Search

La química computacional ha ajudat a la comunitat científica a entendre i millorar processos químics coneguts des de fa molts d’anys. Més concretament, dins l’àmbit de la catàlisis, la química computacional ha afavorit en la millora i desenvolupament de nous catalitzadors, fent que processos importants per la vida quotidiana siguin més eficient i sostenibles. Aquesta tesi està orientada a analitzar i estudiar els efectes que tenen el dissolvent i el fenòmens dinàmics en diversos processos catalítics. En el capítol 2, hem analitzat l’efecte de l’acidesa del dissolvent i del lligand sobre la selectivitat de la telomerització de l’isoprè catalitzada per complexes organometàl·lics de Pd usant càlculs dins la teoria del funcional de densitat. El capítol 3 està orientat cap a un estudi fonamental de les interaccions entre nanopartícules de Rh i diverses fosfines, tenint en compte els efectes de recobriment sobre la geometria i l’estructura electrònica d’aquestes. A més a més, el efectes dinàmics del dissolvent sobre aquestes interaccions han estat analitzades mitjançant tècniques de dinàmica molecular quàntica. En el capítol 4, proposem un mecanisme que explica la selectivitat observada experimentalment per la reacció d’intercanvi hidrogen/deuteri sobre diferents fosfines catalitzada per nanopartícules de Rh i de Ru. Finalment, en el capítol 5, mostrem el desenvolupament d’un camp de força reactiu ReaxFF per estudiar la reacció de deshidrogenació de propà per obtenir propè catalitzada per superfícies i nanopartícules de Pt. La química computacional ha ayudado a la comunidad científica a entender y mejorar procesos químicos conocidos desde hace muchos años. Más específicamente, dentro del ámbito de la catálisis, la química computacional ha favorecido a la mejora y desarrollo de nuevos catalizadores, haciendo que procesos de la vida cuotidiana sean más eficientes y sostenibles. Esta tesis está orientada a analizar y estudiar los efectos que tienen el disolvente y los fenómenos dinámicos en diversos procesos catalíticos. En el capítulo 2 hemos analizado el efecto de la acidez del disolvente y del ligando sobre la selectividad de la telomerización del isopreno catalizada por complejos organometálicos de Pd usando cálculos dentro de la teoría del funcional de densidad. El capítulo 3 está orientado hacia el estudio fundamental de las interacciones entre nanopartículas de Rh y diversas fosfinas, teniendo en cuenta los efectos de recubrimiento sobre la geometría y la estructura electrónica de éstas. Además, los efectos dinámicos del disolvente sobre estas interacciones han sido analizadas mediante técnicas de dinámica molecular cuántica. En el capítulo 4, proponemos un mecanismo que explica la selectividad observada experimentalmente en la reacción de intercambio hidrógeno/deuterio sobre diferentes fosfinas catalizada por nanopartículas de Rh y Ru. Finalmente, en el capítulo 5, mostramos el desarrollo de un campo de fuerza reactivo ReaxFF, para estudiar la reacción de deshidrogenación del propano para obtener propeno catalizada por superficies y nanopartículas de Pt. Computational chemistry helped the scientific community to understand and improve chemical processes known long time ago. Specifically, in the field of catalysis, computational chemistry favors the improvement and development of new catalysts, making important processes more efficient and sustainable. This thesis is devoted to analyzing and study the effects of the solvent and dynamic phenomena in several catalytic processes. In Chapter 2, we have studied the influence of the solvent acidity and the ligand on the selective telomerization of isoprene catalyzed by Pd organometallic complexes within the density functional theory. Chapter 3 is devoted to fundamentally analyze the interactions between several Rh nanoparticles with different phosphine ligands, considering the coverage effects of the geometry and electronic structure. Moreover, the dynamic effects of the solvent on these interactions have been analyzed by means of ab initio molecular dynamic techniques. In Chapter 4, we propose a plausible mechanism to explain the selectivity observed experimentally for the hydrogen/deuterium exchange reaction of several phosphine ligands catalyzed by Rh and Ru nanoparticles. Finally, Chapter 5 is devoted to the development of a ReaxFF reactive force field to study the propane dehydrogenation reaction to obtain propene catalyzed by Pt surfaces and nanoparticles.

Actualment, la producció de blocs de construcció de polímers, com per exemple el propè, es realitza mitjançant un procés de craqueig de nafta produint grans emissions de CO2 a causa de la seva naturalesa d’alta demanda energètica (temperatures de reacció 800-1200 C). Recentment, la deshidrogenació d’alcans lleugers va sorgir com una alternativa més eficient i sostenible per produir aquests blocs de construcció. Fins ara, la deshidrogenació de propà no oxidativa (PDH), s’aplica a escala industrial amb un èxit reduït a causa de la limitada estabilitat del catalitzador i de les limitacions termodinàmiques. La present tesis doctoral, pretén assolir la sostenibilitat en PDH utilitzant nanocatalitzadors innovadors per aconseguir un rendiment competitiu a temperatures més baixes. En aquest context, es van preparar catalitzadors eficients per PDH basats en nanopartícules (NPs) de metalls de transició suportats en materials basats en l’alúmina que van caracteritzar-se detingudament. Tres metodologies de síntesis diferents es van emprar per sintetitzar els nanocatalitzadors: (1) one-pot organometallic approach (OPOA), la química organometàl·lica superficial (SOMC) i la combinació d’ambdós (3) SOMC-OPOA. Actualmente, la producción de bloques de construcción de polímeros, como por ejemplo el propeno, se lleva a cabo mediante el proceso de craqueo de nafta fósil, que produce grandes emisiones de CO2 debido a su naturaleza de alta demanda energética (temperaturas de reacción de 800-1200 C). Recientemente, la deshidrogenación de alcanos ligeros surgió como una alternativa más eficiente y sostenible para producir dichos componentes. Hasta la fecha, la deshidrogenación de propano no oxidativo (PDH) se aplica a escala industrial con un éxito limitado debido a la ineficiente estabilidad del catalizador y a las limitaciones termodinámicas. La presente tesis doctoral tiene como objetivo alcanzar la sostenibilidad en PDH utilizando nanocatalizadores innovadores para lograr un rendimiento competitivo a temperaturas más bajas. En este contexto, se prepararon catalizadores eficientes para PDH basados en nanopartículas (NPs) de metales de transición soportadas en materiales basados en alúmina que fueron caracterizados minuciosamente. Se utilizaron tres metodologías diferentes para sintetizar los nanocatalizadores: (1) “one-pot organometallic approach· (OPOA), (2) la química organometálica superficial (SOMC) y la combinación de ambas (3) SOMC-OPOA. Currently, the production of polymer building blocks, i.e., propene, is carried out by cracking process of fossil naphtha, producing large CO2 emissions due to its high-energy demanding nature (i.e., reaction temperatures 800-1200 C). Recently, the dehydrogenation of light alkanes emerged as a more efficient and sustainable alternative to produce such building blocks. To date, the non-oxidative propane dehydrogenation (PDH) is applied at industrial scale with limited success due to the inefficient catalyst stability and thermodynamic limitations. The present PhD thesis aims at reaching sustainability in PDH using innovative nanocatalysts to attain competitive performance at lower temperatures. In this context, efficient PDH catalysts based on transition metal nanoparticles (NPs) supported onto alumina-based materials were prepared thoroughly characterized prior to their testing in this process. Three different methodologies were used to synthesize the nanocatalysts: (1) one-pot organometallic approach, (2) surface organometallic chemistry (SOMC) and the combination of both (3) SOMC-OPOA.

Els materials moleculars porosos constituïts per cage molecules estan despertant l'interès de la comunitat científica a causa de les seves prometedores aplicacions entre les quals es troben les separacions químiques, adsorció de gasos o com agents per a augmentar la porositat en materials compostos. En els darrers anys, el desenvolupament de les organic cage molecules ha millorat enormement. La síntesi d'aquests compostos en reaccions one-pot que es basen en l'autoassemblatge dels monòmers constituents s’ha convertit en una pràctica habitual. S'han fet alguns passos per a entendre el mecanisme subjacent de l'autoassemblatge de la molècula, principalment per a metallocages, i per a veure quins paràmetres controlen el producte de la reacció, però encara queda molt per descobrir. En aquest treball es dóna un estudi detallat sobre la reacció de condensació d'imina que regeix l'autoassemblatge de les imine cages, en el qual s'aconsegueix reproduir dades cinètiques experimentals. A més, combinant química quàntica computacional i modelització cinètica presentem un model compatible amb els diferent reactors utilitzats per a la síntesi de la CC1 imine cage. D'aquest estudi combinat, deduim quins intermedis tenen un paper més important en el producte obtingut, així com de quina manera altres variables, concentracions inicials i temperatura, influeixen en el producte obtingut. Los materiales moleculares porosos constituidos por cage molecules están despertando el interés the la comunidad cientifica a causa de sus prometedoras aplicaciones, como separaciones quimicas, adsorción de gases o como agentes para aumentar la porosidad en materiales compuestos. En los últimos años, el desarrollo de las organic cage molecules ha mejorado drásticamente. La síntesis de estos compuestos en reacciones one-pot que se basan en el autoensamblaje de los monomeros constituyentes se ha convertido en una práctica habitual. Se han dado algunos para entender el mecanismo del autoensambleje de la molécula, principalmente para metallocages, y para ver que parámetros controlan el producto de la reacción, pero aún queda mucho por descubrir. En este trabajo se da un estudio detallado sobre el mecanismo de reacción de la condensación de imina que gobierna el autoensamblaje de las imine cages, en el cual se consigue reproducir datos cinéticos experimentales. A continuación, combinando química quántica computacional y modelización cinética presentamos un modelo compatible con los differentes reactores utilizados para la síntesis de la CC1 imine cage. De este estudio combinado, derivamos que intermedios tienen un papel más importante en el producto obtenido así como en que manera otras variables, concentraciones iniciales y temperatura, influencian el producto obtenido. Porous molecular materials constituted by cage molecules are gathering the interest of the scientific community due to their promising applications, like chemical separations, gas adsorption or as agents to increase the porosity in composite materials. In the recent years, the development of organic cage molecules has vastly improved. The synthesis of these compounds in one-pot reactions relying on the self-assembly of the constituting monomers is now a common practice. Some steps have been taken to understand the underlying mechanism of the molecule’s self-assembly, mostly for metallocages, and to see which parameters control the reaction outcome, but there is still much to uncover. In this work we provide a detailed study on the imine condensation reaction which governs the self-assembly of imine cages, in which reproduction of the raw experimental kinetic data is achieved. Then, through a combined approach of computational quantum chemistry and kinetic modeling we present a model compatible with the different reactor setups used for the synthesis of the CC1 imine cage. From this combined study, we derive which intermediates play a major role in the outcome product, as well as how other variables, initial concentrations and temperature, influence the outcome.

Basats en la dependència del consum de combustibles fòssils, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de processos utilitzant energies renovables, és a dir, utilitzant processos electroquímics i fotoelectroquímics, per a la transformació de matèries primeres, com CO2 i H2O, en productes químics d'alt valor afegit. Basats en l'estat de l'art, la primera part de la tesi es centra a estudiar la sinergia dels líquids iònics amb el catalitzador de porfirina de ferro, per reduir electroquímicament el CO2 a CO amb rendiments catalítics millorats a sobrepotencials més baixos. El CO generat s'utilitza in situ en processos en tàndem per obtenir compostos orgànics d’alt valor a partir de carbonilacions catalitzades per Pd i, per primera vegada, reaccions d'hidroformilació catalitzada per Rh. La segona part es centra en la preparació de fotocàtodes híbrids mitjançant la immobilització per electropolimerizació d'una nova sèrie de complexos organometàl·lics basats en Ru i Re en dos semiconductors diferents, Cu2O/SnO2 i CuGaO2. Aquests elèctrodes s'han utilitzat en la reducció fotoelectroquímica de CO2 a àcid fòrmic revelant el paper crucial de l'electròlit i dels fotocàtodes híbrids en el rendiment catalític. Finalment, a l'última part de la tesi es descriu la preparació de diferents complexos organometàl·lics basats en Ru i la seva immobilització en BiVO4. Es descriuen dos enfocaments d'immobilització diferents, electropolimerizació i reacció de clic de tiol-è. Els diferents fotoànodes híbrids preparats es van testejar en la reacció d'oxidació de l'aigua mostrant una millora en comparació amb el BiVO4 no modificat. Basándose en la dependencia del consumo de combustibles fósiles, esta tesis se centra en el desarrollo de procesos utilizando energías renovables, es decir, utilizando procesos electro- y fotoelectroquímicos, para la transformación de CO2 y H2O para producir productos químicos. Basándose en el estado del arte, la primera parte de la tesis se centra en estudiar la sinergia entre los líquidos iónicos y el catalizador de porfirina de hierro, para reducir el CO2 a CO con rendimientos catalíticos mejorados a sobrepotenciales más bajos. El CO generado se utiliza in situ en procesos tándem para obtener compuestos orgánicos mediante carbonilaciones catalizadas por Pd y, por primera vez, reacciones de hidroformilación catalizadas por Rh. La segunda parte se basa en la preparación de fotocátodos híbridos mediante la inmovilización por electropolimerización de una nueva serie de complejos organometálicos basados en Ru y Re en dos semiconductores diferentes, Cu2O/SnO2 y CuGaO2. Estos electrodos se han utilizado en la reducción fotoelectroquímica de CO2 a ácido fórmico, revelando un papel crucial del electrolito y de los fotocátodos híbridos. Finalmente, en la última parte de la tesis se describe la preparación de diferentes complejos organometálicos basados en Ru y su inmovilización en BiVO4. Se describen dos enfoques de inmovilización diferentes, electropolimerización y la reacción clic de tiol-eno. Los diferentes fotoánodos híbridos preparados se testearon en la reacción de oxidación del agua mostrando una mejora en comparación con el BiVO4 no modificado. Based on the dependance of the fossil fuels consumption this thesis is focused on the development of processes using renewable energies, i.e., involving electrochemical and photoelectrochemical steps, for the transformation of raw materials, such as CO2 and H2O, to added value chemicals. Based on the state of the art, the first part of the thesis is focused on study the synergism of the ionic liquid with the iron porphyrin catalyst, to electrochemically reduce CO2 to produce CO with improved catalytic performances at lower overpotentials. The generated CO is in-situ used in tandem processes to obtain added value organic compounds by Pd-catalyzed carbonylation and, for the first time, Rhcatalyzed hydroformylation reactions. The second part, reports the preparation of hybrid photocathodes via the immobilization by electropolymerization of a new series of synthetized Ru and Re based organometallic complexes onto two different semiconductors, Cu2O/SnO2 and CuGaO2. These electrodes have been applied in the photoelectrochemical CO2 reduction to formic acid revealing the crucial role in the catalytic performance of the electrolyte and the prepared hybrid photocathodes. Finally, in the last part of the thesis is described the preparation of different Ru based organometallic complexes and their immobilization onto BiVO4. Two different immobilization approaches, electropolymerization and thiol-ene click reaction, are described. The different prepared hybrid photoanodes are tested in the water oxidation reaction showing an improvement compared with the bare BiVO4.

Els polioxometalats, o POMs com se’ls anomena en curt, son un tipus d’òxids moleculars, que presenten una extremada versatilitat pel que fa a la seva composició, estructura electrònica, distribució de càrrega, i les seves possibilitats d’aplicació, en les que ressalten l’activitat catalítica, fotocatalítica i electrocatalítica. La present tesis es divideix en dues parts ben diferenciades. Una es centra en l’ús dels polioxometalats en electrocatàlisis i fotocatàlisis, i l’altre en la caracterització de la ferrolectricitat que presenten algunes salts de polioxometalatos. Una propietat ben coneguda en altres sistemes, però que només recentment s’ha reportat en POMs. Utilitzant diversos mètodes teòrics, inclosos els mètodes de dinàmica molecular clàssica MD, els DFT i els ab initio CASSCF/CASPT2, s’han estudiat els comportaments redox d'una sèrie de POMs en les reaccions de transformació electro- i fotocatalítiques de diòxid de carboni i monòxid de carboni. S’han caracteritzat els mecanismes reacció i s’ha mostrat el rol que juguen els POMs en diversos sistemes. Atès que la ferroelectricitat és una propietat nova en la química dels polioxometalats, ha estat un repte calcular la polarització ferroelèctrica per a un sistema tan gran i complex. En primer lloc, es va analitzar una perovskita orgànica-inorgànica ferroelèctrica (HOIP) híbrida més senzilla per tal d’explorar un mètode racional per calcular la polarització del compost. Posteriorment, amb l’experiència obtinguda, es va analitzar la ferroelectricitat en anions tipus Preyssler [XP5W30O110]q-, on l'origen de la polarització s’ha determinat mitjançant la descomposició de l'efecte ferroelèctric en tres contribucions. Los polioxometalados, o POMs como también se les conoce, son un tipo de óxidos moleculares, que presentan una extremada versatilidad en cuanto a su composición, estructura electrónica, distribución de carga, y sus posibilidades de aplicación, en las que resaltan la actividad catalítica, fotocatalítica y electrocatalítica. La presente tesis se divide en dos partes bien diferenciadas. Una primera se centra en el uso de polioxometalados en electrocatálisis y fotocatàlisis, mientras que en la segunda parte, se reporta la caracterización de la ferrolectricidad, una propiedad que se ha detectado recientemente en algunas sales de polioxometalatos. Utilizando diversos métodos teóricos, incluidos los métodos de dinámica molecular clásica MD, los métodos DFT y los ab initio CASSCF/CASPT2, se han estudiado los comportamientos redox de una serie de POMs en las reacciones de transformación electro- y fotocatalíticas de dióxido de carbono y monóxido de carbono. Los mecanismos de reacción y el rol que juegan los POMs como catalizadores se han analizado en detalle. Ha sido un reto calcular la polarización ferroeléctrica para un sistema tan grande y complejo como es una sal de un poliocometalato. En primer lugar, se analizó esta propiedad en un sistema mucho más simple como es una perovskita orgánico-inorgánica (HOIP) híbrida. Posteriormente, con la experiencia obtenida, se analizó la polarización ferroeléctrica en aniones tipo Preyssler [XP5W30O110]q-, en el que el origen de la polarización se determinó descomponiendo el efecto ferroeléctrico en tres contribuciones. Polyoxometalates, or POMs in short, are a type of molecular oxides that have great versatility in terms of their composition, electronic structure, charge distribution and applications. Among the applications, its catalytic, photocatalytic and electrocatalytic properties stand out. This thesis is divided into two distinct parts. The first focuses on the use of polyoxometalates in electrocatalysis and photocatalysis, while the second part reports the characterization of ferroelectricity, a property that has recently been detected in some polyoxometalate salts. Using various theoretical methods, including classical molecular dynamics MD methods, DFT methods and ab initio CASSCF/CASPT2 methods, the redox behaviors of a series of POMs in the electro- and photocatalytic transformation reactions of carbon dioxide and carbon monoxide. The reaction mechanisms and the role played by POMs as catalysts have been analyzed in detail. It has been a challenge to calculate the ferroelectric polarization for a system as large and complex as a polyoxometalate salt. Firstly, this property was analyzed in a much simpler system such as a hybrid organic-inorganic perovskite (HOIP). Then, with the experience gained, the ferroelectric polarization in Preyssler [XP5W30O110]q- anions was analyzed, in which the origin of the polarization was determined by decomposing the ferroelectric effect into three contributions.

Noves aplicacions tecnològiques per a l’electrònica estan sent investigades per la comunitat científica. Tenen com a objectiu cobrir les noves demandes de sistemes electrònics més petits i potents, com ordinadors o telèfons mòbils, presents en la nostra vida diària. Entre la gran varietat de materials candidats que en desenvolupament per a aquests fins, els polioxovanadats (POVs) constitueixen una família prometedora per les seves característiques químiques i estructurals úniques. Han despertat interès tecnològic ja que constitueixen una subclasse dels polioxometal·lats (POMs), una gran família de sistemes moleculars inorgànics pels quals ja existeixen aplicacions en camps com la medicina i la catàlisi, entre altres. També s’estan trobant potencials aplicacions per als POVs en una gran varietat d’àrees com l’enginyeria de materials, l’emmagatzematge d’informació i energia i el magnetisme molecular. Aquesta tesi doctoral té com a objectiu principal ampliar el coneixement sobre molècules i dispositius prometedors per a la tecnologia punta. Es basa en un treball computacional realitzat sobre una sèrie de sistemes de POVs dels quals es disposa de dades experimentals. El primer bloc de resultats es centra en la conductivitat de dos tipus de POVs: un derivat del clàssic V6O19, amb tots els àtoms de vanadi inicialment oxidats, i l’altre és I@V18O42, que de forma natural presenta electrons metàl·lics de valència no aparellats. El segon bloc de resultats està dedicat a l’estudi en profunditat de l’estructura electrònica i el complex magnetisme de diversos sistemes ‘host-guest’ basats en l’arquitectura del V22O54. Nuevas aplicaciones tecnológicas para la electrónica están siendo investigadas por la comunidad científica. Tienen como objetivo cubrir las nuevas demandas de sistemas electrónicos más pequeños y potentes, como ordenadores o teléfonos móviles, presentes en nuestra vida diaria. Entre la gran variedad de materiales candidatos que se están desarrollando para estos fines, los polioxovanadatos (POVs) constituyen una familia prometedora por sus características químicas y estructurales únicas. Han despertado interés tecnológico ya que constituyen una subclase de los polioxometalatos (POMs), una gran familia de sistemas moleculares inorgánicos para los que ya existen aplicaciones reales en campos como la medicina y la catálisis, entre otros. También se están encontrando potenciales aplicaciones para los POVs en una gran variedad de áreas como la ingeniería de materiales, el almacenamiento de información y energía y el magnetismo molecular. Esta tesis doctoral tiene como objetivo principal ampliar el conocimiento sobre moléculas y dispositivos prometedores para la tecnología punta. Se basa en un trabajo computacional realizado sobre una serie de sistemas de POVs para de los que se dispone de datos experimentales. El primer bloque de resultados se centra en la conductividad de dos tipos de POVs: uno derivado del clásico V6O19, inicialmente con todos los átomos de vanadio oxidados, y el otro es I@V18O42, que de forma natural presenta electrones metálicos de valencia no apareados. El segundo bloque de resultados está dedicado al estudio en profundidad de la estructura electrónica y el complejo magnetismo de varios sistemas ‘host-guest’ basados en la arquitectura de V22O54. New technological applications for electronics are being investigated by a large and very active scientific community. These are aimed at covering the new demands for smaller, more powerful electronic systems present in our daily lives, such as computers or mobile phones. Among the great variety of candidate materials being developed for these goals, polyoxovanadates (POVs) constitute a promising family because of their unique chemical and structural characteristics. They have awakened technological interest as they constitute a subclass of polyoxometalates (POMs), a large family of molecular inorganic systems, that have found their way into real-world applications in fields as medicine and catalysis, among others. The POVs are also finding potential applications in a range of areas such as materials engineering, information and energy storage, and molecular magnetism. This Ph.D. thesis is first and foremost aimed at enlarging the knowledge on promising molecules and devices for cutting-edge technology. It is based on computational work done on a series of POV systems for which experimental data is available. It first puts the focus on the conductivity of two POV types: one derived from the classical V6O19, with initially completely oxidized vanadium atoms, and the other is I@V18O42, which naturally features unpaired valence metal electrons. The second part is devoted to the in-depth study of the electronic structure and complex magnetism of several host-guest systems based on the V22O54 architecture.

En el Capítol 2, coure(I) catalitza la ciclació borilativa de gamma-alquenil aldehids mitjançant una adició quimio- i regioselectiva de Cu-B sobre C=C, seguida d'una reacció intramolecular d'adició de Cu-C sobre C=O. Els productes s'han format amb diastereoselectivitat i un anàlisi computacional ha identificat els punts claus que determinen la quimio- i diastereoselectivitat observada. En el capítol 3, s'estudia la reactivitat dels compostos diborats amb diens 1,3 en un context lliure de metalls de transició. Unicament, l'addició de Na2CO3 sobre bis(pinacolat)diboro, en MeOH, permet la 1,4-hidroboració de 1,3-diens no cíclics i cíclics. La influencia electrònica del sustrat garanteix la hidroboración conjugada 1,4 versus la 1,2. Càlculs DFT mostran que la distribució de la càrrega en l'anió alílic intermedi governa la selectivitat en la 1,4-hidroboració, mentres que la configuració trans del diè determina la preferència pel producte alil-borilat E. En el capítol 4, s'estudia la química dels carbanions alpha-borilats, ja que mostren una gran diversitat i permeten la formació d'enllaços C-C eficients. La deficiència electrònica del centre borilat trisubstituit és responsable de l'estabilizació del carbanió, facilitant la seva formació i modelant la reactivitat. Es descriuen aspectes electrònics de la estructura i tendèncias reactives d'un conjunt ampli d'alpha-boril carbanions. Mitjançant estudis de DFT s'ha determinat un mapa de tendencies sobre la reactivitar nucleòfila dels carbanions alpha-borilats, variant la naturalesa del grup borilo, el número de grups borilo en el carbanió i la naturalesa del catió estabilizant. Aquest mapa de tendencies permet la selecció del sintó apropiat, en funció de la reactivitat objecte d'estudi. egioselectiva de Cu-B sobre C=C, seguida de una reacción intramolecular de adición de Cu-C sobre C=O. Los productos se han formado con diastereoselectividad y un análisis computacional ha identificado los puntos clave que determinan la quimio- y diastereoselectividad observada. En el Capítulo 3, es estudia la reactividad de los compuestos diborados con 1,3-dienos en un contexto libre de metales de transición. La única adición de Na2CO3 sobre bis(pinacolato)diboro, en MeOH, permite la 1,4-hidroboración de 1,3-dienos no cíclicos y cíclicos. La influencia electrónica del sustrato garantiza la hidroboración conjugada 1,4 versus la 1,2. Cálculos DFT muestran que la distribución de la carga en el anión alílico intermedio gobierna la selectividad en la reacción de 1,4-hidroboración, mientras que la configuración trans del dieno determina la preferencia por el producto alil-borilado E. En el capítulo 4, se estudia la química de los carbaniones alpha-borilados, ya que muestran una gran diversidad y permiten la formación de enlaces C-C eficientes. La deficiencia electrónica del centro borilado trisustituido es responsable de la estabilización del carbanión, facilitando su formación y modelando su reactividad. Se describen aspectos electrónicos de la estructura y tendencias reactivas de un conjunto amplio de alpha-boryl carbanions. Mediante estudios de DFT se ha determinado un mapa de tendencias sobre la reactividad nucleófila de los carbaniones alpha-borilados, variando la naturaleza del grupo borilo, el número de grupos borilo en el carbanión y la naturaleza del catión estabilizante. Este mapa de tendencias permite la selección del sintón apropiado, en función de la reactividad objeto de estudio. In Chapter 2, copper (I) catalyzes the borylative cyclization of gamma-alkenyl aldehydes through chemo- and regioselective addition of Cu-B to C=C and concomitant intramolecular 1,2-addition of Cu-C on the C=O. The products are formed in an exclusive diastereoselective manner and computational analysis identify the key points for the chemo- and diastereoselectivity observed. In Chapter 3, we study the reactivity of diboron reagents with 1,3-dienes in a transition-metal-free context. The sole addition of Na2CO3 to bis(pinacolato)diboron, in MeOH, allows the 1,4-hydroboration of cyclic and noncyclic 1,3- dienes. The electronic influence on the substrate guarantees the conjugated 1,4-hydroboration versus 1,2-diboration. DFTcalculations show that the distribution of charge in the allylic anion intermediate governs the selectivity toward 1,4- hydroboration, while the favored trans configuration in diene reagents determines the preference for the E allyl boronate products. In Chapter 4, we studied the chemistry of alpha-boryl carbanions since they show a remarkable diversity, and enable efficient C-C bond formation. The electron-deficient, trivalent boron center stabilizes the carbanion facilitating its generation and tunning its reactivity. We describe the electronic structure and the reactivity trends of a large dataset of apha-boryl carbanions. We use DFT-parameters for capturing their electronic and steric properties, computational reactivity towards model substrates, and crystallographic analysis within the Cambridge Structural Dataset. This study maps the reactivity space by systematically varying the nature of the boryl moiety, the substituents of the carbanionic carbon, the number of alpha-boryl motifs, and the metal countercation. Furthermore, we can classify the alpha-boryl alkylidene metal precursors into three classes directly related to their reactivity. This trend map aids the selection of the appropriate reactive synthon depending on the sought reactivity.

