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Orientador : Eduardo J.S.Vichi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientadores: Adriana Vitorino Rossi, Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador : Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador : Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Nesta dissertação, fizemos uma "visita" ao trabalho desenvolvido por John Dalton, com a intenção de tentar entender minimamente as circunstâncias que o estimularam à observação, ao estudo, ao pensamento filosófico, à inovação. Não há duvida de que as pessoas não possuem as mesmas qualidades. Indivíduos diferentes submetidos a condições idênticas reagirão de modos diferentes. Educação musical refmada pode até despertar o gosto pela música, mas não fará de todos os educandos instrumentistas, cantores ou compositores. Em se tratando de Ciência a situação é a mesma. Por melhor e estimulante que seja o ensino nesta área do conhecimento humano, não formaremos, necessariamente, cientistas talentosos. É imprescindível a presença dos indivíduos certos. É como se dentro de certas pessoas houvesse a "semente" da atitude científica. Quais as causas disto? Não sabemos e nem é pretensão desta modesta dissertação encontrar resposta cabal para tão profunda pergunta. Sabemos, porém, que se os estudantes não forem estimulados ao aprendizado da Ciência, provavelmente não brotará neles o desejo deste aprendizado, em prejuízo de toda a sociedade. Nesta dissertação, o que fizemos foi tentar entender o pensamento de Dalton, e como ele trabalhou, numa época em que tudo estava por fazer na Ciência (comparando com o atual estado do conhecimento), para então propor atividades de ensino que possam fazer brotar naqueles que possuem a "semente" da Ciência em seu interior, aquele impulso que leva ao desejo de descobrir. Ao analisarmos o trabalho de Dalton, dentro dos aspectos pessoal e histórico, percebemos que ele foi muito estimulado pelos interesses da época, tendo havido uma associação desse estímulo ao seu inquietante desejo de saber. Com poucos instrumentos, ele foi. capaz de realizar progressos incríveis. Os seus trabalhos em Meteorologia eram de grande interesse para a Inglaterra colonialista. As suas pesquisas com gases, com reações químicas, respondiam às questões do seu íntimo, que pode ser entendido como sendo o seu interesse "fIlosófico" pela "ordem das coisas no universo". A sua capacidade de ligar a observação macroscópica com a "visão" da intimidade da matéria foi imprescindível para a realização do seu trabalho. Além disso, parece que tinha uma péssima (ou boa?) qualidade, a teimosia (ou será persistência?). Por outro lado, por ser uma pessoa que aprendeu o gosto pela leitura, adquiriu conhecimentos que formaram uma base sólida para a sua futura construção científica. Não se pode criar conhecimento novo se não tivermos embasamento. Também ficou claro para nós que não pode surgir nova idéia se não houver rompimento de preconceitos, se não houver espírito crítico. Dalton fez tudo isso, assim como outros cientistas verdadeiros. Também, numa tentativa de tentar perceber como o trabalho de Dalton foi visto por e influenciou outros autores, foi feita uma rápida incursão pelos trabalhos de Gay-Lussac, de Avogadro e de Cannizzaro. Quanto à influência decisiva de todos os autores citados, no desenvolvimento da Química e da Ciência, não resta qualquer dúvida. É interessante, por outro lado, frisar o cuidado de Cannizzaro em passar a informação conceitual correta aos seus alunos. No final desta dissertação, de modo incipiente e sem grande pretensão, apresentamos algumas modestas sugestões de atividades experimentais, que podem servir para o estímulo dos alunos em aula Abstract: For the preparation of this dissertation, it was necessary to "visit" Dalton's work, with the intention of trying to understand, at least only in part, the circumstances that stimulated this author in his observations, and "divagations", which lead to innovations. There is no doubt that people do not have the same qualities. Different individuaIs when submitted to equal conditions will react in different modes. For example, a musical education could awake the liking for the music in the students but will not transform alI of them in refined instrumentists, singers or composers. In the case of the Science, the situation is the same. Even, stimulating teaching of good quality in an area of knowledge will be not necessarily form talented scientists. Only certain kinds of individuais are capable of becoming outstanding scientists. What are the causes of this? We do not know and it is not in the scope of this modest dissertation to find a complete and absolute answer to such a profound question. However, we know that if students are not stimulated to the learning of the Science, probably will not grow into them the desire of such king of knowledge and the human society will lose. In this work we tried to understand Dalton's thinking, how it worked in a time were alI was to be done (comparing with the present state of human knowledge). If we understand, at least a little, the way of thinking, the way of felIing, of such kind of historical person, we would be able to propose teaching activities that could stimulate the growing of the "seed" of the Science into the students: ''the growing of the desire of to know". Analyzing Dalton' s work in personal and historical aspects we see that he was very stimulated by the interests of his time and had a disquieting desire of knowledge. With few instruments, he was able to achieve incredible progress. His work in Meteorology was of great interest to England, a colonialist state, due to her extensive dependence on navigation. His researches with gases and chemical reactions answered some of his innermost questions, which can be understood as being his "philosophical" interest in the "order of the things in the universe". Dalton's capacity in linking the macroscopic observation with the "vision" of the intimate nature of matter was indispensable for the realization of his work. AIso, it seems that he had a very bad (or good?) quality, a stubborness (or it was persistence?). On the other hand, he was a person who had a liking for the reading and acquired knowledge that formed a solid basis for his future scientific construction. It is not possible to create new knowledge if there are no foundations. AIso, and this could seems contradictory, a new idea cannot appears if there is not a rupture of prejudices, if there is no critical spirit. Dalton did all these things, in the same manner as other true scientists. Summarizing, we can conclude that for the formation of good scientists, it is absolutely necessary, from the youngest age possible, to stimulate a liking for the observation of nature, an interest for the knowledge in general and a critical spirit. Also, it is indispensable a major motivation that we can call "social motivation" that refers to the insertion of the person, in a certain manner, into the social medium where he lives. In Dalton it is possible to observe all these. In an attempt to perceive how Dalton's work had been seen and how it influenced other authors, we also carried out a rapid incursion through the works of Gay-Lussac, Avogadro and Cannizzaro. All these cited authors decisively influenced the developing of the Chemistry and Science in general there is no doubt. It is interesting, inclusive, to mention that Cannizzaro gave a special care in passing correct conceptual information to his students. Form a scientist is not an easy task. In the end of this dissertation we present some modest suggestions of experimental activities that could be useful to stimulate students in science classes Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador : Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

