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Chalcogenide glasses are very promising for application as active membranes in potentiometric chemical sensors. In the Ph.D. work, we have explored the possibility to use the lead doped chalcogenide glasses for the quantitative analysis of Pb2+ ions. We have also studied their physical, thermal, electrical and structural properties.First, lead thioarsenate chalcogenide glasses (0 ≤ x ≤ 0.6) and crystals (PbAs2S4, Pb5As9S18 and Pb2As2S5) were synthesized in the quasi-binary (PbS)x(As2S3)1-x system. Two complementary techniques, melt-quenching and mechanical milling, were employed to this end. In addition, three different glass series (A−, B− and C−series) were synthesized in the pseudo-ternary AgI-PbS-As2S3 system and the vitreous domain was established. The macroscopic properties of both systems such as the densities and the characteristic temperatures (glass transition and crystallization temperatures) were measured and analyzed according to the glass compositions.Second, using alternative current ac (complex impedance spectroscopy) and direct current dc conductivity (Resistivity Meter) measurement, the electric properties were studied for all of the above vitreous and crystalline systems and the effects/roles of lead sulfide PbS and silver iodide AgI additions are examined.Third, to understand the origin of various properties (composition−structure−property relationship), we have conducted structural studies using a set of structural measurement tools (e.g. Raman spectroscopy, neutron and high-energy X-ray diffraction). Thanks to our modeling team at LPCA laboratory, Raman DFT modelling as well as RMC/DFT and FPMD modelling of the diffraction data were performed in the quasi-binary PbS−As2S3 glass system. Finally, the last part of this Ph.D. thesis is fully dedicated to the fabrication and characterization of new chemical sensors based on the lead/silver containing chalcogenide glass membranes for the detection of Pb2+ ions in solution. Different compositions are tested in order to define the sensitivity, the detection limit and the selectivity coefficients in the presence of interfering ions. Both reproducibility and the pH influence are also evaluated., Les verres de chalcogénures sont très prometteurs pour les applications en tant que membranes actives dans les capteurs chimiques potentiométriques. Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous avons exploré la possibilité d'utiliser les verres de chalcogénures dopés au plomb pour l'analyse quantitative des ions Pb2+. Nous avons également étudié leurs propriétés physiques, thermiques, électriques et structurales. Tout d'abord, des verres de chalcogénures (0 ≤ x ≤ 0.6) et des cristaux (PbAs2S4, Pb5As9S18 and Pb2As2S5) de thioarsénate de plomb ont été synthétisés dans le système quasi-binaire (PbS)x(As2S3)1-x. Deux techniques complémentaires, la méthode classique de synthèse en tubes silice et le broyage mécanique, ont été employées à cette fin. De plus, trois séries différentes de verre (A−, B− et C−séries) ont été synthétisées dans le système pseudo-ternaire AgI-PbS-As2S3 et le domaine vitreux a été établi. Les propriétés macroscopiques des deux systèmes telles que les densités et les températures caractéristiques (températures de transition vitreuse et de cristallisation) ont été mesurées et analysées selon les compositions des verres. Deuxièmement, à l'aide d'un courant alternatif (spectroscopie d'impédance complexe) et d'une mesure de conductivité en courant continu (résistivité), les propriétés électriques ont été étudiées pour tous les systèmes vitreux et cristallins mentionnées ci-dessus et les effets/rôles des additions de sulfure de plomb PbS et d'iodure d'argent AgI sont examinés. Troisièmement, pour comprendre l'origine des diverses propriétés (relation composition−structure−propriété), nous avons mené des études structurales à l'aide d'un ensemble d'outils de mesure structurale (par exemple, la spectroscopie Raman, la diffraction de neutrons et de rayons X haute énergie). Grâce à notre équipe de modélisation au sein du laboratoire LPCA, la modélisation DFT des données Raman ainsi que la modélisation RMC/DFT et FPMD des données de diffraction ont été réalisées dans le système quasi-binaire PbS−As2S3 vitreux.Enfin, la dernière partie de ce travail est entièrement dédiée à la fabrication et à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques à base de membranes de verres de chalcogénures contenant du plomb/argent pour la détection des ions Pb2+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents. La reproductibilité et l'influence du pH sont également évaluées.

Chalcogenide glasses have been used for many years and in various applications. These glasses are particularly known for their infrared transmission property. Today the economic stakes with the evolution of the market of security, surveillance and autonomous cars need the use of thermal cameras, pushing to the reduction of the costs, and for that new materials should be developed, cheaper and easier to make. The objective of this thesis work is to study a material that can answer this problem, the composition 62,5GeS2-12,5Sb2S3-25CsCl has thus been selected. The study of the evolution of the microstructure during physical aging under Tg and crystallization above Tg is carried out from the macro scale to the nano scale in order to give a better understanding of the evolution of the glass and of its microstructure over time at different temperatures. These studies were carried out using different analysis techniques: differential scanning calorimetry (DSC) and with temperature modulation (MT-DSC), fast scanning calorimetry (FSC), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), atom probe tomography (SAT). The experimental results demonstrate that crystallization under Tg is possible when thermodynamic equilibrium is reached. The study of the crystallization of the glass made it possible to relate the microstructure and the evolution of its optical and mechanical properties, by observing and characterizing the development of two morphologies ofcrystals based on same CsCl structure., Les verres de chalcogénures sont utilisés depuis de nombreuses années et dans diverses applications. Ces verres sont notamment connus pour leur propriété de transmission dans l'infrarouge. Aujourd'hui les enjeux économiques avec l'évolution du marché de la sécurité, de la surveillance et des voitures autonomes nécessitant l'utilisation de caméras thermiques, poussent à la diminution des coûts et pour cela il est nécessaire de se tourner vers de nouveaux matériaux, moins chère et plus simple à réaliser. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier un matériau qui peut répondre à cette demande, la composition 62,5GeS2-12,5Sb2S3-25CsCl a ainsi été sélectionnée. L'étude de l'évolution de la microstructure lors du vieillissement physique sous Tg et la cristallisation au-dessus de Tg est réalisée de l'échelle macro à l'échelle nano afin de mieux comprendre l'évolution du verre et de sa microstructure au cours du temps à différentes températures. Ces études ont été réalisées à l'aide de différentes techniques d’analyses : calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et avec modulation de température (MT-DSC), calorimétrie à balayage rapide (FSC), diffraction des rayons X (DRX), microscopie à transmission électronique (MET), sonde atomique tomographique (SAT). Les résultats expérimentaux ont permis de mettre en évidence que la cristallisation sous Tg était possible lorsque l'équilibre thermodynamique était atteint. L'étude de la cristallisation du verre a permis de mettre enrelation la microstructure et l'évolution des propriétés optiques et mécanique, en observant et en caractérisant le développement de deux morphologies de cristaux de même composition.