Noves aplicacions tecnològiques per a l’electrònica estan sent investigades per la comunitat científica. Tenen com a objectiu cobrir les noves demandes de sistemes electrònics més petits i potents, com ordinadors o telèfons mòbils, presents en la nostra vida diària. Entre la gran varietat de materials candidats que en desenvolupament per a aquests fins, els polioxovanadats (POVs) constitueixen una família prometedora per les seves característiques químiques i estructurals úniques. Han despertat interès tecnològic ja que constitueixen una subclasse dels polioxometal·lats (POMs), una gran família de sistemes moleculars inorgànics pels quals ja existeixen aplicacions en camps com la medicina i la catàlisi, entre altres. També s’estan trobant potencials aplicacions per als POVs en una gran varietat d’àrees com l’enginyeria de materials, l’emmagatzematge d’informació i energia i el magnetisme molecular. Aquesta tesi doctoral té com a objectiu principal ampliar el coneixement sobre molècules i dispositius prometedors per a la tecnologia punta. Es basa en un treball computacional realitzat sobre una sèrie de sistemes de POVs dels quals es disposa de dades experimentals. El primer bloc de resultats es centra en la conductivitat de dos tipus de POVs: un derivat del clàssic V6O19, amb tots els àtoms de vanadi inicialment oxidats, i l’altre és I@V18O42, que de forma natural presenta electrons metàl·lics de valència no aparellats. El segon bloc de resultats està dedicat a l’estudi en profunditat de l’estructura electrònica i el complex magnetisme de diversos sistemes ‘host-guest’ basats en l’arquitectura del V22O54. Nuevas aplicaciones tecnológicas para la electrónica están siendo investigadas por la comunidad científica. Tienen como objetivo cubrir las nuevas demandas de sistemas electrónicos más pequeños y potentes, como ordenadores o teléfonos móviles, presentes en nuestra vida diaria. Entre la gran variedad de materiales candidatos que se están desarrollando para estos fines, los polioxovanadatos (POVs) constituyen una familia prometedora por sus características químicas y estructurales únicas. Han despertado interés tecnológico ya que constituyen una subclase de los polioxometalatos (POMs), una gran familia de sistemas moleculares inorgánicos para los que ya existen aplicaciones reales en campos como la medicina y la catálisis, entre otros. También se están encontrando potenciales aplicaciones para los POVs en una gran variedad de áreas como la ingeniería de materiales, el almacenamiento de información y energía y el magnetismo molecular. Esta tesis doctoral tiene como objetivo principal ampliar el conocimiento sobre moléculas y dispositivos prometedores para la tecnología punta. Se basa en un trabajo computacional realizado sobre una serie de sistemas de POVs para de los que se dispone de datos experimentales. El primer bloque de resultados se centra en la conductividad de dos tipos de POVs: uno derivado del clásico V6O19, inicialmente con todos los átomos de vanadio oxidados, y el otro es I@V18O42, que de forma natural presenta electrones metálicos de valencia no apareados. El segundo bloque de resultados está dedicado al estudio en profundidad de la estructura electrónica y el complejo magnetismo de varios sistemas ‘host-guest’ basados en la arquitectura de V22O54. New technological applications for electronics are being investigated by a large and very active scientific community. These are aimed at covering the new demands for smaller, more powerful electronic systems present in our daily lives, such as computers or mobile phones. Among the great variety of candidate materials being developed for these goals, polyoxovanadates (POVs) constitute a promising family because of their unique chemical and structural characteristics. They have awakened technological interest as they constitute a subclass of polyoxometalates (POMs), a large family of molecular inorganic systems, that have found their way into real-world applications in fields as medicine and catalysis, among others. The POVs are also finding potential applications in a range of areas such as materials engineering, information and energy storage, and molecular magnetism. This Ph.D. thesis is first and foremost aimed at enlarging the knowledge on promising molecules and devices for cutting-edge technology. It is based on computational work done on a series of POV systems for which experimental data is available. It first puts the focus on the conductivity of two POV types: one derived from the classical V6O19, with initially completely oxidized vanadium atoms, and the other is I@V18O42, which naturally features unpaired valence metal electrons. The second part is devoted to the in-depth study of the electronic structure and complex magnetism of several host-guest systems based on the V22O54 architecture.

Motivada per la creixent demanda d'aplicació dels làsers de potència mitjana / pic alta a 2 micres, aquesta tesi doctoral està dedicada a desenvolupar un amplificador criogènic multipàs a 2 micres en règim de nanosegons basat en la ceràmica transparent Tm: Y2O3. Per assolir aquest objectiu, es va estudiar a fons la ceràmica transparent Tm: Y2O3 com a mitjà actiu i es va emprar el concepte d'amplificador de potència d'oscil·lador mestre (master oscillator power amplifier) per desenvolupar el sistema làser criogènic. Aquest treball es divideix en 7 capítols. El capítol 1 presenta l'estat actual dels làsers polsats a 2 micres, així com la motivació i els objectius d'aquesta tesi. Els capítols 2, 3 i 4 descriuen les caracteritzacions de l'medi actiu (ceràmica transparent Tm: Y2O3) en termes d'estructura de l'material, espectroscòpia criogènica i potencial làser en ona contínua. A partir d'aquests estudis, es van obtenir paràmetres crucials en el disseny de l'làser, com la longitud d'ona exacta de bombament / làser, la vida mitjana de l'nivell emissor, el factor de guany, etc. El capítol 5 presenta la demostració d'un oscil·lador mestre (master oscillator), que va servir com a font llavor per a l'etapa de l'amplificador. El capítol 6 mostra l'escalat en energia a través de l'amplificador de pas múltiple en dues geometries diferents. A la fin, el capítol 7 resumeix els resultats obtinguts i projecta la investigació futura. Motivada por la creciente demanda de aplicación de los láseres de potencia media / pico alta a 2 μm, esta tesis doctoral está dedicada a desarrollar un amplificador criogénico multipaso a 2 μm en régimen de nanosegundos basado en la cerámica transparente Tm:Y2O3. Para alcanzar este objetivo, se estudió a fondo la cerámica transparente Tm:Y2O3 como medio activo y se empleó el concepto de amplificador de potencia de oscilador maestro (master oscillator power amplifier) para desarrollar el sistema láser criogénico. Este trabajo se divide en 7 capítulos. El capítulo 1 presenta el estado actual de los láseres pulsados a 2 μm, así como la motivación y los objetivos de esta tesis. Los capítulos 2, 3 y 4 describen las caracterizaciones del medio activo (cerámica transparente Tm:Y2O3) en términos de estructura del material, espectroscopía criogénica y potencial láser en onda continua. A partir de esos estudios, se obtuvieron parámetros cruciales en el diseño del láser, como la longitud de onda exacta de bombeo / láser, la vida media del nivel emisor, el factor de ganancia, etc. El capítulo 5 presenta la demostración de un oscilador maestro (master oscillator), que sirvió como fuente semilla para la etapa del amplificador. El capítulo 6 muestra el escalado en energía a través del amplificador de paso múltiple en dos geometrías diferentes. Al final, el capítulo 7 resume los resultados obtenidos y proyecta la investigación futura. Motivated by the increasing application demands on the 2 μm high average/peak power lasers, this thesis is devoted to develop a cryogenic 2 μm multi-pass amplifier in the nanosecond regime based on the Tm:Y2O3 transparent ceramics. To reach this goal, the active medium Tm:Y2O3 transparent ceramic was well studied and the master oscillator power amplifier concept was employed for developing the cryogenic laser system. This work is divided into 7 chapters. Chapter 1 introduces the current state-of-the-art of the 2 μm pulsed lasers as well as the motivation and objectives of this dissertation. Chapters 2, 3 and 4 describe the characterization of the active medium Tm:Y2O3 transparent ceramic in terms of material structure, cryogenic spectroscopy, and continuous-wave lasing potential, respectively. From those studies, crucial laser design parameters, such as the exact pump/lasing wavelength, lifetime, gain factor, etc., were obtained. Chapter 5 presents the demonstration of a master oscillator, which served as the seed source for the amplifier stage. Chapter 6 shows the energy scaling via the multi-pass amplifier in two different geometries. Finally, chapter 7 summarizes the achieved results and outlooks the future research.

En aquesta tesi, s'han desenvolupat tecnologies fotòniques com ara làsers, sensors i detectors per tal de donar solucions a la indústria 4.0. S'ha prestat especial atenció a les guies d'ona inscrites en cristalls gràcies a la tècnica d'escriptura làser directa de femtosegundo, amb la qual s'han desenvolupat làsers de microxip en el rang de ~ 2 m, ideals per al seu ús en medicina. Les guies làser tenen geometries diferents, impossibles d'aconseguir per altres mètodes, per tal d'optimitzar paràmetres com l'eficiència, el llindar del làser o la potència màxima de bomba. D'altra banda, s'han creat sensors fotònics utilitzant guies d'ones amb diferents geometries i característiques. Aquests són capaços de confinar la llum a l'interior i fer-la interaccionar amb diferents líquids, podent detectar canvis en el seu índex de refracció i determinar així la presència d'impureses. S'han estudiat els processos d'evanescència i interferometria de Fabry-Perot. Finalment, s'han desenvolupat sensors fotònics, adaptats a les necessitats de cada cadena de producció. Amb ells s'ha pogut crear sistemes de control que ofereixen un servei eficient, innovador i econòmicament competitiu. La tecnologia de sensors desenvolupada es va aplicar per a conceptes innovadors per a la indústria 4.0. Aquest treball posa l'accent en la necessitat de la indústria de monitorització real i en línia/en línia, sistemes d'aprenentatge automàtic per a una millor fabricació ecològica. En esta tesis se han desarrollado tecnologías fotónicas como láseres, sensores y detectores con el fin de dar soluciones a la Industria 4.0.Se ha prestado especial atención a las guías de ondas inscritas en cristales gracias a la técnica de escritura láser directa de femtosegundos, con la que se han desarrollado láseres de microchip en el rango de ~ 2 m, ideales para su uso en medicina. Las guías láser tienen diferentes geometrías, imposibles de conseguir con otros métodos, para optimizar parámetros como la eficiencia, el umbral del láser o la potencia máxima de la bomba.Por otro lado, los sensores fotónicos se han creado utilizando guías de ondas con diferentes geometrías y características. Estos son capaces de confinar la luz en su interior y hacerla interactuar con diferentes líquidos, pudiendo detectar cambios en su índice de refracción y así determinar la presencia de impurezas. Se han estudiado los procesos de interferometría y evanescencia de Fabry-Perot.Finalmente, se han desarrollado sensores fotónicos, adaptados a las necesidades de cada cadena de producción. Con ellos ha sido posible crear sistemas de control que ofrecen un servicio eficiente, innovador y económicamente competitivo. La tecnología de sensores desarrollada se aplicó para conceptos innovadores para la industria 4.0. Este trabajo enfatiza la necesidad de la industria de monitoreo real y en línea / en línea, sistemas de aprendizaje automático para una mejor fabricación ecológica In this thesis, photonic technologies such as lasers, sensors and detectors has been developed in order to provide solutions to Industry 4.0. Special attention has been paid to waveguides inscribed in crystals thanks to the femtosecond-direct laser writing technique, with which microchip lasers in the range of ~ 2 m have been developed, ideal for use in medicine. The lasered guides have different geometries, impossible to achieve by other methods, in order to optimize parameters such as the efficiency, the laser threshold or the maximum pump power. On the other hand, photonic sensors have been created by using waveguides with different geometries and characteristics. These are capable of confining light inside and making it interact with different liquids, being able to detect changes in its refractive index and thereby determine the presence of impurities. Fabry-Perot evanescence and interferometry processes have been studied. Finally, photonic sensors have been developed, adapted to the needs of each production chain. With them it has been possible to create control systems that offer an efficient, innovative and economically competitive service. The developed sensors technology was applied for innovative concepts for industry 4.0. This work emphasizes the needed of the industry for real and inline/online monitoring, machine learning systems for a better green manufacturing.

El desenvolupament de l’electroquímica té el potenciar d’utilizar el CO2 com a matèria primera per a la producció sostenible de compostos i materials i té un gran impacte en la indústria química. El catalitzador “de lloc únic” (single site catalyst) és un material prometedor per aconseguir elevades activitats y selectivitats cap a la formació de CO i hidrocarburs C1. L’estructura única d’aquest catalitzador derivat de carboni redueix la competència d’aquests processos amb d’altres processos catalítics com la hydrogen evolution reaction (HER) perquè el single site catalyst requereix la unió de l’hidrogen a la part superior. En aquesta tesi s’han aplicat mètodes DFT i conceptes electroquímics per tal d’entendre els processos de reducció de CO2. Al tercer capítol es descriu la importància de les característiques estructurals del single site catalyst, juntament amb els conceptes relacionats amb la química de coordinació necessaris per a entendre l’activitat del catalitzador en la reacció electroquímica de reducció del CO2 (eCO2RR). L’objectiu del capítol 4 és establir correlacions experimentals i teòriques entre les propietats fisicoquímiques i catalítiques de la eCO2RR que dona com a producte CO per al catalitzador del MNC. El procés de reconstrucció de les nanopartícules de Ni mitjançant la desintegració de Ni(CO)2 en materials de carboni dopats amb N es descriu al capítol 5. Per últim, en el capítol 6 es descriu la selectivitat dels productes de reducció de CO2 tenint en compte com afecta el potencial i la temperatura sobre el catalitzador modelat de CoTPP/MWCNT. El desarrollo de la electroquímica tiene el potencial de utilizar el CO2 como materia prima para la producción sostenible de compuestos y materiales y tiene un gran impacto en la industria química. El catalizador “de sitio único” (single site catalyst) es un material prometedor para lograr una elevada actividad y selectividad hacia CO e hidrocarburos C1. La estructura única de este catalizador derivado de carbono reduce la competencia de estos procesos con otros procesos catalíticos como la reacción hydrogen evolution reaction (HER) porque el single site catalyst requiere la unión de hidrógeno en la parte superior. En esta tesis, métodos DFT y conceptos electroquímicos computacionales han sido aplicados para entender los procesos de reducción de CO2. En el capítulo 3 se describe la importancia de las características estructurales del single site catalyst, además de los conceptos relacionados con la química de coordinación que se aplican para comprender la actividad del catalizador en la reacción electroquímica de reducción de CO2 (eCO2RR). El objetivo del capítulo 4 es establecer correlaciones experimentales y teóricas entre las propiedades fisicoquímicas y catalíticas para la eCO2RR hacia CO para el catalizador del MNC. El proceso de reconstrucción de las nanopartículas de Ni mediante la desintegración de Ni(CO)2 en materiales de carbono dopados con N se describe en el capítulo 5. Por último, en el capítulo 6 se describe la selectividad de los productos de reducción de CO2 teniendo en cuenta cómo afecta el potencial y la temperatura sobre el catalizador modelado de CoTPP/MWCNT. The development of electrochemistry has the potential to use CO2 as a feedstock for the sustainable production of chemicals and materials and it has an important impact on the chemical industry. Single site catalyst is a promising new material for achieving high activity and selectivity towards CO and C1 hydrocarbons. The unique structure of carbon-based catalyst makes it a good compressor of competing Hydrogen evolution reaction (HER) because the single site requires an ontop binding of hydrogen. In this thesis, I applied DFT methods and computational electrochemical concepts for understanding the processes of CO2 reduction (eCO2RR). In chapter 3 I described the importance of single-site structural features catalyst, besides the basic concept of the coordination chemistry that is applied to understand eCO2RR activity of the catalyst. The aim of chapter 4 was to establish experimental and theoretical correlations between physicochemical and catalytic properties for the eCO2RR towards CO for MNC catalyst. The process of reconstruction of Ni nanoparticles by the disintegration of Ni(CO)2 on N-doped carbon materials is described in chapter 5. Finally, in chapter 6 I unraveled the selectivity of CO2 reduction products that were influenced by potential and the temperature over modeled CoTPP/MWCNT catalyst.

Els compostos d' "spin crossover" (SCO) són materials moleculars formats per ions metàl·lics amb configuració electrònica d4d7 i lligands que desdoblen els orbitals d . Aquests materials presenten propietats rellevants per aplicacions pràctiques, ja que són capaços de produir una transició d' spin mitjançant un estímul extern, com per exemple, un canvi a la temperatura o la pressió, irradiació amb llum o mitjançant l'aplicació d'un camp magnètic. Fins ara, diferents complexes de coordinació amb distints centres metàl·lics han estat sintetitzats. Dins d'aquesta gran varietat de compostos, els que tenen un centre actiu Fe(II) han estat els més estudiats ja que, en alguns casos, la transició d' spin ocorre prop de la temperatura ambient, de forma abrupta, amb histèresi i amb gran estabilitat durant els successius cicles. Aquestes característiques fan que els compostos de SCO basats en Fe(II) tinguen rellevància per aplicacions pràctiques en electrònica molecular, dispositius per emmagatzematge d'informació, pantalles electròniques o actuadors.A la present tesi doctoral s'han desenvolupat diferents estratègies dins del camp de SCO Los compuestos de “Spin crossover” (SCO) son materiales moleculares formados por iones metálicos con configuración electrónica d4d7 y ligandos que desdoblan los orbitales d. Dichos materiales poseen propiedades relevantes para aplicaciones prácticas, ya que son capaces de producir una transición de spin mediante un estímulo externo, como por ejemplo, un cambios en la temperatura o presión, irradiación de luz o mediante la aplicación de un campo magnético. Hasta la fecha, diferentes complejos de coordinación con distintos centros metálicos activos en SCO han sido sintetizados. Dentro de esta gran variedad de compuestos, los que tienen como centro activo Fe(II) han sido los mas estudiados ya que, en algunos casos, la transición de spin ocurre cerca de la temperatura ambiente, de forma abrupta, con histéresis y con gran estabilidad durante sucesivos ciclos. Estas características hacen que los compuestos de SCO basados en Fe(II) tengan relevancia para aplicaciones prácticas en electrónica molecular, dispositivos para almacenamiento de información, pantallas electrónicas o actuadores.En la presente tesis doctoral, se han desarrollado distintas estrategias dentro del campo de SCO. Spin crossover (SCO) complexes are molecular materials with d4 d7 metal ions that possess a set of properties relevant for practical applications, since they are able to display a spin transition in response to external perturbation, such as a change of temperature, pressure, light irradiation or pulsed magnetic field. To date, many coordination SCO complexes have been studied with different metallic SCO active centres. Among the diverse variety of metal ions, Fe(II) has been the most studied one as, in some cases, the spin transition occurs abruptly, with hysteresis, close to room temperature and is stable over successive cycles. These features make Fe(II) SCO complexes suitable for relevant practical applications in molecular electronics, data storage, display devices, non-linear optics, and photomagnetism. In the present doctoral thesis, several approaches in the field of SCO have been performed.

La demanda constant de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, agroquímics, additius...) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimétrica emprant compostos organometàl.lics quiral com a catalitzadors. En aquest context, la síntesis de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisi asimètrica. Aquesta tesi s'ha centrat en el desenvolupament de tres noves lligandoteques quirals heterodadores i la seva aplicació a la substitució al·lílic catalizada per paladi. Es tracta de lligandoteques estables a l'aire, de fàcil manipulació i que s'han sintetizats en poques etapes a partir de productes d'elevada disponibilitat i baix preu. Combinant estudis teòrics i espectroscòpia de RMN, hem pogut afinar racionalment els lligands, millorar l'enantioselectivitat i identificar les espècies responsables dels resultats catalítics. A més a més, els productes de substitució al·lílic resultants es van utilitzar amb èxit per a la síntesi de molècules més complexes. La demanda constante de compuestos enantioméricamente puros (fármacos, agroquímicos, aditivos...) ha impulsado el desarrollo de la catálisis asimétrica empleando compuestos organometálicos quiral como catalizadores. En este contexto, la síntesis de nuevos ligandos quirales es esencial para descubrir buenos sistemas catalíticos en catálisis asimétrica. Esta tesis se ha centrado en el desarrollo de tres nuevas ligandotecas quirales heterodadoras y su aplicación a la sustitución alílica catalizada por paladio. Se trata de ligandotecas estables al aire, de fácil manipulación y que se han sintetizado en pocas etapas a partir de productos de elevada disponibilidad y bajo precio. Combinando estudios teóricos y espectroscopia de RMN, hemos podido afinar racionalmente a los ligandos, mejorar la enantioselectividad e identificar las especies responsables de los resultados catalíticos. Además, los productos de sustitución alílica resultantes se utilizaron exitosamente para la síntesis de moléculas más complejas. The constant demand for enantiomerically pure compounds (drugs, agrochemicals, additives ...) has driven the development of asymmetric catalysis using chiral organometallic compounds as catalysts. In this context, the synthesis of new chiral ligands is essential to discover good catalytic systems in asymmetric catalysis. This thesis has focused on the development of three new heterodonating chiral ligand libraries and their application to Pd-catalyzed allylic substitutions. These are ligand libraries stable in the air, easy to handle and have been synthesized in a few steps from readily available products and at low price. Combining theoretical studies and NMR spectroscopy, we were able to rationally fine-tune the ligands, improve enantioselectivity, and identify the species responsible for catalytic performance. In addition, the resulting allylic substitution products were successfully used for the synthesis of more complex molecules.

Un nombre creixent d’empreses de la indústria aeroespacial ja lideren projectes per desplegar la realitat augmentada (RA) per millorar el rendiment del lloc de treball, la transferència de coneixement i la productivitat de la força de treball. Paral·lelament, les agències nacionals i internacionals aeroespacials, com l'Agència Espacial Europea (ESA), estan realitzant estudis per avaluar l'aplicació de RA per millorar la qualitat i la rendibilitat de les missions espacials.Aquesta tesi presenta els resultats d’un estudi realitzat per avaluar la maduresa i el valor comercial potencial de l’AR per a la seva aplicació a les activitats de seguretat i seguretat dels productes espacials. Amb aquest propòsit, es va realitzar una enquesta en línia i entrevistes amb professionals de la seguretat i la garantia del producte. A més, proporciona una revisió detallada dels requisits de casos d’ús de la indústria espacial i del nivell de preparació per a la maduresa dels components tecnològics potencialment implicats. Les conclusions indiquen que la maduresa de molts components que permeten la RA pot no satisfer plenament els requisits de la indústria espacial, mentre que, al mateix temps, hi ha un gran potencial d’impacte i beneficis a llarg termini de la introducció de la RA.Per demostrar l’aplicació de la RA en el camp de la garantia de productes espacials, es va desenvolupar i validar un demostrador de proves de concepte implementant els principals escenaris de casos d’ús derivats de la investigació. Un número creciente de empresas de la industria aeroespacial ya están liderando proyectos para implementar la Realidad Aumentada (AR) para mejorar su desempeño en el lugar de trabajo, la transferencia de conocimientos y la productividad de la fuerza laboral. Paralelamente, las agencias nacionales e internacionales del sector aeroespacial, como la Agencia Espacial Europea (ESA), están realizando estudios para evaluar la aplicación de la RA para mejorar la calidad y la rentabilidad de las misiones espaciales.Esta tesis presenta los resultados de un estudio realizado para evaluar la madurez y el valor comercial potencial de la RA para su aplicación en actividades de garantía y seguridad de productos espaciales. Para ello, se realizó una encuesta en línea y entrevistas con profesionales de garantía y seguridad del producto. Además, proporciona una revisión detallada de los requisitos de los casos de uso de la industria espacial y el nivel de madurez de los componentes tecnológicos potencialmente involucrados. Los hallazgos indican que la madurez de muchos componentes que permiten la RA puede no satisfacer completamente los requisitos de la industria espacial, mientras que, al mismo tiempo, existe un gran potencial de impacto y beneficios a largo plazo de la introducción de la RA.Para demostrar la aplicación de la RA en el campo de la garantía de productos espaciales, se desarrolló y validó un demostrador de prueba de concepto mediante la implementación de los principales escenarios de casos de uso derivados de la investigación. A growing number of companies in the aerospace industry are already leading projects to deploy Augmented Reality (AR) to improve their workplace performance, knowledge transfer, as well as workforce productivity. In parallel, national and international agencies in aerospace, such as the European Space Agency (ESA), are running studies to evaluate the application of AR to enhance the quality and cost effectiveness of space missions. This thesis presents the results of a study performed to assess the maturity and potential business value of AR for application to space product assurance and safety activities. For this purpose, an on-line survey and interviews with product assurance and safety professionals were conducted. Moreover, it provides a detailed review of space industry use case requirements and the maturity readiness level of potentially involved technology components. Findings indicate that maturity of many components enabling AR may not fully satisfy the space industry’s requirements, while, at the same time, there is great potential for impact and long-term benefits from AR introduction. In order to demonstrate the application of AR in the field of space product assurance, a proof of concept demonstrator was developed and validated by implementing the main use case scenarios derived from the research.

