On the initial oxidation of MgAl alloys The initial thermal oxidation of bare, polycrystalline Mg-based MgAl alloys has been investigated by angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy (AR-XPS) and real-time, in-situ, spectroscopic ellipsometry (RISE). To this end, bare MgAl substrates of various bulk Al alloying contents (i.e. 2.63, 5,78 and 7.31 at.%) were oxidized by exposure to pure O2 gas for various oxidation times at T = 304 K and various partial oxygen pressures (pO2) of 10^-6 – 10^-4 Pa. As demonstrated in this study for the quantitative analysis of the Al 2p and O 1s photoelectron lines recorded from an α-Al2O3 reference, ignoring the effects of the anisotropy of photoionization cross-section and elastic scattering can introduce errors as high as 16% in the compositional analysis of AR-XPS spectra recorded in parallel data acquisition mode. Cumbersome corrections for these effects can be avoided by adopting values for the relative sensitivity factors as a function of the angles alpha and phi determined experimentally from a reference solid of known composition. A novel procedure has been developed for the quantitative analysis of the measured AR-XPS spectra of the bare and oxidized MgAl substrates. Therefore, a spectral evaluation procedure was developed to retrieve the total metallic Mg 2p and Al 2p, oxidic Mg 2p and Al 2p and oxygen O 1s PZL intensities from the measured XPS spectra of the bare and oxidized MgAl substrates. The expressions and calculation schemes for the determination of the oxide-film thickness, composition and the effective depth distribution of the resolved species were then deduced from the principle equations for the corresponding photoelectron intensities. The measured changes in amplitude ratio and phase shift dependent parameters, Δ(λ) and ψ(λ) as a function of oxidation time, as recorded using RISE, could be accurately fitted by adopting a compositionally inhomogeneous, Al-doped MgO oxide film developing on the MgAl alloy surface. To describe an inhomogeneous depth distribution of Al within this Al-doped MgO layer, a 3-node graded EMA layer approach was used. Application of such modelling to the measured spectra of ψ(λ) and Δ(λ) yielded a linear relationship between the change in Δ and the change in oxide-film thickness for thicknesses up to about 3 nm. A corresponding linear relationship between δψ and the oxide film thickness is not evident from the present study, indicating that ψ is insensitive to the presence of a thin-film phase between the ambient and substrate media. The initial drop and subsequent steep increase of ψ during the initial, fast oxidation stage is governed by oxygen incorporation in the alloy surface concurrently with nucleation and growth of Al-doped MgO islands on the bare MgAl surface. Upon formation of a closed oxide-film, the gradual increase in ψ at high pO2 is mainly governed by compositional changes in the MgAl subsurface region due to the competing processes of chemical segregation of Mg from the interior of the alloy to the alloy/oxide interface and the overgrowth of a Mg-rich oxide by the preferential oxidation of Mg. Due to the concurrent processes of preferential sputtering of Mg from the alloy surface and bombardment-enhanced Gibbsian segregation of Mg from the interior of the alloy during the sputter-cleaning treatment (to remove the native oxide), a strong Al-enrichment exists in the alloy subsurface region prior to oxidation. Since at the onset of oxidation, the preferential oxidation of Mg from the alloy surface is much faster than the rate of supply of Mg from the interior of the alloy towards the reacting alloy/oxide/oxygen interface, it then follows that the bare alloy surface is almost instantaneously depleted of Mg upon exposure to oxygen gas. Consequently, a relatively Al-rich MgO-type of oxide phase is formed during the initial stages of oxide-film growth (i.e. Al-rich as compared to the Al-doped MgO-type of oxide formed during the subsequent, slow oxidation stage). Subsequent growth after the formation of a closed oxide film proceeds by the overgrowth of Mg-rich oxide by preferential oxidation of Mg from the alloy. The structure of the oxide films resembles an Al-doped MgO-type of oxide phase. The resulting oxide films are deficient of anions and enriched of cations (with respect to MgO). With increasing pO2, the overall anion molar density increases and the overall cation molar density decreases, while maintaining a constant ratio of Mg to Al cations in the oxide film. As evidenced from the reconstructed effective depth plot, the oxide films are enriched of Al in the regions of the alloy and the oxide film adjacent to the alloy/oxide interface. The LBE O 1s species is attributed to oxygen anions in the interior of the oxide film, whereas the HBE O 1s component has been shown to originate from a defect oxide structure in the surface-adjacent region of the oxide film. After the formation of a 'closed' oxide film on the bare alloy surface, this defect oxide structure becomes partly transformed into 'bulk' oxide upon further growth by the outward diffusion of Mg cations under influence of the surface-charge field setup up by chemisorbed oxygen species. The associated depletion of Mg in the alloy subsurface region during the slow growth stage is governed by the competing processes of preferential oxidation of Mg and oxidation-induced, chemical segregation of Mg from the interior of the alloy towards the alloy/oxide interface., Die Anfangsstadien der thermischen Oxidation von reinen, polykristallinen MgAl-Legierungen auf Mg-Basis wurden mit winkelabhängiger Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (AR-XPS) und dynamischer, in-situ spektroskopischer Ellipsometrie (RISE) untersucht. Blanke MgAl-Substrate mit verschiedenen Al-Volumengehalten (2,63, 5,78 und 7,31 At.