The chalcogenide glasses and glass/ceramics doped with sodium Na+ or lithium Li+ ions are very promising for application in all solid-state rechargeable batteries. They are characterised by a high ionic conductivity at room temperature. However, the question arises as to the relationship between ion transport in such systems and their corresponding structure. Within the framework of this work, we have opted for the study of chalcogenide glasses doped with the sodium sulphide precursor Na₂S and for three different matrixes Ga₂S₃, GeS₂ and As₂S₃. The systems studied are (a) the gallium-based quasi-binary (Na₂S) x(Ga₂S₃)₁-ₓ, (b) the germanium-based quasi-binary (Na₂S)x(GeS₂)₁-ₓ, (c) the arsenic-based quasi-binary (Na₂S)x(As₂S₃)₁-ₓ and finally (d) the pseudo ternary (Na₂S)x(GeS₂) ₀.₅-ₓ ̷ ₂(As₂S₃)₀.₅-ₓ ̷ ₂. The vitreous domain of various systems is determined by X-ray diffraction and the evolution of their macroscopic and thermal properties were studied as a function of their composition.In order to understand the conduction mechanisms involved and to decipher the relations composition/structure/property, structural studies are carried out. Measurements using Raman spectroscopy, neutron diffraction, as well as RMC/DFT and AIMD modelling were performed., Les verres/vitrocéramiques de chalcogénures dopés avec des ions sodium Na+ ou lithium Li+ sont très prometteurs pour l’application en tant qu’électrolytes solides dans les batteries ‘tout-solide’. Ils présentent une conductivité ionique appropriée, cependant, la question se pose de la relation entre le transport ionique dans ces systèmes et leur structure correspondante. Dans le cadre de ces travaux, nous avons opté pour l'étude des verres de chalcogénures dopés avec le précurseur de sulfure de sodium Na₂S et pour trois matrices différentes Ga₂S₃, GeS₂ et As₂S₃. Les systèmes étudiés sont (a) le quasi-binaire à base de gallium (Na₂S)x(Ga₂S₃)₁-ₓ, (b) le quasi-binaire à base de germanium (Na₂S)x(GeS₂)₁-ₓ, (c) le quasi-binaire à base de l’arsenic (Na₂S)x(As₂S₃)₁-ₓ et enfin (d) le pseudo- ternaire (Na₂S)x(GeS₂) ₀.₅-ₓ ̷ ₂(As₂S₃)₀.₅-ₓ ̷ ₂. Leur domaine vitreux est déterminé par diffraction des rayons X, l’évolution de leurs propriétés macroscopiques et thermiques a été mesurée en fonction de la composition de ces verres. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu et déchiffrer les relations composition/structure/propriété, des études structurales ont été menées. Des mesures par spectroscopie Raman, par diffraction de neutrons, ainsi que des modélisations RMC/DFT et AIMD ont été réalisées.

This work aims for a macro- as well as microscopic control of electrical, chemical and (linear and nonlinear) optical properties via a thermo-electrical process applied to original amorphous materials. The selected approach consists in exploring the relationships between the material’s structure, the process and the, prior to- and post-process properties. Three types of glasses were under study: bulk sodium and niobium borophosphate glasses, sodo-niobate amorphous thin films and bulk GeSbSNa chalcogenide glasses. We have measured a strong micro-localized second order response (30 pm/V) induced in the amorphous thin films; on the chalcogenide glasses, the structuring at the micrometric scale of the electrical surface potential was shown. With these attributes, we demonstrate the potential of these material/process associations for future integration in multifunctional photonic circuits., L’objectif de ces travaux est de contrôler, tant à l’échelle macroscopique que microscopique, les propriétés électriques, chimiques et optiques (linéaires et non linéaires) de matériaux vitreux originaux par un procédé de micro-polarisation thermique. La démarche adoptée consiste à explorer les liens entre la structure du matériau, le procédé et les propriétés avant et après traitement. Trois types de matériaux ont été étudiés : des verres massifs borophosphates de sodium et niobium, des couches minces amorphes sodo-niobates et des verres massifs chalcogénures (GeSbSNa). Nous avons mesuré dans les couches minces sodo-niobates amorphes, une très forte réponse optique du second ordre (30 pm/V) micro-localisée ; dans les verres chalcogénures, une structuration à l’échelle micrométrique du potentiel électrique de surface a été obtenue. Nous démontrons ainsi le potentiel de la combinaison de ces matériaux et ce procédé, pour de futures intégrations dans des systèmes photoniques planaires multifonctionnels.

The development of middle-infrared (MIR) sensors for organic pollutants monitoring in the aquatic environment is currently a challenge of great importance. The mid-infrared sensor based on evanescent wave spectroscopy is a promising analytical tool for simultaneous detection and quantification of a variety of pollutants such as hydrocarbon compounds. Chalcogenide glasses are particularly well adapted for sensing applications due to their wide domain of transparence (up to 10-16 µm depending on their composition). The aims of this study are to synthetize chalcogenide thin films for developing mid-infrared optical integrated platforms and perform their functionalization with polymers in order to increase the sensor sensitivity. Among (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x glass compositions, two selenide glass targets were chosen for their optical and physical properties. Thanks to attenuated total reflection spectroscopy, measurements were performed in water to detect aromatic hydrocarbons (benzene, toluene and the three xylene isomers) in the concentrations range of 25 ppb to 10 ppm. Detection measurements have also been fulfilled using seawater and ground-water. To increase their sensitivity, the use of metallic nanoparticles is one of the promising solutions based on Surface Enhanced Infrared Absorption (SEIRA). Thus, hybrid structures combining gold nanoparticles/chalcogenide glass and waveguides were fabricated and characterized.; La mise au point de capteurs optiques moyen infrarouge (MIR) pour la surveillance des polluants organiques dans l'environnement aquatique est actuellement un défi de grande importance. Les capteurs MIR basés sur la spectroscopie à ondes évanescentes sont des outils d'analyse prometteurs pour la détection et la quantification simultanées d'une variété de polluants tels que les composés hydrocarbonés. Les verres de chalcogénure sont particulièrement bien adaptés aux applications de détection en raison de leur large domaine de transparence (jusqu'à 10-16 µm en fonction de leur composition). Ainsi, des films minces de chalcogénure pour le développement de plates-formes optiques intégrées ont été synthétisés. Leur fonctionnalisation par des polymères afin d'augmenter la sensibilité des capteurs a également été réalisée. Parmi les compositions de verre (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x, deux cibles en verre séléniure ont été choisies pour leurs propriétés optiques et physiques. Grâce à la spectroscopie de réflexion totale atténuée, des mesures ont été effectuées dans l'eau pour détecter les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène et les trois isomères du xylène) dans des concentrations comprises entre 250 ppb et 40 ppm. Des mesures de détection ont également été effectuées à l'aide d'eau de mer et d'eau souterraine. Pour augmenter leur sensibilité, l'utilisation de nanoparticules métalliques est l'une des solutions prometteuses basées sur l'absorption infrarouge améliorée en surface (SEIRA). Ainsi, des structures hybrides combinant nanoparticules d'or déposées sur des verres de chalcogénure ont été fabriquées et caractérisées.

Thermal poling is a technique which consists in the application of a strong DC electric field to a heated glass substrate. Following the treatment, a static electric field is frozen inside the glass matrix, effectively breaking its centrosymmetry. Presence of the electric field allows for second order non-linear optical properties usually forbidden in centrosymmetric medium such as glasses. In addition to nonlinear optical properties, the presence of the electric field has been associated with structural/compositional modifications as well as surface property changes. Our objective was to use this technique to tailor surface reactivity and optical properties in oxide (borosilicate and niobium borophosphate) and chalcogenide glasses. After poling, structural modifications were investigated using Raman and infrared spectroscopy. Strength and localization of the electric field were characterized by Second Harmonic Generation (SHG) techniques: quantitative Maker fringes analysis and μSHG imaging. The treatment has successfully allowed to locally enhanced the surface reactivity of a borosilicate glass. In niobium borophosphate and chalcogenide glasses, the treatment has permitted to control optical properties both linearly and non-linearly at the micrometric scale. These results show that thermal poling could be used to create functional devices for applications in integrated photonics.; Le poling thermique est une technique consistant à appliquer un fort champ électrique (DC) à un substrat de verre chauffé. Après traitement, un champ électrique est figé au sein de la matrice vitreuse, brisant sa centrosymmétrie. La présence de ce champ permet d’accéder à des propriétés d’optique nonlinéaire du second ordre, habituellement interdite dans un milieu centrosymmétrique tel que le verre. En plus des propriétés d’optique nonlinéaire, la présence du champ électrique a été associée à des modifications structurelles et compositionnelles mais également à des changements de propriétés de surface. Notre objectif a été d’utiliser cette technique pour modifier les propriétés de réactivité de surface et optique de verres d’oxyde (borosilicate et borophosphate de niobium (BPN)) et de verres de chalcogénures. Après poling, les modifications structurelles ont été caractérisée par spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. L’intensité et la localisation du champ électrique ont été caractérisées par des techniques de génération de seconde harmonique (SHG) : une analyse quantitative avec les franges de Maker et une d’imagerie μSHG. Le traitement a permis d’augmenter localement la réactivité de surface du verre borosilicate. Dans les verres BPN et chalcogénures, le traitement a permis de contrôler les propriétés optiques à la fois linéaire et nonlinéaire à l’échelle micrométrique. Ces résultats permettent d’envisager l’utilisation du poling thermique pour des applications en photonique intégrée.