La descripció dels estats excitats és important per racionalitzar processis que succeeixen després d'irradiar amb llum un material. La comprensió d'aquests estats és una eina fonamental per modificar aquests materials i emprar-los en diferents funcions. En estudis previs en el nostre grup, la descripció d'aquests estats fou limitada a càlculs estàtics d'estructura electrònica. En la tesis actual, hem anat un pas més enllà al descriure aquests processos des d'un punt de vista dinàmic pel que hem utilitzat tres mètodes. El primer d'ells ha estat la versió depenent del temps de la regla daurada de Fermi per dos complexos de ferro (II). Aquest mètode ha demostrat ser precís per determinar velocitats i temps de vida per transicions d'entrecreuament entre estats d'espín diferent en processos relativament ràpids. Tot i això, els resultats obtinguts amb aquesta metodologia per processos ultraràpids no tenen significat físic. El mecanisme d'aquest procés ultraràpid ha estat estudiat mitjançant el mètode multi-configuracional depenent del temps emprant productes de Hartree (MCTDH, per les seves sigles en anglès). (reverse-LIESST, per les seves sigles en anglès) i la població ultraràpida dels triplets en una molècula orgànica com la xantona. Finalment, hem utilitzat les dinàmiques moleculars amb salts entre superfícies. Aquest últim mètode calcula els desplaçaments nuclears a partir dels gradients de la energia electrònica per un estat en particular i els salts entre superfícies són calculats a través d'un algoritme a partir dels acoblaments no adiabàtics. Aquest mètode ha estat utilitzat en el text actual per l'estudi de la reacció de fotoisomerització de l'azobenzè. La descripción de los estados excitados es importante para racionalizar procesos que suceden después de irradiar con luz un material. La comprensión de estos estados es una herramienta importante para modificar materiales con diferentes funcionalidades. En estudios previos en nuestro grupo, la descripción se limitó a cálculos estáticos de la estructura electrónica de estos estados. En la presente tesis, hemos ido un paso más lejos al describir estos procesos desde un punto de vista dinámico a través de tres métodos. El primero de ellos ha sido la versión dependiente del tiempo de la regla dorada de Fermi para dos complejos de hierro (II). Este método ha demostrado ser preciso para determinar velocidades y tiempos de vida para transiciones de entrecruzamiento entre estados de diferente espín en procesos relativamente rápidos. Sin embargo, los resultados obtenidos con este método para procesos ultrarápidos carecen de significado físico. El mecanismo de este proceso ultrarápidos ha sido estudiado mediante el método multi-configuradional dependiente del tiempo a través de productos de Hartree (MCTDH, por sus siglas en inglés). The description of the excited states is important to rationalize processes happening after irradiation of light. The comprehension of them is an important tool to tune materials for different applications. In previous studies in our group, these descriptions were limited to a static calculation of the electronic structure for the involved states. In this thesis, we have gone one step further to describe these processes from a dynamic point of view through three different methodologies. The first method employed has been the time-dependent Fermi's golden rule in two iron (II) complexes. This method has been proved to accurately determine the intersystem crossing rates and lifetimes in relatively fast processes. However, this gives unphysical rates in the study of an ultra-fast process. This last process is also studied with nuclear quantum dynamics by means of Multi-Configuration time-dependent Hartree (MCTDH). This second methodology needs the creation a priory of a model Hamiltonian and has been used in the reverse-LIESST process of an iron (II) complex and the ultrafast triplet population in xanthone molecule.

Aquesta tesi doctoral abasta el disseny i el desenvolupament de catalitzadors supramoleculars derivats de metalls de transició per a la seva aplicació com a catalitzadors en transformacions d'interès. La primera part d'aquesta tesi doctoral està centrada en el desenvolupament de catalitzadors de coure(I) regulats supramolecularment i la seva aplicació en reaccions d'inserció d'espècies carbèniques metàl·liques a enllaços O–H, generant derivats α-alquil/aril-α-alcoxi/ariloxi. S’abordà el disseny, preparació, caracterització i aplicació dels catalitzadors de coure(I) derivats de lligands bisoxazolina. Aquests estudis van demostrar que l'activitat catalítica es podia modular amb l'ús de molècules externes (agents de regulació), que interaccionaven amb la cadena polioxietilènica del lligand (centre de regulació) a través d'interaccions supramoleculars de tipus ió-dipol. L'eficiència d'aquesta aproximació es demostrà en reaccions d’inserció de carbens metàl·lics sobre alcohols estructuralment diversos (derivats cicloalquílics, alquílics i arílics). Aquesta metodologia es va utilitzar també per a preparar intermedis sintètics avançats de compostos amb rellevància biològica. La segona part d'aquesta tesi doctoral està centrada en l'ús d'interaccions de tipus halogen per formar l'esquelet de complexos metàl·lics. Es descriu la síntesis de nous complexos supramoleculars de platí(II) i pal·ladi(II) mitjançant l'assemblatge de dos blocs constituents que contenen fosfines com a grups coordinants, així com grups capaços de formar enllaços de tipus halogen. Es va caracteritzar en dissolució i a l’estat sòlid un conjunt de complexos estructuralment diversos de platí(II) i pal·ladi(II) derivats de difosfines (supramoleculars). Es va realitzar un ampli estudi dels intermedis de reacció que van conduir als complexos de platí(II) finals. Es proposa una racionalització mecanística de la formació dels complexos de platí(II) finals. El complex XBPhos-Pt va resultar ser inactiu en reaccions de ciclació d’enins i d’hidrofenilació de l’etilè. Es presenten estratègies d’activació del complex XBPhos-Pt i anàlegs per a noves transformacions químiques. Esta tesis doctoral abarca el diseño y desarrollo de catalizadores supramoleculares derivados de complejos de metales de transición para su aplicación como catalizadores en transformaciones de interés. La primera parte de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores de cobre(I) regulados supramolecularmente para su aplicación en reacciones de inserción de especies carbénicas metálicas a enlaces O–H, generando derivados α-alquilo/arilo-α-alcoxi/ariloxi. Se abordó el diseño, preparación, caracterización y aplicación de los catalizadores de cobre(I) derivados de ligandos bisoxazolina. Estos estudios demostraron que la actividad catalítica podía modularse con el uso de moléculas externas (agentes de regulación), que interaccionaban con la cadena polioxietilénica del ligando (centro de regulación) a través de interacciones supramoleculares de tipo ion-dipolo. La eficiencia de esta aproximación se demostró en reacciones de inserción de carbenos metálicos sobre alcoholes estructuralmente diversos (derivados cicloalquílicos, alquílicos y arílicos). Esta metodología se utilizó también para preparar intermedios sintéticos avanzados de compuestos con relevancia biológica. La segunda parte de esta tesis doctoral se centra en el uso de interacciones de tipo halógeno para formar el esqueleto de complejos metálicos. Se describe la síntesis de nuevos complejos supramoleculares de platino(II) y paladio(II) mediante el ensamblaje de dos bloques constituyentes que contienen fosfinas como grupos coordinantes, así como grupos capaces de formar enlaces de tipo halógeno. Se caracterizó en disolución y en estado sólido un conjunto de complejos estructuralmente diversos de platino(II) y paladio(II) derivados de difosfinas (supramoleculares). Se realizó un estudio de los intermedios de reacción que condujeron a los complejos de platino(II) finales. Se propone una racionalización mecanística para la formación de los complejos de platino(II) resultantes. El complejo XBPhos-Pt fue inactivo en reacciones de ciclación de eninos e hidrofenilación del etileno. Se presentan estrategias de activación del complejo XBPhos-Pt y análogos para nuevas transformaciones químicas. This doctoral thesis encompasses the design and development of supramolecular catalysts derived from transition metal complexes and their application as catalysts in transformations of interest. The first part of the thesis focusses on the development of supramolecularly regulated copper(I) catalysts for the insertion of metal carbenes into O–H bonds leading to synthetically useful α-alkyl/aryl-α-alkoxy/aryloxy derivatives. The design, preparation, characterization and application of supramolecularly regulated copper(I) catalysts derived from bisoxazoline ligands is described. Our studies demonstrate that the catalytic performance of these systems can be modulated by the use of an external molecule (i.e. the regulation agent), which interacts with the polyethyleneoxy chain on the ligand (i.e. the regulation site) via supramolecular ion-dipole interactions. This approach has been applied to an array of structurally diverse alcohols (cycloalkyl, alkyl and aryl derivatives). Moreover, this methodology has been used to synthesize advanced synthetic intermediates of biologically relevant compounds. The second part of this thesis focusses on the use of halogen bonding interactions to construct the skeleton of metal complexes. The synthesis of new supramolecular platinum(II) and palladium(II) complexes by assembling two building blocks that incorporate phosphines as ligating groups, as well as complementary binding motifs for the assembly through halogen bonding, are reported. A set of structurally diverse platinum(II) and palladium(II) complexes derived from (halogen-bonded) diphosphines have been characterized in solution and in the solid state. A broad study of the reaction intermediates that led to the platinum(II) complexes has been performed. A tentative mechanistic rationalization for the formation of the platinum(II) complexes is proposed. The complex XBPhos-Pt has proved to be unreactive as a catalyst in cyclizations of enynes and in the hydrophenylation of ethylene. Strategies towards the activation of XBPhos-Pt and analogues for new chemical transformations are presented.

Els catalitzadors heterogenis són l’eina triada principalment a la indústria química, ja que són fonamentals per aconseguir processos econòmicament eficients i energèticament sostenibles. Els catalizadors metàl·lics dispersats en forma d’àtoms individuals sobre un suport inert (“single atom heterogeneous catalysts” o SAHCs) maximitzen l’economia atòmica i la relació superfície/volum de la fase activa, i els suports constituïts per materials derivats del carboni han demostrat un gran potencial com a suport dels SAHCs durant les darreres dècades. La seva versatilitat en termes de porositat, entorns químics de coordinació i les elevades possibilitats d’adaptació d’aquests materials els fan ideals per a dispersar àtoms metàl·lics. Els SAHC representen la sinèrgia entre la catàlisi homogènia i l’heterogènia, ja que són capaços de mantenir els àtoms aïllats atrapats sobre un suport que actua com a lligand, de manera que poden proporcionar llocs actius uniformes i definits que imiten els entorns de coordinació dels catalizadors homogenis, però alhora mantenint la reutilització exemplar catacterística de catalitzadors heterogenis de darrera generació. Diversos exemples de SAHCs han aportat resultats catalítics excel·lents i han revolucionat l’enfocament del disseny de catalitzadors per a diferents rocessos químics dels quals la societat depèn: des de transformacions químiques com acoblaments creuats fins a semihidrogenacions selectives i hidrocloració d’acetilè. L’excepcional rendiment dels SAHCs es pot atribuir al seu comportament altament dinàmic i l’especiació d’aquests ha estat estudiada i compresa mitjançant simulacions emprant la teoria del funcional de la densitat (DFT). Los catalizadores heterogéneos son la herramienta elegida principalmente a la industria química, ya que son fundamentales para conseguir procesos económicamente eficientes y energéticamente sostenibles. Los catalizadores metálicos dispersados ​​en forma de átomos individuales sobre un soporte inerte ( "single atom heterogeneous Catalysts" o SAHC) maximizan la economía atómica y la relación superficie / volumen de la fase activa, y los soportes constituidos por materiales derivados del carbono han demostrado un gran potencial como soporte de los SAHC durante las últimas décadas. Su versatilidad en términos de porosidad, entornos químicos de coordinación y las elevadas posibilidades de adaptación de estos materiales los hacen ideales para dispersar átomos metálicos. Los SAHC representan la sinergia entre la catálisis homogénea y la heterogénea, ya que son capaces de mantener los átomos aislados atrapados sobre un apoyo que actúa como ligando, por lo que pueden proporcionar sitios activos uniformes y definidos que imitan los entornos de coordinación de los catalizadores homogéneos, pero a la vez manteniendo la reutilización ejemplar catacterística de catalizadores heterogéneos de última generación. Varios ejemplos de SAHC han aportado resultados catalíticos excelentes y han revolucionado el enfoque del diseño de catalizadores para diferentes rocessos químicos de los que la sociedad depende: desde transformaciones químicas como acoplamientos cruzados hasta semihidrogenacions selectivas y hidrocloració de acetileno. El excepcional rendimiento de los SAHC se puede atribuir a su comportamiento altamente dinámico y la especiación de estos ha sido estudiada y comprendida mediante simulaciones utilizando la teoría del funcional de la densidad (DFT). Heterogeneous catalysts are the tool of choice in chemical industry as they are central to more economically and energy efficient processes. Metal catalysts dispersed into single atoms on an inert support offer ultimate atom economy and surface to volume ratio of the active phase, and carbon based support have show great potential as single atom heterogeneous catalyst supports. Carbon-based materials have proven to be one of the most significant catalyst supports over the last decades. Their high versatility in terms of porosity, coordination environments, and tailoring possibilities make carbon-based materials ideal for metal dispersion. SAHCs bring synergy between homogeneous and heterogeneous catalysis, as they have spatially isolated metal atoms entrapped in a support acting as a ligand, thus providing uniform and well-defined active sites resembling coordination environments of homogeneous catalysts while keeping the exemplary reusability of state-of-the-art heterogeneous catalysts. Several examples of high-performance single atom systems have revolutionized the approach to of catalyst design for different chemical processes on which society depends: from chemical transformations such as cross-couplings to selective semihydrogenations and acetylene hydrochlorination. The exceptional performance of SAHCs can be traced to distinct dynamic behavior and speciation was rationalized by Density functional theory simulations.

L’òxid de grafè (GO) és un nou nanomaterial relacionat amb el grafè. La seva popularitat es basa en la facilitat de producció, l’escalabilitat i la seva afinitat amb l’aigua, el que facilita el seu maneig i aplicació. La reacció utilitzada per l’obtenció de GO és el mètode Hummers, on el grafit s’oxida utilitzant oxidants forts en medi àcid. El resultat és una dispersió aquosa de flocs de GO que contenen diferents grups funcionals. La química i morfologia dels flocs de GO depenen dels paràmetres de reacció. Sorprenentment, es molt comú trobar estudis on el GO s’utilitza en una aplicació sense una descripció acurada de la seva preparació, emplenant la literatura d’estudis sobre l’aplicació del GO però amb un clar dèficit de recerca fonamental sobre la seva preparació. En aquesta tesi, s’han realitzat estudis fonamentals sobre el mètode Hummers i les característiques químiques i morfològiques dels flocs de GO. S’han obtingut GOs utilitzant modificacions del temps i la temperatura de reacció del mètode Hummers. Els GOs obtinguts s’han caracteritzat, descrivint les seves diferències químiques i morfològiques. Els mateixos GOs s’han sotmès a tècniques de purificació i exfoliació, utilitzades comunament a la bibliografia, observant que tenen un efecte important en les característiques dels GO, fragmentant els flocs i reduint la seva riquesa química. Amb les nostres modificacions del mètode Hummers s’ha controlat la química i morfologia dels flocs de GO obtinguts. El óxido de grafeno (GO) es un novedoso nanomaterial relacionado con el grafeno. Su popularidad reside en la facilidad de producción, la escalabilidad y su afinidad con el agua, que facilita su manejo y aplicación. La reacción utilizada para la obtención de GO es el método Hummers, donde el grafito se oxida utilizando oxidantes fuertes en medio ácido. El resultado es una dispersión acuosa de copos de GO que contienen distintos grupos funcionales. La química y morfología de los copos de GO dependen de los parámetros de reacción. Sorprendentemente, es muy común encontrar estudios donde el GO se utiliza en una aplicación sin dar una descripción acurada de su preparación, llenando la literatura de estudios sobre la aplicación del GO, pero con un claro déficit de investigación fundamental sobre su preparación. En esta tesis, se han realizado estudios fundamentales sobre el método Hummers i las características químicas y morfológicas de los copos de GO, se han obtenido GOs utilizando modificaciones en el tiempo y temperatura de reacción del método Hummers. Los GOs obtenidos se han caracterizado, describiendo sus diferencias químicas y morfológicas. Graphene Oxide (GO) is a novel nanomaterial related to the well-known graphene. Its popularity lies in the ease of production, scalability, and affinity with water, which facilitates its handling and application. The most widely used reaction for the obtention of GO is the Hummers method, where graphite is oxidized using strong oxidants in acid media. The result is an aqueous dispersion of GO flakes which contain different oxo-functional groups. Chemistry and morphology of the GO flakes strongly depend on the reaction parameters. Surprisingly, it is common to see studies where GO is used in an application without much description of its preparation, leading to numerous studies about application of GO but a clear need for fundamental research on the preparation of GO. In this thesis, fundamental studies have been made about Hummers’ method and the morphological and chemical characteristics of the GO flakes. Different GOs have been obtained by modifications of reaction time and temperature of Hummers’ method. The obtained GOs have been characterized describing their different morphological and chemical properties. The same GOs were subjected to intense purification procedures and exfoliation commonly used in the literature, observing that they have an important effect on the characteristics of the GOs, fragmentating the GO flakes into smaller pieces while reducing their chemical richness. With our modifications of the Hummers method, GOs with tailorable morphology and chemistry have been obtained.

El sistema energètic actual basat en combustibles fòssils ha derivat a una concentració creixent de CO2 a l'atmosfera sense precedents i perjudicial per a l'ecosistema. La fotosíntesi artificial té com a objectiu substituir els combustibles fòssils mitjançant el desenvolupament de materials fotoactius per a l'oxidació de l'aigua i la posterior reducció de protons o CO2 en nous vectors energètics. Un dels grans reptes és trobar (foto)ànodes capaços d’assolir els requisits termodinàmics i cinètics de la reacció d'oxidació de l'aigua. Aquesta tesi doctoral pretén desenvolupar (foto)ànodes moleculars mitjançant d’estudi de nous sistemes híbrids orgànics-inorgànics. A la primera part de la tesi s’investiga l’electropolimerització de tiofens com a estratègia per ancorar catalitzadors moleculars d'oxidació d'aigua en materials grafítics. L'ànode molecular resultant es troba entre els millors, amb densitats de corrent de 100 mA·cm-2 a 1.45 V (vs. NHE pH 7). A la segona part d'aquesta tesi, s’estudien dos sistemes per a la fotocatàlisi d'oxidació de l'aigua. En primer lloc, dos fotosensibilitzadors orgànics de la família dels BODIPY juntament amb el catalitzad or Ru-tPa (tPa4- = [2,2':6',2''-terpiridina]-6,6''-àcid difosfònic) mostren ser actius per a l'oxidació d'aigua en fase homogènia sense la presència d'agents de sacrifici, millorant l'estabilitat d'altres sistemes prèviament estudiats. Posteriorment, es fabrica un fotoànode basat en materials abundants i econòmics, format per un complex macrocíclic de Cu i un fotosensibilitzador orgànic de la família de les piridenediimides El sistema energético actual basado en combustibles fósiles ha llevado a una concentración de CO2 en la atmósfera sin precedentes y perjudicial para el ecosistema. La fotosíntesis artificial tiene como objetivo sustituir los combustibles fósiles mediante el desarrollo de materiales fotoaactivos para la oxidación del agua y la posterior reducción de protones o CO2 en nuevos vectores energéticos. Uno de los grandes retos en este campo es encontrar (foto)ánodos que superen los requisitos termodinámicos y cinéticos de la reacción de oxidación del agua. Esta tesis doctoral tiene como objetivo el desarrollo de (foto)ánodos moleculares mediante de estudio de nuevos sistemas híbridos orgánicos inorgánicos. En la primera parte de la tesis se investiga la electropolimerización de tiofenos como estrategia para anclar catalizadores moleculares de oxidación de agua en materiales grafíticos. El ánodo molecular resultante se encuentra entre los mejores, con densidades de corriente de 100 mA·cm-2 a 1,45 V (vs. NHE pH 7). En la segunda parte de esta tesis, se estudian dos sistemas para la fotocatálisis de oxidación del agua. En primer lugar, dos fotosensibilizadores orgánicos derivados de BODIPY junto con el catalizador Ru-tPa (tPa4- = [2,2':6',2''-terpiridina]-6,6''-difosfónico) muestran ser activos para la oxidación de agua en fase homogénea sin la presencia de agentes de sacrificio, mejorando la estabilidad de otros sistemas previamente estudiados The current energy system based on fossil fuels has led to unprecedented CO2 concentration in the atmosphere, causing irreversible effects on the ecosystem. Artificial photosynthesis aims to substitute fossil fuels by developing photoabsorbing materials that drive the oxidation of water and subsequent reduction of protons or CO2 into new energy vectors. One of the remaining challenges in this field is to find photoanodes that surpass the thermodynamic and kinetic requirements of the water oxidation reaction. The present thesis aims to develop molecular (photo)anodes through the study of new organic-inorganic hybrid systems. In the first part of the thesis, a thiophene based polymer is investigated as a rugged scaffold suitable to anchor molecular water oxidation catalysts on graphitic materials. The resulting molecular anode ranks among the best, with current densities in the range of 100 mA·cm-2 at 1.45 V (vs. NHE pH 7). In the second part of this thesis, two systems for light-driven water oxidation are studied. Firstly, two organic dyes of the BODIPY family combined with the recently reported Ru-tPa catalyst precursor (tPa4- = [2,2':6',2''-terpyridine]-6,6''-diphosphonate) proved photoactivate towards oxygen evolution in a fully homogeneous system without a sacrificial agent, surpassing the low stability of other well studied dyes. Later, a photoanode consisting of a macrocyclic Cu-complex and an organic dye of the perylendiimide family, all based on earth abundant materials, is studied.

La recerca en catàlisi homogènia amb or ha proporcionat una eina única per la construcció l'eficient de molècules complexes mitjançant l'activació selectiva d'alquins. Malgrat això, la naturalesa dels intermedis de les reaccions de cicloisomerització catalitzades per or(I) continua sent desconcertant. Per tal d'entendre millor el mecanisme d'aquestes reaccions, s'han dut a terme estudis computacionals. S'ha investigat la naturalesa dels ciclopropil carbens d'or(I) i les seves possibles formes canòniques. Un estudi comparatiu dels mètodes DFT juntament amb la teoria QTAIM i l'anàlisi NBO van confirmar la presència de diferents intermedis en les cicloisomeritzacions d'enins. En aquest context, també es va calcular la formació selectiva de ciclopropans fusionats en trans mitjançant una reacció de ciclació en cascada, catalitzada per or(I). S'ha descobert un sistema catalític amb or que permet incorporar acetilè gas per formar sistemes complexes. La formació diastereoselectiva de bisciclopropà s'ha estudiat computacionalment. Malgrat l'èxit assolit per l'or(I) en catàlisi homogènia, les reaccions enantioselectives són encara escasses, particularment en el context de les reaccions intermoleculars. Per aquest motiu, es van preparar una sèrie de nous complexos d'or emprant fosfits quirals i es va assajar la seva activitat. També, es va desenvolupar la cicloadició enantioselectiva intermolecular d'alquins terminals i alquens utilitzant complexes dinuclears d'or(I) amb fosfines Josiphos. Els nostres estudis mecanístics indiquen que només un dels centres d'or(I) està directament implicat en l'activació de l'aquí, tot i que el segon és necessari per induir enantioselectivitat. Per tal de fer front a les limitacions de la catàlisi enantioselectiva, el nostre grup ha dissenyat una nova classe de catalitzadors d'or(I) que contenen pirrolidines 2,5-disubstituides C2 simètriques. Tal com revelen els NCI plots, el catalitzador exerceix l'estereocontrol mitjançant interaccions no covalents. A més, s'ha investigat la segona generació de lligands quirals a fi determinar el paper de cada component i predir enantioselectivitats més elevades. La investigación en catálisis homogénea con oro ha proporcionado una herramienta única para la construcción de moléculas complejas mediante la activación selectiva de alquinos. Sin embargo, la naturaleza de los intermedios de las reacciones de cicloisomerización catalizadas por oro(I) sigue siendo desconcertante. Para entender mejor el mecanismo de estas reacciones, se han llevado a cabo estudios computacionales. Se ha investigado la naturaleza de los ciclopropil carbenos de oro(I) y sus posibles formas canónicas. Un estudio comparativo de los métodos DFT junto con la teoría QTAIM y el análisis NBO confirmaron la presencia de diferentes intermedios en las cicloisomeritzaciones de eninos. En este contexto, también se calculó la formación selectiva de ciclopropanos fusionados en trans mediante una reacción de ciclación en cascada, catalizada por oro(I). Se ha descubierto un sistema catalítico con oro que permite incorporar acetileno gas para formar sistemas complejos. La formación diastereoselectiva de bisciclopropano se ha estudiado computacionalmente. A pesar del éxito alcanzado por el oro(I) en catálisis homogénea, las reacciones enantioselectivas son aún escasas, particularmente las intermoleculares. Por este motivo, se prepararon una serie de nuevos complejos de oro empleando fosfitos quirales y se ensayó su actividad. También, se desarrolló la cicloadición enantioselectiva intermolecular de alquinos y alquenos utilizando complejos dinucleares de oro(I) con fosfinas Josiphos. Nuestros estudios mecanísticos indican que sólo uno de los centros de oro está directamente implicado en la activación del aquino, aunque el segundo es necesario para inducir enantioselectividad. Para hacer frente a las limitaciones de la catálisis enantioselectiva, nuestro grupo ha diseñado una nueva clase de catalizadores de oro(I) que contienen pirrolidinas 2,5-disubstituidas. Tal como revelan los NCI plots, el catalizador ejerce la estereocontrol mediante interacciones no covalentes. Además, se ha investigado la segunda generación de ligandos quirales a fin determinar el papel de cada componente y predecir enantioselectividades más elevadas. Research in homogeneous gold catalysis has provided unique tool for the ready construction of molecular complexity through the selective activation of alkynes. However, the nature of intermediates in gold(I)-catalyzed cycloisomerization reactions was still puzzling. In order to shed light on the mechanism of these transformations, we performed computational studies. We investigated the nature of cyclopropyl gold(I) carbenes and their different canonical possible forms. Benchmark of DFT methods together with QTAIM theory and NBO analysis confirmed the presence of different intermediates in cycloisomerizations of enynes. In this context, we also computed the selective formation of trans-fused cyclopropanes by gold(I)-catalyzed cyclization cascade of functionalized dienynes. We discovered a Au(I)-catalyzed system for the incorporation of acetylene gas into complex frameworks. Formation of only one diastereomer of biscyclopropanes when mixing trans-stilbene with acetylene, has been rationalized by means of DFT calculations. Despite the success of gold(I) in homogeneous catalysis, highly enantioselective reactions are still relatively scarce, particularly in the context of intermolecular transformations. We prepared a series of novel chiral phosphite gold(I) complexes and tested their activity. Moreover, we developed the enantioselective intermolecular gold(I)-catalyzed [2+2] cycloaddition of terminal alkynes and alkenes using non C2-chiral Josiphos digold(I) complexes as catalysts. Our mechanistic studies indicate that only one of the gold(I) centers is directly involved in the activation of the alkyne, although the second one is required to induce the enantioselectivity. To address the limitations on enantioselective catalysis, our group have designed a new class of gold(I) catalysts containing remote C2-symmetric 2,5-disubstituted pyrrolidines. As revealed by NCI Plots, we proposed that the catalyst exerts the stereocontrol by non-covalent interactions. In addition, 2nd generation of chiral ligands have been investigated in order to determine the role of each component and predict the higher enantioselectivities.