%) wurden für verschiedene Zeiten bei T = 304 K und Sauerstoffpartialdrücken (pO2) im Bereich von 10^-6 – 10^-4 Pa mit reinem O2 Gas oxidiert. Wie für die quantitative AR-XPS Analyse eines α-Al2O3 Standards gezeigt wurde, führt das Ignorieren der Anisotropie der Photoionisationsquerschnitte und der elastischen Streuungen zu Fehlern von bis zu 16% bei der Zusammensetzung. Umständliche Korrekturen können umgangen werden, wenn Werte für die relativen Sensitivitätsfaktoren als Funktion der Winkel alfa und phi eingeführt werden, die experimentell mit Hilfe von Standards bekannter Zusammensetzung ermittelt wurden. Ein neues Verfahren für die quantitative Analyse der gemessenen AR-XPS Spektren von blanken und oxidierten MgAl-Substraten wurde entwickelt. Zuerst wurden die metallischen Mg 2p und Al 2p, die oxidischen Mg 2p und Al 2p und die O 1s PZL-Gesamtintensitäten aus den gemessen XPS Spektren aufgelöst. Anschließend wurden die Gleichungen und Berechnungsschritte für die Bestimmung von Oxidschichtdicke, Gesamtzusammensetzung und effektiver Tiefenverteilung der chemischen Spezies aus den Grundgleichungen der zugehörigen Photoelektronenintensitäten hergeleitet. Die bei RISE gemessenen Änderungen von Δ(λ) und ψ(λ) als Funktion der Zeit konnten mit der Annahme, dass sich eine Al-dotierte MgO-ähnliche Schicht mit inhomogener Al-Verteilung auf der MgAl-Legierungsoberfläche bildet, gut beschrieben werden. Dafür wurde eine 3-Knoten EMA-Schicht-Näherung angewendet. Die Modellierung der gemessenen Spektren vonΔ(λ) und ψ(λ) als Funktion der Oxidationszeit ergibt einen linearen Zusammenhang zwischen δ und der Oxidschichtdicke für Dicken von bis zu etwa 3 nm. Ein entsprechender linearer Zusammenhang zwischen δψ und der Oxidschichtdicke ist nicht ersichtlich, was bedeutet, dass ψ für die Anwesenheit einer dünnen Schicht zwischen der Umgebung und dem Substrat nicht empfindlich ist. Stattdessen werden der Abfall und der anschließende steile Anstieg von ψ bei schnellem Oxidschichtwachstum durch Sauerstoffaufnahme in die Legierungsoberfläche, sowie von Keimbildung und Wachstum Al-dotierter MgO-Inseln verursacht. Während des langsamen Oxidschichtwachstums, nach der Bildung einer geschlossenen Oxidschicht, wird der schrittweise Anstieg von ψ bei hohen pO2 hauptsächlich durch die Zusammensetzungsänderungen im MgAl-Substrat an der Legierungs/Oxid-Grenzfläche bestimmt. Diese Zusammensetzungsänderungen finden auf Grund der Segregation von Mg aus dem Inneren der Legierung an die Grenzfläche und der bevorzugten Oxidation von Mg statt. Wegen des bevorzugten Abtragens von Mg aus der mit Ionen beschossenen Legierungsoberfläche und der durch den Ionenbeschuss verstärkten Gibbs’schen Segregation von Mg aus dem Inneren der Legierung an die Oberfläche, entsteht eine starke Al-Anreicherung an der Oberfläche während der Sputterreinigung. Während der Sauerstoffaufnahme, der Oxidkeimbildung und dem schnellen Oxidschichtwachstums ist die bevorzugte Oxidation von Mg aus der Legierungsoberfläche wesentlich schneller als der Nachschub von Mg aus dem Inneren der Legierung an die Grenzfläche. Da schon vor Beginn der Oxidation eine starke Al-Anreicherung an der blanken Legierungsoberfläche vorhanden ist, verarmt diese beim Kontakt mit Sauerstoff fast sofort vollständig an Mg. Folglich entsteht zunächst eine relativ Al-reiche MgO-ähnliche Oxidphase im Vergleich zu dem Al-dotierten MgO-ähnlichen Oxid, welches während des langsameren Oxidationsstadiums entsteht. Fortschreitendes Wachstum der geschlossenen Oxidschicht geschieht durch bevorzugte Oxidation von Mg aus der Legierung und das Aufwachsen eines Mg-reichen Oxids. Die Struktur der Oxidschicht gleicht einer Al-dotierten MgO-Phase. Die erhaltenen, unstöchiometrischen Oxidschichten sind an Sauerstoffanionen verarmt und mit Kationen in Bezug auf MgO leicht angereichert. Ein höherer pO2 ergibt eine höhere molare Gesamtdichte an Anionen und eine niedrigere an Kationen, während das Verhältnis von Mg- zu Al-Kationen in der Oxidschicht konstant ist. Es folgt aus dem effektiven Tiefenplot, dass die Oxidschichten in den Regionen der Legierung und der Oxidschicht in der Nähe der Grenzfläche mit Al angereichert sind. Die LBE O 1s Spezies kann auf Sauerstoffanionen im Inneren der Oxidschicht und die HBE O 1s Spezies auf eine Defektstruktur in der oberflächennahen Region der Oxidschicht zurückgeführt werden. Nach der Bildung einer geschlossenen Oxidschicht wird ein Teil dieser Oxiddefektstruktur umgewandelt während fortschreitendem Oxidschichtwachstum durch Diffusion von Mg-Kationen unter dem Einfluss eines Oberflächenladungsfeldes, welches durch chemisorbierte Sauerstoffspezies an der Oberfläche verursacht wird. Die Verarmung von Mg in der Legierung beim langsamen Wachstum wird von der bevorzugten Oxidation von Mg und der chemischen Segregation von Mg bestimmt.