National audience; Cet article présente les résultats expérimentaux de caractérisations optiques dans le moyen infrarouge d’une plateforme intégrée en verres de chalcogénures dans la perspective d’une intégration monolithique d’une source de lumière réalisée à partir de ces verres dopés par des ions terres rares et du transducteur.

The aim of this work was to identify the emerging pollutants in the effluents of wastewater treatment plants as well as in the natural environment, and to propose a method of remediation and monitoring of these pollutants. In the first part of the thesis, we have identified the organic pollutants contained in the wastewater samples using (i) gas and/or liquid chromatography coupled with a mass spectrometry, (ii) static-headspace gas chromatography, and (iii) inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. Different pollutants were found such as phthalates, drugs, cholesterol, and heavy metal traces. In order to trap these pollutants, various water soluble/insoluble cyclodextrin β-CD polymers have been synthesized and their adsorption capacities were evaluated. After the analysis of the effluent samples, we observed a decrease of the Total Organic Carbon (TOC). This decrease was attributed to the adsorption of pollutant by CD polymers which have proven to be effective adsorbents. The second part of the thesis included two main sub-parts : (i) a synthesis and characterization part and (ii) an application part. In the first sub-part, chalcogenide glasses in the pseudo-ternary Agl-HgS-As₂S₃ system have been synthesized by adding silver iodide "Agl" to the quasi-binary HgS-As₂S₃ system. The vitreous domain and the macroscopic properties of glass samples were determined. Electrical conductivity of glasses was studied using both the complex impedance spectroscopy and resistivity measurements ; it was found that adding Agl to the quasi-binary HgS-As₂S₃ alloy causes an increase in the ionic conductivity. Structural studies, using various techniques as Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction, have been performed in order to decipher the relation between both structural and transport properties in these glasses. In the second sub-part, the obtained glasses in the ternary system were used as membranes in chemical sensors dedicated to mercury detection in aqueous solution. As a result, various sensors with different compositions were tested to determine their corresponding sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions.; L'objectif de ce travail a consisté à identifier des polluants émergents dans des eaux usées issues de stations d'épuration ainsi que dans le milieu naturel et à proposer une méthode de remédiation et un suivi de ces polluants. Dans un premier temps, nous avons identifié les polluants organiques contenus dans les échantillons d'eaux usées et issues du milieu naturel par chromatographie en phase liquide ou gazeuse couplée à une spectrométrie de masse, chromatographie en phase gazeuse par espace de tête statique et par spectrométrie par torche à plasma couplée à une spectrométrie de masse. Différents polluants ont été trouvés tels que les phtalates, des substances médicamenteuses, le cholestérol et des éléments de traces métalliques. Dans le but de piéger ces polluants, différents polymères de cyclodextrine (CD) solubles et insolubles dans l'eau ont été synthétisés et leurs capacités d'adsorption ont été évaluées. Après adsorption sur les polymères de CD, nous avons observé une diminution de la teneur en carbone organique total (COT) de l'effluent. Ces polymères se sont révélés être des adsorbants efficaces. Dans un second temps, des verres du système pseudo-ternaire Agl-HgS-As₂S₃ ont été synthétisés en ajoutant le composé le composé Agl dans le système pseudo-binaire HgS-As₂S₃. Ces verres de chalcogénures sont des membranes ionosélectives permettant de détecter les ions Hg²⁺ dans les effluents. Tout d'abord, nous avons défini le domaine vitreux des verres à l'aide de la diffraction des rayons X, ensuite les propriétés macroscopiques des verres ont été déterminées. Ainsi, les propriétés de transport ont été étudiées à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe montrant que l'ajout d'Agl dans le verre pseudo-binaire HgS-As₂S₃ provoque une augmentation de la conductivité ionique. Afin de comprendre ce phénomène, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffraction de neutrons et de rayon X haute énergie. Ces techniques ont montré que l'évolution de la conductivité ionique est dépendante de la structure du verre qui forme des chemins préférentiels de conduction. Enfin, différents capteurs avec différentes compositions sont testés afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents.

In recent years, there has been a tremendous progress in the complexity of thin film optical filters but also an important improvement in the deposition techniques, especially in the field of process automation. The accuracy of the coatings is now at the nanometric or even at the atomic scale, in stacks with up to several hundreds of layers. However, some filters require ultimate performances especially in terms of uniformity and absolute position of their spectral responses. Achieving these characteristics requires a precise and local control of the optical thickness of each of the layers of the stack. To overcome some of these fabrication constraints, the use of a material which index of refraction or thickness can be locally changed after deposition is an attractive solution. The chosen material is AMTIR-1, a chalcogenide glass. These glasses are known for their broad transparency in the near and far infrared and have the unique characteristic of being photosensitive. In particular, AMTIR-1 is a commercial glass which refractive index decreases when exposed to light source having a wavelength included in the band-gap of the material. Thin films of this material were deposited by electron beam deposition and optical properties were characterized by spectrophotometric measurements combined with Tauc-Lorentz model for the reverse engineering. Photo-induced refractive index changes of ~ 4.10-2 were recorded at λ = 1 μm. These refractive index variations were then used to design and fabricate spatially structured thin films-based optical components. In particular, binary diffractive optical elements were recorded in the volume of a thick chalcogenide single layer. This is performed by structured exposure using an optical arrangement based on a digital micromirror device. A close to perfect agreement between theory and experiment has been obtained. The insertion of these chalcogenide-based photosensitive layers in multilayer optical interference filters has also been investigated. A demonstration of the local control of the spectral response of a Fabry-Perot bandpass filter was performed. Finally the impact associated with adding these layers in long-pass filters or anti-reflection coatings is presented, including the improvement or the correction of their spectral response. For each of these applications both theoretical and experimental study were performed, demonstrating the potential of this new approach for the production of optimized optical components, Ces dernières années, le domaine des couches minces optiques a vu les fonctions de filtrage se complexifier et les techniques de dépôt se perfectionner, notamment dans le domaine de l’automatisation des procédés. La précision des dépôts est devenue nanométrique voire atomique et ce pour plusieurs centaines de couches. Cependant, certains filtres requièrent des performances ultimes notamment en termes d’uniformité et de centrage de leur réponse spectrale. Atteindre ces spécificités requiert un contrôle local et précis de chacune des épaisseurs optiques des couches de l’empilement. Pour s’affranchir de certaines contraintes de fabrication, l’utilisation d’un matériau dont l’indice de réfraction ou l’épaisseur peuvent être modifiés localement après le dépôt est une solution. Le candidat retenu est l’AMTIR-1, un verre de chalcogénures. Ces verres sont connus pour leur transparence dans le proche et lointain infrarouge et possèdent la caractéristique unique d’être photosensible. En particulier, l’AMTIR-1 est un verre commercial dont l’indice de réfraction décroit sous l’action d’un champ électrique lumineux ; la longueur d’onde de ce champ étant comprise dans le bandgap du matériau. Des couches minces de ce matériau ont été déposées par évaporation par canon à électrons et leurs propriétés optiques ont été caractérisées par mesures spectrophotométriques combinées à un modèle de Tauc-Lorentz pour le reverse engineering. Des variations d’indice photo-induites de l’ordre de ~4.10-2 ont été enregistrées à λ = 1 μm. Ces variations d’indice ont ensuite été exploitées pour concevoir des composants à base de couches minces optiques spatialement structurés. En particulier, des composants optiques diffractifs binaires ont été enregistrés dans le volume d’une monocouche épaisse de chalcogénures par exposition structurée. Celle-ci est réalisée à l’aide d’un montage optique basé sur une matrice de micro-miroirs. Un accord quasi parfait entre théorie et expérience a ainsi été obtenu. L’insertion de ces couches photosensibles à base de chalcogénures dans des filtres optiques interférentiels multicouches a également été investiguée. Une démonstration du contrôle local de la réponse spectrale d’un filtre passe-bande de type Fabry-Perot a été réalisée. Enfin l’impact associé à l’ajout de ces couches dans des filtres passe-haut ou des traitements antireflets est présenté, notamment pour l’amélioration ou la correction de leur réponse spectrale. Pour chacune de ces applications une étude à la fois théorique et expérimentale a été réalisée, démontrant ainsi le potentiel de cette nouvelle approche pour la réalisation de composants optiques optimisés.