El desenvolupament de nanotermòmetres luminescents de no contacte basats en ions lantànids per ser utilitzats com a eines de diagnòstic precises, eficients i ràpides, propietats atribuïdes a la seva versatilitat, estabilitat i perfils de banda d'emissió estrets, ha portat cap a la substitució de les sondes tèrmiques de contacte convencionals. L'aplicació de nanopartícules dopades amb ions lantànids com nanosensors de temperatura, excitats amb llum ultraviolada, visible o infraroja propera, i la generació d'emissions en les regions espectrals de les finestres biològiques: I-BW (650 nm-950 nm), II-BW (1000 nm -1350 nm), III-BW (1400 nm-2000 nm) i IV-BW (centrada en 2200 nm), està creixent notablement a causa d’avantatges com la reducció de la fototoxicitat i el fotoblanqueig, un contrast d'imatge millor i una major profunditat de penetració en els teixits biològics. Entre aquestes finestres biològiques, la III-BW permet lectures tèrmiques més profundes dins de teixits biològics específics, atribuïdes a una major profunditat de penetració a causa de la reducció de l'absorbància i la dispersió en comparació amb les altres finestres biològiques. No obstant això, la termometria de luminescència en aquest règim espectral s'ha explorat poc. Aquí, hem sintetitzat i caracteritzat materials luminescents dopats amb Ho3+ i Tm3+ amb emissions ubicades a la III-BW per a la seva aplicació com a termòmetres luminescents i agents fototèrmics. Hem utilitzat partícules de KLu(WO4)2 i Y2O3 dopades amb Ho3+ i Tm3+ com a possibles agents fototèrmics automonitoritzats capaços d'alliberar calor i de determinar la temperatura simultàniament. Per a la seva síntesi, hem adaptat mètodes solvotermals (autoclau convencional i assistit per microones) i químics humits (descomposició tèrmica i maduració digestiva). Per acabar, hem aprofitat la peculiar configuració electrònica i les característiques morfològiques de les nanopartícules de Y2O3 per aplicar-les com a emissors de llum blanca i com a agents antioxidants ex vivo. El desarrollo de nanotermómetros luminiscentes de no contacto basados en iones lantánidos para ser usados como herramientas de diagnóstico precisas, eficientes y rápidas, propiedades atribuidas a su versatilidad, estabilidad y perfiles de banda de emisión estrechos, ha llevado a la sustitución de las sondas térmicas de contacto convencionales. La aplicación de nanopartículas dopadas con lantánidos como nanosensores de temperatura, excitados con luz ultravioleta, visible o infrarroja cercana, y la generación de emisiones en las regiones espectrales de las ventanas biológicas: I-BW (650 nm-950 nm), II-BW (1000 nm -1350 nm), III-BW (1400 nm-2000 nm) y IV-BW (centrada en 2200 nm), está creciendo notablemente debido a ventajas como la reducción de la fototoxicidad y el fotoblanqueo, un mejor contraste de imagen y una mayor profundidad de penetración en tejidos biológicos. Entre estas ventanas biológicas, la III-BW permite lecturas térmicas más profundas dentro de tejidos biológicos específicos, atribuidas a una mayor profundidad de penetración debido a la reducción de la absorbancia y la dispersión en comparación con las otras ventanas biológicas. Sin embargo, la termometría de luminiscencia en este régimen espectral se ha explorado poco. Aquí, hemos sintetizado y caracterizado materiales luminiscentes dopados con Ho3+ y Tm3+ con emisiones ubicadas en la III-BW para su aplicación como termómetros luminiscentes y agentes fototérmicos. Hemos utilizado partículas de KLu(WO4)2 y Y2O3 dopadas con Ho3+ y Tm3+ como posibles agentes fototérmicos automonitorizados capaces de liberar calor y determinar la temperatura simultáneamente. Para su síntesis, hemos adaptado métodos solvotermales (autoclave convencional y asistido por microondas) y químicos húmedos (descomposición térmica y maduración digestiva). Para finalizar, hemos aprovechado la peculiar configuración electrónica y las características morfológicas de las nanopartículas de Y2O3 para aplicarlas como emisores de luz blanca y como agentes antioxidantes ex vivo. The development of non-contact luminescent lanthanide nanothermometers as accurate, efficient and fast diagnostic tools, attributed to their versatility, stability and narrow emission band profiles, have led to the replacement of the conventional contact thermal probes. The application of lanthanide doped nanoparticles as temperature nanosensors, excited with ultraviolet, visible or near infrared light, and the generation of emissions lying in the biological windows spectral regions: I-BW (650 nm-950 nm), II-BW (1000 nm-1350 nm), III-BW (1400 nm-2000 nm) and IV-BW (centered at 2200 nm), is notably growing due to the advantages of reduced phototoxicity and photobleaching, better image contrast and deeper penetration depths into biological tissues. Among these biological windows, the III-BW allows for deeper thermal readings within specific biological tissues, attributed to a higher penetration depth due to the reduction of absorbance and scattering when compared to the other biological windows. Nevertheless, luminescence thermometry in this spectral regime is randomly explored. Here, we synthesized and characterized luminescent Ho3+ and Tm3+ doped materials with emissions located in the III-BW for their application as luminescent thermometers and photothermal agents. We explored Ho3+ and Tm3+ doped KLu(WO4)2 and Y2O3 particles as potential self-assessed photothermal agents able to release heat and determine temperature simultaneously. For their synthesis, we adapted solvothermal (microwave-assisted and conventional autoclave) and wet-chemical (thermal decomposition and digestive ripening) methods. To conclude, we took profit of the peculiar electronic configuration and morphological characteristics of the Y2O3 nanoparticles to apply them as white light emitters and as ex-vivo antioxidant agents.

Avui en dia, la temperatura i la llum ocupen un lloc important en la investigació científica. Exerceixen un paper dominant en l’activitat humana, incloent: salut, seguretat, medi ambient, indústria, agricultura, il·luminació interior i pública, pantalles 3D en color i volumètriques, conversió d'energia, bioimatge i teràpia, termometria per luminescència, entre altres. La termometria a distància ha atret atenció com a solució per superar els problemes que van aparèixer amb els dispositius convencionals degut a la seva mida i a que són invasius. En aquesta tesi, s’han sintetitzat cristalls de Y/GdVO4 dopats amb Er3+, ER3+-Yb3+, i ER3+-Eu3+-Yb3+ pel mètode de reacció d'estat sòlid a alta temperatura per a aplicacions de termometria (termòmetres primaris i secundaris) i fòsfors. Aquests cristalls presenten una alta qualitat per a les aplicacions requerides: alta conductivitat tèrmica, baixa energia de fonons, secció transversal eficient per a una alta absorció òptica i emissió pel ions lantànids, alta estabilitat tèrmica/química i alta eficiència quàntica de fotoluminiscència. S’han estudiat les seves característiques estructurals, morfològiques, luminescents, i els seus rendiments termomètrics i d’il·luminació per condicions d’excitació per down i upconversio. Els resultats revelen que és preferible operar aquests materials com a termpmetres sota condicions de down conversion per aconseguir les millors sensibilitat tèrmica i resolució. Sota up conversió, és millor operar a baixes potències d’excitació per evitar el seu sobreescalfament i obtenir majors rendiments termomètrics. Es poden utilitzar com a termòmetres primaris a baixes potències d’excitació. Els paràmetres termomètrics obtinguts revelen que aquests materials són excel·lents termòmetres de luminescència en el rang de temperatura de 110-513 K. Finalment, presenten un alt potencial per aplicacions com a fosfors de llum vermella, verda i groga. Hoy en día, la temperatura y la luz ocupan un lugar importante en la investigación científica. Desempeñan un papel dominante en la actividad humana, incluyendo: salud, seguridad, medio ambiente, industria, agricultura, iluminación interior y pública, pantallas 3D en color y volumétricas, conversión de energía, bioimagen y terapia, termometría luminescente, entre otros. Los métodos de termometría a remoto han atraído gran atención como solución para superar los problemas que presentan los dispositivos convencionales debido a su tamaño y a que son invasivos. En esta tesis, cristales de Er3 +-dopado, Er3 + -Yb3 + co-dopado y Er3 + -Eu3 + -Yb3 + tri-dopado Y / GdVO4 se han sintetizados por el método de reacción de estado sólido a alta temperatura para aplicaciones de termometría (termómetros primarios y secundarios) y fósforos. Estos cristales presentan una alta calidad para las aplicaciones requeridas: alta conductividad térmica, baja energía de fonones, sección transversal eficiente para una alta absorción óptica y emisión de iones lantánidos, alta estabilidades térmica/química y alta eficiencia cuántica de fotoluminiscencia. Se han estudiado sus características estructurales y morfológicas, así como sus propiedades luminiscentes, así como sus rendimientos termométricos y de iluminación bajo condiciones de excitación por down y upconversio. Los resultados obtenidos revelan que es preferible operar estos materiales como termómetros bajo condiciones de down conversion para obtener unas mejores sensibilidad térmica y resolución. Trabajando en up conversion, es mejor operar a bajas potencias de excitación para evitar el sobrecalentamiento de los materiales y obtener mejores rendimientos termométricos. Se puede operar como termómetros primarios con bajas potencias de excitación. Los parámetros termométricos obtenidos revelan que estos materiales son excelentes termómetros de luminiscencia en el rango de temperatura de 110-513 K. Finalmente, presentan un alto potencial como fósforos para luz roja, verde y amarilla. Nowadays, temperature and light are important in scientific research. They play a dominant role for human activities, including: health, safety, environment, industry, agriculture, indoor and public lighting, 3D colour and volumetric displays, energy conversion, bio-imaging and therapeutics, luminescence thermometry, among others. Non-contact thermometry methods gathered important attention as a solution to overcome the problems related with conventional devices, due to their big sizes and invasive nature. In this thesis, Er3+-doped, Er3+-Yb3+ co-doped and Er3+-Eu3+-Yb3+ tri-doped Y/GdVO4 crystals have been synthesized by the high temperature solid-state reaction method for luminescence thermometry (primary and secondary thermometers) and for phosphor applications. These crystals have a good quality for the required applications: high thermal conductivity, low phonon energy, efficient cross-section for high optical absorption and emission of lanthanide ions, high thermal/chemical stabilities and high photoluminescence quantum efficiency. Their structural and morphological characteristics, as well as their optical properties have been studied and evaluated in detail. Their different thermometric and lighting performances have been studied and discussed for both conditions of excitation (Down and Up-conversion). The results of the current thesis reveal that it is preferable to operate these materials as luminescence temperature sensors under a Down-conversion scheme to achieve the best performance in terms of thermal sensitivity and resolution. Under Up-conversion , it is better to operate at low excitation pump power as much as possible to avoid the extra-heating of the materials and then to get higher thermometric performances. Moreover, it was indicated that a perfect primary calibration can be achieved at a lower pump power excitation. Then, the obtained thermometric parameters reveal that these materials can be excellent candidates for luminescence thermometers operating under either Down or Up-conversion conditions in the 110-513 K temperature range. Indeed, they represent a high potential applications as phosphors that generate red, green and yellow light.

Aquesta tesi doctoral descriu la síntesi de complexos de ruteni i l'estudi de les seves propietats estructurals, espectroscòpiques, electroquímiques i catalítiques en l'oxidació d'aigua a oxigen. En particular, s’han desenvolupat un total d'onze compostos, que es poden dividir en dues grans famílies, amb: 1) Complexos amb lligand tetradentat equatorial dianionic, que coordina a través de dos grups piridina i dos carboxilats. S'han estudiat efectes de la segona esfera de coordinació i el mecanisme de la reacció. 2) Complex amb lligand tetradentat equatorial neutre, de tipus bis(fenantrolina) i els seus derivats. Aquest complex es transforma a un compost de tipus Ru-aquo que és actiu per a l'oxidació d'aigua a oxigen. Aquest últim es desactiva degut a la dimerització que forma un complex dinuclear amb un pont oxo (Ru-O-Ru). Aquest tesi evidencia la complexitat de la química de ruteni i les seves implicacions en la reacción d’oxidació d’aigua. Esta tesis doctoral describe la síntesis de complejos de rutenio y el estudio de sus propiedades estructurales, espectroscópicas, electroquímicas y catalíticas en la oxidación de agua. En particular, se han desarrollado once nuevos compuestos que se pueden clasificar en dos grandes familias: 1) Complejos con un ligando ecuatorial tetradentado dianiónico, que coordina a través de dos grupos piridina y dos carboxilatos. Se han estudiado efectos de segunda esfera de coordinación y el mecanismo de reacción. 2) Complejo con un ligando ecuatorial tetradentado neutro, de tipo bis(fenantrolina) y sus derivados. Este complejo se transforma en un compuesto de tipo Ru-aquo que es activo para la oxidación de agua a oxígeno. Éste último se desactiva debido a su dimerización para formar un complejo dinuclear con un puento oxo (Ru-O-Ru). Esta tesis pone de relieve la complejidad de la química de rutenio y sus implicaciones en la reacción de oxidación del agua. This thesis focuses on the synthesis of ruthenium complexes and the study of their structural, spectroscopic and electrochemical properties as well as their capacity to catalyse the oxidation of water to dioxygen reaction. In particular, eleven new compounds have been prepared that are included in two main families of complexes. 1) complexes containing a key equatorial tetradentate dianionic ligand that coordinates through two pyridinic groups and two carboxylate groups providing high electronic density to the metallic centre. Second coordination sphere effects and reaction mechanism have been thoroughly explored. 2) ruthenium complex containing an equatorial neutral ligand of the bis(phenantroline) family and their derivates. This complex converts to a Ru-aquo complex that is active for the water oxidation reaction. The latter evolves to an inactive dimeric complex that contains an oxo bridge (Ru-O-Ru). This thesis highlights the complexity of ruthenium chemistry and its implications in the water oxidation reaction.

S’ha estudiat la hidrofomilació d΄al·lens 1,1΄-disubstituïts catalitzada per rodi, emprant lligands de tipus bisfosfit amb un centre de regulació allunyat del centre catalític. L'ús de sals de metalls alcalins de BArF com a agents de regulació va fer augmentar la formació d'aldehids β,γ-insaturats (fins a un 60%), demostrant el principi de regulació supramolecular del sistema catalític. La hidroformilació d'octens terminals i interns catalitzada amb cobalt i en presència de Xantphos com lligand ha donat lloc a una alta selectivitat en la formació d'aldehids. El control de la regioselectividad mitjançant la temperatura de la reacció i la proporció constant entre els diferents regioisòmers dels aldehids ens ha portat a postular un procés tàndem d'isomerització-hidroformilació en les condicions optimitzades de reacció. A més, s'ha dut a terme la hidroformilació d'una mescla d'octens, obtenint-se els aldehids amb alta selectivitat i baixa incidència de reaccions secundàries, la qual cosa fa que sigui una ruta plausible a escala industrial. A més, l'ús de lligands regulats supramolecularment amb un centre de regulació allunyat del centre catalític, va permetre la hidroformilació enantioselectiva de aril vinil èters, amb un gran activitat catalítica, regioselectivitat i ràtio enantiomèric (fins a un 88% conversió, >99:1 b/l ràtio, 97:3 er). Estudis de complexació van revelar la formació d'espècies catalítiques inactives i la variació en la distribució de les espècies catalíticamente actives en funció de l'agent de regulació emprat. Finalment es van realitzar estudis cinètics sobre la reacció d'hidroformilació enantioselectiva de l'acetat de vinil emprant lligands bisfosfit regulats mitjançant interaccions supramoleculars. L'ús de l'Anàlisi de Normalització de Temps Variable va permetre esbrinar el pas limitant de la reacció, situant-lo en el començament del cicle catalític. Aquest mètode ha permès obtenir els perfils de reacció en absència dels períodes d'inducció de formació del catalitzador observats durant la reacció. Se ha descrito la hidroformilación de alenos 1,1΄-disustitutidos catalizada por rodio empleando ligandos de tipo bisfosfito con un centro de regulación alejado del centro catalítico. El uso de sales de BArF de metales alcalinos como agentes de regulación aumentó la formación de aldehídos β,γ-insaturados (hasta un 60%), demostrando el principio de regulación supramolecular del sistema catalítico. La hidroformilación de octenos terminales e internos catalizada con cobalto y en presencia de Xantphos como ligando ha dado lugar a una alta selectividad en la formación de aldehídos. El control de la regioselectividad mediante la temperatura de la reacción y la proporción constante entre los diferentes regioisómeros de los aldehídos nos ha llevado a postular un proceso tándem de isomerización-hidroformilación bajo las condiciones optimizadas de reacción. Además, se ha llevado a cabo la hidroformilación de una mezcla de octenos, obteniéndose los aldehídos con alta selectividad y baja incidencia de reacciones secundarias, lo que la hace una ruta plausible a escala industrial. Además, el uso de ligandos regulados supramolecularmente con un centro de regulación alejado del centro catalítico permitió la hidroformilación enantioselectiva de aril vinil éteres, con una gran actividad catalítica, regioselectividad y ratio enantiomérico (hasta un 88% conversión, >99:1 b/l ratio, 97:3 er). Estudios de complejación revelaron la formación de especies catalíticas inactivas y la variación en la distribución de las especies catalíticamente activas en función del agente de regulación usado. Finalmente se realizaron estudios cinéticos sobre la reacción de hidroformilación enantioselectiva del acetato de vinilo empleando ligandos bisfosfito regulados mediante interacciones supramoleculares. El uso del Análisis de Normalización de Tiempo Variable permitió establecer el paso limitante de la reacción, situándolo en el comienzo del ciclo catalítico y ha permitido la obtención de los perfiles de reacción en ausencia de los periodos de inducción de formación el catalizador observados durante la reacción. The rhodium-catalyzed hydroformylation of 1,1΄-disubstituted allenes was described employing bisphosphite ligands with a distal regulation site. The use of alkali metal BArF salts as regulation agents enhanced the formation of β,γ-unsaturated aldehydes (up to a 60% increase), proving the supramolecular regulation principle of the catalytic system. Cobalt-catalyzed hydroformylation of terminal and internal octenes in presence of Xantphos as ligand have displayed a high selectivity towards the formation of aldehydes. The control of the regioselectivity by the reaction temperature and the constant ratio in the different regioisomers led us to hypothesize that a tandem isomerization-hydroformylation transformation was taking place under optimized conditions. Furthermore, the hydroformylation of a mixture of octene isomers was reported with excellent aldehyde selectivity and diminished formation of side-products. Overall, the methodology may be suitable for industrial application. Moreover, the use of supramolecularly regulated ligands with distal regulation site enabled the rhodium-catalyzed enantioselective hydroformylation of aryl vinyl ethers, with high catalytic activity, regioselectivity and enantiomeric ratio (up to 88% conv, >99:1 b/l ratio and 97:3 er). Complexation studies revealed the formation of inactive catalytic species and a variation in the distribution of catalytic species based on the regulation agent used. Finally, kinetic studies of the rhodium-catalyzed enantioselective hydroformylation of vinyl acetate with a supramolecularly regulated bisphosphite complex were performed. The use of Variable Time Normalization Analysis allowed for the elucidation of the rate-determining step early in the catalytic cycle. Real kinetic profiles in the absence of catalyst induction periods observed during the reaction were also obtained.

Els complexos dels metalls de transició s’han popularitzat degut a les seves diferents funcionalitats com a materials a escala nanoscòpica. Aquells que presenten entrecreuament d’espín són especialment interessants per aplicacions tecnològiques. Aquesta tesis descriu alguns dels factors que governen la temperatura de transició per entrecreuament d’espín (T1/2) i la relaxació dels estats excitats per l’entrecreuament d’espín induït per la llum. El primer capítol es centra en les característiques bàsiques de l’estructura electrònica i descriu alguns detalls de les propietats dels compostos que s’estudiaran posteriorment. Després de descriure els mètodes teòrics, en el capítol 3 s’investiga sobre com la vida dels estats excitats pot ser controlada a través de la modificació dels lligands en els complexos [Fe(bpy)3]2+ i [Ru(bpy)3]2+. Es va predir que amb l’ús de lligands menys sigma donadors, el temps de vida dels estats excitats podia créixer dos ordres de magnituds en comparació amb el complex de referència. En el capítol 4, s’ha posat a prova la capacitat de predir la diferència d’energia adiabàtica entre l’estat d’alt espín i el de baix espín en un nou mètode computacional. Aquesta és una propietat força difícil de calcular, tot i l’elevat esforç dipositat i la, en principi, major precisió presentada pel mètode, no hem estat capaços de presentar una alternativa viable als mètodes existents, els quals probablement donen una resposta correcta degut a una cancel•lació d’errors. L’últim capítol de recerca descriu l’efecte de la anharmonicitat vibracional en T1/2. Generalment, s’assumeix que aquest efecte és petit, però mai ha estat comprovat. Els nostres resultats demostren que l’anharmonicitat canvia la temperatura de transició, tot i que l’efecte és realment petit i altres efectes que no s’introdueixen en els càlculs teòrics haurien de ser resolts prèviament. Los complejos de metales de transición se han popularizado debido a sus diferentes funcionalidades como materiales a escala nanoscopica. Aquellos que presentan entrecruzamiento de espín son especialmente interesantes por sus aplicaciones tecnológicas. Esta tesis describe alguno de los factores que gobiernan la temperatura de transición por entrecruzamiento de espín (T1/2) y la relajación de los estados excitados por el entrecruzamiento de espín inducido por luz. El primer capítulo se centra en las características electrónicas básicas i describe algunos detalles de las propiedades de los compuestos que van a ser estudiados posteriormente. Después de describir los métodos teóricos, en el capítulo 3 se investiga como la vida de los estados excitados puede ser controlada a través de los ligandos en los complejos [Fe(bpy)3]2+ y [Ru(bpy)3]2+. Se predijo que con el uso de ligandos menos sigma dadores, el tiempo de vida de los estados excitados podía crecer dos órdenes de magnitud en comparación con los complejos de referencia. En el capítulo 4, se ha puesto a prueba la capacidad de predicción de la diferencia de energía adiabática entre el estado de alto espín y el de bajo espín para un nuevo método computacional. Esta es una propiedad bastante difícil de calcular, y a pesar del esfuerzo realizado y la mayor precisión que debía presentar el método, no hemos sido capaces de presentar una alternativa viable a los métodos existentes, los cuales probablemente dan una respuesta correcta debido a una cancelación de errores. El último capítulo de investigación describe el efecto de la anharmonicidad vibracional en T1/2. Habitualmente, este efecto se considera muy pequeño, pero no ha estado comprobado. Nuestros resultados demuestran que la anharmonicidad cambia la temperatura de transición, a pesar de que el efecto es pequeño y otros efectos no introducidos en los cálculos teóricos deberían ser resueltos anteriormente. Transition metal (TM) complexes have become popular as functional and tuneable nanoscale materials and those with spin-crossover (SCO) properties are especially interesting for technological applications. This thesis describes some of the factors that govern the transition temperature for spin-crossover (T1/2) and the excited state relaxation for light-induced SCO. The first chapter focusses on the basic features of the electronic structure and describes in some detail the properties of the compounds studied. After describing the theoretical methods, Chapter 3 explores how the excited state lifetime can be controlled by modifying the ligands in [Fe(bpy)3]2+ and [Ru(bpy)3]2+. Using weaker sigma donors in the Fe complex, the lifetime of the excited state was predicted to be two order of magnitude larger than in the parent compound. In chapter 4, a new and in principle more accurate computational method has been tested for its capacity to predict the HS-LS adiabatic energy difference. This is a notoriously difficult property to calculate and despite much effort, we have not been able to present an alternative to the yet existing methods, which are suspected to give the right answer because of a cancellation of errors. The last research chapter describes to what extent T1/2 is affected by neglecting vibrational anharmonicity. It is generally assumed to be small but this has never been tested. Our outcomes show that anharmonicity does change the transition temperature, but the effect is small and it is argued that other effects that are not taken into account in the theoretical treatments are much bigger and should be resolved first.