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Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Óleos vegetais e biodieseis são facilmente oxidados, sendo necessário a adição de anti-oxidantes. Esse trabalho mostra que a curcumina age como antioxidante nos biodieseis de soja, girassol, milho, canola e coco babaçu. No óleo de coco babaçu ela age como antioxidante e nos demais óleos estudados não apresenta efeito ou age como pró-oxidante, de acordo com a sua concentração e do tipo de óleo. A curcumina apresenta-se termicamente estável até em torno de 175°C, podendo ser usada como aditivo até essa temperatura. Ela é solúvel em até 0,10% em massa, nos óleos e nos biodieseis. A estabilidade oxidativa depende da temperatura, da concentração de antioxidante e da composição química dos biodieseis. A ordem da estabilidade oxidativa para os biodieseis estudados é: girassol < soja < canola < milho < coco babacu; e para os óleos vegetais é: girassol < coco babacu < canola < milho < soja. A cinética de retardamento da oxidação dos biodieseis pode ser considerada como de primeira ordem devido às boas correlações linear apresentadas entre logaritmo natural da concentração de aditivo versus o período de indução. As energias de ativação foram obtidas pela equação de Arrhenius e os parâmetros termodinâmicos, DH* e DS* pela equação de Eyring e o DG* pela equação fundamental da termodinâmica. O período de indução dos biodieseis e dos óleos à 25°C foi obtido pela equação que correlaciona o logaritmo natural do período de indução com a temperatura. Observou-se aumento da estabilidade oxidativa nos biodieseis de girassol e de coco babaçu de 0,98 e 149,82 meses respectivamente, com a adição de 0,05% em massa de curcumina, e para os biodieseis de soja, canola e milho, 2,41, 2,35 e 1,10 meses respectivamente, com a adição de 0,10% em massa de curcumina. Observou-se, também, que o período de indução dos biodieseis e dos óleos correlaciona linearmente com o índice de iodo dos mesmos. Abstract: Vegetable oils and biodiesel are easily oxidized requiring the addition of antioxidants. This study shows that curcumine acts as antioxidant in biodiesel of soybean, sunflower, corn, canola and babassu coconut. In babassu coconut oil it acts as antioxidant however in the other oils studied it present no effect or act as a pro-oxidant, according to the oil and its concentration. Curcumine is thermally stable up to about 175 °C, therefore it can be used as antioxidant until this temperature. It is soluble up to 0.10% by weight in oils and biodiesel. As expected, the oxidative stability is of biodiesel is dependent of the temperature, of its chemical composition and of the concentration of the antioxidant. The order of oxidative stability for biodiesel is: sunflower

Orientadores: Matthieu Tubino, Glauco Favilla Bauerfeldt Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O biodiesel é comumente produzido pela transesterificação dos triglicerídeos com o metanol (metanólise) empregando catalisadores alcalinos. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica do NaOCH3, KOCH3, NaOH e do KOH na metanólise do óleo de soja nas temperaturas de 30 à 60 °C, sob agitação de 400 rpm. O progresso desta reação foi monitorado pelas medidas do índice de refração utilizando um refratômetro portátil digital, ao qual foi acoplado uma peça cônica de Teflon® para permitir o monitoramento online das amostras em fluxo contínuo. O método proposto é simples, rápido, barato, não-destrutivo e não requer pré-tratamento complexo. Foi observado que a etapa de mistura dos reagentes consome grande parte do tempo necessário para a conversão. A lei de velocidade da metanólise pôde ser bem representada por uma cinética de ordem zero, com a reação ocorrendo na interface da mistura metanol/óleo. Os catalisadores contendo o potássio promoveram reações mais rápidas do que os seus análogos de sódio, sugerindo que um mecanismo de reação envolvendo a participação de pares iônicos de metóxidos alcalinos como catalisadores seria mais adequado para representar a metanólise do que aquele catalisado pelos íons metóxidos. Em comparação aos metóxidos alcalinos, nas reações em que se empregaram os hidróxidos as suas velocidades são menos sensíveis à variação da temperatura. Neste caso, os sabões formados com os hidróxidos poderiam estar amenizando a influência da temperatura na difusão dos reagentes fazendo com que a velocidade da reação seja menos afetada. A água parece atuar como um inibidor desta reação, por inativação do catalisador, o que se reflete na menor velocidade observada nas reações com os hidróxidos frente às com os metóxidos. Entretanto isto não é percebido à baixas temperaturas, quando o efeito difusional é predominante Abstract: Biodiesel is commonly produced by the transesterification of triglycerides with methanol (methanolysis) using alkaline catalysts. In this work we investigated the catalytic activity of NaOCH3, KOCH3, NaOH and KOH in methanolysis of soybean oil at temperatures of 30 to 60 °C, under 400 rpm agitation. The progress of the reaction was monitored by measuring the refractive index using a portable digital refractometer, to which was attached a piece conical Teflon® to allow online monitoring of samples at continuous flux. The proposed method is simple, fast, inexpensive, non-destructive and not requires complex pretreatment. It was observed that the step of mixing the reactants consumes much of the time required for conversion. The rate law of methanolysis can be represented by a zero-order kinetics, with the reaction occurring at the interface of methanol / oil. The catalysts containing potassium promoted reactions faster than its analogs sodium, suggesting that a reaction mechanism involving the participation of ionic pairs of alkaline methoxides would be more suitable to represent the methanolysis than that catalyzed by ions methoxides. In reactions that utilized hydroxides their speeds are less sensitive to temperature variation than the alkaline methoxides. In this case, the soaps formed with the hydroxides could be decreasing the influence of temperature on diffusion of the reactants so that the reaction rate is less affected. The water seems to act as an inhibitor of this reaction by inactivation of the catalyst, which is reflected in the lower velocity observed in reactions with hydroxides towards methoxides. However this is not observed at lower temperatures, when the diffusion effect is predominant Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O presente trabalho foi realizado usando biodieseis preparados a partir de óleos de soja, canola, milho, girassol e, também, de gordura suína, através de reações transesterificação. Para todos esses biodieseis foram determinados o ponto de entupimento a frio, o ponto de fulgor e o perfil cromatográfico. Estes biodieseis foram misturados com diesel de petróleo para se produzir misturas contendo 5% do biocombustível (B5), 10% (B10) e 20% (B20), e os ensaios citados foram realizados nestas amostras. Visando a diminuição do ponto de entupimento a frio, alguns aditivos naturais foram testados e se mostraram eficientes. Por exemplo, o limoneno reduziu o ponto de entupimento do biodiesel de óleo soja em mais de 7°C. No biodiesel de gordura suína a redução foi de 10°C, o que significa o ponto de entupimento a frio em temperatura inferior a 13°C. Os aditivos utilizados são solúveis nos biodieseis estudados e, também, nas misturas diesel-biodiesel, pelo menos nas concentrações testadas. Como importante exemplo de abaixamento do ponto de entupimento a frio das misturas diesel-biodiesel de gordura suína com 10% de biodiesel (B10), podese citar o caso da terebentina que provocou uma redução de aproximadamente 8°C (de 12,7ºC para 5,0°C). Este mesmo aditivo caus ou uma redução de 13,6 ºC (de 20,3ºC para 6,7ºC), na mistura diesel-biodiesel de gordura suína com 20% de biodiesel (B20). Este resultado é muito significativo por implicar na possibilidade de usar este tipo de combustível mesmo em regiões mais ao sul do país durante o inverno Abstract: The present studies were performed preparing biodiesel from soya, canola, corn, sunflower oils and the fat swine, through transesterification reaction. The biodiesel produced from these oils were studied for: cold filter plugging point, flash point and for chromatographic analysis. The biodiesels were mixed with diesel to produce blends containing 5% of the biofuel (B5), 10% (B10) and 20% (B20), and these samples were also analyzed by the same techniques as discussed earlier. In order to decrease the cold filter plugging point, some natural additives have been tested and were proved effectively. For example, limonene caused more than 7°C reduction in the cold filter plugging point of soybean biodiesel. In the biodiesel obtained from the swine fats, the reduction was found around 10°C and less than 13°C for the cold filter plugging point. The additives are soluble in studied biodiesels and also in the dieselbiodiesel blends, at least, in the concentrations tested. One of the important example of the reduction in the cold filter plugging point of diesel-biodiesel blends of swine fats with 10% biodiesel (B10), using turpentine as additive which caused reduction of approximately 8°C (from 12,7ºC up to 5,0°C). The same additive caused a reduction of 13,6 ºC (from 20.3 ºC up to 6.7 °C) in the cold filter plugging point of diesel -biodiesel blends of swine fats with 20% biodiesel (B20). This result is very significant because it is possible to use this type of fuel in south regions of the country during the winter Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Um método de baixo custo é proposto neste trabalho para a análise quantitativa do álcool residual em biodiesel através da determinação do ponto de fulgor. Foram analisados ésteres metílicos obtidos de óleos de soja, milho, girassol e de sebo bovino. Os ésteres etílicos foram obtidos de óleo de soja. Em todos os casos ficou evidente que há uma correlação entre o ponto de fulgor e o teor de álcool residual no biodiesel. Assim, o parâmetro ponto de fulgor pode ser usado diretamente para determinar o teor de álcool residual do biodiesel. Foi proposto também um método para a determinação de fósforo em biodiesel por espectrofotometria de absorção molecular UV-Vis. As amostras de