The increase of CO2 emissions causes global warming harmful to ecological balances in earth. In this context, CO2 storage in geological formations is an interesting way to limit the consequences of these emissions. However, this solution requires continuous monitoring to detect possible leaks at storage area. The presented work involves the development of an optical fiber sensor based on chalcogenide glasses for the CO2 gas detection operating in the infrared. This detection is based on a luminescent phenomenon, acts as a remote source and partly absorbed in the presence of CO2. The development of these fiber optic asked important work in materials science and spectroscopic characterization. A prototype was manufactured and successfully used in the field during measurement campaigns in situ.; L’augmentation des émissions de CO2 entraîne un réchauffement de la planète préjudiciable aux équilibres écologiques terrestres. Dans ce contexte, le stockage de CO2 dans des formations géologiques terrestres et sous-marines se pose comme un moyen intéressant de limiter les conséquences de ces émissions. Cependant cette solution nécessite une surveillance continue afin de détecter d’éventuelles fuites au niveau d’une zone de stockage. Les travaux de thèse présentés concernent le développement d’un capteur optique en fibre de chalcogénures pour la détection de CO2 gazeux fonctionnant dans le moyen infrarouge. Cette détection est basée sur un phénomène de luminescence, jouant le rôle de source déportée et partiellement absorbée en présence de CO2. Le développement de ces fibres optiques a demandé un important travail en sciences des matériaux et en caractérisation spectroscopique. Un prototype a été fabriqué et utilisé avec succès sur le terrain lors de campagnes de mesure menées in-situ.

The objective of our study is to develop moldable optics operating simultaneously from the visible up to the thermal infrared region (8-12μm) for multispectral applications. The research of a suitable composition for optical applications has been done among chalcogenide glasses (well known for their extended transmission in the infrared domain), more precisely in the GeS2-Ga2S3-CsCl and GeSe2-Ga2Se3-CsI glass-forming systems. These two systems present extended transparency in the visible region due to alkali halide addition.In order to have enough transparency in the visible region, the sulfide based system has been more precisely studied with the selection of two compositions: 75GeS2-15Ga2S3-10CsCl and 65GeS2-20Ga2S3-15CsCl. Their optical transmissions, the refractive indices, the chromatic dispersions and the indices as function of temperature are studied. The thermal properties, molding ability and mechanical properties have been also studied in addition to the above-mentioned optical properties. These two compositions shows good stability against crystallization and extended transparency from 0,5 to 11,5 μm. It makes possible to consider the production of optics which cover a large spectral band, leading to an alternative to the ZnS for multispectral optical system. However, the chromatic dispersion of these two glasses is similar. A study of this important parameter as function of the glass composition has been performed in order to find a new composition with significantly different chromatic dispersion.For all these glasses, the addition of cesium chloride causes a slight degradation of optical properties due to its sensitivity to moisture. In order to protect these glasses against the atmospheric aggression, an efficient protective coatings of zinc sulfide has been applied by sputtering. An antireflective coating has been developed by Thales Angénieux to enhance the transmission in different specific wavelength ranges. The Antireflection coating acts also as a protective coating.This work on glasses in the GeS2- Ga2S3 system for optical applications, has also led us to study these glasses containing sodium ions for ionic conduction. The ionic conductivity has been measured and compared to that of glasses containing lithium ion. It has been demonstrated that the GeS2-Ga2S3-NaI can lead to glasses with an ionic conductivity of 10-6 S.cm-1 at room temperature., L’objectif principal de ce travail est de développer des optiques moulées transparentes du visible à l’infrarouge thermique 8-12μm pour des applications de vision multi-spectrales. La recherche de compositions de verres utilisables pour ces applications a été faite parmi les verres de chalcogénures (connus pour leurs grandes transparences dans l’infrarouge), plus précisément dans les systèmes GeS2-Ga2S3-CsCl et GeSe2-Ga2Se3-CsI. Ces deux systèmes présentent des transparences étendues dans le visible avec l’ajout d’halogénures d’alcalin.En privilégiant une transparence dans le domaine visible, le système à base de soufre a été plus précisément étudié avec la sélection de deux compositions 75GeS2-15Ga2S3-10CsCl et 65GeS2-20Ga2S3-15CsCl. Les transmissions optiques, les indices de réfraction, les dispersions chromatiques et les variations d’indices en fonction de la température pour ces compositions ont été mesurés. Les propriétés thermiques, la mise en forme des verres ainsi que les propriétés mécaniques ont été présentées pour compléter la caractérisation de ces matériaux. Ces compositions possèdent de bonnes stabilités contre la cristallisation et des transparences étendues de 0,5μm à 11,5μm. Ces résultats nous permettent d’envisager la production d’optiques couvrant une large bande spectrale et de proposer une alternative au matériau ZnS pour les systèmes optiques. Cependant, les dispersions chromatiques de ces deux verres possèdent des comportements très similaires. Une étude de ce paramètre important pour corriger les aberrations chromatiques a été faite pour permettre de déterminer une composition avec une dispersion différente.Pour ces verres, l’addition de chlorure de césium engendre une légère dégradation des propriétés optiques due à la réaction du verre avec l’humidité environnante. Pour protéger ces verres contre la corrosion de l’atmosphère, une couche protectrice de ZnS a été appliquée par pulvérisation cathodique. De plus, un traitement antireflet a été appliqué par Thales Angénieux pour optimiser la transmission de ces verres dans les bandes spectrales spécifiées. Ce revêtement antireflet agit également comme un revêtement de protection. Ces travaux sur des verres à base de GeS2-Ga2S3 pour des applications optiques, nous ont également conduits à étudier ces verres contenant des ions de sodium pour la conduction ionique avec l’ajout d’halogénure de sodium (NaI et NaCl). La conductivité ionique de ces verres a été mesurée et comparée à la conductivité des verres contenant du lithium. Il a été démontré que le système GeS2-Ga2S3-NaI peut conduire à des verres avec une conductivité ionique de 10-6 S.cm-1 à température ambiante.

International audience; Dans cet article, les activités récentes du groupe Optique Guidée et Capteurs du laboratoire Foton en technologie pour l’optique intégrée sont résumées. Les travaux portent sur le développement de plateformes optiques à base de matériaux spécifiques tels que les polymères, les matériaux poreux et les verres de chalcogénures pour démontrer des applications de traitement du signal optique ou de capteurs dans les domaines sociétaux de la communication, de la santé et de l’environnement. Ces circuits intégrés sont utilisés sur une gamme de longueurs d’onde allant du proche au moyen infra-rouge (MIR).

International audience; Cet article présente des résultats préliminaires concernant la réalisation, en optique intégrée, de micro-résonateurs en anneau à base de verres de chalcogénures pour des applications en optique non linéaire à 1550 nm. Nous présentons la simulation et la réalisation technologique de ces micro-résonateurs intégrés. Enfin, nous montrons les premières caractérisations spectrales de ces micro-résonateurs que nous discutons.