Els Polioxometal·lats (POMs) constitueixen una família d’òxids metàl·lics moleculars normalment formats per W, Mo o V en l’estat d’oxidació més elevat. Degut a les seves característiques moleculars i electròniques, els POMs han mostrat aplicabilitat en nombrosos camps. D’entre ells, aquesta tesi cobreix estudis computacionals amb l’objectiu d’entendre el paper dels POMs en aplicacions relacionades amb la bioquímica, l’emmagatzematge d’energia i la catàlisi. La discussió es pot dividir en tres parts ben diferenciades. La primera tracta la interacció dels POMs amb sistemes biològics. Específicament, hem caracteritzat la naturalesa de les interaccions POM···proteïna a nivell atomístic i els seus fonaments fisicoquímics utilitzant simulacions de dinàmica molecular. Aquest estudi també avalua com diversos paràmetres de l’estructura del POM afecten la seva afinitat pels sistemes biològics. Amés, hem estudiat dos exemples de reactivitat entre POMs i proteïnes. Aquests són la hidròlisi selectiva d’enllaços peptídics amb POMs que contenen Zr i la reducció de ponts disulfur promoguda per POMs reduïts, la qual s’ha investigat conjuntament amb col·laboradors experimentals. El segon tema està relacionat amb les propietats redox dels POMs. En particular, hem analitzat les raons per la reducció electroquímica de POMs més enllà dels seus límits prèviament coneguts observada experimentalment, que està estretament lligada al comportament col·lectiu dels POMs en solució. Finalment, en col·laboració amb diversos grups experimentals, presentem els avenços més recents en la modelització computacional de la reacció d’epoxidació d’alquens catalitzada per POMs substituïts amb Nb i Ti. Notablement, aquestes oxidacions fan servir peròxid d’hidrogen com oxidant respectuós amb el medi ambient que genera aigua com únic subproducte. En general, aquest treball representa un pas endavant en la modelització computacional de POMs i demostra encara més la capacitat dels mètodes computacionals de donar respostes precises a qüestions complexes que deriven dels últims progressos en recerca química. Los Polioxometalatos (POMs) constituyen una familia de óxidos metálicos moleculares comúnmente formados por W, Mo o V en su mayor estado de oxidación. Debido a sus características moleculares y electrónicas, los POMs han mostrado aplicabilidad en numerosos campos. Entre ellos, esta tesis cubre estudios computacionales orientados a entender el papel de los POMs en aplicaciones relacionadas con la bioquímica, el almacenaje de energía y la catálisis. La discusión se puede dividir en tres partes. La primera trata la interacción de POMs con sistemas biológicos. Específicamente, hemos caracterizado la naturaleza de las interacciones POM···proteína a nivel atomístico y sus fundamentos fisicoquímicos usando simulaciones de dinámica molecular. Este estudio también evalúa cómo diferentes parámetros estructurales del POM afectan su afinidad hacia sistemas biológicos. Además, hemos estudiado dos ejemplos de reactividad entre POMs y proteínas. Éstos son la hidrólisis selectiva de enlaces peptídicos con POMs que contienen Zr y la reducción de puentes disulfuro promovida por POMs reducidos, la cual se ha investigado conjuntamente con colaboradores experimentales. El segundo tema está relacionado con las propiedades redox de los POMs. En particular, hemos analizado las razones de la reducción electroquímica de POMs más allá de sus límites conocidos observada experimentalmente, que está estrechamente ligada al comportamiento colectivo de los POMs en solución. Finalmente, en colaboración con diferentes grupos experimentales, presentamos los adelantos más recientes en la modelización computacional de la reacción de epoxidación de alquenos catalizada por POMs sustituidos con Nb y Ti. Notablemente, estas oxidaciones usan peróxido de hidrógeno como oxidante respetuoso con el medio ambiente que genera agua como único subproducto. En general, este trabajo representa un paso adelante en la modelización computacional de POMs y demuestra todavía más la capacidad de los métodos computacionales para dar respuestas precisas a cuestiones complejas que derivan de los últimos progresos en investigación química. Polyoxometalates (POMs) constitute a family of polynuclear metal oxide clusters that are usually built up from W, Mo or V in their highest oxidation state. Owing their molecular and electronic features, POMs have shown applicability in a wide variety of fields. Among them, this thesis covers computational studies aimed to understand the role of POMs in applications related to biochemistry, energy storage or catalysis. The discussion can be divided in three well-differentiated parts. The first one deals with the interaction of POMs with biological systems. Specifically, we have characterized the nature of the POM···protein interactions at atomistic level, as well as their physicochemical foundations, using molecular dynamics simulations. This survey also evaluates how the affinity of POMs towards biological systems is influenced by several parameters of the POM structure. Furthermore, we studied two examples of reactivity between POMs and proteins. These are the selective hydrolysis of peptide bonds by Zr-containing POMs and the reduction of disulfide bridges promoted by reduced POMs, which has been investigated together with experimental collaborators. The second topic links with redox properties of POMs. In particular, we have analyzed the reasons for the experimentally observed electrochemical reduction of POMs beyond their previously known limits, which is tightly related to the collective behavior of POMs in solution. Finally, and in collaboration with several experimental groups, we report the most recent advances in the computational modeling of the alkene epoxidation reaction catalyzed by Nb- and Ti-substituted POMs. Notably, these oxidations take advantage of hydrogen peroxide as environmentally friendly terminal oxidant that generates water as sole by-product. Overall, this work represents a step forward in the computational modeling of POMs and further probes the capability of computational methods to provide accurate answers to complex questions arising from the latest progresses in chemical research.

La present tesi doctoral té com a objectiu el desenvolupament de sistemes per aconseguir una regioselectivitat no convencional en l’hidroformilació d'alquens terminals. Degut a que nombroses substàncies naturals perfumades contenen un grup aldehid. Els processos d’hidroformilació, on es fan reaccionar monòxid de carboni i hidrogen amb olefines, han esdevenit mètodes inestimables per a les empreses de fragàncies per a la producció d’aquests derivats. La regioselectividad del procés, per a l’obtenció del producte lineal o ramificat, és extremadament dependent del substrat. Com a tendència general en l’hidroformilació catalitzada per Rh, els alquens terminals, com l’1-octè, reaccionen per a la producció d’aldehids lineals, mentre que els alquens vinílic, com l’estirè, proporcionen els productes ramificats corresponents. No obstant, per a la síntesis de noves substàncies perfumades, l’accés als aldehids oposats seria sens dubte beneficiós. Al Capítol 3 es descriu la síntesis de nous lligands bidentats centrats en fòsfor i nitrogen i la seva aplicació en l’hidroformilació de 1-hexè catalitzada per rodi, obtenint el producte ramificat. Al Capítol 4 s’aporta la síntesi d’una nova família de lligands fosfina-fosfit i fosfina-fosforamidit i la seva aplicació en l’hidroformilación de l’1-octè cap a l’aldehid ramificat, catalitzada per rodi. El Capítol 5 es centra en la hidroformilació d’estirè catalitzada per rodi amb lligands bis (dipirrolil-fosforamidit), cap a la producció del producte lineal. El Capítol 6 ofereix el desenvolupament d'un procés sense precedents anomenat "carbonilació reductora catalitzada per rodi" de l'acetat al·lílic, per a la producció de l'aldehid corresponent. A més d’un estudi de la reactivitat del sistema catalític mitjançant RMN d'alta pressió. Finalment, al Capítol 7 es presenten els resultats obtinguts en l’hidroformilació d’estirè catalitzada per pal·ladi, utilitzant formaldehid com a substitut de gas de síntesi. La presente tesis doctoral tiene como objetivo el desarrollo de sistemas para la obtención de regioselectividad no convencional en la hidroformilación de alquenos terminales. Debido a que numerosas sustancias naturales perfumadas contienen un grupo aldehído. Los procesos de hidroformilación, en los cuales monóxido de carbono e hidrógeno son añadidos a las olefinas, se han convertido en métodos invaluables para la producción de estos derivados en empresas de fragancias. La regioselectividad del proceso, en el cual se obtiene el producto lineal o ramificado, depende en gran medida del sustrato. Como tendencia general en la hidroformilación catalizada por Rh, los alquenos terminales, como por ejemplo el 1-octeno, reaccionan para producir aldehídos lineales mientras que los alquenos vinílicos, como el estireno, forman los correspondientes productos ramificados como productos favorecidos. Sin embargo, para la síntesis de nuevas sustancias perfumadas sería beneficioso el acceso a los aldehídos contrarios. En el Capítulo 3 se describe la síntesis de nuevos ligandos bidentados centrados en nitrógeno y fósforo y su aplicación en la hidroformilación catalizada por rodio de 1-hexeno hacia el producto ramificado. En el Capítulo 4 se aporta la síntesis de una nueva familia de ligandos fosfina-fosfito y fosfina-fosforamidita y su aplicación en la hidroformilación de 1-octeno catalizada por rodio, formando el aldehído ramificado. El Capítulo 5 se centra en la hidroformilación de estireno catalizada por rodio con ligandos de bis (dipirrolilfosforamidita), en este caso, hacia la obtención del producto lineal. El Capítulo 6 presenta el desarrollo de un proceso sin precedentes denominado “carbonilación reductora catalizada por rodio” del acetato alílico, para la producción del aldehído correspondiente. Además de un estudio de la reactividad del sistema catalítico mediante RMN de alta presión. Finalmente, el Capítulo 7 ofrece los resultados obtenidos en la hidroformilación de estireno catalizada por paladio, utilizando en este caso formaldehído como sustituto del gas de síntesis. The current Ph.D. Thesis deals with the development of systems for achieving unconventional regioselectivity in the hydrofomylation of terminal alkenes. Numerous scented natural substances contain an aldehyde group. As such, hydroformylation processes, where carbon monoxide and hydrogen are added onto olefins, have become invaluable methods for the fragrance companies to produce these derivatives. The regioselectivity between linear and branched product of the process is extremely substrate dependent. As a general trend, terminal alkenes, such as 1-octene, react to yield linear aldehydes while vinyl arenes, such as styrene, afford the corresponding branched products, as favoured products in Rh-catalysed hydroformylation. However, to synthetise new scented substances, accessing the opposite aldehydes would be undoubtedly beneficial. In Chapter 3 the application of newly synthetised bidentate phosphorus-nitrogen-centred ligands in the rhodium catalysed hydroformylation of 1-hexene towards the branched product, is described. In Chapter 4 is reported a novel family of phosphine-phosphite and phosphine-phosphoramidite ligands and their application in the rhodium catalysed hydroformylation of 1-octene, towards the branched aldehyde. Chapter 5 is focused on the rhodium catalysed hydroformylation of styrene with bis(dipyrrolyl-phosphoramidite) ligands, towards the production of linear product. Chapter 6 deals with the development of an unprecedent process so called “rhodium catalysed reductive carbonylation” of allylic acetate to produce the corresponding aldehyde. Furthermore, the results obtained via high pressure NMR in the study of the reactivity of the catalytic system are described. Finally, Chapter 7 presents the results obtained in the palladium catalysed hydroformylation of styrene, using formaldehyde as syngas surrogates.

La present tesi tracta sobre el desenvolupament de catalitzadors homogenis que contenen fragments poliaromàtics per facilitar el seu ancoratge en suports sòlids per aconseguir la fàcil separació i reciclatge del catalitzador. Es van triar els grups pirè, ja que és conegut que promouen interaccions aromàtiques fortes pi-pi per apilament en superfícies de carboni. En conseqüència, el treball s'ha centrat en els suports de carboni (nanotubs de carboni, òxid de grafè reduït i perles de carboni) com a suports sòlids per a aquesta estratègia d'ancoratge no covalent en suports sòlids. A més, s'ha explorat un sistema catalític bifàsic com una altra estratègia per al reciclatge i la reutilització de catalitzadors homogenis. Aquest sistema catalític bifàsic, que consisteix en líquids iònics (IL) i diòxid de carboni supercrític (scCO2), s'usa en la reacció de telomerització de 1,3-butadiè amb diòxid de carboni per produir ä-lactona en un flux continu. La presente tesis trata sobre el desarrollo de catalizadores homogéneos que contienen fragmentos poliaromáticos que se han introducido con el objetivo de facilitar el anclaje en soportes sólidos para conseguir la fácil separación y el reciclaje del catalizador. Se eligieron grupos pireno, ya que es conocido que promueve interacciones aromáticas fuertes pi-pi por apilamiento en superficies de carbono. En consecuencia, el trabajo se ha centrado en los soportes de carbono (nanotubos de carbono, óxido de grafeno reducido y perlas de carbono) como materiales para esta estrategia de anclaje no covalente en soportes sólidos. Además, se ha explorado un sistema catalítico bifásico como otra estrategia para el reciclaje y la reutilización de catalizadores homogéneos. Este sistema catalítico bifásico, que consiste en líquidos iónicos (IL) y dióxido de carbono supercrítico (scCO2), se usa en la reacción de telomerización de 1,3-bytadieno con dióxido de carbono para producir ä-lactona en un flujo continuo. The present thesis deals with the development of established homogeneous catalysts bearing polyaromatic fragments that would facilitate catalyst separation and recycling. Pyrene tags were chosen as it is a well-known antenna that promotes strong aromatic pi-pi stacking interactions onto carbon surfaces. Consequently, we focused our attention on carbon supports (carbon nanotubes, reduced graphene oxide and carbon beads) as solid supports for this noncovalent anchoring strategy on solid supports. In addition, a biphasic catalytic system as another strategy for the recycling and reuse of homogeneous catalysts is explored. This biphasic catalytic system consisting of ionic liquids (ILs) and supercritical carbon dioxide (scCO2) was used in the Pd-catalyzed telomerization reaction of 1,3-butadiene with carbon dioxide to yield ä-lactone in a continuous flow-manner.

Aquesta Tesi s'ocupa del disseny i síntesi de receptors còncaus que posseeixen cavitats hidrofíliques: receptors covalents, caixes metàl·liques i càpsules no covalents. Per a la seva construcció, triem la bastida de calix[4]pirrol aril-estès (C[4]P-AE), que proporciona una cavitat aromàtica profunda tancada en un extrem per un lloc d'unió polar i oberta a l'extrem oposat. També investiguem les propietats de reconeixement dels receptors sintetitzats en dissolvents orgànics així com en aigua. Específicament, descrivim un mètode sintètic per l'allargament de la cavitat de C[4]P-AEs que condueix a derivats súper aril-estesos (C[4]P-SAE). Primer, vam preparar un C[4]P-SAE tetra-èster i realitzem estudis d'enllaç amb una sèrie de N-òxids en dissolució de cloroform. Els complexos del C[4]P-SAE tenien una estequiometria 1:1 i eren termodinàmicament i cinèticament altament estables. Els resultats destaquen les propietats d'unió superiors del receptor C[4]P-SAE davant l'inicial aril-estès. A continuació, sintetitzem C[4]P-SAEs amb vuit grups ionitzables (octa-àcid) o carregats (octa-piridini). Els últims C[4]P-SAEs eren solubles en aigua bàsica o neutra. Nosaltres vam determinar l'estabilitat termodinàmica dels seus complexos d'inclusió amb una sèrie de N-òxids de piridina, que tenien diferents residus no polars en la seva posició per. En base a aquests resultats, quantifiquem la magnitud de l'efecte hidrofòbic que opera a aquests complexos de C[4]P-SAE. També reportem l'auto-assamblatge de caixes metàl·liques i càpsules, que presenten cavitats tancades. Referent a això, vam mostrar que un lligant C[4]P-SAE tetra-piridina s'auto-assembla en una caixa mono-metàl·lica de Pd(II)/Pt(II). Estudiem l'encapsulació de substrats polars de mida considerables en la cavitat de la caixa. Els resultats obtinguts en la caracterització cinètica dels complexos de la caixa ens van permetre proposar mecanismes d'inclusió/intercanvi dels substrats. Finalment, descrivim els estudis de dimerització d'una tetra-urea basada en un SAE-C[4]P per donar càpsules no covalents estabilitzades per enllaços d'hidrogen. Esta Tesis se ocupa del diseño y síntesis de receptores cóncavos que poseen cavidades hidrofílicas: receptores covalentes, cajas metálicas y cápsulas no covalentes. Para su construcción, elegimos el andamio de calix[4]pirrol aril-extendido (C[4]P-AE), que proporciona una cavidad aromática profunda cerrada en un extremo por un sitio de unión polar y abierta en el extremo opuesto. Nosotros investigamos las propiedades de reconocimiento molecular de los receptores sintetizados tanto en disolventes orgánicos como en agua. Específicamente, describimos un método sintético para el alargamiento de la cavidad de C[4]P-AEs que conduce a derivados súper aril-extendidos (C[4]P-SAE). Primero, preparamos un C[4]P-SAE tetra-éster y realizamos estudios de enlace con una serie de N-óxidos en disolución de cloroformo. Los complejos del C[4]P-SAE tenían una estequiometría 1:1 y eran termodinámicamente y cinéticamente altamente estables. Los resultados destacan las propiedades de unión superiores del receptor C[4]P-SAE frente al inicial aril-extendido. A continuación, sintetizamos C[4]P-SAEs con ocho grupos ionizables (octa-ácido) o cargados (octa-piridinio). Los últimos C[4]P-SAEs eran solubles en agua básica o neutra. Nosotros determinamos la estabilidad termodinámica de sus complejos de inclusión con una serie de N-óxidos de piridina, que tenían diferentes residuos no polares en su posición para. En base a estos resultados, cuantificamos la magnitud del efecto hidrofóbico que opera en estos complejos de C[4]P-SAE. También reportamos el auto-ensamblaje de cajas metálicas y cápsulas no covalentes, que presentan cavidades cerradas. A este respecto, mostramos que un ligando C[4]P-SAE tetra-piridina se auto-ensambla en una caja mono-metálica de Pd(II)/Pt(II). Estudiamos la encapsulación de substratos polares neutros en la cavidad de la caja. Los resultados obtenidos en la caracterización cinética de los complejos de la caja nos permitieron proponer mecanismos para los procesos de inclusión/intercambio de los sustratos. Finalmente, describimos los estudios de dimerización de un SAE-C[4]P tetra-urea en cápsulas diméricas estabilizadas a través de interacciones de enlaces de hidrógeno. This Thesis deals with the design and synthesis of concave receptors possessing hydrophilic cavities: covalent receptors, metallo-cages and non-covalent capsules. For their construction, we chose the aryl-extended calix[4]pyrrole scaffold (AE-C[4]P), which delivers a deep aromatic cavity closed at one end by a polar binding site and opened at the opposite end. We investigated the binding properties of the synthesized receptors in both organic solvents and water. Specifically, we describe a synthetic approach for the elongation of the cavity of AE-C[4]Ps leading to super aryl-extended derivatives (SAE-C[4]P). First, we prepared a tetra-ester SAE-C[4]P and conducted binding studies with a series of N-oxides in chloroform solution. The SAE-C[4]P complexes had 1:1 stoichiometry and were thermodynamically and kinetically highly stable. The results highlight the superior binding properties of the SAE-C[4]P receptor versus the parent aryl-extended. Next, we synthesized SAE-C[4]Ps bearing eight ionizable (octa-acid) or charged (octa-pyridinium) groups. The later SAE-C[4]Ps were soluble in basic or neutral water. We determined the thermodynamic stability of their inclusion complexes with a series of pyridyl N-oxides, having different non-polar residues at their para-position. Based on these results, we quantified the magnitude of the hydrophobic effect operating in these SAE-C[4]P complexes. We also report the self-assembly of metallo-cages and non-covalent capsules, featuring enclosed cavities. In this regard, we show that a tetra-pyridyl SAE-C[4]P ligand self-assembles into a mono-metallic Pd(II)/Pt(II)-cage. We studied the encapsulation of neutral polar guests in the cage’s cavity. The results obtained in the kinetic characterization of the cage complexes allowed us to propose viable mechanisms for the guest inclusion/exchange processes. Finally, we describe the dimerization studies of a tetra-urea SAE-C[4]P into dimeric capsules stabilized through hydrogen-bonding interactions.

En la majoria dels exemples clàssics de catàlisis homogènia, el focus cau en el centre metàl·lic, el qual és el que duu a terme la reacció, mentre que els lligands juguen un rol principalment d'espectadors. Així, l'aproximació inicial per modificar la reactivitat dels sistemas era reemplaçar el metall. Aquest ha sigut el punt inicial en la majoria dels treballs en catálisis homogènia amb complexos organometàl·lics. La modificació de les propietats estèriques o electròniques dels lligands afecta el metall, i pot tindre un gran impacte en el resultat de la reacció: rendiment més alt, millor selectivitat o supressió de reaccions no desitjades. Aquest concepte va donar un pas més enllà a l'adonar-se que els lligands poden tindre una participació més activa en els principals passos del cicle catalític. Aquests lligands es coneixen com a lligands no innocents a causa de la seva naturaleza reactiva durant un procés químic. Aquest comportament difereix i complementa el dels lligands innocents els quals "només" contribueixen mitjançant modificacions als lligands. En aquesta Tesis presentem tres estudis computacionals on els lligands tenen un rol actiu durant el transcurs de la reacció. Hem sigut capaços d'estudiar mitjançant eines DFT les característiques i particularitats de cada sistema. Aquests estudis contribuiran en ultima estància al desenvolupament de nous sistemas basats en la cooperació metall-lligand, i milloraran la comprensió dels mecanismes que governen aquesta reactivitat. En la mayoría de los ejemplos clásicos en catálisis homogénea, el foco reside en el centro metálico, el cual es el que lleva a cabo la reacción, mientras que los ligandos juegan principalmente un rol de espectador. Así, la aproximación inicial para modificar la reactividad del sistema era reemplazar el metal. Este ha sido el punto inicial de la mayoría de trabajos en catálisis homogénea con complejos organometálicos. La modificación de las propiedades estéricas o electrónicas de los ligandos afecta al metal, y puede tener un gran impactos en el resultados de la reacción: mayor rendimiento, mejor selectividad o supresión de reacciones no deseadas. Este concepto dio un paso más allá al darse cuenta que los ligandos pueden tener una participación más activa en los principales pasos del ciclo catalítico. Estos ligandos se conocen como ligandos no inocentes debido a su naturaleza reactiva durante un proceso químico. Este comportamiento difiere y complementa el de los ligandos inocentes los cuales "solo" contribuyen mediante modificaciones en el metal. En esta Tesis presentamos tres estudios computacionales donde los ligandos tiene un rol activo durante el transcuros de la reacción. Hemos sido capaces de estudiar con herramientas DFT las características y particularidades de cada sistema. Estos estudios contribuirán en última instancia al desarrollo de nuevos sistemas basados en la cooperación metal-ligando y mejoraran la comprensión de los mecanismos que gobiernan esta reactividad. In most classical examples of homogeneous catalysis, the focus resides on the metal centre, which is the one that carries out the reaction, while the ligands play mainly a spectator role. Thus, the initial approach applied to modify the reactivity of a system was the replacement of the metal. This has been the starting point of the majority of work in homogeneous organometallic catalysis. The tuning of the electronic or steric properties of the ligands affects the metal, and can have a huge impact on the reaction outcome such as higher yields, better selectivity or suppression of undesired side reactions. The concept has been taken one step further upon the realization that ligands may have a more active participation in the main steps of the catalytic cycle. These ligands are known as non-innocent ligands owing to their reactive nature during a chemical process. This behaviour differs with and complements that of innocent ligands which “only” contribute through tuning of the metal. In this Thesis we present three computational studies where the ligands have an active role on the outcome of the reaction. We have been able to study with DFT tools the features and particularities of each system. These studies will ultimately contribute on the development of new systems based on metal-ligand cooperation and improve the understanding of the mechanism governing this reactivity.

El treball descrit en aquesta dissertació es centra en la implementació d’estratègies organocatalítiques per superar les limitacions de processos fotoquímics establerts. Específicament, dues transformacions impulsades per la llum han estat estudiades: (i) la fotoenolizació de 2-alquilbenzofenones per accedir a intermedis enòlics transitoris (fotoenols), i (ii) la ruptura homolítica fotoinduïda de derivats ditiocarbonílics per produir radicals. Per un costat, el procés de fotoenolizació acoblat amb la reactivitat de tipus Diels-Alder (seqüència fotoenolizació/ Diels-Alder) és una reacció fotoquímica històrica amb aplicacions conegudes en síntesi total. Malgrat això, una variant asimètrica d’aquest procés no ha estat encara reportada. Els Capítols II i III demostren com l’organocatàlisi asimètrica proporciona eines simples i efectives per fer participar a les espècies fotoenòliques en processos de tipus Diels-Alder i aldòlics altament estereoselectius. Per un altre costat, la ruptura fotolítica de espècies ditiocarboníliques capaces d’absorbir la llum visible, és un mètode conegut per la generació de radicals sota condicions suaus de reacció. Aquesta tecnologia fa ús de quantitats estequiomètriques de compostos ditiocarbonílics fàcilment accessibles. Encara que aquesta estratègia ha millorat considerablement les condicions per accedir a la reactivitat de tipus radicalària, aquesta requereix la síntesi prèvia de compostos que continguin la funcionalitat ditiocarbonílica. El Capítol IV detalla com aquest mètode de generació de radicals pot ser realitzat catalíticament, mitjançant el disseny d’un catalitzador El trabajo descrito en esta disertación se centra en la implementación de estrategias organocatalíticas para superar las limitaciones de procesos fotoquímicos establecidos. Específicamente, dos transformaciones promovidas por la luz han sido estudiadas: (i) la fotoenolización de 2-alquilbenzofenonas para acceder intermedios enólicos transitorios (fotoenoles), y (ii) la ruptura homolítica fotoinducida de derivados ditiocarbonílicos para producir radicales. Por un lado, el proceso de fotoenolización acoplado con la reactividad de tipo Diels-Alder (secuencia fotoenolización/ Diels-Alder) es una histórica reacción fotoquímica con aplicaciones conocidas en síntesis total. Sin embargo, una variante asimétrica de este proceso no ha sido reportada. Los Capítulos II y III demuestran cómo la organocatálisis asimétrica proporciona herramientas simples y efectivas para hacer participar a las especies fotoenólicas en procesos de tipo Diels-Alder y aldólicos altamente esteroselectivos. Por otro lado, la ruptura fotolítica de especies ditiocarbonílicas capaces de absorber luz visible, es un conocido método para la generación de radicales bajo condiciones suaves de reacción. Esta tecnología hace uso de cantidades estequiométricas de compuestos ditiocarbonílicos fácilmente accesibles. Aunque esta estrategia ha mejorado considerablemente las condiciones para acceder a la reactividad de tipo radicalaria, ésta requiere la síntesis previa de compuestos que contentan la funcionalidad ditiocarbonílica. The work described in this dissertation focuses on the implementation of organocatalytic strategies to overcome limitations of established photochemical processes. Specifically, two known light-driven transformations have been studied: (i) the photoenolization of 2-alkyl-benzophenones to access transient enol-intermediates (photoenols), and (ii) the photoinduced homolytic cleavage of stoichiometric dithiocarbonyl derivatives to produce radicals. On the one hand, the photoenolization process coupled with classical Diels-Alder chemistry (photoenolization/Diels- Alder sequence) is an historical photochemical reaction with known applications in total synthesis. However, an asymmetric catalytic variant of this light-driven transformation has remained elusive over the years. Chapter II and Chapter III demonstrate how asymmetric organocatalysis provides simple but effective catalytic tools to engage photoenols in highly stereoselective Diels-Alder and Aldol-type processes, respectively. On the other hand, the photolytic cleavage of visible-light-absorbing dithiocarbonyl-based compounds is a known effective method for the mild generation of radicals. This technology uses stoichiometric amounts of easy-to make dithiocarbonyl-based substrates, capable of triggering the formation of open-shell intermediates upon direct light-excitation. Although this strategy has greatly enhanced the conditions to access radical-type reactivity, it still relies on purposely designed stoichiometric reagents.

