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A baixa estabilidade oxidativa é uma das desvantagens de biodiesel e bioquerosene, que pode ser superada pelo uso de antioxidantes. Estes antioxidantes (compostos fenólicos) podem ser combinados devido aos efeitos sinérgicos. Esta dissertação demonstra que os dispositivos eletroquímicos impressos em 3D podem ser aplicados para eletroanálise de biocombustíveis, incluindo o monitoramento da estabilidade oxidativa dos biocombustíveis (um dos parâmetros de controle de qualidade), por meio da quantificação de antioxidantes em biocombustíveis. Foram fabricados eletrodos de trabalho usando a impressora 3D (eletrodo planar) e a caneta 3D (eletrodo cilíndrico), ambos produzidos com filamento polimérico contendo negro de fumo e ácido polilático (CB-PLA). A caneta 3D foi usada para imprimir a parte condutiva do eletrodo de trabalho cilíndrico usando o filamento condutor CB-PLA no corpo cilíndrico impresso, previamente munido do fio de cobre. O eletrodo cílindrico foi usado em experimentos voltamétricos e o planar foi usado em experimentos amperométricos. Fez-se a investigação do comportamento eletroquímico de várias espécies antioxidantes, terc-butil-hidroquinona (TBHQ), butil hidróxi-anisol (BHA), 2,6-di-terc-butil fenol (2,6-DTBP), pirogalol (PY), catecol, hidroquinona, propil galato, octil galato, dopamina e ácido gálico em eletrodo CB-PLA impresso em 3D. Experimentos por voltametria cíclica demonstraram que o tratamento eletroquímico da superfície do eletrodo em solução aquosa de NaOH (0,5 mol L-1) é uma importante estratégia para melhorar a atividade eletroquímica para oxidação dos antioxidantes. Os antioxidantes TBHQ, BHA, PY e 2,6-DTBP foram selecionados para avaliar o desempenho analítico do sensor impresso em 3D. A determinação simultânea de TBHQ e BHA em biodiesel, por voltametria de pulso diferencial (DPV), resultou numa faixa linear de 0,5 a 175 µmol L-1 com limites de detecção de 0,21 e 0,19 µmol L-1 para TBHQ e BHA, respectivamente. Além disso, foi desenvolvido um método simples e rápido utilizando a análise por injeção em batelada com detecção amperométrica para determinar o PY, onde obteve-se uma detectabilidade adequada (LD = 0,20 µmol L-1) e ampla faixa linear (0,5 - 300 µmol L-1). A determinação de 2,6-DTBP em bioquerosene foi realizada por voltametria cíclica. Todos os desvios padrão relativos (inter-eletrodos e inter-dias) foram menores que 6,0 % indicando precisão adequada dos métodos propostos. Os valores de recuperação para as aplicações em amostras de biodiesel e bioquerosene variaram de 82 a 119%, atestando ausência de efeito de matriz e exatidão boa. De maneira geral, os métodos propostos são rápidos, de custo baixo e com portabilidade adequada visando aplicações em campo no controle de qualidade de biocombustíveis. Palavras-chave: Impressão 3D; negro de fumo/ácido polilático; biodiesel; bioquerosene; antioxidantes; voltametria de pulso diferencial; análise por injeção em batelada Low oxidation stability is the main drawback of biodiesels and biokerosenes that is overcome by using antioxidants. These antioxidants (phenolic compounds) can be combined due to synergistic effects. This dissertation presents the potential demonstration that 3D printed electrochemical devices can be applied for electroanalysis of biofuels, including the monitoring of oxidation stability (one of the quality control parameters) by quantifying the antioxidant in biofuels. Working electrodes were manufactured using a 3D printer (a planar electrode) and a 3D pen (a cylindrical electrode), both manufactured with polymeric filament containing carbon black and acid polylactic (CB-PLA). The 3D pen was used to print the conductive part of the cylindrical electrode using the CB-PLA conductive filament on the printed cylindrical body, previously equipped with the copper wire. The cylindrical electrode was used in voltammetric experiments and the planar design was used in amperometric experiments. The electrochemical behavior of several antioxidant species was investigated, including tert-butyl-hydroquinone (TBHQ), butyl hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-tert-butyl phenol (2,6-DTBP), pyrogallol (PY), catechol, hydroquinone, propyl gallate, octyl gallate, dopamine and galic acid on 3D printed CB-PLA electrode. Cyclic voltammetry experiments demonstrated that electrochemical treatment of the electrode surface in aqueous solution NaOH (0.5 mol L-1) is an important strategy to improve the electrochemical activity for oxidation of antioxidants. TBHQ, BHA, 2,6-DTBP and PY were selected for evaluation of the 3D printed sensor analytical performance. The simultaneous voltammetric determination of TBHQ and BHA in biodiesel by differential-pulse voltammetry resulted in linear responses in the range of 0.5 and 175 µmol L-1 with limits of detection of 0.21 and 0.19 µmol L-1 for TBHQ and BHA, respectively. In addition, a fast and simple method using batch-injection analysis with amperometric detection (BIA-AD) for PY determination has been developed, which showed adequate detectability (LOD = 0.20 µmol L-1) and wide linear range (0.5 to 300 µmol L-1). The determination of 2,6-DTBP in biokerosene was achieved by cyclic voltammetry. All relative standard deviations (inter-electrode and inter-day) were lower than 6.0 %, indicating adequate precision. The recovery values for applications in biodiesel and biokerosene samples range from 82 to 119 %, testing to absence of matrix effect and good accuracy. In general, the proposed methods are easy, fast and with adequate portability aiming at field applications in the quality control of biofuels. Keywords: 3D printing; antioxidants; carbon black/polylactic acid; biodiesel; biokerosene, differential pulse voltammetry; batch-injection analysis. Dissertação (Mestrado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os antibióticos correspondem à maior e mais importante classe de fármacos utilizada pela medicina humana e veterinária, em virtude de apresentarem propriedades antibacterianas para o tratamento de diversas enfermidades. O uso de nanomateriais a base de carbono, principalmente o grafeno, vem desempenhando um importante papel para construção de novos sensores eletroquímicos. Dessa forma, o principal objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos eletroanalíticos simples, rápidos, sensíveis e de baixo custo, usando o eletrodo de carbono vítreo modificado com óxido de grafeno reduzido (GCE/rGO) para a avaliação de ciprofloxacina (CIP), tetraciclina (TET) e cloranfenicol (CLO) em formulações farmacêuticas e leite. Estudos usando a voltametria cíclica na presença de cada um dos antibióticos mostraram um efeito eletrocatalítico do rGO sobre os diferentes processos eletroquímicos, tendo em vista os consideráveis incrementos de corrente e antecipação dos potenciais frente ao eletrodo não modificado. O desempenho analítico do GCE/rGO para a quantificação dos antibióticos foi investigado usando a voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso diferencial, e em sistemas de análise em fluxo e batelada com detecção amperométrica. Todos os métodos propostos apresentaram desvio padrão relativo inferiores a 7,0 %, demonstrando uma adequada precisão. Os valores de limites de detecção (LD) obtidos foram menores que 1,0 µmol L-1 para CIP, TET e CLO. Para as aplicações dos métodos nas amostras farmacêuticas e de leite, estas foram simplesmente diluídas (50 vezes) em eletrólito suporte tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1 ). Percentuais de recuperação na faixa de 84 a 117 % atestaram ausência do efeito de matriz da amostra. Os níveis dos antibióticos nas amostras de leite ficaram abaixo dos valores de LD, enquanto que nas formulações farmacêuticas, os teores dos princípios ativos foram concordantes com os valores fornecidos pelos fabricantes. Todos os resultados obtidos eletroquimicamente foram devidamente comparados às análises cromatográficas, não havendo indícios de diferenças significativas, à 95 % de confiabilidade, o que indicou uma boa exatidão dos métodos. Dessa forma, os métodos desenvolvidos são confiáveis e promissoras para implementação no controle de qualidade de medicamentos e no monitoramento de resíduos de antibióticos em leite. Antibiotics correspond to the largest and most important class of drugs used by human and veterinary medicine, due to their antibacterial properties for the treatment of various diseases. The use of carbon-based nanomaterials, especially graphene, has been performing an essential role in the construction of new electrochemical sensors. Thus, the main aim of this work was to develop simple, fast, sensitive and low-cost electroanalytical methods, using a reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode (GCE/rGO) for the ciprofloxacin (CIP), tetracycline (TET) and chloramphenicol (CLO) evaluation in pharmaceutical formulations and milk. Studies using cyclic voltammetry in the presence of the antibiotics showed na electrocatalytic effect of rGO on different electrochemical processes, due to the considerable increments of current and potential anticipation in relation to the bare electrode. The analytical performance of GCE/rGO for the quantification of antibiotics was investigated using square wave voltammetry and differential pulse voltammetry, and in flow and batch analysis systems with amperometric detection. All proposed methods presented relative standard deviation below 7.0 %, demonstrating an adequate precision. The obtained limits of detection (LD) values were lower than 1.0 µmol L-1 for CIP, TET and CLO. For the methods application in pharmaceutical and milk samples, the samples were simply diluted (50-fold) in supporting electrolyte, Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1 ). Recovery percentages in the range of 84 to 117% attested the sample matrix effect absence. The antibiotics levels in the milk samples were below the LD, while in the pharmaceutical formulations, the active principles contents were in agreement with the values provided by the manufacturers. All results obtained electrochemically were properly compared to chromatographic analyses, with no significant differences evidence, at 95% confidence level, which indicated a good accuracy of the methods. Thus, the developed methods are reliable and promising for implementation in pharmaceutical formulations quality control and in the antibiotic residues monitoring in milk.