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This thesis presents a set of models and methods for the structural and thermodynamic description of organic solutions and interfacial systems encountered in the context of liquid-liquid extraction. The models and methods are based on an approach that is essentially molecular. It has a strong numerical component. A study based on a molecular dynamics approach was used to investigate the phase separation of a water-oil mixture. It has also been used to simulate organic solutions whose supramolecular organization has been verified by comparisons between the experimental and the molecular simulations signals associated with small angle X-ray scattering. The supramolecular organization has been characterized more finely during studies devoted to the aggregation in organic phase in the presence of extractant malonamide molecules (DMDOHEMA) and of europium nitrate salts thanks to advanced numerical treatments presented in this thesis. These numerical treatments allowed the calculation of the mean distributions of the chemical species formed in the organic solutions. From these distributions, thermodynamic models of the aggregation phenomena in the organic phase based on numerical and analytical approaches have been developed. These models allowed the calculation of the energies of formation of the species in solution according to their composition, and the determination of the mean aggregation numbers in very good agreement with the experimental data, the study of the mechanisms associated with the phenomenon of “third phase formation” thanks to a super-species percolation model and the calculation of quantities associated with the kinetics of formation of aggregates in organic phase, Cette thèse présente un ensemble de modèles et de méthodes pour la description structurale et thermodynamique des solutions organiques et des systèmes interfaciaux rencontrées dans le contexte de l’extraction liquide-liquide. Les modèles et méthodes sont basés sur une approche qui est essentiellement à l’échelle moléculaire et ont une forte composante numérique. Une étude basée sur une approche par dynamique moléculaire a été utilisée afin d’étudier la séparation de phase d’un mélange eau-huile. Elle a aussi été utilisée afin de simuler les solutions organiques dont l’organisation supramoléculaire a été vérifiée par des comparaisons entre les spectres de diffusions des rayons X aux petits angles expérimentaux et issus de ces simulations moléculaires. L’organisation supramoléculaire a pu être caractérisée plus finement au cours d’études consacrées à l’agrégation en phase organique en présence de molécules extractantes de type malonamide (DMDOHEMA) et de sels de nitrate d’europium grâce à des traitements numériques poussés présentés dans cette thèse ; notamment par le calcul des distributions moyennes des espèces chimiques formées dans les solutions organiques. A partir de ces distributions, des modèles thermodynamiques des phénomènes d’agrégation en phase organique basés sur des approches numériques et analytiques ont été élaborés. Ces modèles ont notamment permis de calculer les énergies de formation des espèces en solution en fonction de leur composition, des nombres d’agrégation moyen en très bon accord avec les données expérimentales, d’étudier les mécanismes associés au phénomène de « formation de la troisième phase » par un modèle de percolation et l’étude de super-espèces et enfin, de calculer des grandeurs associées à la cinétique de formations des agrégats en phase organique.