiente que os tradicionais para a remoção de compostos orgânicos resistentes. O estanato de estrôncio (SrSnO3) é um material cerâmico que apresenta estrutura compatível com uma perovsquita distorcida, com propriedades interessantes e, tem sido estudado em função da sua variada aplicação, inclusive como fotocatalisador. Neste trabalho, o SrSnO3 foi sintetizado pelo método de combustão e estado sólido, sendo posteriormente nitretado por reação de amonólise gasosa para promover a atividade fotocatalítica na região do visível. O material obtido foi caracterizado pelas técnicas de DRX, Infravermelho, Raman e MEV. O material sintetizado possui área superficial de 3,28 m2 g-1 e 9,07 m2 g-1, band gap foi de 4,06 eV e 4,05 eV para o pó sintetizado por reação de combustão e estado sólido, respectivamente. Foram otimizadas as condições experimentais dos processos de degradação fotocatalítica da solução de etoposídeo (0,4 mol L-1), pH 5 e concentração do catalisador 1 g L-1. Os resultados mostraram que as reações de degradação utilizando o SrSnO3 combinado com H2O2 geraram uma mineralização da solução de etoposídeo da ordem de 97,98 % (± 4,03x10-3), obtendo-se quase a sua completa degradação da solução. Foram realizados ensaios com o TiO2 nas mesmas condições utilizadas para a remoção do etoposídeo na solução, porém obteve-se uma menor porcentagem de degradação que com o SrSnO3. Os testes realizados com o SrSnO3:N se mostraram ineficientes para tais condições estudadas, degradando apenas 2,90 % (±7,6x10-2). Além disso, os ensaios de toxicidade indicaram que a degradação da solução de etoposídeo na condição ótima, não torna a solução tóxica para a espécie Danio rerio se comparada à solução inicial. Os testes cometa e micronúcleo mostraram que, após os ensaios de degradação, há a remoção do potencial mutagênico e de seus efeitos genotóxicos. Etoposide is an antineoplastic used for treating lung cancer, testicular, breast, pediatric cancers and lymphomas. It is a medicament deserves special attention because of their mutagenic and carcinogenic potential. Conventional treatments used by STPs can not remove it completely, being disposed in the environment, in the most cases, still as active compound being necessary to search for more efficient methods to eliminate it. The AOPs appears as a more efficient alternative to the traditional process for removing organic resistant compounds. The strontium stannate (SrSnO3) is a ceramic material having a structure compatible with a distorted perovskite with interesting properties and it has been studied because of its varied application, including as a photocatalyst. In this work, the SrSnO3 was synthesized by the solid state and combustion method, and was subsequently nitrided by gas ammonolysis reaction to promote the photocatalytic activity in the visible region. The obtained powder was characterized by XRD, infrared, Raman and SEM techniques, the synthesized material has showed surface area of 3.28 m2 g-1 and 9.07 m2 g-1 and band gap was 4.06 eV and 4.05 eV for combustion and solid respectively. The experimental conditions were optimized for photocatalytic degradation processes of etoposide solution (0.4 mol L-1): pH 5 and catalyst concentration 1 g L-1. The results showed that the degradation reactions using SrSnO3 combined with H2O2 generated a mineralization of etoposide solution of 97.98% (± 4.03 x 10-3) to give its nearly complete removal from the solution. Assays were conducted in TiO2 under the same conditions used for the removal of etoposide in solution, however it was obtained a lower degradation percentage than with the SrSnO3. Tests conducted with SrSnO3:N had proved inefficient for such conditions studied, degrading only 2.90% (± 7.6x!0-2). Moreover, the toxicity tests showed that the degradation of the etoposide solution in optimum condition does not make the solution toxic to the Danio rerio species comparing to the initial solution. The comet and micronucleus assays showed that, after the degradation tests there is the removal of mutagenic potential and its genotoxic effects.