National audience; Cet article présente le développement d'une plateforme intégrée en verres de chalcogénure pour réaliser un capteur par onde évanescente dans la gamme spectrale du moyen infrarouge. La structure proposée est celle d'un guide d'onde de type ruban sur un substrat de silicium, dont les couches de coeur et de confinement sont constituées respectivement en Ge 12,5 Sb 25 Se 62,5 et Ge 28,1 Sb 6,3 Se 65,6. Nous détaillerons tout d'abord les résultats de simulation permettant d'optimiser la structure afin d'obtenir d'une part, la transmission monomodale aux longueurs d'onde 6,3 µm et 7,8 µm et d'autre part, un fort taux de recouvrement de l'onde évanescente avec le superstrat dans l'objectif de détecter des molécules absorbant spécifiquement à ces deux longueurs d'onde. Enfin, des mesures de pertes optiques sur ces guides à λ=1,55 µm ainsi que la propagation de la lumière à λ=7,8 µm seront présentées.

The aim of this work was to identify the emerging pollutants in the effluents of wastewater treatment plants as well as in the natural environment, and to propose a method of remediation and monitoring of these pollutants. In the first part of the thesis, we have identified the organic pollutants contained in the wastewater samples using (i) gas and/or liquid chromatography coupled with a mass spectrometry, (ii) static-headspace gas chromatography, and (iii) inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. Different pollutants were found such as phthalates, drugs, cholesterol, and heavy metal traces. In order to trap these pollutants, various water soluble/insoluble cyclodextrin β-CD polymers have been synthesized and their adsorption capacities were evaluated. After the analysis of the effluent samples, we observed a decrease of the Total Organic Carbon (TOC). This decrease was attributed to the adsorption of pollutant by CD polymers which have proven to be effective adsorbents. The second part of the thesis included two main sub-parts : (i) a synthesis and characterization part and (ii) an application part. In the first sub-part, chalcogenide glasses in the pseudo-ternary Agl-HgS-As₂S₃ system have been synthesized by adding silver iodide "Agl" to the quasi-binary HgS-As₂S₃ system. The vitreous domain and the macroscopic properties of glass samples were determined. Electrical conductivity of glasses was studied using both the complex impedance spectroscopy and resistivity measurements ; it was found that adding Agl to the quasi-binary HgS-As₂S₃ alloy causes an increase in the ionic conductivity. Structural studies, using various techniques as Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction, have been performed in order to decipher the relation between both structural and transport properties in these glasses. In the second sub-part, the obtained glasses in the ternary system were used as membranes in chemical sensors dedicated to mercury detection in aqueous solution. As a result, various sensors with different compositions were tested to determine their corresponding sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions., L'objectif de ce travail a consisté à identifier des polluants émergents dans des eaux usées issues de stations d'épuration ainsi que dans le milieu naturel et à proposer une méthode de remédiation et un suivi de ces polluants. Dans un premier temps, nous avons identifié les polluants organiques contenus dans les échantillons d'eaux usées et issues du milieu naturel par chromatographie en phase liquide ou gazeuse couplée à une spectrométrie de masse, chromatographie en phase gazeuse par espace de tête statique et par spectrométrie par torche à plasma couplée à une spectrométrie de masse. Différents polluants ont été trouvés tels que les phtalates, des substances médicamenteuses, le cholestérol et des éléments de traces métalliques. Dans le but de piéger ces polluants, différents polymères de cyclodextrine (CD) solubles et insolubles dans l'eau ont été synthétisés et leurs capacités d'adsorption ont été évaluées. Après adsorption sur les polymères de CD, nous avons observé une diminution de la teneur en carbone organique total (COT) de l'effluent. Ces polymères se sont révélés être des adsorbants efficaces. Dans un second temps, des verres du système pseudo-ternaire Agl-HgS-As₂S₃ ont été synthétisés en ajoutant le composé le composé Agl dans le système pseudo-binaire HgS-As₂S₃. Ces verres de chalcogénures sont des membranes ionosélectives permettant de détecter les ions Hg²⁺ dans les effluents. Tout d'abord, nous avons défini le domaine vitreux des verres à l'aide de la diffraction des rayons X, ensuite les propriétés macroscopiques des verres ont été déterminées. Ainsi, les propriétés de transport ont été étudiées à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe montrant que l'ajout d'Agl dans le verre pseudo-binaire HgS-As₂S₃ provoque une augmentation de la conductivité ionique. Afin de comprendre ce phénomène, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffraction de neutrons et de rayon X haute énergie. Ces techniques ont montré que l'évolution de la conductivité ionique est dépendante de la structure du verre qui forme des chemins préférentiels de conduction. Enfin, différents capteurs avec différentes compositions sont testés afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents.

A totally new family of glass ceramics with a unique microstructure was fabricated by controlling the crystallization of the GeSe2-Sb2Se3-CuI glass system. The influences of the material composition and the crystallizing process of the precursor glasses on the microstructure and photocurrent of the prepared glass ceramics were investigated. An optimized composition, 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, was particularly studied with the following significant results: (1) After a systematic study, it was found that this particular composition shows the highest photocurrent density among all studied glasses in the pseudo-ternary GeSe2-Sb2Se3-CuI system. It is also demonstrated that the photocurrent generated by different glass ceramics is not only determined by the composition, but also by the composite microstructure of the glass ceramic, which is determined by the ceramisation process. This process was then carefully studied. Compared with the two-step heat treatment process, the single-step process at a low temperature is a more efficient strategy to build up an efficient composite microstructure, which promotes charge carrier separation and provides a conductive channel, leading to a high photocurrent intensity in the glass ceramic. (2) The above-mentioned unique composite microstructure is composed of interconnected conductive microdomains, formed by low conductive rod-like Sb2Se3 crystals, covered by relatively high conductive Cu2GeSe3 nanocrystals. The most likely process for efficient photogeneration of charges is proposed as follows: photons are efficiently and essentially absorbed by Sb2Se3 as well as by Cu2GeSe3, and then the heterojunction formed by n-type Sb2Se3 and p-type Cu2GeSe3 promotes the charge separation, whereas the oriented and relatively conductive Cu2GeSe3 aggregate provides a conductive channel and plays the role of efficient charge collector. This structure results in exceptionally long lifetime of charge carriers (around 16 µs) and high photocurrent (at least 100 times higher than any of Sb2Se3 and Cu2GeSe3 individually). (3) The formation of nano-heterojunctions between Sb2Se3 and Cu2GeSe3 crystals within a single conductive microdomain can fully lead to an efficient separation of photo-generated electrons and holes. Therefore, for the photocatalytic application, it is unnecessary to form conductive channels (interconnected conductive microdomains) in the whole glass ceramic. Moreover, in order to form conductive channels, the necessary increase of annealing time or/and temperature may decrease the photocatalytic activity due to its relatively large crystal grain size. The optimized glass ceramic exhibits a good oxidative deamination ability and high photocatalytic activity, demonstrating its potential as an efficient photocatalyst.; Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l’intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n’est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace.

Glasses of the pseudo-binary system Ag₂S-As₂S₃ are well known to be good ionic conductors and the addition of HgI₂ allows considering the glasses of the pseudo-ternary system HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ as ion-membrane dedicated to mercury sensing in aqueous solution. The limits of its vitreous domain were verified by X-ray diffraction. Changes in macroscopic properties of glasses, including density and characteristic temperatures (Tg, Tc et Tm) were systematically investigated. Conduction properties of HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ glasses were evaluated using the complex impedance spectroscopy and 108mAg tracer diffusion measurements. One of the most interesting results concerns the conductivity increase if Ag₂S is substituted by HgI₂. To understand the conduction mechanisms involved, structural studies were carried out by Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction. To understand the structure of these complex glasses, preliminary studies on the two pseudo-binary systems Ag₂S-As₂S₃ and HgI₂-As₂S₃ were also undertaken. These techniques have underlined exchange reactions that occur during the synthesis. The last part of this research work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for the detection of Hg²+ ions in solution. Different compositions were tested to determine the sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions., Les verres du système binaire Ag₂S-As₂S₃ sont connus pour être de très bons conducteurs ioniques et l’ajout de HgI₂ permet d’envisager une application des verres du pseudo-ternaire HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ en tant que membrane ionique spécifique dédiée au dosage du mercure en solution aqueuse. Les limites de son domaine vitreux ont été vérifiées à l’aide de la diffraction des rayons X. Les évolutions des propriétés macroscopiques des verres, incluant les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc et Tf) ont été analysées de façon systématique. Les propriétés de conduction des verres HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ ont été évaluées à l’aide de la spectroscopie d’impédance complexe et de la diffusion du traceur radioactif 108mAg. Un des résultats les plus marquants dans ces verres conducteurs ioniques est l’augmentation de la conductivité lorsque Ag₂S est substitué par HgI₂. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu, des études structurales ont été menées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction des rayons X haute énergie. Pour appréhender la structure de ces verres complexes, des études préalables sur les deux systèmes pseudo-binaires Ag₂S-As₂S₃ et HgI₂-As₂S₃ ont aussi été menées. Les différentes techniques utilisées ont notamment permis de montrer que des réactions d’échanges se produisaient lors de la synthèse. Enfin, la dernière partie de cette thèse est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions Hg²+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d’ions interférents.