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os metabólitos especializados são produzidos pelas plantas que, além de serem importantes em sua interação com o ambiente, também podem possuir atividades biológicas diversas. Os fitoterápicos são um exemplo de produtos que são produzidos a partir de matéria prima vegetal e são utilizados como medicamento. O controle de qualidade é um dos grandes problemas dos fitoterápicos, já que existem vários fatores que podem alterar a qualidade do material vegetal, como a concentração de compostos bioativos. Portanto, o desenvolvimento de métodos analíticos de baixo custo, portáteis e rápidos que auxiliem em seu controle de qualidade se torna interessante. Este trabalho visou o desenvolvimento de um método eletroanalítico, por voltametria de pulso diferencial (VPD), para a quantificação de flavan-3-ols em fitoterápicos com auxílio de complexação metálica. A quelação de flavonoides com AlCl3 permite diferenciar algumas classes flavonoides da classe de flavan-3-ol. O método desenvolvido apresentou bons resultados de recuperação (95,9 ± 1%), linearidade (R2 = 0,9978), precisão, seletividade e baixos limites de detecção (2,09 μmol L-1) e quantificação (6,95 μmol L-1). Em seguida, a quantificação de flavan-3-ol em fitoterápicos (CV1-5) foi realizada, o que indicou concentrações de equivalente de catequina de 1,23 a 470,43 mg por grama de fitoterápico, enquanto o método comparativo que determina o teor de fenóis totais apresentou concentrações de equivalente de ácido gálico de 17,89 a 513,83 mg por grama de fitoterápico. Entretanto, comparando os fitoterápicos CV3 e CV4, CV3 apresentou menor teor de flavan-3-ol, porém o seu teor de fenóis totais é maior. Assim, o teor de fenóis totais se mostra ineficiente no uso do monitoramento do teor de flavan-3-ol. A análise por espectrometria de massas dos medicamentos de chá verde identificou a presença da classe de flavan-3-ol, comprovando a presença desses compostos nas amostras. O resultado indica que o método desenvolvido é mais seletivo para determinada classe de flavonoides e é promissor para o uso no controle de qualidade de medicamentos fitoterápicos que apresenta flavan-3-ols como compostos bioativos. Specialized metabolites are produced by plants that, in addition to being important in their interaction with the environment, can also have different biological activities. Herbal medicines are an example of products that are produced from vegetable raw material and are used as medicine. Quality control is one of the major problems of herbal medicines, as several factors can change the quality of vegetal material, such as the concentration of bioactive compounds. Thus, the development of low-cost, portable, and fast analytical methods that assist in quality control becomes interesting. This work aimed to develop an electroanalytical method, using differential pulse voltammetry (DPV), for the quantification of flavan-3-ols in herbal medicines with the aid of metallic complexation. Chelation of flavonoids with AlCl3 allows us to differentiate some flavonoid classes from the class of flavan-3-ol. The proposed quantification presented good results of recovery (95.9 ± 1%), linearity (R2 = 0.9978), precision, selectivity, and low limits of detection (2.09 μmol L-1), and quantification (6.95 μmol L-1). Then, the quantification of flavan-3-ol in herbal medicines (CV1-5) was performed, which indicated concentrations of catechin equivalent of 1.23 to 470.43 mg per gram of herbal medicine, while the comparative method that determines the total phenol content presented concentrations of gallic acid equivalent from 17.89 to 513.83 mg per gram of herbal medicine. However, comparing the herbal medicines CV3 and CV4, CV3 had lower flavan-3-ol content, but its total phenol content is higher. Thus, the content of total phenols proves to be inefficient in the use of monitoring the content of flavan-3-ol. The analysis by mass spectrometry of green tea medicines identified the presence of the flavan-3-ol class, proving the presence of these compounds in the samples. The result indicates that the developed method is more selective for a certain class of flavonoids and is promising for use in the quality control of herbal medicines that present flavan-3-ols as bioactive compounds. Dissertação (Mestrado)

Neste trabalho, foi comparado óxido de grafeno reduzido (OGR) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) como modificadores da superfície do eletrodo de carbono vítreo para a determinação de levofloxacina. Ambos nanomateriais foram devidamente caracterizados por espectroscopia Raman, mostrando assim que de fato houve mudanças estruturais após a funcionalização. Experimentos envolvendo a voltametria cíclica, mostraram que o sensor a base de RGO apresentou maior ganho de sinal analítico para a levofloxacina em comparação com os eletrodos modificados com MWCNT (4 vezes) e sem modificação (20 vezes). O processo de oxidação da levofloxacina sobre as diferentes superfícies eletródicas foi controlado pela adsorção das espécies eletroativas e irreversível em aproximadamente + 1,0 V. Voltametria de pulso diferencial (VPD), voltametria de onda quadrada (VOQ), detecção amperométrica usando análise por injeção em fluxo (FIA-AMP) e por injeção em batelada (BIA-AMP) foram avaliadas para determinação da levofloxacina em amostras de formulações farmacêuticas, utilizando o eletrodo modificado com OGR. Os métodos desenvolvidos apresentaram limites de detecção de 1,45; 6,70; 1,90; 0,33 µmol L-1 e níveis de recuperação de 91, 106, 103 e 101 %, respectivamente. Todos os desvios padrão relativos foram inferiores a 7,0 %, indicando precisões adequadas. Os teores de levofloxacina foram concordantes com o valor estabelecido pelo fabricante do medicamento. Para análise da amostra de urina, os métodos dinâmicos FIA/BIA-AMP foram selecionados devido a elevada frequência analítica (cerca de 100 injeções por hora), sendo obtido um nível de recuperação entre 96-98%. Todos os resultados eletroquímicos foram estatisticamente comparáveis com a análise por cromatografia líquida ultra-rápida (UFLC), à um nível de 95 % de confiabilidade, demonstrando que os métodos são promissores para análises de rotina. In this work, reduced graphene oxide (OGR) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were compared as glass-carbon electrode surface modifiers for the determination of levofloxacin. Both nanomaterials were properly characterized by Raman spectroscopy, thus showing that there were in fact structural changes after functionalization. Experiments involving cyclic voltammetry, showed that the rGO-based sensor showed greater analytical signal gain for levofloxacin compared to electrodes modified with MWCNT (4 times) and without modification (20 times). The oxidation process of levofloxacin on the different electrode surfaces was controlled by the adsorption of the electroactive and irreversible species at approximately + 1.0 V. Differential pulse voltammetry (VPD), square wave voltammetry (VOQ), amperometric detection using injection analysis flow (FIA-AMP) and batch injection (BIA-AMP) were evaluated to determine levofloxacin in samples of pharmaceutical formulations using the rGO modified electrode. The developed methods presented detection limits of 1.45; 6.70; 1.90; 0.33 µmol L-1 and recovery levels of 91, 106, 103 and 101%, respectively. All relative standard deviations were less than 7.0 %, indicating adequate precision. Levofloxacin levels were in agreement with the value established by the drug manufacturer. For analysis of the urine sample, the dynamic methods FIA / BIA-AMP were selected due to the high analytical frequency (about 100 injections per hour), with a recovery level between 96-98%. All electrochemical results were statistically comparable with the analysis by ultra-fast liquid chromatography (UFLC), at a level of 95% reliability, demonstrating that the methods are promising for routine analysis.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais IQUFU - Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia A Tibolona (TIB) é um esteroide sintético que apresenta eficácia na prevenção da perda de massa óssea (osteoporose) pós-menopausa e nos sintomas climatéricos. Este fármaco foi incluído no ano de 2006 no grupo de agentes anabólicos na lista anual de substâncias consideradas doping pela WADA. Nesta tese são apresentados métodos eletroquímicos para a determinação de TIB e os metabólitos 3α-hidroxitibolona (3α-OHTIB) e 3β-hidroxitibolona (3β-OHTIB) em amostras reais de saliva empregando voltametria de onda quadrada (SWV) e diamante dopado com boro (BDD) como eletrodo de trabalho. As amostras de saliva foram diluídas em eletrólito de suporte (tampão fosfato 0,1 mol L-1, pH = 7) e o valor médio de recuperação foi de 104 ± 3% para TIB e 98 ± 5% para 3α-OHTIB e 3β-OHTIB. O limite de detecção (LD) foi de 0,3 μmol L-1 para os três compostos. O método também foi aplicado na quantificação de TIB em formulações farmacêuticas com a obtenção de resultados estatisticamente semelhantes aos obtidos por HPLC com nível de confiança de 95%. Os metabólitos 3α-OHTIB e 3β-OHTIB também foram determinados em urina sintética utilizando voltametria de pulso diferencial e BDD como eletrodo de trabalho. Tampão BR 0,04 mol L-1 (pH = 3) foi otimizado como eletrólito suporte e a faixa linear de resposta foi de 1 a 35 μmol L-1 com LD = 0,1 μmol L-1. A quantificação dos metabólitos foi possível após simples diluição da amostra em eletrólito suporte (1:1) com valor médio de recuperação de 101 ± 5%. A 1- (3-clorofenil)piperazina (mCPP) faz parte do grupo de novas substâncias psicoativas, apresenta entre outros efeitos, os de estimulante e alucinógeno. Um método eletroquímico empregando SWV foi desenvolvido para a detecção de mCPP em amostras apreendidas empregando eletrodo impresso de carbono (SPCE). A detecção da mCPP foi realizada pelo método drop-casting e apresentou faixa linear de resposta de 1 a 30 μmol L-1 com LD = 0,1 μmol L-1. O método se mostrou eficiente em detectar a mCPP em amostras apreendidas contendo outros compostos eletroativos (metanfetamina ou ecstasy). Tibolone (TIB) is a synthetic steroid that is effective in preventing postmenopausal bone loss (osteoporosis) and climacteric symptoms. This drug has been included since 2006 in the group of anabolic agents in the annual list of substances considered doping by WADA. In this thesis we describe electrochemical methods for the determination of TIB and the metabolites 3α-hydroxytibolone (3α-OHTIB) and 3β-hydroxytibolone (3β-OHTIB) in real saliva samples using square wave voltammetry (SWV) and boron doped diamond (BDD) as the working electrode. Saliva samples were only diluted in supporting electrolyte (0.1 mol L-1 phosphate buffer, pH 7) and the mean recovery values were 104 ± 3% for TIB and 98 ± 5% for 3α-OHTIB and 3β-OHTIB. A limit of detection (LOD) of 0.3 μmol L-1 was obtained for the three compounds. The method was also applied to the quantification of TIB in pharmaceutical formulations and the results obtained were statistically similar to those obtained by HPLC (95% confidence interval). The metabolites, 3α-OHTIB and 3β-OHTIB, were also determined in synthetic urine using differential pulse voltammetry and BDD electrode as the working electrode. BR buffer 0.04 mol L-1 (pH = 3) was used as a supporting electrolyte and a linear response range of 1 to 35 μmol L-1 and a LOD of 0.1 μmol L-1 were found. The quantification of the metabolites was possible after simple dilution of samples (1: 1) in support electrolyte (mean recovery value of 101 ± 5%) with 1- (3-chlorophenyl) piperazine (mCPP) is part of the group of new psychoactive substances, with other effects, such as stimulant and hallucinogenic. Electrochemical method using SWV was developed for the detection of mCPP in seized samples using a screen-printed carbon electrode (SPCE). The detection of mCPP was performed by the drop-casting method and presented a linear response range from 1 to 30 μmol L-1 with LOD = 0.1 μmol L-1. The method proved to be efficient for the detection of mCPP in seized samples contained other electroactive compounds (methamphetamine or ecstasy. Tese (Doutorado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A dopamina (DA) é um neurotransmissor com múltiplas funções no sistema nervoso central e, quando os níveis de DA no organismo estão alterados, surgem os sintomas de doenças como a doença de Parkinson e a esquizofrenia. Portanto, é de interesse médico que sejam monitorados os níveis de DA no organismo. Para tanto, foi fabricado um novo biossensor eletroquímico sobre um substrato de ouro, como uma monocamada automontada de ácido 11-mercaptoundecanoico (11-Mua), uma camada do polieletrólito catiônico poli(etilenoimina) (PEI) e uma camada de nanopartículas de ouro, estabilizadas com glutationa e funcionalizadas com flavina adenina dinucleotídeo (FAD). O FAD é um cofator presente no sítio ativo da enzima monoamina oxidase e foi adicionado à estrutura do biossensor para lhe conferir seletividade. O biossensor foi caracterizado pelas técnicas de espectroscopia de UV-Vis, FTIR, microscopia de força atômica (AFM), e voltametria cíclica (VC) que possibilitaram confirmar que a metodologia empregada na fabricação do biossensor foi bem sucedida. Através das medidas de detecção realizadas com a técnica de voltametria de pulso diferencial (DPV) realizadas em tampão PBS 0.1 mol L-1 (pH 7.4), foram testados os potenciais interferentes: ácido úrico, ácido ascórbico, serotonina e ureia e, nenhum desses demonstrou interferência na detecção de DA. O biossensor se mostrou estável por 20 dias, e apresentou uma faixa linear de detecção que variou de 0.8 à 8.0 µmol L-1, a sensibilidade apresentada foi de 1.25 µA/µmol L-1 cm-2, os limites de detecção e quantificação calculados foram respectivamente de 0.525 µmol L-1 e 1.75 µmol L-1. A amostra real utilizada foi urina humana e os valores de recuperação variam entre 85 e 90%. Conclui-se, portanto que o biossensor possui perspectivas de aplicação em amostras complexas. Dopamine (DA) is a neurotransmitter with multiple roles in the central nervous system, and alterations in its level in the organism result in Parkinson’s and schizophrenia diseases. Therefore, DA levels monitoring in the body is of medical interest. Hence, a novel electrochemical biosensor was designed on a gold substrate with a self-assembled 11-Mua monolayer, a cationic polyelectrolyte (PEI) layer, and a layer of gold nanoparticles stabilized with glutathione and functionalized with flavin adenine dinucleotide (FAD). FAD, a cofactor found in the active site of monoamine oxidase enzymes, was added to this biosensor to make it selective. The developed biosensor was characterized by UV-Visible spectroscopy, FTIR, atomic force microscopy (AFM), and cyclic voltammetry (CV), confirming a successful development process. Differential pulse voltammetry (DPV) data for detection assays using 0.1 mol L-1 (pH 7.4) PBS buffer demonstrated no interference of uric acid, ascorbic acid, serotonin, and urea. The biosensor was stable for 20 days, presenting a linear detection ranging from de 0.8 to 8.0 µmol L-1, 1.25 µA/µmol L-1 cm-2 of sensitivity, and 0.525 µmol L-1 and 1.75 µmol L-1 for calculated limits of detection and quantification, respectively. Human urine was used as a real sample, and the values of recovery ranged from 85 to 90%. In summary, the developed biosensor demonstrated perspectives for being applied in complex sample analyses.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O vinho tinto é uma bebida obtida da fermentação do mosto de uvas, em que as principais etapas de fabricação consistem na maceração e nas fermentações alcoólica e malolática. A tiramina é uma amina biogênica que pode estar presente naturalmente ou ser formada durante a vinificação, podendo exercer efeitos tóxicos e farmacológicos ao organismo. Devido à importância para a saúde, é crescente o número de países que estabelecem limites máximos para o teor de tiramina nos alimentos, sendo importante o desenvolvimento de metodologias rápidas e de baixo custo para a sua quantificação. Desta forma, os objetivos do trabalho foram desenvolver um sensor eletroanalítico utilizando eletrodos de carbono de grafite de lapiseira (ECGL) descartáveis e de baixo custo para determinação de tiramina em amostras comerciais de vinho tinto e durante a fermentação uvas Vitis vinifera, utilizando as técnicas de Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) e Voltametria de Onda Quadrada (VOQ). Foram definidas as melhores condições experimentais e escolhidos os parâmetros de cada técnica, de acordo com a maior sensibilidade e seletividade de resposta de detecção da tiramina. Além disso, realizou-se estudos do mecanismo de oxidação da tiramina sobre os ECGL. Curvas analíticas para a oxidação da tiramina utilizando VPD e VOQ foram construídas, validadas analiticamente quanto a linearidade, faixa linear, limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ), precisão, exatidão, robustez e especificidade. O estudo do mecanismo da reação de oxidação da tiramina sobre os ECGL mostrou ser irreversível, adsortivo e envolvendo a troca de 3 elétrons e 3 prótons. As melhores condições experimentais e voltamétricas foram obtidas utilizando o tampão fosfato salino (PBS) 0,1 mol L-1, pH 7. Para a VPD foi utilizada a amplitude 50 mV e velocidade de varredura 16 mV s-1 e para VOQ foi utilizada a amplitude de 50 mV e velocidade de varredura de 16,14 mV s-1. Partindo dessas condições, as faixas lineares obtidas para VPD e VOQ foram de 0,6 a 200 μmol L-1 (r2 = 0,9985) e 0,6 a 1000 μmol L-1 (r2 = 0,9969), LD de 0,52 e 0,77 μmol L-1 e LQ de 1,74 e 2,36 μmol L-1, respectivamente. Na validação analítica não houve diferença significativa entre respostas no estudo de precisão, de robustez (exceto para a temperatura) e especificidade (exceto para o ácido gálico); os desvios padrão relativo (DPR) foram na maioria menores que 5%, com faixas pequenas de intervalos de confiança IC (95%). As recuperações para tiramina em amostras de vinho tinto comerciais variaram entre 94,4 ± 7,6 e 106,0 ± 2,4% com erro relativo (%BIAS) ≤ 6% e durante a vinificação variaram 89,2 ± 1,2 a 109,2 ± 7,6% com (%BIAS) ≤ 10,8%. Durante a vinificação foi observado também uma tendência de aumento de concentração de tiramina durante o processo fermentativo realizado com uvas Syrah. Durante as 4 fermentações observou-se o consumo dos açúcares e formação de etanol e glicerol em quantidades variadas dependendo da uva e da sua localização geográfica. De acordo com os resultados, pode-se concluir que as metodologias desenvolvidas aliadas ao uso dos ECGL é uma alternativa, simples, rápida para a determinação de tiramina em vinhos, tendo em vista a utilização de materiais descartáveis, de baixo custo e altamente reprodutivos. Red wine is a drink obtained from the fermentation of grape must, in which the main stages of manufacture consist of maceration, alcoholic and malolactic fermentations. Tyramine is a biogenic amine that can be naturally present or formed during winemaking, which can have toxic and pharmacological effects on the body. Due to the importance of health, the number of countries that establish maximum limits for the tyramine content in food is increasing, being important the development of fast and low cost methodologies for the quantification of tyramine. Therefore, the objectives of the study were to develop an electroanalytical sensor using disposable and inexpensive pencil’s graphite carbon electrodes (PGCE) for determining tyramine in commercial red wine samples and during fermentation of Vitis Vinifera grapes, using Differential pulse voltammetry (DPV) and Squarewave voltammetry (SWV). The best experimental conditions were defined and the parameters of each technique were chosen, according to the greater sensitivity and selectivity of tyramine detection response. In addition, studies were carried out on the oxidation mechanism of tyramine with the PGCE. Analytical curves for tyramine oxidation using DPV and SWV were made, analytically validated in relation to linearity, linear range, limit of detection (LoD) and limit of quantification (LoQ), precision, accuracy, robustness and specificity. The study of the tyramine oxidation reaction mechanism with the PGCE proved to be irreversible, adsorptive and involving the exchange of 3 electrons and 3 protons. The best experimental