biodiesel são mineralizadas por calcinação a 550 °C seguindo dissolução do resíduo em H2SO4 1,0 mol L. O procedimento analítico é baseado na formação do complexo azul de molibdênio. Empregou-se o ácido 1-amino-2-naftol-4-sulfônico como agente redutor. O método foi aplicado para amostras de biodiesel de soja, canola, girassol e de sebo bovino. Os limites de detecção e quantificação obtidos para fósforo foram de 0,57 mg kg e 1,71 mg kg, respectivamente. O desvio padrão relativo médio obtido foi cerca de 5 %. A simplicidade do procedimento adicionado à precisão, exatidão e o baixo custo indicam que é uma excelente opção para a determinação de fósforo em biodiesel. Um terceiro método, neste caso, para a determinação de ânions em biodiesel baseado na extração com água assistida por ultrassom também foi desenvolvido neste trabalho. Os extratos obtidos das amostras de biodiesel foram analisados por cromatografia de íons. Os limites de quantificação foram 0,97; 4,10; 0,30; 2,47 e 0,26 mg kg para acetato, formiato, cloreto, fosfato e sulfato, respectivamente. A técnica de cromatografia de íons mostrou-se viável para a separação e quantificação de ânions orgânicos e inorgânicos em biodiesel simultaneamente diminuindo assim o tempo de análise Abstract: A low cost method is proposed in this work for the quantitative analysis of residual alcohol in biodiesel through determination of the flash point. We analyzed methyl esters obtained from oils such as soy, corn, sunflower and of bovine fat. The ethyl esters were obtained from soy oil. In all cases it became very evident that there is a correlation between the flash point and the residual alcohol content in the biodiesel. Therefore the parameter flash point can be used to directly determine the residual alcohol content of biodiesel. A method has been proposed for the determination of phosphorus in biodiesel by UV-vis molecular absorption spectrophotometry. The biodiesel samples are mineralized using an ashing procedure at 550 °C following dissolution of the residue in 1.0 mol L H2SO4. The analytical procedure is based on the formation of a blue molybdenum complex. 1-amino-2naphthol-4-sulfonic acid is used as reducing agent. The method was applied to biodiesel samples of soy, canola and sunflower oils and of bovine fat. The limits of detection and quantification are 0.57 mg kg and 1.71 mg kg, respectively. The average standard deviation obtained was about 5 %. The simplicity of the procedure added to its precision, accuracy and low cost indicate that it is an excellent option for the determination of phosphorus in biodiesel. A third method, in this case, for the determination of anions in biodiesel based on extraction with ultrasound assisted water has also been developed in this study. The extracts of biodiesel samples were analyzed by ion chromatography. The limits of quantification obtained were 0.97, 4.10, 0.30, 2.47 and 0.26 mg kg for acetate, formate, chloride, phosphate and sulfate, respectively. The technique of ion chromatography proved to be feasible for the simultaneously separation and quantification of organic anions in biodiesel, thereby reducing analysis time Doutorado Química Analítica Doutora em Ciências

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Este trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de um método analítico quantitativo de para análise de vancomicina (em sua forma denominada vancomicina base - VCM, e na forma de cloridrato de vancomicina - HVCM), com utilização de espectrofotometria na região do visível. O método tem como princípio a reação da vancomicina com íons cobre(II), resultando na formação de um complexo de coloração lilás, que apresenta absorção máxima em 555 nm. Realizaram-se estudos para a otimização da reação entre a vancomicina e o íon cobre(II). Dentre estes fatores, destacam-se: a escolha do sal de cobre(II) utilizado na reação com vancomicina; a utilização de etanol, no preparo das soluções e como componente do meio reacional; pH do meio reacional; proporção molar entre vancomicina e íon cobre(II). A otimização destes parâmetros resultou em um método com faixa de trabalho de 1,0 × 10 mol L a 1,0 × 10 mol L, com coeficiente de correlação de 0,9997 e limite de detecção (LOD) e limite de quantificação (LOQ) de 4,0 × 10 mol L e 1,0 × 10 mol L, respectivamente. O método proposto também foi estudado em relação à recuperação de vancomicina frente a excipientes comumente utilizados na indústria farmacêutica. Os resultados obtidos foram comparados com método de referência cromatográfico, onde foi observado que o método proposto apresentou maior repepetibilidade para as amostras de HVCM e maior recuperação para as amostras de VCM. O procedimento para a realização de análises pelo método proposto é de fácil execução e de baixo custo Abstract: The aim of this work was to develop a quantitative spectrophotometric analytical method, in the visible region of the spectrum, for the determination of vancomycin (in the form known as base ¿ VCM, and in the form of chloridrate, HVCM). The developed method uses the reaction between vancomycin and ions copper(II) that forms a lilac complex which spectrum shown a maximum at 555 nm. Studies were done in order to optimize the method. Among them can be cited: selection of the copper(II) salt to be used in the reaction with vancomycin; use of ethanol as component of the reaction for the preparation of the solution and as component of the reaction medium; pH of the reaction medium; molar proportion between vancomycin and copper(II) ions. The parameters optimization resulted in a method with a linear range from 1,0 × 10 mol L to 1,0 × 10 mol L, with correlation coefficient value of 0,9997, limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) values of 4,0 × 10 mol L and 1,0 × 10 mol L, respectively. The proposed medium was also studied with respect to the vancomycin recovering when mixed with excipients commonly used in the pharmaceutical industry. The obtained results were compared with those of the reference chromatographic method (HPLC), where it was observed the proposed method showed a better reprodutibility for HVCM samples and higher recoveries for VCM samples. The analytical procedure that is proposed in this work is simple to be performed and the cost is very low Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos dois procedimentos de análise quantitativa em fluxo, um para níquel e o outro para sulfato, usando a refletância difusa na região do visível. O primeiro sistema químico estudado faz uso da clássica reação de níquel (II) com dimetilglioxima em meio alcalino amoniacal, formando o precipitado de cor rosa forte, Ni(DMG)2. Este precipitado, como se sabe, é bastante volumoso e adere facilmente às paredes do recipiente onde se encontra. Também, coagula rapidamente formando aglomerados. Estas características já desqualificam, em princípio, este precipitado para uso em sistemas de fluxo, por anunciarem problemas de entupimento nas tubulações e problemas de aderência nas janelas da cela de medida colorimétrica, se esta for a técnica usada. No presente trabalho logrou-se contornar todos estes problemas utilizando-se um sistema de fluxo muito simples. A cela desenvolvida para medidas de refletância foi construída em PTFE branco, sendo nela inseridos o detector (LDR) e emissor de luz (LED verde). O LED foi alimentado com uma fonte com voltagem adequada e o LDR foi introduzido numa ponte de Wheatstone que forneceu as medidas analíticas. Dentro desta cela foi colocado um tudo de vidro, conectado à tubulação do sistema de fluxo, onde passava o precipitado suspenso no carregador. As medidas analíticas de refletância foram feitas na cela contendo esta suspensão. O segundo sistema químico estudado foi a reação de sulfato com íons bário, formando o precipitado branco de sulfato de bário. A aplicação desta reação de precipitação em sistemas de fluxo já foi estudada, por outros autores, em medidas turbidimétricas e nefelométricas. Nossa intenção, ao usar esta reação de precipitação, foi de verificar a coerência do sistema de fluxo desenvolvido neste trabalho com aqueles da literatura, particularmente com o procedimento turbidimétrico. A cela de refletância usada para o sistema com sulfato é semelhante àquela acima descrita para a determinação de níquel. A diferença é que no presente caso o PTFE usado para a confecção do corpo da cela é preto. Esta escolha teve por intenção diminuir a refletância da luz nas suas paredes internas. Nos dois sistemas estudados, os resultados foram muito satisfatórios inclusive quando aplicados em amostras reais. Abstract: Two flow quantitative analytical systems were developed in this work, using the diffuse reflectance in the visible region of the spectrum: one for the analysis of nickel and the other for the analysis of sulfate. The first studied chemical system used the classical analytical reaction of nickel (II) with dimethylglyoxime in presence of ammonia, forming a pink precipitate, Ni(DMG)2. This precipitate, as currently known, is volumous and easily adheres to the walls of the recipient where it