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. O processo de produção do biodiesel merece atenção quanto à geração de resíduos. A etapa de purificação do biodiesel é geradora de grandes volumes de água de lavagem, numa proporção de até 1:3 biodiesel:água de lavagem. Considerando o crescimento atual na produção de biodiesel e consequentemente o volume gerado da água de lavagem, é de grande importância o eficiente tratamento deste resíduo impedindo que ele chegue aos corpos hídricos na sua forma bruta. Devido ao seu baixo custo e elevada taxa de degradação de compostos orgânicos em soluções aquosas, os processos oxidativos avançados Fenton e foto-Fenton apresentam-se como boas alternativas para o tratamento da água de lavagem do biodiesel e, por este motivo foram avaliados neste trabalho. As amostras de água de lavagem foram obtidas em escala laboratorial e caracterizadas. Apresentaram teor de COT de 40700 ± 570 mg L-1; TOG de 2237 ± 204 mg L-1; DQO de 24210 ± 265 mg L-1 e valor de CL50 para o teste FET de 0,118 % em pH 7. Foram avaliadas as melhores concentrações de Fe(II) e H2O2 pelo processo Fenton, que foi realizado utilizando como fonte de ferro o FeSO4⋅7H2O, para obter uma concentração de Fe2+ de 20 mg L-1 e 250 μL de volume de peróxido de hidrogênio 30 % v/v adicionado a cada 15 min em 100 mL de amostra sob agitação constante, devido ao seu desempenho e menor impacto ambiental. O processo foto-Fenton foi realizado utilizando as mesmas concentrações para o Fenton, porém dentro de um reator caseiro sob irradiação de uma lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão de potência de 125 W sem o bulbo. Para avaliar a influência da luz e do peróxido, os processos UV e UV/H2O2 também foram avaliados. Amostras foram coletadas periodicamente para avaliação do COT até 300 min para o Fenton e 480 min para os demais processos. O processo Fenton não reduziu de forma significativa os compostos orgânicos do resíduo e por esta razão foi descontinuado em 300 min. No entanto, no período de 480 min, nenhum processo foi suficiente para remover 100 % dos contaminantes orgânicos da água de lavagem. O foto-Fenton apresentou o melhor desempenho reduzindo 93,8 % do COT. Embora apresente remoção satisfatória do COT, o processo foto-Fenton não é suficiente para enquadrar o efluente, dentro do tempo proposto, na norma para lançamento de efluentes para águas salobras ou águas salinas (CONAMA 430/2011), nem tampouco reduzir a toxicidade do efluente, que aumenta após o tratamento. Biodiesel production process need some attention of the residue generation. The purification step generate a lot amount of biodiesel wastewater up in a 1:3 biodiesel: wastewater proportion. Considering the current growth in biodiesel production and, consequently, the wastewater volume, the treatment of this residue is important to prevent that it get in a water bodies in raw form. Due his low cost and high organic compounds degradation rates, the advanced oxidation processes Fenton and photo-Fenton are good alternatives for the treatment of biodiesel wastewater and that is the reason why they were used in this work. Biodiesel wastewater samples were obtained in a laboratory scale and characterized by TOC (40700 ± 204 mg L-1), Oil & Grease (2237 ± 204 mg L-1), COD (24210 ± 265 mg L-1) and LC50 (0,118 % in pH 7) for the FET. The best concentration from Fe(II) and H2O2 were evaluated to Fenton process, that used FeSO4⋅7H2O as iron source to obtain a [Fe2+] = 20 mg L-1 and 250 μL of H2O2 30 % v/v add each 15 min in 100 mL of sample under constant stirring, due his performance and low environmental impact. Photo-Fenton process was carried out using same concentrations of Fenton but inside a homemade reactor under irradiation of a 125W mercury mid-pressure lamp without bulb. To evaluate the light and the peroxide influence, the processes UV and UV/H2O2 were carried out too. Samples were collected periodically until 300 min for Fenton and 480 min for the other processes for TOC measures. Fenton did not reduce significantly the organic compounds and for that reason was stopped in 300 min. However, no one reduce 100 % of organic contaminants of the biodiesel wastewater. The photo-Fenton showed the best performance and reduced approximately 93.2 % of COT, but was not enough to put the residue accord legislation (CONAMA 430/2011) and nor reduced the toxicity of effluent.