and voltammetric conditions were obtained using the 0.1 mol L-1 Phosphate-buffered saline (PBS), pH 7, for the DPV the amplitude was 50 mV and the scan rate was 16 mV s-1 and in the SWV method the amplitude was 50 mV and the scan rate was 16,14 mV s-1. Based on these conditions, the linear ranges obtained for VPD and VOQ were from 0.6 to 200 μmol L-1 (r2 = 0,9985) and 0.6 to 1000 μmol L-1 (r2 = 0,9969), LoD of 0.52 and 0.77 μmol L-1 and LoQ of 1.74 and 2.36 μmol L-1, respectively. In the analytical validation there was no significant difference between responses in the study of precision, robustness (except for temperature) and specificity (except for gallic acid), the relative standard deviation (RSD) were mostly less than 5%, with low confidence interval (CI) was 95%. The tyramine recoveries in commercial red wine samples varied between 94.4 ± 7.6 and 106.0 ± 2.4% with relative error (% BIAS) ≤ 6% and during vinification they varied 89.2 ± 1.2 to 109.2 ± 7.6% with (% BIAS) ≤ 10.8%. During the vinification it was also noted an increasing trend of tyramine concentration during the fermentation process made with Syrah grapes. Throughout the 4 fermentations, the consumption of sugars and formation of ethanol and glycerol were observed in varying amounts depending on the grape and its geographical location. According to the results, it can be concluded that the methodologies developed combined with the use of PGCE is a simple and fast alternative for the determination of tyramine in wines, in view of the use of disposable materials, with low cost and high reproducibility. Dissertação (Mestrado) 2022-11-19

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2020-08-18T18:30:52Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) thais_oliveira_nascimento.pdf: 1125030 bytes, checksum: 5a7a29cacd9b2c665aea01cf8b7ffd44 (MD5) Approved for entry into archive by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2020-08-18T19:32:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) thais_oliveira_nascimento.pdf: 1125030 bytes, checksum: 5a7a29cacd9b2c665aea01cf8b7ffd44 (MD5) Made available in DSpace on 2020-08-18T19:32:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) thais_oliveira_nascimento.pdf: 1125030 bytes, checksum: 5a7a29cacd9b2c665aea01cf8b7ffd44 (MD5) Previous issue date: 2020 Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) Amilorida, (AMI) 3,5-diamino-6-cloro-N-(diaminometilideno)pirazina-2-carboxamida ? um natriur?tico relativamente fraco, conservador de pot?ssio, com atividade antihipertensiva. Este agente natriur?tico pode ser funcional como subst?ncia dopante. Nos esportes, os diur?ticos s?o usados principalmente pela r?pida diminui??o do ganho de peso corporal para diferentes categorias de peso e pela redu??o da concentra??o de medicamentos na urina, diluindo-os por meio da r?pida produ??o de um volume elevado de urina, levando a uma menor possibilidade de detectar outras subst?ncias dopantes. Portanto, a determina??o de AMI na urina exige m?todos altamente sens?veis. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar o perfil eletroqu?mico da AMI usando voltametria c?clica (CV) e desenvolver um m?todo eletroanal?tico para sua determina??o na urina e soro humano usando voltametria de pulso diferencial (DPV) e utilizando o eletrodo de carbono v?treo (GCE). Os voltamogramas c?clicos daAMI no GCE em tamp?o Britton-Robinson (BR) de 0,1 mol L-1 pH 2,0 mostraram um pico an?dico irrevers?vel bem definido a +1,30 V e um processo redox revers?vel com um pico an?dico a +0,15 V e um cat?dico pico a -0,12 V. Com base nesse processo redox revers?vel, um m?todo de DPV simples, sens?vel e de baixo custo foi otimizado para an?lise do medicamento. As condi??es operacionais ideais do m?todo proposto foram: potencial de acumula??o Eacc = 1,35 V, tempo de acumula??o tacc = 40 s, amplitude de pulso = 70 mV, taxa de varredura = 10 mVs-1 e tamp?o BR de pH 1,5 como eletr?lito de suporte em um faixa de varredura de 0,4 a -0,1 V. A faixa de concentra??o linear foi de 9,9 a 90,9 ?mol L-1 de AMI com limites de detec??o (LOD) e quantifica??o (LOQ) de 5,19 ?mol L-1 e17,3 ?mol L-1, respectivamente.An?lises voltam?tricas realizadas intra e interdia foram avaliadas para demonstrar a precis?o do m?todo estudado, apresentando desvios padr?es relativos (DPR) inferiores a 5,0%. A exatid?o do m?todo proposto foi analisada atrav?s de estudos de adi??o e recupera??o, apresentando valores de recupera??o de AMI de 99,2 ? 3,6% a 106,3 ? 4,0% para a urina e 82,3 ? 9,3% a 106,3 ? 10,8% para o soro.O m?todo proposto se apresentou vantajoso para a determina??o de AMI devido ? boa sensibilidade, precis?o e exatid?o. Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2020. Amiloride, (AMI) 3,5-diamino-6-chloro-N-(diaminomethylidene)pyrazine-2-carboxamide is a potassium-conserving relatively weak natriuretic with anti-hypertensive activity. This natriuretic agent can be functional as a doping substance. In sports, diuretics are used mainly for rapid diminution of corporal weight gain for different weight categories and for the reduction of the concentration of medical drugs in urine by diluting the latter by means of the rapid production of an elevated volume of urine, leading to a smaller possibility of detecting other doping substances. Therefore, AMI determination in urine demands highly sensitive methods. Thus, the aim of this work was to study the electrochemical profile of AMI using Cyclic Voltammetry (CV) and to develop an electroanalytical method for their determination in human serum and urine using differential pulse voltammetry (DPV) and the glassy carbon electrode (GCE). The cyclic voltammograms of AMI at the GCE in 0.1 mol L-1 Britton? Robinson (BR) buffer pH 2.0 showed a well-defined irreversible anodic peak at +1.30 V and a reversible redox process with an anodic peak at +0.15 V and a cathodic peak at -0.12 V. Based on this reversible redox process, a simple, sensitive and low cost DPV method was optimized for analysis of the drug. The optimal operational conditions of the proposed method were: accumulation potential Eacc= 1.35 V, accumulation time tacc= 40 s, pulse-amplitude = 70 mV, scan rate = 10 mVs-1 and BR buffer of pH 1.5 as a supporting electrolyte in a scanning range of 0.4 to -0,1 V. The linear concentration range was found to be 9.9 to 90.9 ?mol L-1 AMI with limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 5.19 ?mol L-1 and 17.3 ?mol L-1, respectively. Voltammetric analyzes performed intra and interday were evaluated to demonstrate the accuracy of the studied method, presenting relative standard deviations (RSD) below 5.0%. The accuracy of the proposed method was analyzed through addition and recovery studies, showing AMI recovery values from 99.2 ? 3.6% to 106.3 ? 4.0% for urine and 82.3 ? 9.3 % to 106.3 ? 10.8% for the serum. The proposed method proved to be advantageous for the determination of AMI due to its good sensitivity, precision and accuracy.

The effect of the extraction procedure on the antioxidant capacity of extracts of pequi pulp: aqueous (AQ), alcoholic (ALC) and acetomethyl (AM), obtained respectively by the solvents water, ethanol and methanol followed by acetone, was investigated. Antioxidant action was expressed by the antioxidant capacity coefficient (K) obtained by the electrochemical test (DPV) at different pH values, and in trolox equivalent (TEAC), through DPV (pH 7.15) and ABTS and DPPH spectrophotometric assays. Total carotenoid and phenolic contents were also determined. Through Principal Components and Cluster analysis, there was a greater similarity of K between AM, trolox and gallic acid, AQ and L-ascorbic acid, and ALC and β-carotene, irrespective of pH. Through Cluster analysis, the greatest K differentiation was at pH 2.20. In general, AM showed better antioxidant action (TEAC). AQ and ALC showed the highest phenolic and carotenoids content, respectively. The extraction method influenced the content of bioactive compounds in the pequi extracts and, therefore, their antioxidant capacity. Se investigó el efecto del procedimiento de extracción sobre la capacidad antioxidante de los extractos de pulpa de pequi: acuoso (AQ), alcohólico (ALC) y acetometilo (AM), obtenidos respectivamente por los disolventes agua, etanol y metanol seguido de acetona. La acción antioxidante se expresó mediante el coeficiente de capacidad antioxidante (K) obtenido por la prueba electroquímica (DPV) a diferentes valores de pH, y en equivalente de trolox (TEAC), por DPV (pH 7,15) y ensayos espectrofotométricos ABTS y DPPH. También se determinaron los contenidos totales de carotenoides y fenólicos. Mediante análisis de Componentes Principales y Cluster, se observó una mayor similitud de K entre AM, trolox y ácido gálico, AQ y ácido L-ascórbico, y ALC y β-caroteno, independientemente del pH. A través del análisis de Cluster, la mayor diferenciación de K fue a pH 2,20. En general, la AM muestra una mejor acción antioxidante (TEAC). AQ y ALC mostraron el mayor contenido de fenólicos y carotenoides, respectivamente. El método de extracción influyó en el contenido de compuestos bioactivos en los extractos de pequi y, por tanto, en su capacidad antioxidante. Foi investigado o efeito do procedimento de extração na capacidade antioxidante de extratos da polpa de pequi: aquoso (AQ), alcoólico (ALC) e acetometílico (AM), obtidos respectivamente pelos solventes água, etanol e metanol seguido de acetona. A ação antioxidante foi expressa pelo coeficiente de capacidade antioxidante (K) obtido pelo teste eletroquímico (DPV) em diferentes valores de pH, e em equivalente ao trolox (TEAC), por DPV (pH 7,15) e ensaios espectrofotométricos ABTS e DPPH. Os teores de carotenoides e fenólicos totais também foram determinados. Por meio das análises de Componentes Principais e Cluster, observou-se maior similaridade de K entre AM, trolox e ácido gálico, AQ e ácido L-ascórbico, e ALC e β-caroteno, independentemente do pH. Por meio da análise de cluster, a maior diferenciação de K foi em pH 2,20. Em geral, o AM apresentou melhor ação antioxidante (TEAC). AQ e ALC apresentaram os maiores teores de fenólicos e carotenoides, respectivamente. O método de extração influenciou o teor de compostos bioativos dos extratos de pequi e, portanto, sua capacidade antioxidante.