Aquesta tesi doctoral es centra a comprendre els mecanismes implicats en l'aplicació de la fotosíntesi artificial per emmagatzemar energia solar en enllaços químics, així com desenvolupar noves metodologies respectuoses amb el medi ambient i sostenibles per produir combustibles solars i productes de química fina. En aquest sentit, la tesi presenta: i) la síntesi i caracterització de catalitzadors moleculars d’oxidació de l’aigua (WO) de ferro i ruteni basats en lligands aminopiridínics, i ii) la síntesi i la caracterització de catalitzadors aminopiridínics de cobalt per a la reducció. dels substrats orgànics (cetones aromàtiques, aldehids aromàtics i alifàtics i olefines aromàtiques) juntament amb un fotosensibilitzador de coure, utilitzant llum com a font d'energia en els medi aquós. En el cas de WO, s'han realitzat estudis de reactivitat i mecanístics que han permès entendre millor com accedir i estabilitzar els alts estats oxidació necessaris al centre metàl·lic per formar el l'enllaç oxigen-oxigen. Per altra banda, en les reduccions fotocatalitzades basades en un sistema fotocatalític dual de coure-cobalt, s'ha trobat una selectivitat sense precedents en la reducció de cetones aromàtiques enfront dels aldehids alifàtics. S'han realitzat estudis mecanístics per aïllar els intermedis del cicle catalític i aquests, juntament amb els càlculs DFT i técniques espectrocòpiques (EXAFS, NMR), assenyalen la formació de Co (I), que es protona per donar l'espècie hidrur ([Co-H]) com a espècie activa. Aquesta espècie [Co-H] pot reaccionar a través de la transferència d'hidrur o la transferència d'hidrogen segons el potencial de reducció del substrat, racionalitzant la selectivitat observada. Esta tesis doctoral se centra en comprender los mecanismos implicados en la aplicación de la fotosíntesis artificial para almacenar energía solar en enlaces químicos, así como desarrollar nuevas metodologías respetuosas con el medio ambiente y sostenibles para producir combustibles solares y productos de química fina. En este sentido, la tesis presenta: i) la síntesis y caracterización de catalizadores moleculares de oxidación del agua (WO) de hierro y rutenio basados en ligandos aminopiridínics, y ii) la síntesis y la caracterización de catalizadores aminopiridínics de cobalto para la reducción de sustratos orgánicos (cetonas aromáticas, aldehídos aromáticos y alifáticos y olefinas aromáticas) junto con un fotosensibilizador de cobre, utilizando luz como fuente de energía en los medio acuoso. En el caso de WO, se han realizado estudios de reactividad y mecanísticos que han permitido entender mejor cómo acceder y estabilizar los altos estados oxidación necesarios en el centro metálico para formar el enlace oxígeno-oxígeno. Por otra parte, en las reducciones fotocatalitzades basadas en un sistema fotocatalítico dual de cobre-cobalto, se encontró una selectividad sin precedentes en la reducción de cetonas aromáticas frente a los aldehídos alifáticos. Se han realizado estudios mecanísticos para aislar los intermedios del ciclo catalítico y éstos, junto con los cálculos DFT y técnicas espectrocòpiques (EXAFS, NMR), señalan la formación de Co (I), que se protona para dar la especie hidruro ([ co-H]) como especie activa. Esta especie [Co-H] puede reaccionar a través de la transferencia de hidruro o la transferencia de hidrógeno según el potencial de reducción del sustrato, racionalizando la selectividad observada. My doctoral work focuses on understanding the mechanisms involved in the application of artificial photosynthesis to store sunlight energy into chemical bonds, as well as developing new greener and sustainable methodologies to produce solar-fuels and fine chemicals. In this regard, the thesis presents: i) the synthesis and characterization of well-defined molecular iron and ruthenium water oxidation (WO) catalysts based on aminopyridine ligands, and ii) the synthesis and characterization of cobalt aminopyridine catalysts with a copper-based photoredox catalyst for the reduction of organic substrates (aromatic ketones, aromatic and aliphatic aldehydes and aromatic olefins) usign light as driving force in aqueous media. In the case of WO, I performed reactivity and mechanistic studies that led to a better understanding of how to access and stabilize the high oxidation states required at the metal centre to form the Oxygen-oxygen bond. In the light-driven organic transformations based on a dual copper-cobalt photocatalytic system, I have found an unprecedented selectivity for the reduction of aromatic ketones in front of aliphatic aldehydes. I have performed mechanistic studies to isolate the intermediates of the catalytic cycle and these together with DFT calculations and spectroscopic techniques (EXAFS and NMR) point out the formation of Co(I) that further yields [Co-H] as the active species. This [Co-H] species can react via Hydride transfer or hydrogen atom transfer depending on the reduction potential of the substrate, rationalizing the observed selectivity.

El camp de la catàlisi d’oxidació d’aigua a oxigen gas mitjançant complexos molecular ha experimentat grans avenços en els últims 40 anys, principalment en les velocitats de reacció. Malgrat aquestes millores, encara hi a certs reptes que cal adreçar perquè aquest catalitzadors es puguin utilitzar en dispositius de fotosíntesis artificial per generar combustibles solars com l’hidrogen gas. Aquesta tesi doctoral es centra en alguns d’aquest reptes com són la disminució del sobrepotencial de treball així com l’heterogenització dels tradicionals catalitzadors homogenis en suports conductors. Amb aquest objectius, s’han preparat un gran ventall de catalitzadors, des de complexos mononuclear, dinuclears fins a complexos de coordinació. S’han estudiat les capacitats catalítiques, els factors que determinen la seva activitat així com els mecanismes de reacció. Finalment, alguns d’ells s’han emprat per a generar els millor ànodes molecular per a la reacció d’oxidació d’aigua descrits fins el moment. El campo de la oxidación de agua a oxígeno molecular mediante complejos moleculares ha experimentado grandes avances en los últimos 40 años, sobretodo en las velocidades de reacción. Sin embargo, estas mejoras no son suficientes para que estos catalizadores se puedan utilizar en dispositivos de fotosíntesis artificial para generar combustibles solares como el hidrógeno gas. Esta tesis doctoral se centra en algunos retos que todavía se tienen que abordar como son la disminución del potencial de trabajo del catalizador, así como la heterogenización de los catalizadores homogeneous tradicionales en soportes conductores. Con estos objetivos, se han preparado un amplio rango de catalizadores, des de complejos mononucleares, dinucleares hasta complejos de coordinación. Se han estudiado sus capacidades catalíticas, los factores que determinan su actividad y mecanismo de la reacción. Finalmente, algunos de ellos se han utilizado para general los mejores ánodos moleculares para la oxidación de agua descritos hasta el momento. Over the last 40 years, the field of molecular water oxidation catalysis has witnessed a tremendous progress improving the catalytic performance up to 6 orders of magnitude higher than the first reported molecular catalyst. Despite the success, there are still several challenges that need to be addressed in order to transfer the high catalytic activity into functional devices. The present doctoral thesis focuses on some of these challenges, in particular, lowering the working potential of the process and trying to transfer the traditional homogeneous catalysts into conductive supports in order to generate powerful water splitting device. With these objectives, a wide range of catalysts including mononuclear, dinuclear all the way to coordination polymers have been prepared. Their catalytic activity, the factors that rule their performance and mechanistic pathways for the reaction have been explored. Finally, some of them have been used to generate the most powerful anode for water oxidation catalysis described to date.

Com a forma d'energia, l'electricitat és una de les formes principals per a la utilització de fonts d'energia renovables, com l'energia fotovoltaica, turbines, hidroelectricitat, etc. No obstant això, l'electricitat no és la més pràctica per a moltes aplicacions perquè és difícil d'emmagatzemar i transportar de manera eficient. Per tant, les tecnologies d'emmagatzematge, transport i extracció d'electricitat de manera econòmica i eficient es fan necessàries per a l'ús generalitzat. Un enfocament plausible és recol·lectar i emmagatzemar electricitat en enllaços químics com a combustibles químics, i després extreure de manera sostenible l'electricitat dels combustibles químics en les cel·les de combustible a demanda. Les tecnologies per a la generació de combustibles químics es basen en gran mesura en l'oxidació d'aigua en mitja cel·la per a un subministrament abundant de protons i electrons. No obstant això, el desenvolupament de electrocatalitzadors d'oxidació d'aigua escalables a partir de metalls abundants capaços d'operar en ambients neutres o àcids i amb baixos sobrepotenciales segueix sent un desafiament fonamental. En aquesta tesi, utilitzem diverses rutes sintètiques per preparar complexos de PBAs com a catalitzadors electroquímics d'oxidació d'aigua i després avaluem la seva activitat catalítica, estabilitat i resistència a la corrosió durant l'oxidació de l'aigua mitjançant estudis electroquímics, espectroscòpics i estructurals. A més, el hexacianoferrat de cobalt (CoFePB) ha demostrat la seva excel·lent activitat i selectivitat cap a l'oxidació d'àcid fòrmic / formiat a CO2 amb una eficiència faradaic completa en mitjans aquosos en un ampli rang de pH. Aprofitant la seva activitat electrocatalítica, hem desenvolupat una cel·la de combustible de flux de ceri / formiat, de baix cost amb un càtode de pelfa de carboni per a la reducció de Ce4 + i amb l'ànode de CoFePB per a l'oxidació de formiat. Aquesta simple cel·la de combustible sense metalls nobles obre perspectives prometedores per a la generació eficient d'electricitat en cel·les de combustible aquosa a baixa temperatura. Como una forma de energía, la electricidad es una de las formas principales para la utilización de fuentes de energía renovables, como la energía fotovoltaica, turbinas, hidroelectricidad, etc. Sin embargo, la electricidad no es la más práctica para muchas aplicaciones porque es difícil de almacenar y transportar de manera eficiente. Por lo tanto, las tecnologías de almacenamiento, transporte y extracción de electricidad de manera económica y eficiente se hacen necesarias para el uso generalizado. Un enfoque plausible es recolectar y almacenar electricidad en enlaces químicos como combustibles químicos, y luego extraer de manera sostenible la electricidad de los combustibles químicos en las celdas de combustible a demanda. Las tecnologías para la generación de combustibles químicos se basan en gran medida en la oxidación de agua en media celda para un suministro abundante de protones y electrones. Sin embargo, el desarrollo de electrocatalizadores de oxidación de agua escalables a partir de metales abundantes capaces de operar en ambientes neutros o ácidos y con bajos sobrepotenciales sigue siendo un desafío fundamental. En esta tesis, utilizamos varias rutas sintéticas para preparar complejos de PBAs como catalizadores electroquímicos de oxidación de agua y luego evaluamos su actividad catalítica, estabilidad y resistencia a la corrosión durante la oxidación del agua mediante estudios electroquímicos, espectroscópicos y estructurales. Además, el hexacianoferrato de cobalto (CoFePB) ha demostrado su excelente actividad y selectividad hacia la oxidación de ácido fórmico / formiato a CO2 con una eficiencia faradaica completa en medios acuosos en un amplio rango de pH. Aprovechando su actividad electrocatalítica, hemos desarrollado una celda de combustible de flujo de cerio / formiato, de bajo costo con un cátodo de felpa de carbono para la reducción de Ce4 + y con el ánodo de CoFePB para la oxidación de formiato. Esta simple celda de combustible sin metales nobles abre perspectivas prometedoras para la generación eficiente de electricidad en celdas de combustible acuosa a baja temperatura. As a form of energy, electricity is one of the main forms for the utilization of renewable energy sources, such as photovoltaics, turbines, hydroelectricity and so on. However, electricity is not the most practical for many applications because it is difficult to store and transport efficiently. Thus, the storage, transport and extraction technologies of electricity in cheap and efficient ways becomes necessary for the widespread use. One plausible approach is to collect and store electricity in chemical bonds as chemical fuels, and then to sustainably extract electricity from chemical fuels in fuel cells on demand. The technologies for chemical fuels generation strongly relies on the half-cell water oxidation for an abundant supply of protons and electrons. However, the development of upscalable water oxidation electrocatalysts from earth–abundant metals able to operate in neutral or acidic environments and low overpotentials remains a fundamental challenge. In this thesis, we utilized various synthetic routes to prepare PBAs complexes as electrochemical water oxidation catalysts, and then assessed their catalytic activity, stability and corrosion resistance during water oxidation by electrochemical, spectroscopic and structural studies. Furthermore, cobalt hexacyanoferrate (CoFePB) has demonstrated its excellent activity and selectivity towards formic acid/formate oxidation to CO2 with full faradaic efficiency in aqueous media over a large pH range. Taking advantage of its electrocatalytic activity, we have developed an inexpensive cerium/formate liquid flow fuel cell with a carbon felt cathode for the Ce4+ reduction and with CoFePB anode for formate oxidation. This simple and noble-metal-free fuel cell opens promising perspectives for efficient electricity generation in the low-temperature aqueous fuel cell.

En aquesta tesi s'ha analitzat l'impacte que les maniobres vehiculars impulsives (reboostings) de l'Estació Espacial Internacional (ISS) tenen sobre els experiments de la sèrie DCMIX. En primer lloc, l'entorn microgravitatorio de la ISS ha estat analitzat utilitzant els senyals enregistrats per sensors situats en diferents mòduls de l'estació. Aquesta anàlisi ha permet determinar que el límit de vibració establert no es compleix permanentment, especialment durant els episodis de fortes pertorbacions com els reboostings. Aquestes maniobres aconsegueixen crear el major nivell d'acceleració mesurat en la ISS. Per això, els senyals d'acceleració detectades pels sensors durant aquests episodis han estat utilitzades per realitzar simulacions numèriques sota diferents condicions de microgravetat. Per això, s'ha implementat un nou “solver” basat en el programari obert, OpenFOAM, per resoldre numèricament els diferents problemes termodifusius en mescles ternàries, sota condicions d'acceleració en a funció del temps. Durant l'etapa termodifusiva dels experiments DCMIX, com més a prop estigui el reboosting del moment en què es mesura el camp de concentracions, més gran és l'error que s'obté en l'estimació dels coeficients de Soret. A més, el mètode emprat per quantificar el valor del camp de concentracions també pot afectar l'error. La solució analítica pot ser utilitzada abans de realitzar l'experiment, per analitzar la sensibilitat del sistema a l'acceleració. S'ha observat que la situació més perjudicial esdevé quan el reboosting es produeix en la direcció perpendicular al gradient de temperatura, obtenint un error del 64% en el valor dels coeficients difusius durant l'etapa de difusió pura de l'experiment. En esta tesis se ha analizado el impacto que las maniobras vehiculares impulsivas (reboostings) de la Estación Espacial Internacional (ISS) tienen sobre los experimentos de la serie DCMIX. En primer lugar, el entorno microgravitatorio de la ISS ha sido analizado utilizando las señales registradas por sensores situados en diferentes módulos de la estación. Este análisis ha permitido determinar que el límite de vibración establecido no siempre se cumple, especialmente durante los episodios de fuertes perturbaciones como los reboostings. Estas maniobras consiguen crear el mayor nivel de aceleración medido en la ISS. Por ello, las señales de aceleración detectadas por los sensores durante estos episodios han sido utilizadas para realizar simulaciones numéricas bajo diferentes condiciones de microgravedad. Para ello, se ha implementado un nuevo “solver” en el programa de código abierto, OpenFOAM, para resolver numéricamente los diferentes problemas termodifusivos en mezclas ternarias, con condiciones de aceleración en función del tiempo. Durante la etapa termodifusiva de los experimentos DCMIX, cuanto más cerca ocurre el reboosting del momento en que se mide el campo de concentraciones, mayor es el error que se obtiene en la estimación de los coeficientes de Soret. Además, el método empleado para cuantificar el valor del campo de concentraciones también puede afectar el error. La solución analítica puede ser utilizada antes de realizar el experimento, para analizar la sensibilidad del sistema a la aceleración. Se ha observado que la situación más perjudicial se da cuando el reboosting se produce en la dirección perpendicular al gradiente de temperatura, pudiéndose obtener un error del 64% en el valor de los coeficientes difusivos durante la etapa de difusión pura del experimento. In this thesis, the impact of the ISS reboosting manoeuvres on the DCMIX experiments has been investigated. First of all, the microgravity environment of the ISS has been analysed using the signals recorded by the sensors located in different modulus of the station. This analysis has found out that the vibratory limit requirements are not always accomplished, especially during strong disturbances such as reboostings. These manoeuvres promote the largest level of acceleration onboard the ISS. Therefore, accelerometric signals recorded during reboostings have been used to perform numerical simulations under different reboosting scenarios. A new solver implemented in the open source software OpenFOAM, for solving numerically the different thermodiffusion problems in ternary mixtures, with the gravity as a function of time has also been developed. During the thermodiffusive step of the DCMIX experiments, the closer the reboostings occurs to the moment of measuring the concentration field, the larger the error in the estimation of the Soret coefficients. Also, the method used for quantifying the concentration field can affect the error. The analytical solution can be used in advance, to analyse the sensitivity of the system to the acceleration. The reboosting acting in a direction perpendicular to the temperature gradient has been proven to be the most harmful acting direction, giving an error up to 64% when calculating the diffusion coefficients during the pure diffusive step of the experiment.

S'han descrit els primers complexes supramoleculars de tipus bisfosfina-rodi(I) assemblats per enllaç d’halogen i s’han aplicat a l’hidroboració d’alquins terminals. Els complexes de rodi preparats han conduït eficientment a vinilboronats, tot mostrant un increment en la selectivitat cap als isòmers ramificats. A més, es va estudiar la influència d’enllaç d’halogen sobre diferents precursors de rodi(I). En alguns casos, es va observar un procés d’addició oxidativa de l’enllaç C–I al centre de rodi(I) mediat per enllaç d’halogen, formant selectivament complexes de rodi(III) ciclometal·lats. Finalment, es van preparar complexes d’or(I) derivats de lligands fosfits regulables supramolecularment i assajar en la funcionalització C–H selectiva en fenols. El principi de regulació es va demostrar en combinar complexes d’or derivats de fosfits amb l’agent de regulació adient (increment del rendiment fins un 20% i de la selectivitat de 28:1 a >50:1). S’han realitzat càlculs DFT per tal de racionalitzar els resultats i els orígens dels efectes de regulació. La utilitat de l’aproximació es va demostrar també preparant un intermedi sintètic avançat del fàrmac més venut mundialment pel tractament hormonal del càncer de mama (Tamoxifè). Se han descrito los primeros catalizadores supramoleculares bisfosfina-rodio(I) ensamblados por enlace de halógeno y se han aplicado a la hidroboración de alquinos terminales. Los complejos de rodio preparados han conducido eficientemente a vinilboronatos, mostrando un incremento en la selectividad hacia los vinilboronatos ramificados. Además, se estudió la influencia del enlace de halógeno sobre diferentes precursores de rodio(I). En algunos casos se observó un proceso de adición oxidativa del enlace C–I al centro de rodio(I) mediado por enlace de halógeno, formando selectivamente complejos de rodio(III) ciclometalados. Finalmente se prepararon complejos de oro(I) derivados de ligandos fosfito regulables supramolecularmente y ensayaron en la funcionalización C–H selectiva en fenoles. El principio de regulación se demostró al combinar complejos de oro derivados de fosfitos con el agente de regulación adecuado (incremento del rendimiento hasta un 20% y de la selectividad de 28:1 a >50:1. Se han realizado cálculos DFT para racionalizar los resultados y los orígenes de los efectos de regulación. La utilidad de la aproximación se demostró también preparando un intermedio sintético avanzado del fármaco más vendido mundialmente para el tratamiento hormonal del cáncer de mama (Tamoxifeno). The first supramolecular halogen-bonded bisphosphine rhodium(I) complexes were described and then applied to the hydroboration of terminal alkynes towards vinylboronates. The halogen-bonded Rh-complexes displayed enhanced selectivities for the branched vinylboronates. Furthermore, the influence of halogen bonding on other rhodium(I) complexes was studied, observing an unreported halogen-bond-mediated oxidative addition of the C–I bond to the Rh(I) center with formation of cyclometallated rhodium(III) complexes. Finally, new phosphite-based gold(I) supramolecularly regulated complexes were prepared and successfully tested in the selective C–H functionalization of phenols. The regulation principle was proven by combining the phosphite-based gold complex with a suitable regulation agent (up to a 20% increase in yield and from 28:1 to >50:1 increase in the selectivity). The results and origin of the regulation effects were rationalized by performing DFT calculations. The utility of the approach was also demonstrated by preparing an advanced synthetic intermediate of the world’s largest selling drug for the hormonal treatment of breast cancer (i.e., Tamoxifen).

En la present tesi doctoral presentem el magnetisme molecular bàsic de compostos de coordinació basats en un lligant di-anionico: (L-2 = 4- (1,2,4-triazole-4-il) etanosulfonato). En particular, vam estudiar el fenomen de transició d'espín d'un trímer de ferro (II) poli-aniònic en diferents escales, des d'una escala macroscòpica ("bulk") fins a nivells moleculars, acabant amb la deposició en superfície. D'una banda, el comportament SCO "macroscòpic" es va modular canviant l'empaquetatge de vidre i la connectivitat entre els trímers amb una estratègia d'intercanvi catiònic. D'altra banda, hem trobat bi-estabilitat en sistemes altament diluïts del trímer de Fe (II), en una solució mixta sòlida i en dissolució, on les forces de cooperació entre trímers s'hi han reduït fins a nivells moleculars. Aquest resultat ens anima a estudiar la deposició i el comportament del trímer en diverses superfícies amb vista a un primer acostament cap a una aplicació real. Finalment, hem fabricat una pel·lícula nanomètrica del compost sobre sílice, amb propietats de transició d'espín intactes. A més, també vam poder impulsar el procés de miniaturització més enllà de la mida nanomètrica en créixer una subcapa ordenada del complex en una superfície d'or a través d'una deposició d'alt buit. En la presente tesis doctoral presentamos el magnetismo molecular básico de compuestos de coordinación basados en uno ligando *di-*anionico: (L-2 = 4- (1,2,4-*triazole-4-*il) *etanosulfonato). En particular, estudiamos el fenómeno de transición de espín de un trímero de hierro (II) *poli-aniónico en diferentes escalas, desde una escala macroscópica ("*bulk") hasta niveles moleculares, acabando con la deposición en superficie. Por un lado, el comportamiento *SCO "macroscópico" se moduló cambiando el empaque de vidrio y la conectividad entre los trímeros con una estrategia de intercambio catiónico. Por otro lado, hemos encontrado *bi-estabilidad en sistemas altamente diluidos del trímero de Fe (II), en una solución mixta sólida y en disolución, donde las fuerzas de cooperación entre trímeros se han reducido hasta niveles moleculares. Este resultado nos anima a estudiar la deposición y el comportamiento del trímero en varias superficies en orden a un primer acercamiento hacia una aplicación real. Finalmente, hemos fabricado una película *nanomètrica del compuesto sobre sílice, con propiedades de transición de espín intactos. Además, también pudimos impulsar el proceso de miniaturización más allá de la medida *nanomètrica al crecer una *subcapa ordenada del complejo en una superficie de oro a través de una deposición de alto vacío. At the present doctoral thesis present the basic molecular magnetism of compounds of coordination based at one binding *di-*anionico: (*L-2 = 4- (1,2,4-*triazole-4-*il) *etanosulfonato). In particular, we studied the phenomenon of transition of spin of a trimer of iron (*II) *poli-*aniònic at distinct scales, since a macroscopic scale ("*bulk") until molecular levels, ending with the deposition at surface. On the one hand, the behaviour *SCO "macroscopic" modulated capsizing the packaging of glass and the connectivity among the trimers with a strategy of exchange *catiònic. On the other hand, we have found *bi-stability at systems highly diluted of the trimer of Faith (*II), at a solid mixed solution and at dissolution, where the forces of cooperation among trimers have reduced until molecular levels. This result warms us at studying the deposition and the behaviour of the trimer at several surfaces with a view to a first approach to a real app. Finally, we have fashioned a film *nanomètrica of the compound on silica, with properties of transition of intact spin. Besides, also we could further the process of miniaturisation further of the size *nanomètrica at growing a *subcapa ordered of the complex at a surface of gold through a deposition of tall void.

Els alquins es troben entre els grups funcionals més versàtils i són presents en una gran varietat de productes naturals, fàrmacs i materials orgànics. Així, l’estudi de noves metodologies per a la síntesi de bulding blocks que contenen acetilè va esdevenir del nostre interès. Entre aquestes, les tècniques d’alquinilació basades en l’activació d’enllaços C-H catalitzada per metalls van ser escollides per a estudi, ja que permeten la derivatització de molècules complexes, fent ús d’un grup funcional per a dirigir la introducció del grup alquí. En aquesta tesi doctoral, s’ha desenvolupat un sistema catalític, basat en catalitzadors de ruteni i rodi, que és capaç de transformar enllaços C(sp2)-H en enllaços C(sp2)-alquí fent ús d’una àmplia gamma de grups funcionals directors, que inclouen grups fenol, àcid carboxílic, èster, cetona, èter, amina, tioèter, sulfòxid, sulfona, carbamat, aldehid i nitro. A continuació, s’han aplicat aquestes reaccions per a la síntesi d’hidrocarburs poliaromàtics (PAH) com ara fluorantens o dibenzopentalens. El mecanisme d’aquestes reaccions d’alquinilació ha estat estudiat experimentalment i computacionalment, provant que l’eficiència d’aquests sistemes catalítics sorgeix de dos passos amb energia d’activació baixa: la inserció del bromo-alquí en un metal·lacicle de ruteni o rodi, seguida de l’eliminació de bromur. Addicionalment, en el cas dels nitrobenzens, s’ha observat un procés electrofílic de rodació C-H. Finalment, s’ha extrapolat aquest sistema catalític a l’alquinilació d’enllaços C(sp3)-H, en aquest cas utilitzant un catalitzador d’iridi i èters d’oxima o heterocicles de nitrogen com a grups directors. Los alquinos son uno de los grupos funcionales más versátiles en síntesis orgánica, y están presentes en productos naturales, fármacos y materiales orgánicos. Por ello, el desarrollo de nuevos métodos para la síntesis de moléculas que contienen grupos acetileno es de gran interés. Para ello, uno de los métodos más relevantes es la alquinilación C–H directa de moléculas funcionalizadas, utilizando grupos funcionales como elemento director para introducir los alquinos. En esta tesis, hemos desarrollado un sistema catalítico, basado en catalizadores de rutenio y rodio, que permite convertir enlaces C(sp2)–H en enlaces C(sp2)–alquino, empleando una gran variedad de grupos funcionales: fenol, ácido carboxílico, éster, cetona, éter, amina, tioéter, sulfóxido, sulfona, éster de fenol, carbamato, aldehído, y grupo nitro. A continuación, hemos aplicado estas reacciones en la síntesis de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), como fluorantenos extendidos o dibenzopentalenos. El mecanismo de estas alquinilaciones fue estudiado experimental y computacionalmente, mostrando como la eficiencia de estos sistemas catalíticos se debe a dos pasos clave con barreras energéticas bajas: la inserción de bromo-alquinos dando lugar a ruteno- o rodaciclos, seguida de la eliminación de bromuro. En el caso de los nitrobencenos, hemos estudiado un interesante proceso de rodación C–H electrofílica. Finalmente, hemos aplicado este sistema catalítico en la alquinilación de enlaces C(sp3)–H empleando un catalizador de iridio y éteres de oxima o heterociclos nitrogenados como grupos directores. Alkynes are among the most versatile functional groups and are widely present in natural products, drugs, and organic materials. We became interested in new synthetic approaches towards building blocks containing acetylenes, by direct metal-catalyzed C-H alkynylation of functionalized molecules, using the functional group as handle for the introduction of alkynes. In this thesis, we developed a catalytic system, based on ruthenium and rhodium catalysts, able to convert C(sp2)-H bonds into C(sp2)-alkyne bonds using a broad range of widely used functional groups, such as phenolic -OH, carboxylic acid, ester, ketone, ether, amine, thioether, sulfoxide, sulfone, phenol ester, carbamate, aldehyde and nitro groups. We next applied these reactions in the synthesis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) such as extended fluoranthenes and dibenzopentalenes. The mechanisms of these alkynylation reactions were studied both experimentally and computationally, showing that the efficiency of these catalytic systems arises from two low-barrier steps: bromo-alkyne insertion into a ruthena- or rhoda-cycle, followed by bromide elimination. In the case of nitrobenzenes, we also observed an interesting electrophilic C-H rhodation process. We next extended this catalytic system to the alkynylation of C(sp3)-H bonds using an iridium catalyst and oxime ethers or nitrogen heterocycles as directing groups.