is placed. Also, it easily coagulates forming agglomerates. These characteristics are enough to disqualify this precipitate for application in flux analytical systems, as they announce problems with clogging of the tubes and problems with the adherence on the cell windows if this detecting technique was used. In this work, we succeeded avoid these problems using a very simple flux system. The developed reflectance cell was constructed in white PTFE. The light emitter (green LED) and the light detector (LDR) were placed in its body. The energy was furnished to the LED by a power supplier and the LDR was introduced in a Wheatstone bridge which gave the analytical signal. Into the PTFE cell was placed a glass tube, connected to the flow system, where flowed the carrier with the suspended precipitate. The analytical reflectance measurements were done in the cell containing this suspension. The second chemical system studied was the well known reaction of sulfate with barium ions, forming the precipitate of barium sulfate. The use of this reaction in flux systems was already studied by other authors, with turbidimetric and nephelometric measurements. Our intention, when we select this precipitation reaction, was to verify the coherence among the flux system developed in this work with those already related, particularly with the turbidimetric procedure. The reflectance cell used in the sulfate system is similar to that above described for the determination of nickel. The difference is that in this cell black PTFE was used in order to decrease the reflectance of the light in the internal walls. In the two studied systems the results were quite satisfactory, also when real samples were analyzed. Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: No presente trabalho foram desenvolvidos métodos alternativos aos atualmente utilizados para a determinação do índice de acidez e do índice de iodo de biodiesel e de óleos e gorduras. Os métodos oficiais para a determinação do índice de acidez (ABNT NBR 14448 e AOCS 3d-63) são problemáticos devido ao uso de solventes tóxicos (álcool isopropílico e tolueno). Tais solventes ainda, apresentam problema metodológico, pois afetam, no método potenciométrico, o funcionamento do eletrodo de vidro devido à desidratação da membrana do mesmo. O método que utiliza indicador visual ácido-base apresenta baixa reprodutibilidade, baixa repetibilidade e baixa precisão, situação que se torna mais grave quando as amostras são coloridas, uma vez que a detecção do ponto final da titulação depende da percepção visual do analista. Com o intuito de contornar estes tipos de problemas, foram desenvolvidos dois métodos alternativos, sendo um potenciométrico (MPT - com base no método da ABNT NBR 14448) e outro titulométrico com uso de indicador visual ácido-base (MIV - com base no método AOCS Cd 3d-63). O MPT utiliza como solventes uma mistura constituída por água destilada e álcool etílico (50:50 v/v). É utilizado eletrodo de vidro preenchido com solução aquosa de KCl 3,0 mol L. Este método apresentou resultados de boa qualidade, redução considerável no custo e na toxicidade da análise, maior estabilidade do eletrodo de vidro quanto à desidratação da membrana e, portanto maior durabilidade. O método MIV segue o mesmo procedimento do método potenciométrico descrito e utiliza como indicador visual a fenolftaleína. Também neste caso, os resultados são de boa qualidade. Para ambos os métodos, o custo é cerca de 80% menor e a quantidade de resíduos gerados é cerca de 40% menor do que no caso dos métodos oficiais. Para a determinação do índice de iodo, foram desenvolvidos três métodos alternativos ao oficial para biodiesel e para óleos e gorduras (EN 14111 e AOCS Cd 1-25 ). Um deles é titulométrico com uso de indicador visual que utiliza como solvente álcool etílico e água destilada e gelada; e como reagente, solução etanólica de iodo. Todo o procedimento analítico pode ser realizado em cerca de 10 minutos. Os demais métodos são potenciométricos, sendo um baseado no método oficial (Wijs potenciométrico), onde a determinação do ponto final da titulação é realizada com uso de eletrodo de platina e outro no qual a determinação do ponto final da titulação também é realizada com eletrodo de platina mas em solução etanol-água. De modo geral, neste trabalho objetivou-se a substituição no uso de solventes tóxicos e do reagente de Wijs por outros mais amigáveis ambientalmente. Os métodos desenvolvidos apresentam menor custo (redução de cerca de 90%) e toxicidade muito mais baixa por conta dos solventes e reagentes utilizados. Os três métodos desenvolvidos apresentaram resultados coerentes com o método oficial. Estudou-se a possibilidade de correlacionar alguns dos parâmetros do biodiesel, determinados através dos métodos analíticos propostos, com o objetivo de reduzir o número necessário de análises segundo as exigências da ANP. Verificou-se, por exemplo, que é possível, com excelente correlação, determinar o índice de cetano através do índice de iodo Abstract: In this work we developed alternative methods currently used for determining the acid value and iodine value of biodiesel and of oils and fats. The official methods for determining the acid value (ABNT NBR 14448 and AOCS 3d-63) are problematic due to the use of toxic solvents (isopropyl alcohol and toluene). These solvents also have methodological problem, because they affect, the potentiometric method, the operation of the glass electrode membrane due to dehydration of the same. The method that uses visual acid-base indicator has a low reproducibility, low repeatability and low accuracy, a situation that becomes more severe when the samples are colored, since the detection of end point depends on the visual perception of the analyst. In order to outline these types of problems, we developed two alternative methods, instead a potentiometric (MPT - based on the method of ABNT NBR 14448) and another titration with the use of visual indicator acid-base (MIV - based on the method AOCS Cd 3d-63). MPT uses as solvent a mixture consisting of distilled water and ethanol (50:50 v / v). It¿s used a glass electrode filled with aqueous solution of KCl 3.0 mol L. This method showed good results, considerable reduction in cost and of the toxicity analysis, greater stability of the glass electrode as the dehydration of the membrane are more durable. The MIV method follows the same procedure of the potentiometric method described and used as visual indicator phenolphthalein. Here too, the results are of good quality. For both methods, the cost is about 80% lower and the amount of waste produced is about 40% lower than in the case of official methods. For the determination of iodine value, we were developed three alternatives to the official for biodiesel and for oils and fats (EN 14 111 and AOCS Cd 1-25). One is titration with the use of visual indicator that uses as solvent ethyl alcohol and distilled water and ice, and as reagent solution of iodine in ethanol. The whole analytical procedure can be performed in about 10 minutes. The other methods are potentiometric, on based on the official method (potenciometric Wijs), where the determinaton of the end point is preformed using a platinum electrode and another in which the determination of the end point is also made with platinum electrode but in ethanol-water solution. Generaly, this study aimed to replace the use of toxic solvents and reagent Wijs for other more environmentally friendly. The methods developed have lower cost (reduction of about 90%) and much lower toxicity due to the solvents and reagents used. The three developed methods showed good agreement with the results of official method. We studied the possibility to correlate some of the parameters of the biodiesel, as determined by the methods proposed, aiming to reduce the required number of tests as required by ANP. There was, for example, which is possible, with excellent correlation, to determine the cetane number by iodine Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O biodiesel é o principal produto proveniente da reação de transesterificação de óleos e gorduras. Dentre os problemas relacionados com a síntese e a qualidade deste biocombustível estão; (i) a eficiência do processo de transesterificação em fornecer produto de boa qualidade; (ii) distribuição de produto de má qualidade ou adulterado pela adição de, por exemplo, óleo vegetal. Neste cenário, é importante desenvolver estudos que visem a otimização do processo de esterificação para obtenção de biodiesel e elaborar métodos analíticos simples e confiáveis para a quantificação dos ésteres obtidos e presentes no biodiesel e, também, para a identificação e quantificação de possíveis adulterantes. Neste trabalho, foram desenvolvidas investigações com o objetivo de aperfeiçoar a síntese de biodiesel etílico: (i) empregando menores proporções de etanol do que aquelas relatadas na literatura; (ii) avaliando a influência da adição de óleo diesel como cossolvente na reação de transesterificação. Na proporção molar de 6:1 (etanol:triacilglicerídeo) a 