CBMM - Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração Aminas aromáticas são compostos com atividades comprovadamente maléficas aos seres humanos. Dentre elas, 2-naftilamina (2NAF) é uma das 120 espécies com ação carcinogênica comprovada, sendo responsável por casos de câncer de bexiga. Ela pode ser empregada como precursora na síntese de diversos azo-corantes e teve uso proibido em diversas partes do mundo. Os métodos cromatográficos acoplados com espectrometria de massa são os mais utilizados no monitoramento destas aminas, apresentando limites de detecção (LOD) na ordem de picogramas. As técnicas eletroquímicas são uma alternativa a estes métodos e possuem como vantagem a instrumentação de menor custo e alta frequência analítica, apesar do maior LD. Este trabalho apresenta um método eletroquímico simples para determinação de 2NAF em perfume por voltametria de pulso diferencial (DPV) empregando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) tratado catodicamente. A simples diluição da amostra no eletrólito de suporte foi realizada antes da análise eletroquímica. Uma solução de tampão borato de pH 10,0 contendo 20% (v/v) de etanol forneceu respostas estáveis de 2NAF sem a passivação do eletrodo. O tempo de modulação, incremento de potencial e a amplitude de modulação foram otimizados em 20 ms, 6 mV e 70 mV, respectivamente, atingindo um LD estimado em 4,6 nmol L− 1 com faixa linear entre 0,5 e 90 μmol L−1, e DPR < 2,9%. A amostra de perfume analisada apresentou concentração de 2NAF abaixo do valor de LD. Os valores de recuperação para a amostra enriquecida com 2NAF estavam entre 102 e 104%. O método proposto é viável para ser aplicado para detecção e quantificação de 2NAF em amostras de perfume com preparo de amostra simples. Aromatic amines are compounds with activities that are proven to be harmful to humans. Among them, 2-naphthylamine (2NAP) is one of the 120 species with proven carcinogenic action, being responsible for cases of bladder cancer. It may be used as a precursor in the synthesis of various azo dyes and has been banned in many parts of the world. The methods of chromatography coupled with mass spectrometry are the most often used in the monitoring of this amines, showing limit of detection at picogram levels. Electrochemical techniques are an alternative to these methods and have the advantage of lower cost instrumentation and high analytical frequency, despite the higher limit of detection. This work presents a simple electrochemical method for 2NAP determination in perfume by differential-pulse voltammetry (DPV) employing a boron-doped diamond (BDD) electrode cathodically treated. Simple dilution of sample in supporting electrolyte was performed before electrochemical analysis. A borate buffer solution of pH 10.0 containing 20% (v/v) ethanol provided stable responses of 2NAP without electrode passivation. Modulation time, potential step and modulation amplitude were optimized at 20 ms, 6 mV and 70 mV, respectively, which achieved a limit of detection (LOD) of estimated as 4.6 nmol L−1 with a linear range between 0.5 and 90 μmol L−1, and RSD < 2.9%. The analyzed perfume sample presented 2NAP concentration below the LOD value. Recovery values for spiked sample with 2NAP were between 102 and 104%. The proposed method is feasible to be applied for 2NAP detection and quantification on perfume samples with simple sample preparation. Dissertação (Mestrado)

Neste trabalho, a quantificação por voltametria de varredura linear e voltametria de pulso diferencial de paracetamol, cloridrato de fenilefrina e maleato de clorfeniramina, respectivamente, foi avaliada, utilizando eletrodos de alótropos do carbono, em amostras farmacêuticas antigripais, como alternativa aos métodos cromatográficos preconizados nos compêndios oficiais, com o intuito de reduzir o tempo de obtenção dos resultados, utilização de uma técnica mais simples e de menor custo financeiro, sem a utilização de solventes tóxicos. Primeiramente, quatro parâmetros foram otimizados: pH, para os eletrodos impressos de tinta de carbono (CSPA) e de tinta de carbono modificado com nanotubos de parede única (SWCNT-COOH/CSPA), por voltametria de pulso diferencial (DPV). Em seguida, também pela DPV, foram avaliados os parâmetros potencial e tempo de acumulação para a fenilefrina e clorfeniramina, para os eletrodos CSPA, eletrodo impresso de tinta de carbono modificado com nanotubos de parede única (SWCNT-COOH/CSPA), MWCNT-COOH/CSPA, eletrodo de poli-L-ácido lático com sal imidazol ligado covalentemente, modificado com óxido de grafeno reduzido (PLLA-IS/rGO) e de carbono vítreo (GC). Por último, em todos os eletrodos supracitados foi avaliado o parâmetro velocidade de varredura, por voltametria de varredura linear (LV) para o paracetamol e por DPV para a fenilefrina e clorfeniramina. Voltamogramas cíclicos foram obtidos, a fim de avaliar a reversibilidade do paracetamol, fenilefrina e clorfeniramina em meio aquoso contendo amostras comerciais dos analitos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada por ensaios de recuperação e medidas por LV e DPV, em soluções contendo amostras comerciais farmacêuticas antigripais. Os resultados obtidos concordaram com um nível de confiança de 95% (teste t-student) relativamente aos valores contidos nos rótulos das amostras comerciais. Também, foram encontrados valores de recuperação entre 93 e 107% em ensaios de adição padrão para paracetamol, fenilefrina e clorfeniramina na mesma célula eletroquímica, sequencialmente, sob as condições previamente otimizadas. Estes resultados estão dentro dos limites preconizados nos compêndios oficiais (90 a 110%). In this work, quantification of acetaminophen, phenylephrine hydrochloride and chlorpheniramine maleate, respectively, has been evaluated by linear voltammetry and differential pulse voltammetry using carbon allotope electrodes in anti-influenza pharmaceutical samples, as an alternative to the chromatographic methods recommended in the official compendia, in order to reduce the time to obtain the results, use of a simpler technique and lower financial cost, without the use of toxic solvents. Preliminarily, four parameters have been optimized: pH, for the carbon ink (CSPA) and singlewall nanotube modified carbon ink (SWCNT-COOH/CSPA) electrodes, by differential pulse voltammetry (DPV). Also by DPV, accumulation potential and accumulation time were evaluated for phenylephrine and chlorpheniramine for CSPA, single wall nanotube modified carbon ink (SWCNT-COOH/CSPA), MWCNT-COOH/CSPA (multiwall nanotube modified carbon ink), PLLA-IS/rGO (poly-L-lactic-imidazole salt / reduced graphene oxide electrode) 0pand glassy carbon (GC) electrodes. Finally, for all aforementioned electrodes, scan rate was evaluated by linear voltammetry (LV) for acetaminophen and by DPV for phenylephrine and chlorpheniramine. In order to evaluate acetaminophen, phenylephrine and chlorpheniramine reversibility, cyclic voltammograms have been obtained in aqueous solution containing real samples. The results obtained were in agreement with a 95% (t-student test) confidence level regarding the values contained in the commercial samples labels. Recovery values between 93 and 107% in standard addition assays were found for acetaminophen, phenylephrine and chlorpheniramine in the same electrochemical cell, sequentially, under previously optimized conditions. These results are within the limits recommended by the official compendia (90 – 110%).

rea de concentra??o: Qu?mica Anal?tica. Submitted by Nivaldo Melo (nivaldo.melo@ufvjm.edu.br) on 2019-06-03T18:58:20Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) karine_rocha_teofilo.pdf: 2775663 bytes, checksum: 1b3930fb9bca863c645a838769a0c283 (MD5) Approved for entry into archive by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2019-06-04T00:31:47Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 9 bytes, checksum: 42dd12a06de379d3ffa39b67dc9c7aff (MD5) karine_rocha_teofilo.pdf: 2775663 bytes, checksum: 1b3930fb9bca863c645a838769a0c283 (MD5) Made available in DSpace on 2019-06-04T00:31:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 9 bytes, checksum: 42dd12a06de379d3ffa39b67dc9c7aff (MD5) karine_rocha_teofilo.pdf: 2775663 bytes, checksum: 1b3930fb9bca863c645a838769a0c283 (MD5) Previous issue date: 2018 Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) O 3,4-metilenodioximetanfetamina (MDMA) ? uma droga consumida em forma de comprimido, conhecido como ecstasy. M?todos anal?ticos simples e r?pidos para triagem dessas subst?ncias s?o relevantes em aplica??es cl?nica e forense. Nesse contexto, os m?todos eletroanal?ticos podem ser uma alternativa de triagem e quantifica??o para an?lise do MDMA em amostras apreendidas e biol?gicas. Dessa forma, o presente trabalho prop?e um m?todo voltam?trico para determina??o de MDMA em comprimidos e saliva humana. As melhores condi??es foram obtidas em tamp?o Britton Robson (BR) em pH 10 como eletr?lito suporte na c?lula eletroqu?mica, contendo tr?s eletrodos: o Diamante dopado com Boro (BDD) como eletrodo de trabalho; o Ag/AgCl (KCl saturado) e um fio de platina como eletrodos de refer?ncia e auxiliar, respectivamente. Nessas condi??es foram observados dois picos de oxida??o em +0,93V e +1,24V para o MDMA. Os par?metros da voltametria de pulso diferencial (VPD) foram otimizados para velocidade de varredura de 10mV s-1e amplitude de 100 mV. Nessas condi??es, uma boa repetibilidade foi obtida com um desvio padr?o relativo (DPR)de 2,99% (N= 10). Uma ampla faixa linear foi alcan?ada de 1,06 a 422,00?mol L-1(R = 0,997) com limite de detec??o (LOD) de 0,50?mol L-1.O m?todo proposto foi aplicado em amostras de comprimidos aprendidos obtendo uma recupera??o em torno de 100%,al?m da valida??o dos resultados de detec??o e quantifica??o por an?lises cromatogr?ficas. O sistema aquoso bif?sico (SAB) foi utilizado para extra??o do MDMA em amostras de saliva. Esse sistema foi composto por Poli(etileno)Glicol (PEG)1500, predominante na fase superior (FS),e sulfato de l?tio, predominante na fase inferior(FI). As fases do sistema foram utilizadas como eletr?lito para maior praticidade do m?todo.O estudo do comportamento do MDMA em cada fase foi realizado, sendo observado em ambas as fases um processo de oxida??o para o MDMA no BDD. Nos estudos de repetibilidade para determina??o do MDMA obtiveram DPR de 2,78% na FSe 2,00% na FI. Apesar do MDMA ter apresentado uma parti??o maior para a FS(95,00%), a FI foi escolhida para determina??o do MDMA devido ? n?o influ?ncia de interferentes.Os estudos de quantifica??o foram realizados nessa fase, obtendo um faixa linear de 8,30a 420,00?mol L-1(R = 0,996) com LOD de 4,15 ?mol L-1.Portanto, o m?todo proposto pode ser uma alternativa simples e r?pida para determina??o de MDMA em comprimidos e saliva humana apresentando grande potencial para ser aplicado na ?rea forense. Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2018. The 3,4-methylenedioxymethamphetamine (MDMA) is a drug is taken in tablet form, which is known as ecstasy.Simple and rapid analytical methods for screening for these substances are relevant in clinical and forensic applications.In this context, electroanalytical methods can be an alternativeof screening and quantification for MDMA analysis inseized samples and biological samples.Therefore, the present work proposes an voltammetry method using an unmodified, the boron-doped diamond (BDD), for MDMA determination in pillsand human saliva. The optimun condition was obtained in Britton Robinson (BR) buffer pH 10 as support electrolyte in the electrochemical cell, with three electrodes: the BDD as working electrode; the Ag/AgCI (KCI satured) and a platinum wire as reference and counter electrodes respectively. In these conditions, two oxidation peaks were observed at +0.93 V and +1.24V for MDMA. The parameters of differential pulse voltammetry (VPD) technique were optimized for scan rate of10 mV s-1and amplitude of 100 mV.In these conditions, a good repeatability studywas obtained with a low relative standard deviation (RSD) of 2.99%(N = 10). A good linear range hasbeen achieved from 1.06 to 422.00?mol L-1(R = 0.997) with limit of detection (LOD) of 0.50?mol L-1.The proposed method was applied in seized samples and the addition-recovery studies in these samples showed were around 100 %. In addition the obtained results by proposed method were validated by a chromatographic method.The aqueous two-phase system (ATPS) was utilized for extration of the MDMA in saliva samples. The ATPS was based on the PEG 1500 (predominant in the upper phase) and lithium sulfate (predominant in the lower phase).The phases of ATPS were used as own support electrolyte to improve the simplicity of application of the method. The behavior study of the MDMA in each phase was peformed, in which was observed the MDMA oxidation process at BDD in both phases.The repeatability study for MDMA determination obtained RSD of 2.78% in the upper phase and 2.00% were in the lower phase. Although MDMA presented a larger partition in the upper phase (95%), the lower phase was chosen for the determination of MDMA due to the non-influence of saliva.Hence, the quantification studies were performed in the lower phase, obtaining a linear range of 8.30to 420.00?mol L-1(R = 0.996)with LOD of 4.15 ?mol L-1. Therefore, the proposed method can be used as a simple and fast alternative for MDMA determination in seized (tablet) samples and human saliva, allowing the application to the forensic analysis.