Aquest treball de tesi ha tractat la fabricació i la caracterització de làsers de guia d’ona compactes i eficients que funcionen en règims d’ona contínua i Q-commutat de forma passiva al voltant dels 2 micròmetres en l’espectre electromagnètic. Per aconseguir-los, es van utilitzar materials cristal•lins basats en tungstats dobles d’estructura monoclínica dopats amb erbi (Er3+), tuli (Tm3+) o holmi (Ho3+). Aquests materials làser es van escollir per les seves propietats òptiques d’emissió i absorció que els fan aptes per aconseguir dispositius compactes. Per a la fabricació i l'estructuració de les guies d'ona, es va utilitzar la combinació dels següents mètodes: creixement cristal•lí en solució a alta temperatura, creixement d’epitàxies en fase líquida, tall amb serra micromètrica de diamant i escriptura directa per làser de femtosegons. A més, es van implementar diferents tècniques de caracterització com la microscòpia confocal, μ-Raman i μ-luminescència per avaluar la qualitat i la idoneïtat de les guies d'ones. En el règim d’ona Q-commutat de forma passiva, es va estudiar la idoneïtat de diferents absorbidors saturables, com ara cristalls de ZnSe o ZnS dopats amb Cr2+, MoS2 i nanoestructures de carboni (grafè i els nanotubs de carboni) dipositats sobre un substrat transparent o directament a la superfície de la mostra que contenia les guies d'ones. La fabricació d’una guia d’ona acanalada superficial mitjançant creixement epitaxial va donar com a resultat una eficiència làser rècord gairebé aproximada al límit teòric. Es van fabricar i estudiar guies d'ones soterrades (canals) fabricades mitjançant un làser de femtosegon. Igualment, es van fabricar i estudiar guies d'ona acanalades en superfície (forma d'anell) i separadors en forma de Y. Finalment, es van demostrar làsers de guia d’ona capaços d’oferir una potència de sortida de nivell de watts, així com làsers de guia d’ona en règim Q-commutat de forma passiva molt estable. Este trabajo de tesis ha tratado la fabricación y caracterización de láseres de guía de onda compactos y eficientes que funcionan en los regímenes de onda continua y Q-conmutado de forma pasiva alrededor de los 2 micrómetros en el espectro electromagnético. Para lograrlos, se emplearon materiales cristalinos basados en tungstatos dobles de estructura monoclínica dopados con erbio (Er3+), tulio (Tm3+) u holmio (Ho3+). Los medios de ganancia fueron elegidos debido a sus propiedades ópticas de emisión y absorción que los hacen adecuados para lograr dispositivos compactos. Para la fabricación y estructuración de las guías de onda se utilizó una combinación de los métodos: crecimiento cristalino en solución a alta temperatura, crecimiento epitaxial en fase líquida, corte con sierra micrométrica de diamante y escritura directa por láser de femtosegundo. Además, se implementaron diferentes técnicas de caracterización, como la microscopía confocal, μ-Raman y μ-luminiscencia para evaluar la calidad y la idoneidad de las guías de onda. En el régimen de operación Q-conmutado pasivo, se estudió la idoneidad de diferentes absorbentes saturables, como los cristales de ZnSe o ZnS dopados con Cr:2+, el MoS2 y las nanoestructuras de carbono (grafeno y los nanotubos de carbono) depositados sobre un sustrato transparente o directamente sobre la superficie de la muestra que contiene las guías de onda. La fabricación de una guía de onda acanalada superficial mediante crecimiento epitaxial resultó en una eficiencia láser récord muy próximo al límite teórico. Se fabricaron y estudiaron guías de onda enterradas fabricadas mediante escritura con láser de femtosegundo. Se fabricaron y estudiaron guías de onda acanaladas en superficie (revestimiento en forma de anillo) y divisores en forma de Y. Finalmente, se demostraron láseres de guía de onda capaces de generar una potencia de salida de vatios, así como láseres de guía de onda en régimen Q-conmutado pasivamente muy estable. This thesis work has dealt with the fabrication and the characterization of compact and efficient waveguide lasers operating in the continuous wave and passively Q-switched operation regimes around 2 μm in the spectral range. To achieve those, erbium (Er3+), thulium (Tm3+) or holmium (Ho3+) doped monoclinic double tungstate crystalline materials were employed. The gain media were chosen due to their ability to generate polarized laser emission and their large gain cross-sections which make them suitable for achieving compact devices. The combination of the top-seeded solution growth, liquid phase epitaxy, diamond saw dicing and femtosecond direct laser writing methods were employed for fabricating and structuring the waveguides. Furthermore, different characterization techniques such as confocal microscopy, μ-Raman, and μ-luminescence mapping were implemented to assess the quality and suitability of the fabricated waveguides for lasing application. In the passively Q-switched operation regime, the suitability of different saturable absorbers such as transition-metal-doped chalcogenide crystals (Cr2+:ZnSe or ZnS), few-layer transition metal dichalcogenide (MoS2) and carbon nanostructures such as graphene and single-walled carbon nanotubes deposited on a transparent substrate or directly onto the surface of the sample containing the waveguides were tested. The fabrication of an epitaxially grown surface channel waveguide resulted in a record slope efficiency almost approaching the theoretical limit. Femtosecond laser written buried channel waveguides (with circular and hexagonal optical-lattice-like cladding), surface channel waveguides (with half-ring-shaped cladding) and Y-branch splitters were fabricated and studied. Waveguide lasers capable of delivering a watt-level output power as well as those with a stable passive Q-switching operation were demonstrated.

Una major comprensió de les reacciones orgàniques catalitzades per Cu és altament desitjable, especialment en els casos on s’involucren passos de transferència d’un electró. En aquesta tesis, realitzem càlculs DFT dels mecanismes de quatre reacciones representatives on el coure actua com a catalitzador o co-catalitzador de la reacció. -Estudi del mecanisme d’un procés d’acoblament C-C a través d’un tancament d’anell borilatiu catalitzat per Cu. El paper de diferents factors com la naturalesa dels substituents del reactiu orgànic, el grup sortint i el contra ió de la base, son aclarits. -Descobrim una nova varietat general en el paper dels processos de transferència d’electró única en la reacció de cianotriflorometilació intermolecular enantioselectiva d’estirè utilitzant el catalitzador quiral bis(oxazoline)/Cu(I). L’origen de la enantioselectivitat també s’estudia a partir de les interacciones no covalents (NCI), l’anàlisi de la descomposició d’energia i l’anàlisi de la descomposició de les carregues. - Un mecanisme alternatiu, diferent al proposat experimentalment, s’ha caracteritzat per la α,β-deshidrogenació aeròbica de amides γ,δ-insaturades i àcids catalitzada per iridi, en presència de Cu(OAc)2•H2O i O2 com oxidant. Els reactius AgBF4 i [Cu(OAc)2•H2O]2 juguen un rol molt important en la reacció: el complex de plata activa el catalitzador de Ir(III) abstraient un lligand Cl i el complex de Cu coopera en l’activació de l’enllaç C-H i facilita la recuperació del complex inicial de Ir. -Aclarim el mecanisme per la síntesis oxidativa de 1H-indazol a través de l’amidació de C-H i la formació d’enllaços N-N en presència d’un sistema de dos catalitzadors: Rh(III)/Cu(II). El pas clau és l’eliminació reductora de l’enllaç N-N en el centre Cu(III). Les interacciones entre ambdós metalls connectats pel lligand acetat i la coordinació del substrat al centre de Rh(III) juguen un paper molt important en l’estat de transició d’aquest pas. Una mayor comprensión de las reacciones orgánicas catalizadas por Cu es altamente deseable, especialmente en los casos donde se involucran pasos de transferencia de un solo electrón. En esta tesis, llevamos a cabo cálculos DFT de los mecanismos de cuatro reacciones representativas donde el cobre actúa como catalizador o co-catalizador de la reacción. -Estudio del mecanismo de un proceso de acoplamiento C-C mediante cierre de anillo borilativo catalizado por Cu. El papel de diferentes factores, como la naturaleza de los sustituyentes del reactivo orgánico, el grupo saliente y el contra ion de la base, son aclarados. -Descubrimos una nueva variedad general en el papel de los procesos de transferencia única de electrón en la cianotriflorometilacion intermolecular enantioselectiva de estireno utilizando el catalizador quiral bis(oxazoline)/Cu(I). El origen de la enantioselectividad también se racionaliza a partir de las interacciones no covalentes (NCI), el análisis de descomposición de energía y el análisis de descomposición de carga. -Un mecanismo alternativo, diferente al propuesto experimentalmente, se ha caracterizado para la α,β-dehidrogenación aeróbica de amidas γ,δ-insaturadas y ácidos catalizada por iridio, en presencia de Cu(OAc)2•H2O y O2 como oxidante. Los reactivos AgBF4 y [Cu(OAc)2•H2O]2 juegan un rol muy importante en la reacción: el complejo de plata active el catalizador de Ir(III) abstrayendo el ligando Cl y el complejo de cobre coopera en la activación del enlace C-H y facilita la recuperación del complejo inicial de Ir. -Aclaramos el mecanismo de la síntesis oxidativa de 1H-indazol a través de la amidación C-H y la formación de enlaces N-N en presencia de un sistema de catalizador Rh (III) / Cu (II). El paso clave es la eliminación reductora de enlaces N-N del centro de Cu (III). Las interacciones entre el Cu y Rh conectados por el ligando acetato y la coordinación del sustrato con el centro Rh (III) juegan un papel importante en el estado de transición para este paso. A better mechanistic understanding of Cu-catalyzed organic synthesis is highly desirable, especially in cases involving single electron transfer (SET). In this thesis, we carry out DFT calculations on the mechanism of four different representative Cu-catalyzed or co-catalyzed organic reactions. -The mechanism of a C-C coupling process via Cu-catalyzed borylative ring closing is studied. The role of different factors, such as the nature of the organic reactant R, the leaving group X, and the counter cation C in the base, are elucidated. -We uncovers a new general manifold of the role of single electron transfer process in the enantioselective intermolecular cyanotrifluoromethylation of styrenes using chiral bis(oxazoline)/Cu(I) catalyst. The origin of enatioselectivity is also rationalized from the non-covalent interactions (NCI), the energy decomposition analysis, and the charge decomposition analysis. -An alternative mechanism, different from that proposed from experiment, has been characterized for the iridium-catalyzed aerobic α,β-dehydrogenation of γ,δ-unsaturated amides and acids under the presence of Cu(OAc)2•H2O with O2 as oxidant. The AgBF4 and [Cu(OAc)2•H2O]2 units are shown to play an important role; the silver complex activates the initial Ir(III) catalyst by Cl abstraction and the copper complex cooperates in the C-H activations and facilitates the catalyst recovery by Ir(I) oxidation. -We clarify the mechanism of the oxidative synthesis of 1H-indazole through C-H amidation and N-N bond formation in the presence of a Rh(III)/Cu(II)-cocatalyst system. The key step is the N-N bond reductive elimination from the Cu(III) center. The interactions between the Cu and Rh connected by the acetate ligand and the coordination of the substrate to the Rh(III) center play an important role in the transition state for this step.

L'objectiu principal d'aquesta tesi és el desenvolupament de nous mètodes catalítics estereoespecífic i enantioselectius, aprofitant la reactivitat dels carbonats cíclics (COCs) funcionalitzats i altres heterocicles relacionats (lactones), usant-los com a precursors en la síntesi catalítica de molècules orgàniques més complexes, (específicament emprant Pd i Cu com metalls de transició). Tres projectes de recerca conformen aquesta tesi. El primer projecte mostra una nova metodologia enfocada a la síntesi estereoselectiva de tioèters al·lílics amb configuració (Z), i les seves respectives sulfones. Aquest protocol està basat en la descarboxilació catalitzada per pal·ladi de COC-vinílics en presència de tiols. Aquesta reacció ocorre amb bons rendiments i alta selectivitat. Tot i que existeixen metodologies conegudes per a la síntesi de tioèters / sulfones al·líliques, encara no hi ha una metodologia general per a la preparació de tioèters al·lílics tri- o tetrasubstituïts. Per tant, la nostra metodologia ofereix un potencial sintètic complementari. El segon projecte descriu la primera síntesi asimètrica de sulfones propargíliques terciàries. Aquests compostos presenten un gran interès tant en síntesi orgànica com en química medicinal. En aquest cas els COCs substituïts amb un alquí, recentment descoberts, ens van inspirar per desenvolupar la síntesi d'aquests compostos mitjançant una substitució propargílica catalitzada per coure, usant sals de sulfinat com nucleòfils. A més, aquesta metodologia obre un nou camí cap a la preparació de compostos de sofre amb centres tetrasubstituïts, amb una alta enantioselectivitat i diversitat sintètica. L'aplicabilitat d'aquesta metodologia es va demostrar mitjançant la funcionalització selectiva de les sulfones quirals obtingudes. Finalment, l'últim projecte d'aquesta tesi mostra el descobriment d'una nova reacció propargílica catalitzada per coure que permet la síntesi quiral de gamma-aminoàcids que contenen centres quaternaris. Aquest protocol es basa en l'obertura enantioselectiva de lactones substituïdes amb un grup alquí, en presència d'amines. Cal destacar que aquest tipus d'aminoàcids són molt interessants tant des del punt de vista biològic com sintètic, i ens han permès accedir a altres compostos també interessants coneguts com gamma-lactames. El objetivo principal de esta tesis es el desarrollo de nuevos métodos catalíticos estéreo- y enantioselectivos, aprovechando la reactividad de los carbonatos cíclicos (COCs) funcionalizados y otros heterociclos relacionados (lactonas), usándolos como precursores en la síntesis catalítica de moléculas orgánicas más complejas, (específicamente empleando Pd y Cu como metales de transición). Tres proyectos de investigación conforman esta tesis. El primer proyecto muestra una nueva metodología enfocada en la síntesis estereoselectiva (Z) de tioéteres alílicos con configuración, y sus respectivas sulfonas. Este protocolo está basado en la descarboxilación catalizada por paladio de COC-vinílicos en presencia de tioles. Esta reacción ocurre con buenos rendimientos y alta selectividad. A pesar de que existen metodologías conocidas para la síntesis de tioéteres/sulfonas alílicas, todavía no existe una metodología general para la preparación de tioéteres alílicos tri- o tetrasustituidos. Por tanto, nuestra metodología ofrece un potencial sintético complementario. El segundo proyecto describe la primera síntesis asimétrica de sulfonas propargílicas terciarias. Estos compuestos presentan un gran interés tanto en síntesis orgánica como en química medicinal. En este caso los COCs sustituidos con un alquino, recientemente descubiertos, nos inspiraron para desarrollar la síntesis de estos compuestos mediante una sustitución propargílica catalizada por cobre, usando sales de sulfinato como nucleófilos. Además, esta metodología abre un nuevo camino hacia la preparación de compuestos de azufre con centros tetrasustituidos, con una alta enantioselectividad y diversidad sintética. La aplicabilidad de esta metodología se demostró mediante la funcionalización selectiva de las sulfonas quirales obtenidas. Finalmente, el último proyecto de esta tesis muestra el descubrimiento de una nueva reacción propargílica catalizada por cobre que permite la síntesis quiral de gamma-aminoacidos que contienen centros cuaternarios. Este protocolo se basa en la apertura enantioselectiva de lactonas sustituidas con un grupo alquino, en presencia de aminas. Cabe destacar que este tipo de aminoácidos son muy interesantes tanto desde el punto de vista biológico como sintético. The main goal of this thesis is the development of new stereo- and enantio-selective catalytic methodologies taking advantage of the intrinsic reactivity of functionalized cyclic carbonates and related heterocycles (e.g., nonstrained lactones) and use them as starting materials for the synthesis of more complex chiral organic targets, by means of transition-metal (TM) catalysis (specifically Pd and Cu).Three main research projects are collected in this thesis. In the first project, a new methodology aiming at the stereoselective synthesis of highly functionalized (Z)-configured allylic thioethers and their corresponding sulfones has been developed. This protocol based on a Pd-catalyzed thiolation of vinyl cyclic carbonate substrates features good yields and high (Z)-selectivity. Although effective methodologies for the synthesis of allylic thioether/sulfones are well stablished, a general catalytic methodology for the stereoselective synthesis of (Z)-configured tri- and tetra-substituted allylic thioethers/sulfones remained previously elusive. Our newly developed procedure therefore offers complementary synthetic potential. The second project, describes the first asymmetric synthesis of tertiary propargylic sulfones. These building blocks are of significant importance in organic synthesis and medicinal chemistry. The recently introduced alkyne-functionalized cyclic organic carbonates inspired us to pursue a Cu-catalyzed asymmetric propargylic sulfonylation reaction of these precursors by using versatile sulfinate salts. This practical method provided a new approach targeting the construction of sulfur-containing, tetrasubstituted carbon stereocenters featuring high enantioselectivity and wide functional group diversity. The applicability of the transformation was demonstrated by various functionalization reactions of the tertiary sulfone building blocks. Finally, the last project shows the discovery of a new protocol that enables the efficient assembly of biologically relevant gamma-amino acids bearing quaternary stereocenters. Notably, in this project we took advantage of the catalytic formation of copper-allenylidene intermediates that can be intercepted by a series of amine nucleophiles in an enantioselective fashion allowing the ring opening aminolysis of minimally strained, alkyne-substituted lactones.

La gran quantitat de fluorocarbons a la natura i la seva estabilitat a animat a la comunitat científica a trobar noves metodologies per trencar l'enllaç C-F d'aquest compostos. D'aquesta manera, aquest flurorocarbons poden ser utilitzats com a reactius a la síntesi orgànica. L'estabilitat dels fluorurs d'aril es dona per la força de l'enllaç C-F, que és l'enllaç simple més fort de la natura. Aquesta és la seva principal característica i la raó de la seva poca reactivitat. Per aquest motiu, es desafiant per la comunitat científica trobar la manera per trencar l'enllaç C-F. De la mateixa manera l'enllaç C-O te característiques molt similars a les del C-F i per això, s'ha utilitzat com a alternativa per evitar residus fluorats. Aquesta Tesi tracta de l'estudi computacional del trencament d'enllaços C-F y C-O mitjançat borilacions i catalitzades per un catalitzador de níquel. Concretament, s'ha estudiat tres reaccions diferents, les hem comparades i trobat els punts en comú de les tres reaccions. La gran cantidad de fluorocarbonos en la naturaleza y su estabilidad a animado a la comunidad científica a buscar nuevas metodologías para la rotura del enlace C-F de estos compuestos. De esta manera, estos fluorocarbonos pueden ser utilizados como reactivos en la síntesis orgánica. La estabilidad de los fluoruros de arilo se da por la fuerza del enlace C-F, que es el enlace simple más fuerte de la naturaleza. Ésta es su principal característica y la razón de su poca reactividad. Por este motivo, es desafiante para la comunidad científica encontrar la manera de romper el enlace C-F. De la misma forma el enlace C-O tiene características muy similares a las del C-F y por esto, se ha utilizado como alternativa para evitar residuos fluorados. Esta Tesis trata del estudio computacional de la ruptura de los enlaces C-F y C-O mediante borilaciones y catalizadas por un catalizador de níquel. Concretamente, se ha estudiado tres reacciones diferentes y las hemos comparado y buscado sus puntos en común. The large presence of fluorocarbons in nature and its great stability encourage science community to found new methods to break the C-F bond of this compounds, because it could be used as a starting reactant in organic synthesis. The stability of aryl fluorides is given because its C-F bond is the strongest single bond in the nature. That is its principal characteristic and the reason of it lack of reactivity. For this reason, it is challenging for scientists found the manner for C-F cleavage. As the same wise, C-O becomes an alternative of C-F to avoid the fluoride waste. This Thesis is about the computational study of the C-F and C-O cleavage through the borylation catalysed by nickel catalyst. Concretely, we have studied three borylation of C-F and C-O bonds and we compared it and show what have in common the three reactions.

Aquesta tesi està relacionada amb el desenvolupament de noves metodologies per la incorporació de grups borilo en compostos amb propietats potencialment interessants en el camp biomèdic. Amb aquest objectiu, en la present tesi s'han utilitzat reactius de bor-sofre, reactius geminals-diborilats o el reactiu diborà disponibles comercialment com el B2pin2 que és el més comunament utilitzat. L'àmplia varietat de reactius que contenen bor ha permès el desenvolupament de noves rutes per proporcionar productes cíclics d'alt interès. L'accés a aquestes molècules de gran funcionalitat es pot aconseguir a través de dues vies principals: mitjançant deborilació o per ciclació borilativa. El primer mètode està relacionat amb el capítol 3, en el qual la deborilació pot realitzar-se mitjançant l’addició d’una base, per reaccionar amb un electròfil, donant accés a molècules altament funcionalitzades. Relacionat amb la formació de cicles, en els capítols 4 i 6 s'estudien nous mètodes de ciclación borilativa d’alquens amb grups C-X o aldehids, per permetre la formació d’estructuras espiro bicíclicas amb un grup metilene boronato i, en el segon cas, la incorporació de la unitat d'hidroxil a través del grup aldehid. A més, el mètode desenvolupat en el capítol 4, ha demostrat la seva capacitat d'aplicació e interès en la química farmacèutica ja que en el capítol 5 es descriu una àmplia varietat de rutes i mètodes sintètics per a la formacio de productes espiro-bicíclics, que són susceptibles de ser medicaments per al tractament de l'Alzheimer. Aquest projecte va ser desenvolupat en col·laboració amb la companyia farmacèutica Janssen Cilag, de Johnson & Johnson amb seu a Toledo. Esta tesis está relacionada con el desarrollo de nuevas metodologías para la incorporación de grupos borilo en compuestos con propiedades potencialmente interesantes en el campo biomédico. Con este objetivo, en esta tesis se han utilizado reactivos de boro-azufre, reactivos geminales-diborilados o el diborano disponible comercialmente B2pin2 más comúnmente utilizado a día de hoy. La amplia variedad de reactivos que contienen boro ha permitido el desarrollo de nuevas rutas para proporcionar productos cíclicos de alto interés. El acceso a estas moléculas de gran funcionalidad se puede lograr a través de dos vías principales: por deborilación o por ciclación borilativa. El primer método está relacionado con el capítulo 3, en el que la deborilación puede realizarse mediante la adición de una base, que favorece la inetracción con un electrófilo, dando acceso a moléculas altamente funcionalizadas. Relacionado con la formación de ciclos, en los capítulos 4 y 6 se estudian nuevos métodos para la ciclación borilativa de alquenos con grupos C-X o aldehídos, para permitir la formación de estructuras espiro bicíclicas con un grupo metilene boronato y, en el segundo caso, la incorporación de un unidad de hidroxilo con total control de la diastereoselectiviad. Además, el método desarrollado en el capítulo 4, ha permitido la aplicación directa de la metodología para la síntesis de productos espiro-bicíclicos que son susceptibles de ser utilizados para el tratamiento del Alzheimer. Ese proyecto fue desarrollado en colaboración con la compañía farmacéutica Janssen Cilag, de Johnson & Johnson con sede en Toledo. This thesis is related to the development of new synthetic methodologies to introduce boryl moieties in compounds with potential biomedical properties. Towards this end, boron sulfur reagents, geminal-diboryl reagents or the most common commercially available diboron reagent B2pin2, have been used in this thesis. The wide variety of boron containing reagents has allowed the development of new routes to provide cyclic products of high interest. The access to these building blocks can be achieved through two different main pathways: via deborylation or borylative cyclization. The first method is related to chapter 3, where the activation of polifunctional systems such as CH(B)(S)(Si) can be tuned by the addition of base giving access to alkylation reactions. Moreover, chapters 4 and 6 are related to the development of new methods for the borylative ring closing of alkenyl halides or aldehydes, to afford the formation of spiro bicyclic structures with a pendant boronate group and in the second case as well the incorporation of the hydroxyl unit with total control of the diastereoselectivity. The developed methodology described in chapter 4 was directly applied to chapter 5 for the synthesis of spiro bicyclic products which are susceptible to be drugs for the treatment of Alzheimer’s disease. That project was developed in collaboration with the pharmaceutical company Janssen Cilag, from Johnson & Johnson in Toledo.