Glasses of the pseudo-binary system Ag₂S-As₂S₃ are well known to be good ionic conductors and the addition of HgI₂ allows considering the glasses of the pseudo-ternary system HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ as ion-membrane dedicated to mercury sensing in aqueous solution. The limits of its vitreous domain were verified by X-ray diffraction. Changes in macroscopic properties of glasses, including density and characteristic temperatures (Tg, Tc et Tm) were systematically investigated. Conduction properties of HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ glasses were evaluated using the complex impedance spectroscopy and 108mAg tracer diffusion measurements. One of the most interesting results concerns the conductivity increase if Ag₂S is substituted by HgI₂. To understand the conduction mechanisms involved, structural studies were carried out by Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction. To understand the structure of these complex glasses, preliminary studies on the two pseudo-binary systems Ag₂S-As₂S₃ and HgI₂-As₂S₃ were also undertaken. These techniques have underlined exchange reactions that occur during the synthesis. The last part of this research work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for the detection of Hg²+ ions in solution. Different compositions were tested to determine the sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions.; Les verres du système binaire Ag₂S-As₂S₃ sont connus pour être de très bons conducteurs ioniques et l’ajout de HgI₂ permet d’envisager une application des verres du pseudo-ternaire HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ en tant que membrane ionique spécifique dédiée au dosage du mercure en solution aqueuse. Les limites de son domaine vitreux ont été vérifiées à l’aide de la diffraction des rayons X. Les évolutions des propriétés macroscopiques des verres, incluant les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc et Tf) ont été analysées de façon systématique. Les propriétés de conduction des verres HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ ont été évaluées à l’aide de la spectroscopie d’impédance complexe et de la diffusion du traceur radioactif 108mAg. Un des résultats les plus marquants dans ces verres conducteurs ioniques est l’augmentation de la conductivité lorsque Ag₂S est substitué par HgI₂. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu, des études structurales ont été menées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction des rayons X haute énergie. Pour appréhender la structure de ces verres complexes, des études préalables sur les deux systèmes pseudo-binaires Ag₂S-As₂S₃ et HgI₂-As₂S₃ ont aussi été menées. Les différentes techniques utilisées ont notamment permis de montrer que des réactions d’échanges se produisaient lors de la synthèse. Enfin, la dernière partie de cette thèse est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions Hg²+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d’ions interférents.

International audience; In this talk, we review the linear properties of chalcogenide microstructured optical fibers (MOFs) of several types. We mainly focus our talk on mid-infrared applications of such fibers. We start with the general properties of solid core MOFs made of these high index glasses and compare them with the ones of silica. Then, we give some details concerning a solid core MOF made of TAS glass. Next, we describe the first guiding suspended chalcogenide MOF and explain how it was designed for supercontinuum generation in the mid-infrared. Both linear and nonlinear properties of As2S3 suspended core MOFs are also numerically studied. In the next part, We describe the design of the first chalcogenide hollow core photonic crystal fiber made to guide light around 9.3 µm. We describe how it was designed and the effect of the core size on the fundamental mode properties including loss and field map shape. During this talk, we also give and comment a detailed comparison of the figures of merit of highly nonlinear chalcogenide MOFs.

There are two main interests in chalcogenide glasses: their transparency in the infrared and their strong non linear properties. The microstructured optical fibers (MOF) allow single mode signal guiding and/or exacerbate non linear effects. The association of chalcogenide glasses to microstructured geometries permits to obtain single mode and/or non linear fibers in the infrared region. There are many potential applications for MOF. As passive optical component, they can be used to build lasers, for spectrometry of for nulling interferometry. As active optical component, they can be used for signal regeneration, supercontinuum sources, or military applications. The invention of a casting method to make chalcogenide MOF is explained in this thesis. This method permits to obtain the lowest optical losses in chalcogenide MOF. Many MOF were fabricated in As-Se, Te-As-Se glasses. Various fiber geometries were fabricated to cover all the applications. Then, chalcogenide MOF are tested to obtain self phase modulation (SPM) and Raman scattering. Besides, a strongly non linear composition, with good thermal properties to be molded, was determined using a design of experiments., L'intérêt des verres de chalcogénures est concentré sur deux points : leur transparence dans l'infrarouge et leurs fortes propriétés non linéaires. Les fibres microstructurées (MOF) permettent de guider un signal monomode et/ou d'exacerber les effets non linéaires. L'association de la géométrie microstructurée aux verres de chalcogénures permet d'obtenir des fibres monomodes et/ou des effets non linéaires importants dans l'infrarouge. Les applications potentielles des MOF sont variées. Si on exploite les propriétés de guidage passif, elles peuvent être utilisées pour la fabrication de lasers fibrés, pour la spectrométrie ou encore pour l'interférométrie. Quand on exploite le guidage actif, les applications concernent la régénération de signal, la génération de sources large bande, la tomographie et la métrologie militaires. Le développement d'une méthode de fabrication par moulage des MOF en verres de chalcogénures est expliqué dans cette thèse. Cette méthode permet d'obtenir les pertes optiques les plus basses dans des MOF de chalcogénures. De nombreuses MOF sont fabriquées en As-Se, en Te-As-Se. Des MOF de différentes géométries sont synthétisées afin de couvrir toutes les applications visées. Les MOF sont ensuite testées pour la génération d'automodulation de phase et de diffusion Raman. En outre, une composition fortement non linéaire et qui possède des propriétés physiques favorables au moulage est déterminée par le biais d'un plan d'expérience.

CO2 capture and storage is a solution to fight climate change. This work reported in this thesis, concerns infrared optical fibers and thin films development dedicated to monitoring CO2 in storage wells. Chalcogenide glasses are unique materials with a large transparency window in the mid-infrared and good rheological properties. The development of thin films belonging to the Ge-Sb-S and Ge-Sb-Se systems, prepared by RF-sputtering or pulsed laser deposition, has been described. Properties of thin films have been compared to find the best composition for the realisation of a micro-sensor. Sulphide thin films, deposited by sputtering were chosen. Dry etching was used to pattern rib and Y-junction waveguides. Different optical fiber profiles, such as single index fibers, tapered fibers or microstructured fibers, have been produced in selenide glasses. An important work on glass purification led to a low attenuation of 0.2 dB/m at 4.2 µm. A detection threshold of about 0.5 vol. %,was obtained using the infrared signal absorption between two single index fibers This technique has been adapted for a first series of measurement on site, in Sainte-Marguerite, in the Puy-de-Dôme, in natural CO2 sources.; Le captage et stockage du CO2 est une solution prometteuse dans la lutte contre le réchauffement climatique mais cette technique, pour être fiable, nécessite la mise au point de méthodes de détection et d'analyse des puits. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit, concernent le développement de fibres optiques et de guides d'ondes infrarouges dédiés à la surveillance des puits de stockage du CO2. Des films minces, issus des systèmes Ge-Sb-S et Ge-Sb-Se, ont été préparés par pulvérisation cathodique et ablation laser. Leurs propriétés ont été comparées pour trouver la composition la plus adaptée à un micro-capteur. Les couches sulfures déposées par pulvérisation cathodique ont été choisies pour graver des guides canalisés de type ruban et à jonction Y. Différents profils de fibres optiques tels que des fibres monoindices, effilées ou encore microstructurées, ont été réalisées en verres séléniures. Un important travail de purification a permis d'atteindre une atténuation de 0,2dB/m à 4,2µm. Un seuil de détection d'environ 0,5% vol. a alors été obtenu par absorption du signal infrarouge entre deux fibres monoindices. Cette technique a alors été adaptée pour une campagne de mesures sur un site présentant des sources naturelles en CO2.