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2018-06-26T00:47:56Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) eliziana_santana_gomes.pdf: 3970415 bytes, checksum: 2481c11516ababe53f6e97ce77e43efc (MD5) Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-07-18T12:49:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) eliziana_santana_gomes.pdf: 3970415 bytes, checksum: 2481c11516ababe53f6e97ce77e43efc (MD5) Made available in DSpace on 2018-07-18T12:49:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) eliziana_santana_gomes.pdf: 3970415 bytes, checksum: 2481c11516ababe53f6e97ce77e43efc (MD5) Previous issue date: 2017 Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) O estriol (C18H24O3, denominado E3) ? o principal esteroide estrog?nico produzido na gravidez. O uso do estriol ? comum para o tratamento da menopausa como alternativa ao 17?- estradiol, estrona ou a uma combina??o destes dois f?rmacos. O principal objetivo deste trabalho foi estudar o perfil voltam?trico do estriol utilizando a voltametria c?clica e desenvolver uma metodologia para a sua determina??o em comprimidos e urina utilizando a voltametria de pulso diferencial (DPV) e o eletrodo de carbono v?treo modificado com um filme de polimetionina e cobalto. Os resultados mostraram que em solu??o de tamp?o fosfato a 0,1 mol L-1 (pH 7,0) o E3 oxidou irreversivelmente no potencial de +0,58V, apresentando uma boa defini??o do pico. A curva anal?tica para o E3 foi linear no intervalo de concentra??o de 0,60 ?mol L-1 ? 4,76 ?mol L-1 (R2 = 0,996) e 5,66 ?mol L-1 ? 9,90 ?mol L-1 (R2 = 0,994), com limites de detec??o e de quantifica??o iguais a 3,40x10-8 mol L-1 e 1,13 x 10-7 mol L-1, respectivamente. A precis?o foi avaliada atrav?s de an?lises voltam?tricas do estriol realizadas em um mesmo dia e em dias diferentes e apresentaram desvios padr?es relativos (RSD) inferiores a 5,0%, mostrando que o m?todo desenvolvido ? preciso. Os estudos sobre interferentes mostraram que as subst?ncias presentes nas amostras de comprimido (lactose, estearato de magn?sio e amido) ou urina (?cido ?rico, ?cido asc?rbico e ?cido c?trico) n?o interferiram de maneira significativa na determina??o do E3. Al?m disso, o m?todo desenvolvido foi comparado estatisticamente com um m?todo citado na farmacop?ia atrav?s do teste-t e do teste-F. Os resultados mostraram que os valores de t e F calculados foram menores do que os valores de t e F cr?ticos, indicando que n?o houve diferen?a estat?stica significativa entre os m?todos. A exatid?o do m?todo foi avaliada tamb?m por estudos de adi??o e recupera??o. As recupera??es do E3 variaram de 97,7 ? 100,9% para a formula??o farmac?utica e 99,0 ? 100,9% para a urina, indicando que n?o houve efeitos de interfer?ncia de matriz significativos e que o m?todo apresenta boa exatid?o. Desta forma, a valida??o da metodologia desenvolvida demonstrou que o m?todo proposto pode ser aplicado com sucesso na determina??o do E3 em medicamentos e urina humana. Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. The estriol (C18H24O3, named as E3) is the main estrogenic steroid produced during pregnancy. The E3 is used to treatment of menopause as an alternative for 17?-estradiol, estrone or a combination of both. The main goal of this work was to study the voltammetric profile of E3 using cyclic voltammetry in order to develop a methodology for its determination in tablets and urine using differential pulse voltammetry (DPV) and the glass carbon electrode modified with a film of polymethionine and cobalt. The results showed that the E3 was oxidized at + 0.58V in a 0.1 molL-1 phosphate buffer solution (pH 7.0), giving a good peak definition. The analytical curve for E3 was linear in the concentration range of 0.60 ?molL-1 ? 4.76 ?molL-1 (R2 = 0.996) and 5.66 ?molL-1 ? 9.90 ?molL- 1 (R2 = 0.994 with lmits of detection and quantification of 3.40x10-8 molL-1 and 1.13x10-7 molL-1, respectively. The precision was evaluated by recording voltammograms of E3 on the same or different day. The relative standard deviations were lower than 5.0% for each test, indicating that the developed method has good precision. The interfering study showed that the tested substances do not interfered significantly in the determination of E3, as for both tablets (lactose, magnesium stearate and starch) or urine test (uric acid, ascorbic acid and citric acid). Furthermore, the developed method was compared to the suggested method from American Pharmacopoeia using the t-test and the F-test. The results showed that the calculated values of t and F were lower than their critical values, indicating no significant statistical difference between the methods. The accuracy of the method was also evaluated by studies of addition and recovery. The recovery of E3 ranged from 97.7 ? 100.9% for the pharmaceutical formulation and 99.0 ? 100.9% for the urine, indicating no significant effects of matrix interference and that the developed method presented accuracy. Thus, the validation of the developed methodology demonstrated that the proposed method can be applied successfully to the determination of E3 in drugs and human urine.

A Digital Object Identifier (DOI) disponibilizada pela revista não corresponde A caracterização eletroquímica de procimidona (PRP) e tebutiuron (TBH) foi realizada por voltametria cíclica usando um eletrodo de pasta de carbono. Os estudos sugerem que a transferência de massa de analitos é controlada por difusão, e que a oxidação de PRO e TBH ocorre próximo aos potenciais de +0.820 V e +1.075 V (vs. Ag|AgCl, KCl 3.0 mol L^-1), respectivamente, em uma solução 0.1 M de KOH como eletrólito de suporte. Análises quantitativas foram realizadas por voltametria de pulso diferencial, uma técnica que é mais sensível e seletiva. Os limites de detecção e de quantificação foram determinados para PRO e TBH na ausência de matriz, em uma matriz de água potável, e em uma matriz de água não-potável, obtendo-se faixas de reprodutibilidade, precisão intermediária e taxas de recuperação entre (1.01 e 4.20 %), (4.08 e 9.56 %), e (90.6 e 115 %) para PRO, e entre (1.59 e 3.92 %), (4.84 e 7.46 %), e (91.3 e 119 %), para TBH, respectivamente. Os resultados indicam que a nova técnica é seletiva, simples e barata para quantificar simultaneamente PRO e TBH em amostras de águas. Qualitative electrochemical characterization of procymidone (PRO) and tebuthiuron (TBH) was carried out by cyclic voltammetry using a carbon paste electrode. The studies suggest that analyte mass transfer is controlled by diffusion, and that oxidation of PRO and TBH occurs by means of irreversible electronic transfer of one electron. Oxidation of PRO and TBH occurs close to +0.820 V and +1.075 V (vs. Ag|AgCl, KCl 3.0 mol L^ -1 ), respectively, in a 0.10 mol L^ –1 KOH solution as supporting electrolyte. Quantitative analyses were carried out by differential-pulse voltammetry, a technique which is more sensitive and selective. Detection and quantification limits were determined for PRO and TBH in the absence of matrix, in a potable-water matrix, and in a nonpotable-water matrix, for which the ranges of reproducibility, intermediate precision and recovery rates were (1.01 and 4.20 %), (4.08 and 9.56 %), and (90.6 and 115 %) for PRO, and (1.59 and 3.92 %), (4.84 and 7.46 %), and (91.3 and 119 %), for TBH, respectively. The results indicate that the new method is selective, simple and cheap to simultaneously quantify PRO and TBH in water samples.

Neste trabalho foram realizados ensaios de atividade antioxidante em amostras de acerola, café, bem como de outros extratos secos de frutos vermelhos, empregando-se eletrodos convencionais de pasta de carbono (EPC), bem como biossensores de EPC modificados com extrato bruto de lacase (EPCL), partindo de Pycnoporus sanguineus (atividade 2019 U L-1) em diferentes composições com e sem uso de agentes modificadores, visando avaliar melhor sistema. Para além consolidar o uso de métodos eletroanalíticos, i.e. voltametria cíclica (VC), voltametria de onda quadrada (VOQ) e pulso diferencial (VDP), na análise de produtos naturais, seja para avaliar perfil antioxidante, seja para inferir sobre classes de antioxidantes presentes nas amostras, pode-se neste estudo avaliar o papel de diferentes agentes modificadores. O biossensor constituído de nanotubos de carbono ativado com DNA (EPCL-DNA) apresentou o melhor nível de sensibilidade 0,0549 μA/μM e um limite de detecção (LOD) de 1,2 μM no intervalo de concentração de 20-140 μM de rutina. Além disso, o biossensor mostrou ter uma excelente estabilidade ao longo de 10 dias e reprodutibilidade (RSD < 5%). Para a avaliação da sua capacidade de detecção, os resultados obtidos foram comparados com outras técnicas eletroanalíticas usando como base analítica amostras do café comercial de diferentes países. O EPCL-DNA foi empregado para determinar a quantidade de fenol total nas amostras de café (expressa pelo equivalente de rutina). Com isso, foi possível propor os EPCL como ferramenta analítica para a detecção dos fenóis. A determinação quantitativa desses compostos foi realizada através da construção de curvas de calibração para VPD e o índice eletroquímico foi proposto para estimar o potencial antioxidante entre diferentes amostras. Também foi investigado o uso de EPC para o controle de qualidade de diferentes produtos obtidos a partir da acerola, empregando VPD para a quantificação de ácido ascórbico (AA) em todas as amostras, onde os limites de detecção (LD) e o Limite de quantificação (LQ) foi de 0,31 e 0,96 μM respectivamente e com uma excelente taxa de recuperação entre 97,4-102,2%. Os ensaios de DPPH foram utilizados para comparar a atividade antioxidante nas amostras de café e acerola. O método de Folin-Ciocalteu foi usado para estimar a atividade antioxidante da rutina nas amostras de café. Pode concluir-se que os métodos propostos apresentaram vantagens, como a simplicidade na preparação das amostras e a rapidez do ensaio da capacidade antioxidante. This study investigated the antioxidant activity using biosensors based on carbon paste electrode (CPE) modified with crude extract of laccase (Pycnoporus sanguineus, activity 2019 U L-1) in different compositions. The biosensor consists of carbon nanotubes activated with DNA (CPEL-DNA: CN) showed the best sensitivity level, 0.0549 μA / μM and 1.2 uM detection limit (LOD) in the concentration range of 20-140 μM of rutin. This biosensor showed excellent stability over 10 days and reproducibility (RSD