La síntesi de format i àcid fòrmic via la hidrogenació de diòxid de carboni ofereix un camí prometedor en la valorització de diòxid de carboni, i una alternativa atractiva als processos comercials actuals. No obstant, aquesta reacció no és termodinàmicament favorable en fase gas. Per això, l’ús d’additius bàsics juntament amb catalitzadors homogenis en processos per lots representa l’estat de l’art en aquest camp. L’escassa investigació d’aquesta reacció fent ús de catalitzadors heterogenis ha pogut dificultar el seu posterior desenvolupament a escala industrial. En aquest treball, es demostra la síntesi contínua de format a partir de CO2 i H2 utilitzant catalitzadors heterogenis i amb l’avantatge de treballar a alta pressió. D’una banda, en la presència de metanol, el producte de la reacció és metanoat de metil, que és un potencial intermedi en la síntesi contínua d’àcid fòrmic mitjançant la hidròlisi. S’aporten nous enfocs en relació amb la reactivitat dels metalls d’encunyació, els rols dels òxids metàl·lics com suports, i els intermediaris reactius, així com els mecanismes de reacció. D’altra banda, la incorporació d’aigua o trietilamina a la corrent d’alimentació sobre un catalitzador molecular heterogenitzats promou la formació d’àcid fòrmic. A més, s’explora el potencial d’utilitzar un material porós per a immobilitzar un complex molecular d’iridi. Aquesta tesi destaca la importància de fer ús de distintes metodologies conjuntament per a verificar la localització i naturalesa dels llocs actius del catalitzador, i facilita així el seu disseny racional. La síntesis de formiato y ácido fórmico vía la hidrogenación de dióxido de carbono ofrece un camino prometedor en la valorización de dióxido de carbono, y una alternativa atractiva a los procesos comerciales. No obstante, esta reacción no es termodinámicamente favorable en fase gas. Por ello, el uso de aditivos básicos junto catalizadores homogéneos en procesos por lotes representa el estado del arte en este campo. La escasa investigación de esta reacción empleando catalizadores heterogéneos ha podido dificultar su posterior desarrollo a escala industrial. En este trabajo, se demuestra la síntesis continua de formiato a partir de CO2 e H2 utilizando catalizadores heterogéneos y con la ventaja de trabajar a alta presión. Por un lado, en la presencia de metanol, el producto de la reacción es metanoato de metilo, que es un potencial intermedio en la síntesis continua de ácido fórmico mediante la hidrólisis. Se aportan nuevos enfoques en relación con la reactivad de los metales de acuñación, los roles de los óxidos metálicos como soportes, y los intermediarios reactivos, así como los mecanismos de reacción. Por otro lado, la incorporación de agua o trietilamina en la corriente de alimentación sobre un catalizador molecular heterogeneizado promueve la formación de ácido fórmico. Además, se explora el potencial de utilizar un material poroso para inmovilizar un complejo molecular de iridio. Esta tesis destaca la importancia de emplear distintas metodologías conjuntamente para verificar la localización y naturaleza de los sitios activos del catalizador, facilitando así su diseño racional. The synthesis of formates and formic acid by hydrogenation of carbon dioxide offers a promising path to valorise carbon dioxide and an appealing alternative to the commercial processes. However, such reaction is not thermodynamically favourable in gas phase. Thus, the use of basic additives together with homogeneous catalysts under batch conditions represent the state-of-the-art in this field. The scarce research on this reaction over heterogeneous catalysts may have hindered its further development at industrial scale. In this work, the continuous synthesis of formates from CO2 and H2 is demonstrated over heterogeneous catalysts, while taking advantage of high-pressure conditions. On one hand, in the presence of methanol, the reaction product is methyl formate, which can be a potential intermediate in the continuous synthesis of formic acid through its hydrolysis. New insights are provided regarding the reactivity of coinage metals, the roles of metal oxides as supports, and the reactive intermediates and reaction mechanisms. On the other hand, the cofeeding of water or triethylamine over a heterogenized molecular catalyst promotes the formation of formic acid. The potential of using a covalent triazine framework to immobilize an iridium molecular complex, as well as of the unique properties of the resulting material in CO2 hydrogenation reactions is explored. This thesis highlights the importance of employing combined methodologies to verify the location and nature of active sites, which can facilitate rational catalyst design by tuning active metal and support materials.

Actualment, les fonts d'energia renovables estan atraient molta atenció degut a l'impacte negatiu que els combustibles fòssils estan causant al planeta. Les tecnologies basades en les cel·les fotovoltaiques són una alternativa sostenible per cobrir la demanda energètica mundial. El principal objectiu d'aquest treball és el disseny i la síntesis de noves molècules per tal de reemplaçar els polímers habitualment utilitzats com a molècules captadores de llum en cel·les solars orgàniques i el spiro-OMeTAD usat com a transportador de buits (HTM per les sigles en anglès "hole transporting material") en dispositius solars de perovskita. D'una banda, els polímers són coneguts per ser bons transportadors de buits, posseir una elevada solubilitat i una bona habilitat per a la formació de capes, però entre els diferents lots existeix una baixa reproductibilitat degut a la seva síntesi complexa. D'altra banda, el spiro-OMeTAD és la molècula que millor reproductibilitat i eficiència presenta en cel·les solars de perovskita. No obstant això, la seva síntesi complexa i d’alt cost impedeix la possibilitat d'escalat a nivell industrial. Per tal de solucionar aquests problemes, aquesta tesi s'ha enfocat en el disseny, síntesi i caracterització d'un conjunt de molècules petites de baix pes molecular per a la seva aplicació en aquests dispositius. Actualmente, las fuentes de energía renovables están atrayendo mucha atención debido al impacto negativo que los combustibles fósiles están causando al planeta. Las tecnologías basadas en las celdas fotovoltaicas son una alternativa sostenible para cubrir la demanda energética mundial. El principal objetivo de este trabajo fue el diseño y la síntesis de nuevas moléculas que reemplacen los polímeros comúnmente utilizados como moléculas captadoras de luz en celdas solares orgánicas y el spiro-OMeTAD usado como transportador de huecos (HTM por sus siglas en inglés “hole transporting material”) en dispositivos solares de perovskita. Por una parte, los polímeros son conocidos por ser buenos transportadores de huecos, su alta solubilidad y su favorable habilidad en la formación de capas, pero tienen muy poca reproducibilidad entre distintos lotes. Por otra parte, el spiro-OMeTAD es la molécula que mejor reproducibilidad y eficiencia presenta en celdas solares de perovskita. Sin embargo, su síntesis compleja y de alto coste impide la posibilidad de escalado a nivel industrial. Con el fin de solucionar estos problemas, esta tesis se ha enfocado en el diseño, síntesis y caracterización de un conjunto de moléculas pequeñas de bajo peso molecular para su aplicación en dichos dispositivos Nowadays, renewable energy sources are attracting a lot of attention due to the undesired environmental impact the fossil fuels are causing to the Earth. Solar cells technologies are a sustainable alternative to the increasing world energy demand. The main aim of this work was to design and synthetize novel molecules that could replace the polymers widely used as absorbers in organic solar cells and spiro-OMeTAD used as a hole transporting material (HTM) in perovskite solar cells. On the one hand, polymers are known for their good hole transporting properties, high solubility and good film forming abilities but they have a poor batch-to-batch reproducibility. Furthermore, spiro-OMeTAD is the best molecule to achieve reproducible and highly efficient perovskite solar cells. However, its complex and expensive synthesis and purification hinder its usage in industrial scale photovoltaics. In order to overcome these problems, the rational design, synthesis and characterization of a variety of small molecules for both applications have been on a focus of this thesis.

L'energia fotovoltaica s'ha convertit en una de les alternatives més populars com a font d'energia renovable. Es basa en la transformació directa de radiació solar en electricitat. Es troba disponible a escala global i a més no necessita de cap transformador per convertir l'energia mecànica en energia elèctrica, el que fa que sigui fàcil d'implementar. Avui en dia, el material més utilitzat per a aplicacions fotovoltaiques segueix sent el silici. En canvi, el desenvolupament de noves tecnologies, més barates, fàcils de processar i que a més poden utilitzar-se en substrats flexibles, ha sorgit com a alternativa al silici. De totes elles, les perovskita basades en halurs de plom s'han convertit en una de les millors opcions per a la comunitat científica a causa de les excel·lents propietats fotovoltaiques que presenta. Tot i que les eficiències dels dispositius preparats amb perovskita han arribat al 25%, un valor que es troba molt proper al seu màxim teòric, els processos que tenen lloc en aquests dispositius encara no són del tot coneguts. En aquesta tesi es tracta d'obtenir informació sobre els processos dels transportadors de càrrega, des de com es generen fins a la recombinació, tant en les interfícies com a l'interior del propi material. Per això, s'han utilitzat diferents tècniques de caracterització avançades com el fotovoltatge transitori (TPV), la fotocorrent transitòria (TPC), l'extracció de càrrega (CE) i l’espectroscòpia d'absorció transitòria en l'escala del femtosegon (FSTA), obtenint importants conclusions sobre pèrdues i processos que afecten la recombinació de transportadors de càrrega que porten a pitjors eficiències La energía fotovoltaica se ha convertido en una de las alternativas más populares como fuente de energía renovable. Se basa en la transformación directa de radiación solar en electricidad. Se encuentra disponible a escala global y además no precisa de ningún transformador para convertir la energía mecánica en energía eléctrica, lo que hace que sea fácil de implementar. Hoy en día, el material más utilizado para aplicaciones fotovoltaicas sigue siendo el silicio. En cambio, el desarrollo de nuevas tecnologías, más baratas, fáciles de procesar y que además pueden utilizarse en sustratos flexibles, ha surgido como alternativa al silicio. De todas ellas, las perovskitas basadas en haluros de plomo se han convertido en una de las mejores opciones para la comunidad científica debido a las excelentes propiedades fotovoltaicas que presenta. Aunque las eficiencias de los dispositivos preparados con perovskitas han alcanzado el 25%, un valor que se encuentra muy cercano a su máximo teórico, los procesos que tienen lugar en estos dispositivos aún no son del todo conocidos. En esta tesis se trata de obtener información acerca de los procesos de los transportadores de carga, desde cómo se generan hasta la recombinación, tanto en las interfaces como en el interior del propio material. Para ello, se han utilizado distintas técnicas de caracterización avanzadas como el fotovoltaje transitorio (TPV), fotocorriente transitoria (TPC), la extracción de carga (CE) y la espectrocopía de absorción transitoria en la escala del femtosegundo (fsTA), obteniendo importantes conclusiones sobre pérdidas Photovoltaics have become one of the most popular renewable source of energy. Photovoltaic technologies transform sunlight into electricity, and they are also available worldwide, and they do not depend on the conversion of motive power, making this technology quite easy to implement. Nowadays, silicon is still the most used material for photovoltaics. Anyway, new photovoltaic technologies have emerged as alternatives to silicon, as they are cheaper, easier to process, and, they are possible to use on flexible substrates. Among them, lead halide perovskites have become one of the most popular choice in the scientific community, due to the great properties that this material presents. While efficiencies have risen above 25%, which is close to their maximum theoretical limit, there is still debate about the processes happening in the device. In this thesis, we try to gain insight into charge carrier processes from their generation to their recombination at both perovskite interfaces, and also in the bulk of the material. Using advanced characterization techniques, such as transient photovoltage (TPV), transient photocurrent (TPC), charge extraction (CE), and femtosecond transient absorption spectroscopy (fsTA) we obtained important findings about charge carrier losses, and artifacts affecting charge carrier recombination in functional devices that lead to lower power conversion efficiencies.

El tema principal d'aquesta tesi doctoral és la investigació de l•addicció d•un àtom aïllat de platí sobre òxid de ceri i el seu potencial catalític, des d'una perspectiva íntegrament computacional. El Departament d'Energia dels Estats Units està buscant nous catalitzadors per les fuites dels automòbils que funcionin a temperatures més baixes de 150ºC. Això és crucial en el desenvolupament de motors de combustió més ecològics i eficients. Està demostrat que els àtoms de platí aïllats (a) son un candidat un cop activats i (b) superen les alternatives comercials a les reaccions d'oxidació. Tots dos resultats són la primera verificació ab initio de les observacions experimentals. La millora és deguda als estats d'oxidació exòtics del platí aïllat i la seva naturalesa dinàmica. Es presenta un mecanisme subjacent que combina les fortes interaccions entre metall i suport amb fonons a la xarxa cristal·lina. L'abast d'aquesta nova "interacció entre suport i metall assistit per fonons" és molt més ampli; i s'estén, per exemple, a àtoms de níquel aïllats sobre òxid de ceri. En l'última part, els desafiaments dels mètodes •state-of-the-art• s'aborden en dues àrees diferents. En primer lloc, una nova implementació de baix escalat de la teoria de pertorbació Møller-Plesset de segon ordre es compara per a la reducció del sòlid de la fase CeO2 a Ce2O3. Aquest és el primer estudi amb la funció d'equació d'ona totalment convergida per aquesta reacció. Com a tal, està lliure de l'error d'auto-interacció, el qual debilita el teorema funcional de densitat. En segon lloc; hi ha les implicacions del machine learning per al disseny de models més inclusius, els models multi-escala. Es proposa una estratègia per construir una superfície d'energia potencial multidimensional El tema principal de esta tesis doctoral es la investigación de la adición de un átomo aislado de platino sobre oxido de cerio y su potencial catalítico desde una perspectiva integramente computacional. El Departamento de Energia de los Estados Unidos está buscando nuevos catalizadores para los escapes de los automóviles que funcionen a temperaturas más bajas de 150ºC. Esto es crucial en el desarrollo de motores de combustión más ecológicos y eficientes. Está demostrado que los átomos de platino aislados (a) son un candidato una vez activados y (b) superan a las alternativas comerciales en las reacciones de oxidación. Ambos resultados son la primera verificación ab initio de las observaciones experimentales. La mejora es debida a los estados de oxidación exóticos del platino aislado y su naturaleza dinámica. Se presenta un mecanismo subyacente que combina las fuertes interacciones entre metal y soporte con fonones en la red cristalina. El alcance de esta nueva interacción entre soporte y metal asistido por fonones es mucho más amplio y se extiende, por ejemplo, a átomos de níquel aislados sobre oxido de cerio. En la última parte, los desafíos de los métodos "state-of-the-art" se abordan en dos áreas diferentes. En primer lugar, una nueva implementación de bajo escalado de la teoría de perturbación Møller-Plesset de segundo orden se compara para la reducción del solido de la fase CeO2 a Ce2O3. Este es el primer estudio con la función de onda totalmente convergida para esta reacción. Como tal, está libre del error de auto-interacción, el cual debilita el teorema funcional de densidad. En segundo lugar están las implicaciones del machine learning para el diseño de modelos más inclusivos, los modelos multi-escala. Se propone una estrategia para construir una superficie de energía potencial multidimensional para oxido de cerio utilizando redes neuronales, similar a los campos de fuerza en Bioquímica. The main topic of this doctoral thesis is the investigation of single-atom platinum depositions on ceria and their potential for catalysis, all from a computational perspective. The US Department of Energy is looking for new car-exhaust catalysts that operate at lower temperatures of 150°C. These are crucial in the development of more environment-friendly, fuel-efficient combustion engines. It is demonstrated that single-atom platinum (a) is a candidate once activated and (b) outperforms commercial grade alternatives in oxidation reactions. Both results are the first-ever ab initio verification of experimental observations. The gain is traced back to single-atom platinum’s exotic oxidation states and their dynamic nature. An underlying mechanism is presented that couples the Strong Metal-Support Interactions with lattice phonons. The scope of this new Phonon-assisted Metal-Support Interaction is shown to be much broader, extending for example to single-atom nickel on ceria. In the last part, the challenges of state-of-the-art methods are addressed in two different areas. Firstly, a new, low-scaling implementation of second-order Møller-Plesset perturbation theory is benchmarked for the reduction of bulk phase CeO2 to Ce2O3. This is the first fully-converged wavefunction study of this reaction. As such, it is free from the debilitating self-interaction error of density functional theorem. Second are the implications of machine learning for the design of more inclusive, multi-scale models. A strategy is proposed to construct a high-dimensional potential energy surface for ceria using neural networks, similar to force fields in Biochemistry.

Els materials escintil·ladors són àmpliament utilitzats com a detectors en els sistemes de detecció de diverses aplicacions, com la imatge mèdica, la física d’alta energia, l’astrofísica i en proves no destructives (seguretat aeroportuària, control industrial, etc.). Hi ha diversos requisits importants per avaluar favorablement el rendiment d’un escintil·lador. Donat que no existeix el escintil·lador ideal, s’estan dedicant molts esforços a buscar nous escintil·ladors inorgànics amb millors propietats que els dels escintil·ladors existents. En aquesta tesi, es creixen monocristalls amb alta qualitat cristal·lina de KGd(PO3)4 tipus III dopats amb Ce3+ i Pr3+, i també nanocristalls de Pr:KGd(PO3)4 tipus III per posteriorment caracteritzar-los estructuralment i òpticament com a possibles nous materials escintil·ladors. Aquests monocristalls es creixen a partir de solucions d’alta temperatura mitjançant la tècnica Top Seeded Solution Growth-Slow Cooling (TSSG-SC) i els nanocristalls es sintetitzen mitjançant el mètode de Pechini. La caracterització estructural inclou la morfologia cristal·lina, estabilitat i expansió tèrmiques, distribució de mida de les partícules, entre altres. S’estudia amb detall l’espectroscòpia de les transicions 4f–5d, sobre les quals es basa el mecanisme d’escintil·lació. Inclou mesures d'absorció òptica, mesures de luminescència i del temps de decaiguda d’aquesta excitant amb llum de sincrotró en el rang espectral des de l'ultraviolat de buit fins l'ultraviolat (VUV-UV), mesures de radioluminescència excitant amb raigs X, entre altres. A més, es proporcionen les dades espectroscòpiques bàsiques dels monocristalls de Pr:KGd(PO3)4 tipus III per aplicacions làser en la gamma de longitud d'ona visible basades en les transicions electròniques 4f-4f. També, es determina la regió de cristal·lització primària del KYP4O12 tipus B i del KY(PO3)4 tipus IV en el sistema ternari K2O–Y2O3–P2O5, ja que són candidats interessants per actuar com a matriu per ions lantànids actius en aplicacions de centelleig. Los materiales centelleadores son ampliamente utilizados como detectores en los sistemas de detección de diversas aplicaciones, como la imagen médica, la física de alta energía, la astrofísica y en pruebas no destructivas (seguridad aeroportuaria, control industrial, etc.). Hay varios requisitos importantes para evaluar favorablemente el rendimiento de un centelleador. Dado que no existe el centelleador ideal, se están dedicando muchos esfuerzos para buscar nuevos centelleadores inorgánicos con mejores propiedades que los de los centelleadores existentes. En esta tesis, se crecen monocristales con alta calidad cristalina de KGd(PO3)4 tipo III dopados con Ce3+ y Pr3+, y también nanocristales de Pr:KGd(PO3)4 tipo III para posteriormente caracterizarlos estructuralmente y ópticamente como posibles nuevos materiales centelleadores. Estos monocristales se crecen a partir de soluciones de alta temperatura mediante la técnica Top Seeded Solution Growth-Slow Cooling (TSSG-SC) y los nanocristales se sintetizan mediante el método de Pechini. La caracterización estructural incluye la morfología cristalina, estabilidad y expansión térmicas, distribución de tamaño de las partículas, entre otros. Se estudia con detalle la espectroscopia de las transiciones 4f-5d, sobre las que se basa el mecanismo de centelleo. Incluye medidas de absorción óptica, medidas de luminiscencia y del tiempo de decaída de ésta excitando con luz de sincrotrón en el rango espectral desde el ultravioleta de vacío hasta el ultravioleta (VUV-UV), medidas de radioluminiscencia excitando con rayos X, entre otros. Además, se proporcionan los datos espectroscópicos básicos de los monocristales de Pr:KGd(PO3)4 tipo III para aplicaciones láser en la gama de longitud de onda visible basadas en las transiciones electrónicas 4f-4f. También, se determina la región de cristalización primaria de KYP4O12 tipo B y de KY(PO3)4 tipo IV en el sistema ternario K2O-Y2O3-P2O5, ya que son candidatos interesantes para actuar como matriz para iones lantánidos activos en aplicaciones de centelleo. Scintillators materials are widely used as detectors in the detection systems of a variety of applications, such as medical imaging, high energy physics, astrophysics and non-destructive testing (airport security, industrial control, etc.). There are several important requirements to evaluate favourably the performance of a scintillator. Since the ideal scintillator does not exist, many efforts are dedicated to find new inorganic scintillators with better properties than those of the existing scintillators. Here, Ce3+- and Pr3+-doped type III KGd(PO3)4 bulk single crystals with high crystalline quality and type III Pr:KGd(PO3)4 nanocrystals are grown and structurally and optically characterized as possible new scintillator materials. These bulk single crystals are grown from high temperature solutions by the Top Seeded Solution Growth-Slow Cooling (TSSG-SC) technique, while the nanocrystals are synthesized by the Pechini method. The structural characterization includes the crystal morphology, thermal stability, thermal expansion, particle size distribution, among others. The spectroscopy of the 4f–5d transitions, on which the scintillation mechanism is based, is studied in detail. The spectroscopic characterization includes optical absorption measurements, luminescence and decay time measurements under synchrotron vacuum ultraviolet-ultraviolet (VUV-UV) excitation, radioluminescence measurements after synchrotron X-ray irradiation, among others. In addition, the basic spectroscopic data of the type III Pr:KGd(PO3)4 crystal for lasing applications in the visible wavelength range based on the 4f–4f electronic transitions is provided. Moreover, the primary crystallization region of type B KYP4O12 and type IV KY(PO3)4 in the K2O–Y2O3–P2O5 ternary system is determined, since these are interesting candidates as hosts for active lanthanide ions in scintillation applications.

La fotosíntesis artificial és un procés on una molècula d’aigua es transforma en oxigen i hidrogen gas. Aquest procés permet obtenir combustibles solars (hidrogen gas) a partir d’aigua i llum solar i és una metodologia alternativa per obtenir energia neta i sostenible en substitució dels combustibles fòssils tradicionals. L’objectiu d’aquesta tesi és la síntesi i estudi de catalitzadors de reducció de protó a hidrogen gas, així com la preparació d’elèctrodes i fotoelèctrodes capaços de dur a terme la reducció i l’oxidació d’aigua amb el menor cost energètic possible. Durant la realització d’aquesta tesi s’han sintetitzat tres catalitzadors de reducció d’aigua de cobalt i el seu estudi ha permès identificar els processos que limiten la reacció i el seu mecanisme. També s’han preparat elèctrodes actius amb catalitzadors moleculars adsorbits sobre grafè. Finalment s’han preparat fotoànodes i fotocàtodes capaços d’oxidar i reduir l’aigua, respectivament, per sota del potencial termodinàmic sota llum solar. La fotosíntesis artificial es un proceso donde una molécula de agua se transforma en oxígeno e hidrógeno gas. Este proceso permite obtener combustibles solares (hidrógeno gas) a partir de agua y luz solar y representa una metodología alternativa para obtener energía limpia y sostenible en sustitución de los combustibles fósiles tradicionales. El objetivo de esta tesis es desarrollar catalizadores de generación de hidrógeno , así como la preparación de electrodos y fotoelectrodos para la reducción y oxidación del agua con el menor coste energético. Durante la realización de esta tesis se han sintetizado tres catalizadores de reducción de agua de cobalto y su estudio ha permitido identificar los procesos que limitan la reacción y su mecanismo. También se han preparado electrodos activos con catalizadores moleculares absorbidos sobre grafeno. Finalmente se han preparado fotocátodos y fotoánodos capaces de reducir y oxidar agua, respectivamente, por debajo del potencial termodinámico bajo luz solar. Artificial photosynthesis is a process where a molecule of water is split into molecular oxygen and hydrogen. This process produces a solar fuel (hydrogen gas) from water and sunlight and it is considered a promising clean and sustainable alternative to the traditional fossil fuels. The objective of this thesis is the synthesis and study of cobalt catalysts active for hydrogen evolution reaction, as well as the preparation of electrodes and photoelectrodes active for the reduction and water oxidation of water with the lowest energy consumption. In this thesis, cobalt hydrogen evolution catalysts have been synthetized and studied allowing us to determine the limiting factors of the reaction and its mechanism. In addition, active electrodes modified with with graphene functionalized with a molecular catalyst have been prepared. Finally, photoanodes and photocathodes active for the oxidation and reduction of water, respectively, that work below the thermodynamic potential under sunlight have been prepared.

Presentem un dispositiu optofluídic amb capacitat per realitzar mesures citométriques. El dispositiu està compost dues zones de mesura en les que el senyal de fluorescència de cèl·lules tenyides s'obté mitjançant el bombeig òptic amb llum de 473 nm. Abans de ser mesurades, les cèl·lules són focalitzades mitjançant focalització hidrodinàmica. El senyal rebut és analitzat amb un algoritme propi per realitzar mesures de correlació dels senyals de cadascuna de les zones de mesura. Gràcies a aquests mètode, el dispositiu és capaç de distingir dos tipus de línies cel·lulars amb especificitat per a un determinat anticos. També presentem un estudi sobre el comportament de partícules esfèriques i rígides sota la influència d'efectes inercials en serpentins asimètrics. Aquests estudis, amb l'ajuda de simulacions, serveixen per revelar el comportament del fluid i de la partícula quan aquesta es troba focalitzada. Els resultats també revelen la predilecció per part de la partícula de moure's a través dels centres dels fluxos vorticials. La finalitat d'aquests resultats es la d'obtenir citómetres que, funcionant a través d'aquests mecanismes, siguin més eficients y fiables en les seves mesures. Presentamos un dispositivo optofluídico capaz de realizar medidas citométricas. El dispositivo contiene dos zonas de medida en las que la señal de fluorescencia de células teñidas se obtiene mediante el bombeo óptico con luz de 473 nm. Antes de su medida, las células son focalizadas mediante focalización hidrodinámica. La señal recibida es analizada con un algoritmo propio para realizar medidas de correlación de las señales de cada una de las zonas de medida. Gracias a este método, el dispositivo es capaz de distinguir dos tipos de líneas celulares con especificidad para un determinado anticuerpo. También presentamos un estudio acerca de el comportamiento de partículas esféricas y rígidas bajo la influencia de efectos inerciales en serpentines asimétricos. Estos estudios, con la ayuda de simulaciones, sirven para desengranar el comportamiento del fluido y de la particula cuando esta se encuentra focalizada. Los resultados también revelan la predilección por parte de las partículas de desplazarse a través de los centros de flujos vorticiales. La finalidad de estos resultados es la de obtener citómetros que, funcionando a través de estos mecanismos, sean más eficientes y fiables en sus medidas. An optofluidic device with cytometric capabilities is presented. The device consists of two interrogation regions from which the characteristic fluorescence signature of cell surface-labeled markers is obtained by means of 473 nm pumping. Prior to being measured, the cells are focused employing an hydrodynamical focusing scheme. The signal is treated with a custom algorithm to perform a correlation analysis between the signals from each interrogation region. With this method, the device is able o distinguish between two different cell line populations with antibody specificity. Additionally, studies regarding the behavior of rigid spherical particles under inertial focusing conditions in an asymmetric serpentine are presented. The dynamics of the flow field and the particle under focusing conditions is described employing simulation results. These studies also reveal the predilection of particles to move through the centerlines of the developed vortices. These results can be used to design more efficient and reliable cytometric devices that take advantage of inertial effects in conjunction with transverse flows.