session affiches A6 « Fibres microstructurées et Autres fibres spéciales » [A6.2]; National audience; Les verres de chalcogénures ont une large plage de transparence dans l'infrarouge et ont un indice de réfraction non linéaire, n2 jusqu'à trois fois plus élevé que celui de la silice. Les fibres microstructurées sont de bons candidats pour réaliser des fonctions optiques exploitant ces propriétés. Cependant, les pertes de guidage de ces fibres sont souvent supérieures à 15 dB/m à 1,55 µm et 3,39 µm alors que la transmission des verres choisis est inférieure à 1 dB/m à ces longueurs d'ondes. Nous présentons une géométrie de fibre microstructurée qui permet expérimentalement d'obtenir une atténuation de 3 dB/m à 1,55µm et de 4,5 dB/m à 3,39 µm.

Ab-initio molecular dynamics simulations are used to study GeS2 and (M2S)0.33(GeS2)0.66 M=Na,Ag chalcogenide glasses. A new theoretical method which uses ring statistics is proposed in order to analyse the connectivity of amorphous materials. The cooling rate effect on the physical properties of the GeS2 glasses is analysed. The medium and short range order analysis reveals the existence of a maximum cooling rate above which the structure of the material is too similar to the one of the liquid. This is confirmed by the ring statistics analysis which also highlights major differences between the connectivity of the liquid and the glassy GeS2 structures. Finally the existence of extended charged regions in the glassy GeS2 matrix is confirmed even for the lowest cooling rates. The conditions needed to observe the diffusion of the sodium atoms in the glassy (Na2S)0.33(GeS2)0.66 matrix are studied. When the diffusion process occurs the displacement of the sodium atoms seems to become cooperative. Parametrisation attempts are done in order to model (Ag2S)0.33(GeS2)0.66 and GeS2 chalcogenide glasses using the SIESTA code.; La dynamique moléculaire ab-initio est utilisée pour étudier les verres de chalcogénures GeS2 et GeS2 dopés de formule (M2S)0.33(GeS2)0.66 M=Na,Ag. Une nouvelle méthode théorique d'analyse de la connectivité des matériaux amorphes est proposée en utilisant les recherches d'anneaux. L'effet de la vitesse de trempe sur les propriétés physiques des verres GeS2 est analysé. L'analyse de l'ordre à moyenne et courte portée révèle l'existence d'une vitesse de trempe maximale au dessus de laquelle la structure du matériau est trop proche de celle du liquide. Ceci est confirmé par les résultats des recherches d'anneaux qui permettent également de mettre en avant des différences fondamentales entre les connectivités des phases liquides et vitreuses du GeS2. Enfin la présence de zones chargées est confirmée dans les matrices vitreuses de GeS2, même aux plus basses vitesses de trempe. Les conditions nécessaires à la diffusion des atomes de sodium dans les matrices vitreuses (Na2S)0.33(GeS2)0.66 sont étudiées. Lorsque la diffusion apparaît le déplacement des atomes de sodium semble devenir coopératif. Des essais de paramétrisation sont réalisés pour tenter de modéliser les verres de chalcogénures (Ag2S)0.33(GeS2)0.66 et GeS2 à l'aide du code SIESTA.

Chalcogenide glasses are original materials with a large transparency window in the mid-infrared, high refractive index and low phonon energy. These properties allow them to be used as infrared sensors. My present work is about optical fibers and thin films development for sensors applications.The development of thin films belonging to the Ge-(Ga)-Sb-S system, prepared by RF-sputtering or pulsed laser deposition, was described. High morphological and structural qualities of thin films were confirmed by SEM, AFM, Raman, near field, etc. Rib waveguides were produced by dry etching and their optical guiding characteristics were measured. These first results are promising for the future.Optical fibers belonging to the Te-As-Se system were realized. The efficiency of these fibers for evanescent wave spectroscopy was demonstrated between 2 and 12 µm and validated thanks to numerous applications. In the field of the food safety, the goal was to detect pathogens in some food products and to differentiate them from each others. Discrimination was made possible thanks to statistical methods which take advantage of spectra. These statistical methods also highlight metabolic modifications in hepatic pathologies.Chalcogenide glasses have proven to be useful for Surface Plasmonic Resonance (SPR). Prisms made of sulfide were realized and first results about specific detection of toxic molecules were obtained on the framework of a program led with Ifremer on sea food protection.; Les verres de chalcogénures sont des matériaux originaux avec un large domaine de transparence dans le moyen infrarouge, de forts indices de réfraction et de faibles énergies de phonons. Les travaux de recherche présentés ici concernent l'élaboration de fibres optiques et de couches minces en vue de leurs applications finales comme capteur.L'élaboration de films minces du système Ge-(Ga)-Sb-S, préparés par pulvérisation cathodique et ablation laser, a été décrite. L'obtention de couches minces avec de hautes qualités morphologiques, structurales et optiques a été vérifiée par MEB, AFM, Raman, m-lines, champ proche, ... Notre choix s'est porté sur la gravure physique pour obtenir des guides canaux, les pertes optiques mesurées donnent des valeurs encourageantes entre 0,6 et 1 dB/cm. Ces résultats ouvrent la voie à des applications ciblées de type capteur, par exemple, pour lesquelles l'intégration sous forme planaire répondrait aux besoins de miniaturisation ou de robustesse. Des fibres optiques appartenant au système Te-As-Se ont été réalisées. L'efficacité de ces fibres pour la spectroscopie infrarouge par onde évanescente a été montrée dans la région 2-12 µm et validée par son utilisation dans différentes applications. Dans le domaine de l'agro-alimentaire, le but était de détecter la présence de germes pathogènes (salmonelle, listéria, staphylocoque doré) dans des matrices alimentaires et de différencier les germes entre eux. Cette discrimination a été rendue possible par la mise au point de méthodes d'analyses statistiques, tirant le meilleur parti des spectres. Ces méthodes d'analyses ont aussi permis de mettre en évidence des modifications métaboliques pour des pathologies hépatiques (cirrhose alcoolique, hémochromatose saturée et désaturée et hépatosidérose dysmétabolique). Cette étude a été menée en collaboration avec le CHU et l'UMR 522 de l'INSERM de Rennes.Les verres de chalcogénures se sont également révélés utiles pour mettre en œuvre des expériences de résonance plasmonique de surface (SPR). En collaboration avec l'IFREMER, la réalisation de prismes en verres de sulfures a été montrée et des résultats préliminaires sur la détection de l'accroche spécifique d'une toxine à la surface du prisme ont été obtenus.