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A análise de metais em diversos tipos de amostras, já é algo bem descrito na literatura utilizando a espectrometria de absorção atômica, que é a técnica mais popular para este tipo de análise, entretanto o desenvolvimento de técnicas eletroanalíticas para a análise de metais é algo que vem crescendo nos últimos anos. As técnicas eletroanalíticas apresentam as vantagens de conseguirem determinar baixas concentrações de metais, permitirem a determinação simultânea destes e ainda possuírem um baixo custo se comparada à técnicas espectrométricas. Devido ao aumento da preocupação da qualidade dos metais para a confecção de bijuterias, a análise de metais se torna extremamente importante uma vez que altas concentrações desses metais no organismo, em especial metais tóxicos como cádmio e chumbo, podem trazer malefícios irreversíveis para a saúde. Neste contexto, o objetivo do trabalho foi analisar cádmio e chumbo em amostras de bijuterias por voltametria de pulso diferencial (VPD) com etapa de pré-concentração e comparar com as análises por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Os parâmetros utilizados para a análise por voltametria de pulso diferencial foram: o potencial de deposição de -0,9 V com duração de 120 s e a faixa de potencial de -0,9 a 0,1 V. Dois tipos de digestão para as amostras foram testadas, em chapa de aquecimento e em um equipamento de micro-ondas, e após as digestões, as amostras foram analisadas pelas duas técnicas. A digestão por micro-ondas se mostrou mais adequada, assim como as análises por voltametria que apresentaram boa exatidão, que foi avaliada através de estudos de adição e recuperação, com resultados entre 99 a 110% para o cádmio e 99 a 105% para o chumbo. As amostras de bijuterias analisadas pela VPD e digeridas por micro-ondas continham de < LD a 4,05 % m/m de cádmio e de 0,004 a 7,55 % m/m de chumbo. Os limites de detecção foram de 0,75 mg L-1 para o cádmio e de 0,07 mg L-1 para o chumbo para a técnica de absorção atômica e os limites de detecção para a voltametria foram de 0,02 mg L-1 para o cádmio, e de 2,26.10-3 mg L-1 para o chumbo. The metal analysis of various types of samples, using atomic absorption spectrometry, is well described in the literature. It is the most popular technique for this type of analysis; however the development of electroanalytical techniques for the analysis of metals has been growing in recent years. The electroanalytical techniques have the advantages of be able to determine low concentrations of metals, allow the simultaneous determination of these and have low cost compared to spectrometric techniques. Due to the increased concern for quality of metals for the manufacture of jewelry, the metal analysis is extremely important since high concentrations of these metals in the body, in particular toxic metals such as cadmium and lead can bring irreversible harm to health. In this context, the aim of this study was to analyse cadmium and lead in jewelry samples by differential pulse voltammetry (DPV) with pre-concentration step and compare the results with atomic absorption spectrometry with flame (F AAS). The parameters used for the analysis by differential pulse voltammetry were: deposition potential = -0.9 V, deposition time = 120 s and the potential range from -0.9 to 0.1 V. Two types of samples digestion were tested: hot plate and microwave equipment. After digestions, the samples were analyzed by both techniques (DPV and F AAS). Digestion by microwave proved most suitable, as well as voltammetry results that showed good accuracy, which was evaluated by adding and recovery studies with results from 99 to 110% for cadmium and 99 to 105% for lead. Samples of jewelry and analysed by the DPV digested microwave contained the

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde. Departamento de Química. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde. Departamento de Química. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Um método simples e sensível foi proposto para a determinação de sibutramina -HCl em bebidas energéticas, chá verde e formulações farmacêuticas utilizando voltametria de pulso diferencial realizada em um eletrodo de gota pendente de mercúrio . Na condição experimental escolhido (tampão Mcllvaine pH 4.0, 50 mV de amplitude de pulso e 40 mV s- 1 velocidade de exploração ), a sibutramina -HCl apresentou um comportamento reversível e um pico máximo a -80 mV. O limite de detecção foi de 0,4 mg L - 1 e o intervalo linear de trabalho prolongado até 33,3 mg L -1 (r=0,99). A análise de amostras reais e fortificadas permitiu recuperações entre 91 e 102%. O método eletroanalítico foi comparado com um método de HPLC, que indicou a precisão. A simple and sensitive method has been proposed for the determination of sibutramine-HCl in energy drinks, green tea and pharmaceutical formulations using differential pulse voltammetry performed on a hanging mercury drop electrode. In the chosen experimental condition (Mcllvaine pH 4.0 buffer, 50 mV pulse amplitude and 40 mV s-1 scan velocity), sibutramine-HCl presented a reversible behavior and a peak maximum at –80 mV. Detection limit was 0.4 mg L-1 and the working linear range extended up to 33.3 mg L-1 (r = 0.99). Analysis of real and fortified samples enabled recoveries between 91 and 102%. The electroanalytical method was compared with a HPLC method which indicated it accuracy.

In this approach, a new voltammetric method for determination of norfloxacin was proposed with high sensitivity and wider detection linear range. The used voltammetric sensor was fabricated simply by coating a layer of graphene oxide (GO) and Nafion composited film on glassy carbon electrode. The advantage of proposed method was sensitive electrochemical response for norfloxacin, which was attributed to the excellent electrical conductivity of GO and the accumulating function of Nafion under optimum experimental conditions, the present method revealed a good linear response for determination of norfloxacin in the range of 1×10-8mol/L-7×10-6 mol/L with a detection limit of 5×10-9 mol/L. The proposed method was successfully applied in the determination of norfloxacin in capsules with satisfactory results. Propos-se, por essa abordagem, novo método voltamétrico, com alta sensibilidade e faixa linear de detecção mais ampla, para a determinação de norfloxacino. O sensor voltamétrico utilizado foi fabricado simplismente por cobertura de camada de óxido de grafeno (GO) e filme de Nafion em eletrodo de cabrono vítreo. A vantagem do método proposto foi a resposta eletroquímica sensível para o norfloxacino, atribuída à condutividade elétrica excelente do GO e à função acumulada do Nafion. Sob condições experimentais ótimas, o presente método revelou boa resposta linear para a determinação do norfloxacino na faixa de limite de detecção de 1×10-8mol/L-7×10-6 mol/L. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação de norfloxacino em cápsulas, com resultados satisfatórios.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:49:13Z No. of bitstreams: 1 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:49:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) Previous issue date: 2003-01-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:39:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) S0100-46702003000200008.pdf.txt: 17707 bytes, checksum: ad90d289bfc836f25665cf98a17d6926 (MD5) Previous issue date: 2003-01-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T14:18:58Z No. of bitstreams: 2 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) S0100-46702003000200008.pdf.txt: 17707 bytes, checksum: ad90d289bfc836f25665cf98a17d6926 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T14:18:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) S0100-46702003000200008.pdf.txt: 17707 bytes, checksum: ad90d289bfc836f25665cf98a17d6926 (MD5) Previous issue date: 2003-01-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Estudos eletroanalíticos foram realizados com o Nedocromil de Sódio empregando as técnicas voltamétricas de varredura linear, pulso diferencial e onda quadrada, em tampão Britton-Robinson (pH 4,0). No estudo voltamétrico empregando a modalidade de varredura linear observou-se dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,86 V e -1,10 V (vs ECS). As correntes de pico catódicas apresentaram um controle difusional segundo a relação Ipc versus v½. A dependência de Ipc com a concentração apresentou linearidade entre 5,0x10-4 mol L-1 e 5,0x10-3 mol L-1, limite de detecção de 8,2x10-5 mol L-1 e sensibilidade de 6,3x10³ mA/ mol L-1. Na voltametria de pulso diferencial o Nedocromil de Sódio apresentou dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,67 V e -0,75 V (vs ECS). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 3,0x10-6 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, limite de detecção de 4,9x10-7 mol L-1 e sensibilidade de 8,7x10(4) mA/ mol L-1. Na voltametria de onda quadrada observou-se dois picos catódicos nos valores de potencial de -0,80 V e -0,91 V (vs ECS), linearidade de 5,0x10-7 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, com limite de detecção e uma sensibilidade de 2,7x10-6 mol L-1 e 1,1x10(6) mA/ mol L-1, respectivamente. Electroanalytical studies had been carried with the Nedocromil Sodium, an antiasthmatic drug, using the techniques of Linear Scan, Diferencial-Pulse and Square Wave Voltammetry. The technique of Linear Scan Voltammetry was used for determination of Nedocromil Sodium, at a glassy carbon electrode, in pH 4 Britton-Robinson buffer. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,86 V and 1,1 V. Calibration graphs were shown to be linear in the range 5,0x10-4 - 5,0x10-3 mol L-1. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9990, being the detection limit equal to 8,2x10-5 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 6,3x10³ mA/ mol L-1. Diferencial-Pulse Voltammetry two irreversible reduction peaks were obtained at the values of potential of -0.67 V and -0.75 V. The study of the dependence of Ipc with the concentration of the solution showed linearity in the range 3,0x10-6 - 1,0x10-5 mol L-1, with coefficient of linear correlation of 0,9990. The detection limit was calculated to be 4,9x10-7 mol L-1, being the amperometric sensitivity equal to 8,7x10(4) µA/ mol L-1. The technique of Square Wave Voltammetry was used for the studies of the Nedocromil Sodium in the range 5,0x10-7 - 1,0x10-5 mol L-1. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,80 V and 0,91 V. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9748, being the detection limit equal to 2,7x10-6 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 1,1x10(6) µA/ mol L-1. Universidade Estadual Paulista Universidade Estadual Paulista