30 ºC chegou-se a conversões próximas de 95%, o que pode ser considerado como muito satisfatório. Como fato adicional, observou-se que a adição de óleo diesel ao meio reacional retardou e diminuiu a formação de sabões após a síntese e purificação. No que se refere à investigação visando desenvolver novo método analítico, com o objetivo de avaliar a eficiência da reação de transesterificação, a técnica de RMN 1H mostrou-se uma ferramenta muito adequada para o monitoramento da conversão dos triacilgliceróis em ésteres. Ela fornece resultados rápidos, confiáveis e não há necessidade de pré-tratamento das amostras. Através dessa técnica, além de ser possível quantificar os ésteres presentes no biodiesel sintetizado pode-se, também, identificar e determinar a quantidade de óleos vegetais ou gorduras não esterificados, eventualmente presentes como resíduos do processo de transesterificação, ou que foram intencionalmente adicionados como adulterantes nos biodieseis metílico e etílico e em suas blendas com diesel mineral. Amostras comerciais foram analisadas e tiveram resultados estatisticamente equivalentes àqueles obtidos pelas normas de referência Abstract: Biodiesel is the main product from the transesterification reaction of oils and fats. Among the problems related to the synthesis and quality of this biofuel, it is possible to cite (i) the efficiency of the transesterification process in supplying a good quality product; (ii) distribution of poor quality or adulterated product by the addition of, for example, unesterified vegetable oil. In this scenario, it is important to develop studies aimed at optimizing the esterification process to obtain biodiesel and elaborate simple and reliable analytical methods for the quantification of esters in biodiesel and also for the identification and quantification of possible adulterants. In this work, investigations were carried out to improve the synthesis of ethyl biodiesel: (i) employing lower proportions of ethanol than those reported in the literature; (ii) evaluating the influence of the addition of diesel oil as a cosolvent in the transesterification reaction. At a molar ratio of 6: 1 (ethanol: triacylglyceride) at 30 ° C, conversions were close to 95%, which can be considered very satisfactory. As an additional fact, it was observed that the addition of diesel oil to the reaction medium retarded and decreased soap formation after synthesis and purification. Regarding research to develop a new analytical method, with the objective of evaluating the efficiency of the transesterification reaction, the 1H NMR technique proved to be a very suitable tool for monitoring the conversion of triglycerides to esters. It provides fast and reliable results and no pretreatment sample is required. Through this technique, besides being possible to quantify the esters present in the synthesized biodiesel, it is also possible to identify and determine the amount of non-esterified vegetable oils or fats, possibly present as residues of the transesterification process, or that were intentionally added as adulterants in the methyl and ethyl biodiesels and in their blends with mineral diesel. Commercial samples were analyzed and results were statistically equivalent to those obtained by the reference method Mestrado Química Analítica Mestre em Química CAPES CNPQ 404808/2013-1; 420868/2016-0

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O biodiesel é um biocombustível obtido por meio de uma reação entre uma fonte de triglicerídeos (TAG) e um álcool de cadeia curta na presença de um catalisador. A reação mais utilizada para a conversão de um TAG em biodiesel é a transesterificação, sendo a abordada neste trabalho a alcalina. Na síntese, o metanol é o álcool mais usado e o catalisador dele derivado, o metóxido de sódio. A fim de tornar a produção de biodiesel independente do petróleo e totalmente de origem agrícola o etanol pode ser utilizado como álcool na transesterificação, assim como o catalisador dele derivado, o etóxido de sódio. Neste trabalho foram sintetizados e analisadas as propriedades físico-químicas de biodieseis derivados de quatro diferentes fontes de TAG: óleo de soja, óleo de palmiste, óleo de amêndoa de macaúba e óleo de alga marinha (Fucus vesiculosus). Além disso, variou-se os parâmetros experimentais como álcool de cadeia curta (metanol e etanol) e o catalisador alcalino (metóxido de sódio e etóxido de sódio), sendo possível estabelecer quatro diferentes condições de síntese: A = metanol-metóxido de sódio, B= metanol-etóxido de sódio, C= etanol-metóxido de sódio e D= etanol-etóxido de sódio. Todas as fontes de TAG utilizadas neste trabalho foram submetidas a estas quatro condições de síntese. Durante a síntese dos biodieseis etílicos, derivados de todas as diferentes fontes de TAG, não foi possível observar nítida separação de fases entre o biodiesel e o glicerol (co-produto reacional), sendo necessário utilizar um método estabelecido por SILVA, W. G., 2015 que consiste em adicionar 1% v/v de água destilada a 60ºC à mistura reacional após a primeira etapa da reação, o que quebra a emulsão proporcionada pelo etanol. Das propriedades físico-químicas, foi possível observar que o teor de éster dos biodieseis não apresentou grandes variações com o tipo de síntese utilizada. Todos os biodieseis etílicos apresentaram teor de água e índice de acidez superiores aos biodieseis metílicos derivados do mesmo óleo. Apenas o biodiesel derivado do óleo de amêndoa de macaúba do tipo D, etanol ¿ etóxido de sódio, não se enquadrou ao limite de teor de água de 250 mg/L. Já os biodieseis etílicos derivados do óleo da algas marinhas foram os únicos que se mantiveram enquadrados ao limite de acidez de 0,5 mgKOH/g estabelecido pela ANP. Além disso, os biodieseis derivados do óleo da alga marinha apresentaram propriedades físico-químicas semelhantes aos biodieseis correspondentes derivados do óleo de soja. O período de indução (PI) dos biodieseis derivados dos óleos de palmiste e de amêndoa de macaúba mostraram-se superiores aos biodieseis correspondentes derivados do óleo de soja. Neste trabalho foi possível obter biodieseis de qualidade semelhante ou superiores aos derivados do óleo de soja utilizando diferentes fontes de TAG e de síntese Abstract: Biodiesel is a biofuel obtained through a reaction between a source of triglycerides (TAG) and a short-chain alcohol in the presence of a catalyst. The most used reaction to convert a TAG to biodiesel is transesterification, the one addressed in this work being alkaline. In synthesis, methanol is the most used alcohol and the catalyst derived form it, sodium methoxide. In order to make biodiesel production independent from petroleum, ethanol can be used as alcohol in transesterification, as well as the catalyst derived from it, sodium ethoxide. In this work, the physicochemical properties of biodiesels derived from four different sources of TAG were synthesized and analysed: soybean oil, palm kernel oil, macauba kernel oil and seaweed oil (Fucus vesiculosus). In addition, the experimental parameters were varied, such as short-chain alcohol (methanol and ethanol) and the alkaline catalyst (sodium methoxide and sodium ethoxide), making it possible four differente synthesis conditions: A= methanol-sodium methoxide, B= methanol-sodium ethoxide, C= ethanol-sodium methoxide and D= ethanol-sodium ethoxide. All sources of TAG used in this work were submited to these four synthesis conditions. During the synthesis of ethyl biodiesels, derived from all different sources of TAG, it was not possible to observe a clear phase separation between biodiesel and glycerol (reaction co-produtc), being necessary to use a method estabilished by SILVA, W.G., 2015 that consists of adding 1% v/v of distilled water at 60ºC to the reaction mixture after the first stage of the reaction, which breaks the emulsion provided by ethanol. From the physicochemical properties, it was possible to observe that the ester content of the biodiesels did not show great variations with the type of synthesis used. All ethyl biodiesels had a higher water contente and acidity index than methyl biodiesels derived from the same oil. Only biodiesel derived from macauba kernel oil which type was D, ethoxide- sodium ethoxide, had a water content over the limit, 250 mg/L. The ethyl biodiesels derived from seaweeds algae oil were the only ones that remained within the acidity limit of 0,5 mgKOH/g established by ANP. In addition, the biodiesels derived from seaweed oil showed similar physicochemical properties from the corresponding biodiesels derived from soybean oil. The induction period (PI) of the biodiesels derived from palm kernel oil and macauba kernel oil proved to be longer than the corresponding biodiesels derived from soybean oil. In this work it was possible to obtain biodiesels of similar or superior quality to those derived from soybean using different sources of TAG and synthesis Mestrado Química Analítica Mestra em Química CAPES