CAPES A análise das partículas de GSR (Gunshot Residue) é uma importante ferramenta no processo de perícia na área criminalística. As análises tradicionais de GSR estão baseadas na identificação de Sb, Ba e Pb, entretanto a utilização de munições livres de chumbo (NTA) faz com que as técnicas utilizadas tornem-se incipientes no processo de análise de GSR. Com isto neste trabalho é proposta a avalição de análise de imagens hiperespectrais na região do infravermelho próximo (HSI-NIR) associadas a técnicas quimiométricas para identificação e caracterização de GSR marcados com MOFs luminescentes (LGSR) como uma alternativa de análise de GSR. Os marcadores luminescentes usados foram os compostos ∞[Eu(DPA)-(HDPA)], ∞[Eu₂(BDC)₃(H₂O)₂], e ∞[Eu(BTC)(H₂O)], por apresentarem alta estabilidade térmica e química e elevada luminescência após o disparo (quando irradiadas no UV (λ =254nm)). Em geral, utiliza fita condutora de carbono para a coleta de LGSR, entretanto outros substratos tais como fita crepe, fita adesiva dupla-face, massa adesiva e fita de teflon foram também avaliados. Entre os substratos testados a fita teflon foi descartada por não apresentar boa aderência dos LGSR. A seleção do melhor substrato foi baseada na avaliação dos seus espectros, e em modelos de classificação utilizando a técnica quimiométrica de análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA). Observou-se que a PLS-DA apresentou dificuldades de identificação dos pixels contendo LGSR, tanto para os substratos fita dupla-face, devido a sua alta aderência que resultou na coleta de partículas contaminantes (advindas da arma, cartucho e mão), como para a massa adesiva por apresentar uma superfície com textura heterogênea. Com isso, a fita crepe foi considerado o melhor substrato no processo de classificação por PLS-DA. Em seguida foi avaliada a técnica de resolução de curvas multivariadas por mínimos quadrados alternantes (MCR-ALS) apenas com a fita crepe. Foi possível recuperar os perfis espectrais de cada MOF, bem como obter mapas de concentração compatíveis com a distribuição dos LGSR observada na imagem obtida por iluminação com radiação UV. Assim, a técnica HSI-NIR associada métodos quimiométricos mostra ter potencial para identificação LGSR de forma rápida e não destrutiva. The analysis of GSR particles (Gunshot Residue) is an important procedure in in forensic area bringing important information about shooting. The traditional analyses are based on the identification of Sb, Ba and Pb, however the use of lead-free ammunition (NTA) turns the traditional techniques insufficient. In this in this work is proposed the evaluation of hyperspectral image analysis in the near infrared (NIR-HSI) associated with chemometric techniques for identifying and characterizing GSR marked with luminescent MOFs (LGSR). The compounds ∞[Eu (DPA) - (HDPA)] ∞[Eu₂(BDC)₃(H₂O)₂], and ∞[Eu (BTC) (H₂O)] were used as luminescent markers, for presenting high thermal and chemical stability and high luminescence after shoot (when submitted to UV light (λ = 254nm)). Usually, carbon conductive tape is used to collect LGSR, however it is observed that the spectra have high absorbance values hindering the identification process for HSI-NIR. Then several substrates such as masking tape, double-side adhesive tape, adhesive tape and Teflon tape was tested. Among the substrates tested Teflon tape was discarded by not showing good adhesion. The analysis testing the model PLS-DA classification, which can rebuild a spatial distribution map identifying the presence or absence of LGSR on the substrate. It was observed that the PLS-DA model classification presented difficulties for both double-sided adhesive tape substrates, due to their high tack which resulted in many contaminants collecting particles (arising from the gun cartridge and hand), and for adhesive by have low uniformity in the surface. Thus, the masking tape substrate, which demonstrated proper grip, was considered the best substrate in the classification process by PLS-DA. It was further analyzed by MCR-ALS. We observe that the model could distinguish different LGSR by recovering the pure spectrum, and identifies them in a coherent spatial distribution with the distribution of LGSR in the live image. With this, the HSI-NIR technique shows have the potential to LGSR identification in forensic area.