J.L. ADAM Directeur de recherche CNRS, Université de Rennes 1, Rennes R. BALDA Professeur, Universidad del Paìs Vasco, Bilbao, Espagne D. BOSC Ingénieur de Recherche à l'ENSSAT, Université de Rennes 1, Lannion B. BOULARD Maître de conférence, Université du Maine, Le Mans Rapporteur A. BOURGET Directeur Général, UMICORE IR-Glass, Acigné B. JACQUIER Directeur de recherche CNRS, Université Claude Bernard-Lyon 1 Rapporteur; Using originals materials, with high linear and non-linear indices of refraction and with low phonon energies, as sulfide glasses, allows new perspectives for telecommunication applications, such as large-band amplification (1.3-1.5 µm), all-optical switching and signal regeneration. In this report, we have studied optical fibres and glasses transmitting in the infrared range. The optical window of glasses based on GeGaS system, has been extended to the visible region, thanks to the addition of metal and earth-alkali chlorides. Physical properties (density, glass transition temperature, thermal expansion, micro-hardness, optical transmission, refractive index) and structural organization were studied in order to highlight the impact of chloride addition in sulfide glasses. Rare-earth-doped GeGaSbS sulfide glasses possess the potential for optical amplification in the 1.3 - 1.47 µm spectral region. The energy gap law, linking multiphonon relaxation rate to energy gap between an excited level and its next lower level, was established in GeGaSbS glasses. Energy-level diagram of Yb3+ ion in various sulfide and halogeno-sulfide glasses was established by studies of spectroscopic properties of this ion, in order to choose the best host for laser optical cooling. Drawing of single-mode fibres was investigated for GeGaSbS glasses. A single-mode sulfide fiber of numerical aperture of 0.44 has been prepared and has shown a mode diameter of 2 µm at 1.55 µm. Infrared fluorescence of Dy3+ and Tm3+ on multimode fiber was studied too. Microstructured fibers have been realized with GeGaSbS-sulfide-glasses which can be easily shaped and drawn. Holey fiber, quasi single-mode at 1.55 µm, was demonstrated.; L'utilisation de matériaux originaux, à forts indices de réfraction linéaires et non-linéaires et à faibles énergies de phonon, tels que les verres de sulfures, permet d'envisager des applications comme l'amplification large bande (1,3-1,5 µm), la régénération et la commutation tout-optique en télécommunication. Les travaux de recherche présentés ici concernent l'étude de fibres optiques et verres de chalcogénures transmettant dans l'infrarouge. La fenêtre optique des verres appartenant au système de référence GeGaS a été élargie dans le domaine du visible par addition de chlorures de métaux et d'alcalino-terreux. Les caractérisations physico-chimiques en termes de propriétés thermiques, optiques, de durabilité chimique et l'étude de l'organisation structurale des compositions mettent en lumière l'impact de l'insertion d'halogènes dans les verres de sulfures. Les verres de sulfures du système Ge-Ga-Sb-S présentent une potentialité pour l'amplification optique entre 1,3 et 1,47 µm par dopage terre-rare. La loi du gap, établissant la probabilité de relaxation multiphonon à l'écart d'énergie entre un niveau excité et un niveau immédiatement inférieur, a été démontrée dans les verres de sulfures du système GeGaSbS. L'étude des propriétés spectroscopiques de Yb3+ dans différentes matrices sulfures et halogéno-sulfures a permis d'établir le diagramme d'énergie de l'ytterbium dans chacune de ces matrices et de choisir celle la plus adaptée aux études de refroidissement optique. Les verres du système GeGaSbS ont fait l'objet d'études de mise en forme. Une fibre monomode, d'ouverture numérique 0,44 et de diamètre de mode 2 µm a été obtenue et caractérisée à la longueur d'onde de 1,55 µm. La fluorescence infrarouge du dysprosium et du thulium sur des fibres multimode a été étudiée. La bonne aptitude de ces verres au fibrage a conduit à la réalisation de fibres microstructurées, de types bande interdite photonique et à trous. La caractérisation optique de ces fibres a révélé le caractère quasi-monomode d'une des fibres à trous à la longueur d'onde de 1,55 µm.

J.L. ADAM Directeur de recherche CNRS, Université de Rennes 1, Rennes R. BALDA Professeur, Universidad del Paìs Vasco, Bilbao, Espagne D. BOSC Ingénieur de Recherche à l'ENSSAT, Université de Rennes 1, Lannion B. BOULARD Maître de conférence, Université du Maine, Le Mans Rapporteur A. BOURGET Directeur Général, UMICORE IR-Glass, Acigné B. JACQUIER Directeur de recherche CNRS, Université Claude Bernard-Lyon 1 Rapporteur; Using originals materials, with high linear and non-linear indices of refraction and with low phonon energies, as sulfide glasses, allows new perspectives for telecommunication applications, such as large-band amplification (1.3-1.5 µm), all-optical switching and signal regeneration. In this report, we have studied optical fibres and glasses transmitting in the infrared range. The optical window of glasses based on GeGaS system, has been extended to the visible region, thanks to the addition of metal and earth-alkali chlorides. Physical properties (density, glass transition temperature, thermal expansion, micro-hardness, optical transmission, refractive index) and structural organization were studied in order to highlight the impact of chloride addition in sulfide glasses. Rare-earth-doped GeGaSbS sulfide glasses possess the potential for optical amplification in the 1.3 - 1.47 µm spectral region. The energy gap law, linking multiphonon relaxation rate to energy gap between an excited level and its next lower level, was established in GeGaSbS glasses. Energy-level diagram of Yb3+ ion in various sulfide and halogeno-sulfide glasses was established by studies of spectroscopic properties of this ion, in order to choose the best host for laser optical cooling. Drawing of single-mode fibres was investigated for GeGaSbS glasses. A single-mode sulfide fiber of numerical aperture of 0.44 has been prepared and has shown a mode diameter of 2 µm at 1.55 µm. Infrared fluorescence of Dy3+ and Tm3+ on multimode fiber was studied too. Microstructured fibers have been realized with GeGaSbS-sulfide-glasses which can be easily shaped and drawn. Holey fiber, quasi single-mode at 1.55 µm, was demonstrated.; L'utilisation de matériaux originaux, à forts indices de réfraction linéaires et non-linéaires et à faibles énergies de phonon, tels que les verres de sulfures, permet d'envisager des applications comme l'amplification large bande (1,3-1,5 µm), la régénération et la commutation tout-optique en télécommunication. Les travaux de recherche présentés ici concernent l'étude de fibres optiques et verres de chalcogénures transmettant dans l'infrarouge. La fenêtre optique des verres appartenant au système de référence GeGaS a été élargie dans le domaine du visible par addition de chlorures de métaux et d'alcalino-terreux. Les caractérisations physico-chimiques en termes de propriétés thermiques, optiques, de durabilité chimique et l'étude de l'organisation structurale des compositions mettent en lumière l'impact de l'insertion d'halogènes dans les verres de sulfures. Les verres de sulfures du système Ge-Ga-Sb-S présentent une potentialité pour l'amplification optique entre 1,3 et 1,47 µm par dopage terre-rare. La loi du gap, établissant la probabilité de relaxation multiphonon à l'écart d'énergie entre un niveau excité et un niveau immédiatement inférieur, a été démontrée dans les verres de sulfures du système GeGaSbS. L'étude des propriétés spectroscopiques de Yb3+ dans différentes matrices sulfures et halogéno-sulfures a permis d'établir le diagramme d'énergie de l'ytterbium dans chacune de ces matrices et de choisir celle la plus adaptée aux études de refroidissement optique. Les verres du système GeGaSbS ont fait l'objet d'études de mise en forme. Une fibre monomode, d'ouverture numérique 0,44 et de diamètre de mode 2 µm a été obtenue et caractérisée à la longueur d'onde de 1,55 µm. La fluorescence infrarouge du dysprosium et du thulium sur des fibres multimode a été étudiée. La bonne aptitude de ces verres au fibrage a conduit à la réalisation de fibres microstructurées, de types bande interdite photonique et à trous. La caractérisation optique de ces fibres a révélé le caractère quasi-monomode d'une des fibres à trous à la longueur d'onde de 1,55 µm.

International audience; Cet article présente l’ensemble des résultats expérimentaux de caractérisations optiques dans le proche et le moyen infrarouge d’une plateforme intégrée en verres de chalcogénure en exploitant leur propriété non linéaire d’ordre 3 et leur large transparence dans l’infrarouge. Ainsi, des mesures notamment de mélange à quatre ondes ont été réalisées sur des guides de type ruban et des microcavités en anneau à 1550 nm. Enfin, des mesures de transduction ont permis de détecter des substances liquides absorbantes dans le moyen infrarouge.