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O biodiesel é obtido pela reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de cadeia curta para produzir a mistura de ésteres que o compõem. A macaúba (Acrocomia aculeata), palmeira nativa do Brasil, é uma fonte que apresenta grande potencial para produção de óleo, a partir de seus frutos, o qual pode ser usado como matéria prima na síntese de biodiesel. O biodiesel produzido a partir do óleo da amêndoa da macaúba, na transesterificação com metanol, possui propriedades físicas e químicas peculiares devido a sua composição química que inclui cerca de 63% de ésteres metílicos de cadeias saturadas curtas contendo até 14 átomos de carbono. Essa composição lhe confere alta estabilidade oxidativa, com alto período de indução (cerca de 64 horas), e baixo ponto de entupimento de filtro a frio (cerca de ?3oC). Desta forma, o biodiesel de óleo da amêndoa da macaúba pode ser usado para fazer blendas com biodieseis originários de outras fontes como: óleo de soja, de canola, de milho, de óleo da polpa da macaúba e de óleo residual de fritura. Assim, são obtidas misturas que atendem a legislação quanto à estabilidade oxidativa, com o período de indução mínimo de 8 horas, e também quanto aos valores de ponto de entupimento de filtro a frio que estão todos abaixo de 0ºC. Conhecer o conteúdo em ésteres de ácidos graxos do biodiesel é muito importante, pois nos possibilita prever e compreender suas propriedades físicas e químicas, as quais nos permitem caracterizá-lo como combustível segundo os parâmetros estabelecidos pelas agências reguladoras. Com o objetivo de determinar o teor de ésteres individuais e também o conteúdo total de ésteres em biodiesel, foi desenvolvido, neste trabalho, um método analítico que faz uso de cromatografia gasosa com detector de ionização em chama. Este método leva em consideração os diferentes fatores de resposta do detector para uma série homóloga de ésteres que podem estar presentes no biodiesel. Desta forma, foi possível a determinação do teor total de ésteres em biodieseis com maior exatidão em comparação aos métodos oficiais indicados pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Outra vantagem do método analítico desenvolvido neste trabalho é a possibilidade da determinação do teor individual de cada éster que constitui o biodiesel, com maior acurácia, informação que permite prever várias propriedades importantes deste biocombustível como, por exemplo, a estabilidade oxidativa e o ponto de entupimento de filtro a frio. Considerando a composição química em termos de ésteres de ácidos graxos do óleo da macaúba e de seu biodiesel, e algumas de suas propriedades como, por exemplo, índice de acidez, foi mostrado que o biocombustível sintetizado neste trabalho apresenta alta qualidade. Assim sendo, pode-se recomendar a sua inserção na matriz energética nacional, tanto no que diz respeito à sua qualidade como, também, para atender à crescente demanda por biodiesel no país, carreando grande contribuição na questão ambiental e, ainda, como importante coadjuvante de geração de benefícios sociais e econômicos Abstract: Biodiesel is obtained through the reaction of transesterification of fatty acids esters present in vegetable oils, or animal fats, with a short carbon chain alcohol to produce the esters that constitute such biofuel. Macauba is a palm tree (Acrocomia aculeate) which naturally occurs in Brazil. The oil obtained from its fruit presents a great potential to be used as a raw material for biodiesel synthesis. The biodiesel produced from the macauba kernel oil has peculiar physical and chemical properties due to its chemical composition which consists of about 63% of short chain methyl esters containing up to 14 carbon atoms. This chemical composition gives to this biodiesel high oxidative stability, with induction period of about 64 hours, and low cold filter plugging point at about -3ºC. Thus, the biodiesel obtained from macauba kernel oil can be used to make blends with biodiesels obtained from other sources such as oils of soybean, of canola, of corn, of the pulp of the macauba and also from waste frying oil. The obtained biodiesel blends comply with the legislation with respect to oxidative stability which it is established as a minimum induction period of 8 hours. The cold filter plugging point values of such blends are below 0°C. The knowledge of the chemical composition concerning the fatty acid esters of biodiesel is very important in order to predict and understand their physical and chemical properties which allow characterizing it as a fuel. An analytical method, using gas chromatography with flame ionization detector, was developed to determine the content of individual and total esters in biodiesel. This method accounts for different response factors to the detector for a homologous series of esters that may be present in biodiesel. In this way, it was possible to determine the ester content in biodiesel with greater accuracy with respect to the official methods indicated by the ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis). Another advantage of the developed method is the possibility of determining the individual ester content which provides information on several important biodiesel properties such as oxidative stability and cold flow properties. Considering the chemical composition in terms of fatty acid esters of macaúba oil and its biodiesel and some of its properties as, for example, the acid number, it was possible to synthesize a high quality fuel that can be inserted into the Brazilian national energy matrix by meeting the growing demand for biodiesel in the country contributing, in such a way, resolve environmental, social and economic aspects Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências CNPQ 404808/2013-1; 420868/2016-0 CAPES

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho teve como objetivo principal o desenvolvimento de métodos analíticos para determinação do índice de acidez total de etanol combustível, como alternativas confiáveis em relação ao método de titulação visual oficial presentemente em uso. A especificação atual prevê limite máximo de acidez de 30 mg L-1 (5,2 × 10-4 mol L-1), expresso em massa de ácido acético (componente ácido majoritário) por litro de etanol. Esta faixa está próxima ao limite inferior da técnica titulométrica visual atualmente utilizada. Foram avaliadas as detecções potenciométrica, fotométrica e visual utilizando, nestes dois últimos casos, o indicador colorimétrico alfa-naftolftaleína. Em relação à detecção potenciométrica, foram utilizados eletrodos combinados comuns de vidro e eletrodos com membrana especialmente desenvolvida para etanol, preenchidos com eletrólitos KCl 3 mol L-1 aquoso e LiCl 3 mol L-1 em etanol, conectados a pHmetros e tituladores automáticos. Outro parâmetro análogo à acidez é a determinação do pH do etanol. Estudos foram realizados na construção de escalas acéticas de pH em etanol, adicionando concentrações conhecidas deste ácido em etanol isento de acidez, com pH etanólico 7. Isto foi feito com o objetivo de predizer o índice de acidez total através da medição do pH. Ao todo, foram geradas seis escalas acéticas, utilizando três conjuntos de eletrodos cujas soluções padrão foram preparadas nos solventes etanol anidro e etanol hidratado. Amostras de etanol anidro (máx. 0,7% água m/m) e etanol hidratado (máx. 7,5% água m/m) com diferentes índices de acidez foram obtidas de usinas e postos de combustível do estado de São Paulo. Na avaliação da repetibilidade e da reprodutibilidade do método titulométrico, levando em conta a titulação potenciométrica automática em relação à titulação visual, se obteve respectivamente 0,9 e 1,4 mg L-1 para eletrodo de vidro comum e 1,3 e 1,9 mg L-1 para eletrodo de vidro com membrana especial para etanol. Estes valores são inferiores aos obtidos pelo método de titulação visual normatizado, de 1,5 e 6,0 mg L-1. Paras as titulações descritas, o mesmo conjunto de amostras foi analisado em três laboratórios diferentes, por três analistas diferentes, utilizando instrumentação equivalente. De acordo com os resultados obtidos neste estudo, o método de titulação potenciométrica automática apresentou desempenho superior ao método da titulação visual. Na comparação da titulação potenciométrica automática considerando o desempenho de eletrodo comum versus aquele com membrana especial para etanol, não foram observadas diferenças estatísticas significativas em nível de 95% de confiança, pois o meio misto etanol-água usado fornece a hidratação necessária para o adequado desempenho das distintas membranas de vidro. Dentre as escalas de pH acéticas, tanto em etanol anidro como em hidratado, as que apresentaram melhor desempenho estatístico, em comparação aos métodos de titulação visual e titulação potenciométrica automática, foram a escala de pH acética em etanol hidratado utilizando eletrodo de vidro comum e a escala de pH acética em etanol hidratado utilizando eletrodo de vidro especial em etanol. Esta observação vale tanto para predizer o índice de acidez total em amostras de etanol anidro quanto para etanol hidratado. Portanto, as escalas