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. Este trabalho trata da avaliação da utilização do ortovanadato de ítrio dopado com Er3+ e Yb3+ como marcador luminescente upconversion para a identificação de resíduo de tiro (GSR) e codificação de munições. O YVO4: 2% Er3+,Yb3+ foi sintetizado por combustão, variando-se a concentração de itérbio entre 0,5 e 8 mol%. Este material foi caracterizado por difração de raios X de pó, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por dispersão de energia e espectroscopia de fluorescência, e apresentou resultados satisfatórios para ser incorporado em munições a fim de possibilitar a identificação dos GSR e codificar munições. Os materiais sintetizados com maiores concentrações de itérbio apresentaram maiores intensidades de luminescência por upconversion, sendo possível identificar visualmente a luminescência do material tanto em processo downconversion (exc = 254 nm) quanto em processo up conversion (exc = 980 nm). A incorporação desse material nas munições e as análises dos resíduo de tiro gerados indicaram que o YVO4:Er3+,Yb3+ possui as características necessárias para serem utilizados como marcadores de GSR, tais como a alta estabilidade térmica e a elevada intensidade luminescente. Também foi possível identificar visualmente a luminescência das partículas coletadas nos resíduos de tiro (exc = 254 e 980 nm). Além das propriedades ópticas, o YVO4:Er3+,Yb3+ impõe uma assinatura química aos resíduos de tiro, permitindo a sua identificação inequívoca. Estes resultados evidenciaram que o sistema YVO4:Er3+,Yb3+ apresenta alto potencial para ser utilizado como marcador para munição, de forma isolada ou associada a outro marcador - o que permite não só a identificação dos resíduos de tiro como também a codificação de munições. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT This work is about the evaluation of using yttrium orthovanadate doped with Er3+ and Yb3+ as an upconverting luminescent taggant for identifying gunshot residue (GSR) and encoding ammunition. The YVO4: 2% Er3+,Yb3+ was synthesized by combustion process varying the concentration of ytterbium between 0.5 and 8 mol%. This material was characterized by X-ray diffraction powder, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and fluorescence spectroscopy, and good results were achieved in order to incorporate this material as GSR taggants and ammunition encoders. The materials synthesized with higher concentrations of ytterbium showed higher intensities of upconversion luminescence, and it was possible to visually identify the luminescence of the material in both processes such as downconversion (exc = 254 nm) and upconversion ((exc = 980 nm). The incorporation of this material in ammunition and analysis of the gunshot residues indicated that YVO4:Er3+,Yb3+ has the characteristics necessary to be used as a GSR taggant, such as high thermal stability and high luminescence intensity. It was also possible to visually identify the luminescence of the particles collected in gunshot residue (exc = 254 e 980 nm). Besides the optical properties, the YVO4:Er3+,Yb3+ imposes a chemical signature on GSR, allowing their unequivocal identification. These results showed that the YVO4:Er3+,Yb3+ system has a high potential to be used as ammunition taggant, both isolated or associated with other taggantes. This fact allows both the identification of gunshot residue and ammunition encoding.

CNPq, INCT-INAMI, PROPESQ, CAPES e FACEPE Anualmente o número de mortes com o uso de armas de fogo tem crescido e tornando a violência armada uma das maiores preocupações da sociedade atual. No que diz respeito ao uso delituoso de armas de fogo, uma importante ferramenta para a produção de prova material é a caracterização de resíduos de tiro (GSR, Gunshot Residue). Entretanto, nos dias atuais, os peritos criminais encontram grandes dificuldades para a sua caracterização de forma rápida e precisa, em especial quando o GSR é gerado por munição livre de chumbo (NTA). Neste trabalho o espinélio ZnAl2O4:TR3+ (TR = Eu, Tb, Dy, Eu-Dy ou Tb-Dy) foi utilizado como marcador luminescente para identificação de GSR. A luminescência do material, conferida pelos íons TR3+, associada a sua estabilidade térmica e química, foi utilizada para que o GSR pudesse ser identificado visualmente, coletado e submetido a análises complementares. Amostras de ZnAl1,95TR0,05O4 (TR = Tb3+, Dy3+, Eu3+-Dy3+ ou Tb3+-Dy3+) foram sintetizadas pelo método de combustão, caracterizadas óptica e estruturalmente e submetidas a testes de incorporação na munição (carga de projeção ou massa iniciadora/primer). Os resultados mostraram que foi possível visualizar facilmente as partículas luminescentes de GSR sobre as mãos do atirador, sobre a arma e no local do disparo, bem como nos suportes utilizados para os testes com primer sob radiação UV (254 nm). Estas partículas foram coletadas e analisadas por FTIR, Raman, Espectroscopia de Emissão e MEV/EDS. Observou-se que, por meio da adição do marcador, é possível caracterizar de forma inequívoca o GSR, mesmo quando produzido por NTA. A presença do marcador ZnAl2O4:TR3+ efetivamente confere uma assinatura química e óptica ao GSR que permite tal caracterização. Observou-se também que o uso de diferentes centros emissores permite a marcação seletiva da munição, abrindo perspectivas para uma futura codificação. Os melhores resultados foram obtidos com marcadores contendo Eu3+ ou Tb3+ e com alta cristalinidade. No tocante à estrutura todas as amostras apresentaram como fase majoritária o espinélio ZnAl2O4, e contaminação de ZnO.