Estudos eletroanalíticos foram realizados com o Nedocromil de Sódio empregando as técnicas voltamétricas de varredura linear, pulso diferencial e onda quadrada, em tampão Britton-Robinson (pH 4,0). No estudo voltamétrico empregando a modalidade de varredura linear observou-se dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,86 V e -1,10 V (vs ECS). As correntes de pico catódicas apresentaram um controle difusional segundo a relação Ipc versus v½. A dependência de Ipc com a concentração apresentou linearidade entre 5,0x10-4 mol L-1 e 5,0x10-3 mol L-1, limite de detecção de 8,2x10-5 mol L-1 e sensibilidade de 6,3x10³ mA/ mol L-1. Na voltametria de pulso diferencial o Nedocromil de Sódio apresentou dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,67 V e -0,75 V (vs ECS). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 3,0x10-6 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, limite de detecção de 4,9x10-7 mol L-1 e sensibilidade de 8,7x10(4) mA/ mol L-1. Na voltametria de onda quadrada observou-se dois picos catódicos nos valores de potencial de -0,80 V e -0,91 V (vs ECS), linearidade de 5,0x10-7 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, com limite de detecção e uma sensibilidade de 2,7x10-6 mol L-1 e 1,1x10(6) mA/ mol L-1, respectivamente.Electroanalytical studies had been carried with the Nedocromil Sodium, an antiasthmatic drug, using the techniques of Linear Scan, Diferencial-Pulse and Square Wave Voltammetry. The technique of Linear Scan Voltammetry was used for determination of Nedocromil Sodium, at a glassy carbon electrode, in pH 4 Britton-Robinson buffer. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,86 V and 1,1 V. Calibration graphs were shown to be linear in the range 5,0x10-4 - 5,0x10-3 mol L-1. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9990, being the detection limit equal to 8,2x10-5 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 6,3x10³ mA/ mol L-1. Diferencial-Pulse Voltammetry two irreversible reduction peaks were obtained at the values of potential of -0.67 V and -0.75 V. The study of the dependence of Ipc with the concentration of the solution showed linearity in the range 3,0x10-6 - 1,0x10-5 mol L-1, with coefficient of linear correlation of 0,9990. The detection limit was calculated to be 4,9x10-7 mol L-1, being the amperometric sensitivity equal to 8,7x10(4) µA/ mol L-1. The technique of Square Wave Voltammetry was used for the studies of the Nedocromil Sodium in the range 5,0x10-7 - 1,0x10-5 mol L-1. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,80 V and 0,91 V. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9748, being the detection limit equal to 2,7x10-6 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 1,1x10(6) µA/ mol L-1.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O sulfentrazone é um herbicida que vem sendo aplicado em grandes áreas agrícolas do Brasil, principalmente nas culturas da cana-de-açúcar, soja e reflorestamento. Possui longa meia-vida e pode contaminar o solo para cultivos sucessivos e águas superficiais e subterrâneas. Todavia, faltam estudos sobre o comportamento desse herbicida em solos tropicais; pois, a metodologia para estes estudos é onerosa e, ainda está pouco disponível na maioria dos laboratórios por falta de equipamentos e recursos humanos qualificados. Na busca de soluções para este problema, neste trabalho, foi desenvolvida e validada uma metodologia eletroanalítica para quantificação de sulfentrazone em amostras de solo. Inicialmente, o sistema foi caracterizado qualitativamente por voltametria cíclica (CV). Os estudos sugerem que o transporte de massa do analito é regido por difusão e que a oxidação de sulfentrazone ocorre por meio de transferência irreversível de um elétron entre o analito e o eletrodo de trabalho, próximo ao potencial +0,936 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 quando foi utilizando o eletrodo de carbono vítreo (GCE) em KOH 0,10 mol L -1 . Observou- se, também, resultados semelhantes próximo ao potencial +0,972 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 quando se utilizou o eletrodo de ouro (AuE) em solução tampão fosfato pH 7,0,0. A quantificação do herbicida foi realizada pelo sistema composto por GCE em KOH 0,10 mol L -1 o qual se mostrou mais sensível e seletivo para quantificação; sendo, a voltametria de pulso diferencial (DPV) a técnica mais sensível e seletiva, com limites de detecção de 3,75 e 4,24 mg kg -1 e quantificação de 12,5 e 14,2 mg kg -1 , na ausência e presença de matriz de solo, respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 2,65 e 4,20 %, precisão intermediária entre 5,32 e 10,9 % e recuperação entre 88,5 e 103 %. Adicionalmente, a exatidão do método eletroanalítico proposto foi validada por comparação dos resultados com a metodologia padrão de análise (cromatografia líquida de alta eficiência, CLAE). Estes resultados indicam que a metodologia desenvolvida apresenta seletividade, simplicidade e baixo custo para quantificação de sulfentrazone em amostras de solo. Sulfentrazone has been applied to broad areas in Brazil, especially in cultures of sugar cane, soy and reforestation. The herbicide has a long half-life in soil and may contaminate the soil for subsequent crops and surface waters and groundwaters. However, there are no reports on its systematic investigation in tropical soils, therefore the methodology for these studies is costly and is still not available in most laboratories due to lack of equipment and qualified human resources. In this work, an electroanalytical methodology to quantify Sulfentrazone in soil samples was developed and validated. Initially, the system was qualitatively characterized using cyclic voltammetry (CV). The studies suggest that oxidation of Sulfentrazone occurs by means of the irreversible transfer of one electron between the analyte and the working electrode, close to the potential +0.936 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , using a glassy carbon electrode (GCE) in KOH 0.10 mol L -1 , and close to the potential +0.972 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , using a gold electrode (AuE) in phosphate buffer at pH 7,0,0. The mass transport of analyte is governed by diffusion in both electrochemical systems. Because of the GCE system in KOH 0.10 mol L -1 proved to be more sensitive and selective in the quantification of the herbicide, the quantitative techniques were optimized in these conditions. Among the techniques investigated, it was confirmed that differential pulse voltammetry (DPV) was more sensitive and selective, with detection limits of 3.75 and 4.24 mg kg -1 , and quantification of 12.5 and 14.2 mg kg -1 , in the absence and presence of soil matrix, respectively. The reproducibility of the method ranged between 2.65 and 4.2 %, with intermediate precision between 5.32 and 10.9 %, and recovery between 88.5 and 103.2 %. Additionally, the accuracy of the electroanalytical method was validated by comparing the results with a standard analysis methodology (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC). These results indicate that the methodology proposed for the quantification of Sulfentrazone in soil samples is selective, simple and non-expensive.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The purpose of this study was to optimize, by means of experimental design, the technique of differential pulse voltammetry using electrode mercury drop (HMDE) in the determination of boron at trace level. Because it is electrochemically inactive, boron cannot be determined by voltammetric techniques. However, after the complexation reaction of boric acid and alizarin red S (VAS), an anodic voltammetric peak is obtained corresponding to oxidation of the group of anthraquinone at -0.473 V (vs. Ag/AgCl) using the supporting electrolyte acetic acid / ammonium hydroxide 0.1 mol L-1. Instrumental factors and pH were studied using the Plackett-Burman exploratory planning for screening of the relevant factors and then to analyze these factors a central composite design (CCD) was performed. The best voltammetric response was obtained when used pH 7.2, pulse time 10 ms, pulse amplitude of 50 mV and scan rate of 6.2 mV s-1. The accumulation potential and accumulation time parameters were set at -800 mV s-1 and 0 s, respectively. With optimized parameters, the voltammetric signal of the complex was linearly dependent on the concentration of boron in the range 0.05 -1.47 mg L-1 (n = 10). The detection and quantification limits were 9.72 and 32.4 μg L-1, respectively. The relative standard deviation (RSD) was 3.21% for five independent readings of a standard solution of boron of 40 μg L-1. O propósito deste trabalho foi otimizar, por meio de planejamentos experimentais, a técnica de voltametria de pulso diferencial empregando eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE) na determinação de boro a nível de traço. Por ser eletroquimicamente inativo, o boro não pode ser determinado diretamente por técnicas voltamétricas. Entretanto, após a reação de complexação entre o ácido bórico e o vermelho de alizarina S (VAS), um pico voltamétrico anódico é obtido correspondente à oxidação do grupamento antraquinônico em -0,473 V (vs Ag/AgCl) empregando o eletrólito de suporte ácido acético / hidróxido de amônio 0,1 mol L-1. Fatores instrumentais e pH foram estudados utilizando o planejamento exploratório de Plackett-Burman para triagem dos fatores relevantes e, em seguida, para otimização dos níveis dos fatores um planejamento composto central (CCD) foi realizado. As melhores respostas voltamétricas foram obtidas, quando utilizados pH 7,2, tempo de pulso de 10 ms, amplitude de pulso de 50 mV e velocidade de varredura de 6,2 mV s-1. Os parâmetros potencial de acumulação, tempo de acumulação foram fixados em -800 mV s-1 e 0 s, respectivamente. Com os parâmetros otimizados, o sinal voltamétrico do complexo mostrou-se linearmente dependente da concentração de boro em uma faixa de 0,05 a 1,47 mg L-1 (n = 10). Os limites de detecção e de quantificação foram 9,72 e 32,4 μg L-1, respectivamente. O desvio padrão relativo (RSD) foi de 3,21% para 5 leituras independentes de uma solução padrão de boro de 40 μg L-1.

Estudos eletroanalíticos foram realizados com o Nedocromil de Sódio empregando as técnicas voltamétricas de varredura linear, pulso diferencial e onda quadrada, em tampão Britton-Robinson (pH 4,0). No estudo voltamétrico empregando a modalidade de varredura linear observou-se dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,86 V e -1,10 V (vs ECS). As correntes de pico catódicas apresentaram um controle difusional segundo a relação Ipc versus v½. A dependência de Ipc com a concentração apresentou linearidade entre 5,0x10-4 mol L-1 e 5,0x10-3 mol L-1, limite de detecção de 8,2x10-5 mol L-1 e sensibilidade de 6,3x10³ mA/ mol L-1. Na voltametria de pulso diferencial o Nedocromil de Sódio apresentou dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,67 V e -0,75 V (vs ECS). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 3,0x10-6 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, limite de detecção de 4,9x10-7 mol L-1 e sensibilidade de 8,7x10(4) mA/ mol L-1. Na voltametria de onda quadrada observou-se dois picos catódicos nos valores de potencial de -0,80 V e -0,91 V (vs ECS), linearidade de 5,0x10-7 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, com limite de detecção e uma sensibilidade de 2,7x10-6 mol L-1 e 1,1x10(6) mA/ mol L-1, respectivamente. Electroanalytical studies had been carried with the Nedocromil Sodium, an antiasthmatic drug, using the techniques of Linear Scan, Diferencial-Pulse and Square Wave Voltammetry. The technique of Linear Scan Voltammetry was used for determination of Nedocromil Sodium, at a glassy carbon electrode, in pH 4 Britton-Robinson buffer. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,86 V and 1,1 V. Calibration graphs were shown to be linear in the range 5,0x10-4 - 5,0x10-3 mol L-1. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9990, being the detection limit equal to 8,2x10-5 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 6,3x10³ mA/ mol L-1. Diferencial-Pulse Voltammetry two irreversible reduction peaks were obtained at the values of potential of -0.67 V and -0.75 V. The study of the dependence of Ipc with the concentration of the solution showed linearity in the range 3,0x10-6 - 1,0x10-5 mol L-1, with coefficient of linear correlation of 0,9990. The detection limit was calculated to be 4,9x10-7 mol L-1, being the amperometric sensitivity equal to 8,7x10(4) µA/ mol L-1. The technique of Square Wave Voltammetry was used for the studies of the Nedocromil Sodium in the range 5,0x10-7 - 1,0x10-5 mol L-1. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,80 V and 0,91 V. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9748, being the detection limit equal to 2,7x10-6 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 1,1x10(6) µA/ mol L-1.