de pH acéticas podem ser consideradas ferramentas analíticas adequadas para rápida avaliação do índice de acidez total em etanol Abstract: This work had as main objective the development of analytical methods for total acid index determination of fuel ethanol, as a reliable alternative, in comparison to the official visual titration method currently in use. The ongoing specification states for a maximum acidity limit of 30 mg L-1 (5.2 × 10-4 mol L-1), expressed as weight of acetic acid (major acid component). This range is close to the lower limit of visual titrimetric technique. Potentiometric, photometric and visual detection were evaluated using, in the lattes two cases, the colorimetric alfa-naftolphthalein indicator. For potentiometric detection, combined standard glass electrodes and combined electrodes with membrane specially developed for ethanol, filled with aqueous KCl 3 mol L-1 and ethanolic LiCl 3 mol L-1 electrolytes, connected to pHmeters and automatic titrators were used. Another parameter analogous to index of acidity is the pH determination of ethanol. Studies were carried out plotting acetic pH scales in ethanol by adding known concentrations of this acid in ethanol free of acidity, with ethanolic pH 7. This was done with the objective of predicting the total acidity index through the pH measurement. In all, six acetic scales were generated, using three sets of electrodes whose standard solutions were prepared in the solvents ethanol anhydrous and hydrated ethanol. Samples of anhydrous ethanol (max. 0.7% water m/m) and hydrous ethanol (max. 7.5% water m/m) with different acidity indexes were obtained from alcohol mills and fuel stations in the state of São Paulo. In statistic evaluation of repeatability and reproducibility of the titration method, considering the automatic potentiometric titration in relation to the visual titration, it was obtained respectively 0.9 and 1.4 mg L-1 for common glass electrode and 1.3 and 1.9 mg L-1 for glass electrode with special membrane for ethanol. These values are lower than those obtained by the normalized visual titration method of 1.5 and 6.0 mg L-1. For the titrations described, the same set of samples was analyzed in three different laboratories, by three different analysts, using equivalent instrumentation. According to the results obtained in this study, the automatic potentiometric titration method presented superior performance to the visual titration method. In the comparison of the automatic potentiometric titration considering the common electrode performance versus the one with special membrane for ethanol, no statistically significant differences were observed at the 95% confidence level, since the ethanol-water mixed medium used provides the necessary hydration for the adequate performance of the different glass membranes. Among the acetic pH scales, both in anhydrous and hydrated ethanol, the ones that presented better statistical performance, compared to the visual titration and automatic potentiometric titration methods, were the acetic pH scale in hydrated ethanol using a common glass electrode and acetic pH scale in hydrated ethanol using special glass electrode. This observation is valid both to predict the total acidity index of anhydrous ethanol samples and total acidity index of hydrated ethanol samples. Therefore, the acetic pH scales can be considered suitable analytical tools for rapid evaluation of the total acidity index in ethanol Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O biodiesel é uma mistura de alquil ésteres de cadeia linear, obtida tradicionalmente a partir de óleo vegetal ou gordura animal. Com a finalidade de garantir a qualidade deste biocombustível, foi indispensável o estabelecimento de padrões de qualidade. Portanto, para um biodiesel ser considerado adequado para comercialização, é necessário determinar diversas propriedades e quantificar as concentrações de várias impurezas. Evidentemente, os resultados devem estar dentro de faixas de limites aceitáveis. Assim, considerando o elevado número de análises impostas pelos órgãos de fiscalização, bem como os inconvenientes decorrentes do uso de solventes tóxicos e a geração de resíduos, no presente trabalho são propostos métodos com o objetivo de simplificar a determinação de parâmetros de qualidade de óleo vegetal, de biodiesel e de blenda diesel-biodiesel. Nesse contexto, a utilização das técnicas de espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis), na região do infravermelho (IV) médio e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) trouxe os seguintes resultados: 1) modelos de calibração multivariada, a partir de espectros de IV e de RMN 1H aliados à calibração por mínimos quadrados parciais, para uma análise "screening" referente à determinação simultânea de seis importantes parâmetros de óleo vegetal e de biodiesel (massa específica a 20 ºC, viscosidade cinemática a 40 ºC, índice de iodo, índice de acidez, período de indução e teor de água); 2) adequação das técnicas de IV e de RMN 1H e do método de Wijs para o acompanhamento das reações de degradação de óleo vegetal e de biodiesel; 3) desenvolvimento de dois métodos alternativos para a quantificação de metanol em biodiesel, utilizando a técnica de RMN 1H e os métodos de adição de padrão e do padrão interno; 4) desenvolvimento de dois métodos alternativos para a quantificação de biodiesel em blendas diesel-biodiesel, sendo um a partir de UV-Vis e o outro por RMN 1H Abstract: Biodiesel is a mixture of straight chain alkyl esters, traditionally obtained from vegetable oil or animal fat. In order to guarantee biodiesel quality, it was essential to establish quality standards. Then, biodiesel can be considered suitable for commercialization, only if the determinations of several properties and impurities are performed and the results are in agreement with the acceptable limits. In this context, considering the large number of analyses, as well as the disadvantages of the use of toxic solvents and waste generation, this work proposes methods to simplify the characterization and to determine quality parameters of vegetable oil, biodiesel and diesel-biodiesel blend. Thus, the use of ultraviolet-visible (UV-Vis), infrared (IR) and hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy techniques yielded the following results: 1) multivariate calibration models, using IR and 1H NMR spectra allied to partial least squares calibration, in order to perform a screening analysis of six important quality parameters of vegetable oil and biodiesel (specific mass at 20 ºC, kinematic viscosity at 40 ºC, iodine value, acid number, induction period and water content); 2) adequacy of IR and 1H NMR techniques and of Wijs method for the monitoring of degradation reactions of vegetable oil and biodiesel; 3) development of two alternative methods for the quantification of methanol in biodiesel, from the 1H NMR technique and the standard addition and the internal standard methods; 4) development of two alternative methods for the quantification of biodiesel in diesel-biodiesel blends, one using UV-Vis and the other employing 1H NMR Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O biodiesel é obtido pela reação de transesterificação de óleos vegetais ou gordura com um álcool, sendo metanol o mais usado. Para tornar o processo de produção de biodiesel independente de produtos fósseis e completamente de origem agrícola, o metanol pode ser substituído por etanol. Entretanto, o etanol atua como agente tensoativo na mistura reacional, promovendo uma dispersão estável entre o glicerol (subproduto da reação) e o biodiesel, dificultando a separação dessas duas fases. A proposta de adição de 1 % v/v de água, em relação ao volume total da mistura reacional, causa a imediata separação de fases interrompendo a ação emulsificante do etanol, sem prejudicar as principais propriedades físicos-químicas do biodiesel sintetizado. Potenciais fontes de óleo para produção de biodiesel, sem que haja competição com o uso da terra para produção de alimento, são as microalgas que são capazes de se multiplicarem rapidamente com alta produtividade de óleo. Os resultados mostram que o PI do biodiesel etílico aumenta de 7,6 h para 31 h quando se utiliza PG e 67 h usando-se TBHQ, acima do mínimo permitido de 8 h. A adição desses antioxidantes sintéticos ao biodiesel metílico de óleo de microalgas eleva o PI para 28 h com PG e 62 h para TBHQ, mantendo-se durante o período de tempo estudado de 180 dias. Já a associação com o eugenol, antioxidante natural, aumenta a estabilidade à oxidação do biodiesel de óleo de microalgas, mantendo-os dentro da especificação, em relação ao período de indução, por aproximadamente 30 dias para o derivado metílico e 40 dias para o derivado etílico. Outros estudos relativos à estabilidade oxidativa foram realizados com biodieseis metílico de soja, canola, microalgas e linhaça mostrando que o teor de água entre aproximadamente 190 ppm e 850 ppm não altera significativamente o período de indução. Já a exposição destes biodieseis à radiação UV por 6 horas promove uma aceleração dos processos oxidativos com consequente diminuição do período de indução Abstract: Biodiesel is obtained by the transesterification of vegetable oil (or fat) and alcohol, with methanol being the most used alcohol. Methanol can be replaced by ethanol; however, this alcohol acts as a surfactant in the reaction mixture, promoting a stable dispersion of the glycerol in biodiesel, which hinders the separation of the biodiesel-glycerol phases. In this study, it was found that the addition of 1% v/v water relative to the total volume of the reaction mixture expedites the separation of the phases by interrupting the emulsifying action of ethanol with an immediate separation of glycerol from biodiesel. The characterization of the produced biodiesels was performed using hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and gas chromatography (GC). 1H-NMR indicated a 96.9% conversion of triglycerides to biodiesel. The fatty acid compositions of the synthesized ethyl and methyl biodiesels determined using GC are essentially the same. Microalgae can be considered a potential source of oil for biodiesel synthesis since this microorganism can grow rapidly in either fresh or salty water, not competing with food production. The results show that ethylic biodiesel increased its IP value from 7,6 hours to 31 hours when using PG, and to 67 hours when using TBHQ, exceeding the minimum accepted IP value. When the antioxidants were added to the methylic biodiesel samples, the IP was raised to 28 hours when using PG, and to 62 hours when using TBHQ. These values were maintained throughout the entire period of study (180 days). The association of microalgae biodiesel with eugenol increases the oxidation stability keeping them exceeding the minimum accepted IP value for approximately 30 days for the methyl derivate and 40 days for ethyl derivate. Other studies on oxidative stability were performed with methyl biodiesel from soybean, colza, microalgae and linseed showing that water content from about 190 ppm to 850 ppm does not significantly affect the induction time. Since these biodiesel exposure to UV radiation for 6 hours promote an acceleration of the oxidative process with a consequent reduction in the induction period Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A primeira parte deste trabalho consiste na apresentação de um novo método, seletivo e quantitativo, para a determinação de metóxido de sódio em solução metanólica, utilizando-se a termometria. O metóxido é usado como reagente em muitos processos industriais, como na indústria farmacêutica e também como catalisador na síntese de biodiesel. O método desenvolvido está baseado no aumento da temperatura da solução como consequência da reação exotérmica entre a água e o íon metóxido. Em relação ao método atualmente usado, ele apresenta vantagens como maior rapidez e simplicidade nas análises, além de custo mais baixo. Os resultados obtidos pelos dois métodos foram submetidos a testes estatísticos que comprovaram, em nível de confiança de 95%, que os resultados obtidos com os dois procedimentos não diferem entre si. Os valores de desvio padrão estão abaixo de 2,0 %. O método proposto pode ser aplicado, por exemplo, no controle da concentração de metilato de sódio em lotes do produto adquirido para fins de síntese e, também, no controle da produção industrial deste reagente. Na segunda etapa, foi realizado o estudo da influência do líquido obtido da casca de castanha de caju (LCC) na estabilidade oxidativa de biodieseis oriundos de óleos de soja, de milho, de canola e de girassol utilizando-se o método Rancimat® e variando-se a concentração do antioxidante para cada um dos tipos de biodiesel. Em todos os casos, pode-se observar que a adição do antioxidante eleva a resistência à oxidação do biodiesel, sendo que concentrações, em mol L-1, da ordem de 10-5, para o biodiesel de girassol, e de 10-3 para os demais, já se nota ação antioxidante em função da diminuição da velocidade de oxidação do biodiesel estudado. Também foram determinados parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações envolvendo o antioxidante Abstract: The first part of this work presents a new and selective quantitative analytical thermometric method for sodium methoxide determination in methanol solutions in the presence of hydroxide ions. The sodium methoxide is used as a reagent or a catalyst in many industrial processes such as, for example, pharmaceuticals and biodiesel syntheses. The procedure is based on the measurement of the temperature increase of the solution caused by the exothermic reaction between water and the ion methoxide. In relation to the current method, the method proposed has advantages such as lower cost and has greater speed and simplicity analysis, besides is faster. The results obtained in this work were compared with those obtained by current method were subjected to statistical tests proved that, within certain levels of confidence, the results obtained by the proposed method does not differ significantly from the current method used by manufacturers. The observed relative standard deviations are below 2,0 %. The proposed method can be applied, for example, in incoming inspection of raw materials and in quality control of the industrial production of sodium methoxide. In the second part of this work we carried out a study of cashew nut shell liquid (CNSL) influence as antioxidant on biodiesel came from the refined vegetable oils from soybean, sunflower, canola and corn through the official Rancimat® method. The tests were performed varying the temperature and concentration of the antioxidant for each of the biodiesel. In all cases, it can be seen that the addition of antioxidant increases the oxidation resistance of biodiesel, with concentrations, in mol L-1, in the order of 10-5 for sunflower biodiesel and 10-3 for the other ones, already observed antioxidant activity due to the decrease in the rate of oxidation of biodiesel studied. Besides that, it was determined kinetics and thermodynamics parameters from the antioxidant action Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Foi desenvolvido um método simples, de baixo custo, sensível e seletivo para a determinação de nitrito em queijo e carne curada. Foi empregada a técnica de refletância difusa na região do ultravioleta-visível. O método se baseia na reação entre nitrito, a sulfadiazina e o naftol em meio básico. A reação foi realizada diretamente na célula de medição. Para o queijo o limite de detecção em termos de NaNO2 foi estimado em ca. 2,01 mg L (2,91mol L). O desvio padrão relativo variou de 5% a 8% dependendo da amostra. Os resultados do método foram comparados com os do método oficial empregando o t de Student e o teste F. (2) O objetivo deste trabalho é propor um método que permita a análise de pesticidas organofosforados por meio de um sistema com biossensor enzimático baseado na enzima acetilcolinesterase acoplado à técnica de injeção de análise em fluxo (FIA). A técnica FIA associada ao biossensor enzimático mostrou-se como uma ferramenta analítica para realização de determinação dos pesticidas paraoxon, clorpirifos, diclorvos e malation em procedimento de varredura. Para aumento dos limites de detecção foi feita a oxidação desses organofosforados para a formação de compostos com maior poder inibitório da enzima acetilcolinesterase. A reação de oxidação foi realizada com água de bromo, sendo este um procedimento simples. Este método é específico para inibidores da colinesterase, além de apresentar excelente sensitividade, apesar de sua relativa simplicidade. Além disso, é rápido e de baixo custo se comparado às técnicas geralmente utilizadas, como a cromatografia. (3) O método proposto para se realizar a determinação de metóxido de sódio é simples e sensível. O reagente empregado neste método é muito seletivo para metóxido de sódio em presença do hidróxido de sódio. O método desenvolvido oferece vantagens tais como: utilização de pequenas quantidades de produtos químicos, confiabilidade, simplicidade e rapidez além de custo baixo. Abstract: We develop a simple, low cost, reliable and fast method of diffuse reflectance ultraviolet-visible for the determination of nitrite in cheese and cured meat. The method is based on the reaction between nitrite, sulfadiazine and naphthol solution in basic medium. The reaction was performed directly in the measuring cell. For cheese the limit of detection in terms of NaNO2 was estimated at ca. 2.01 mg L (2.91 mol L). The relative standard deviations ranged from 5% to 8% depending on the sample. The results of the method were compared with the official method employing T Student test and F. (2) In this work, we developed a scanning method for the determination of organophosphorus pesticides using a FIA procedure associated with an enzymatic biosensor based on acetyl cholinesterase enzyme. The FIA technique associated enzymatic biosensor showed up as an analytical tool for the determination of pesticides such as, Paraxon Chlorpyrifos, Dichlorvos and Malathion. The limits of detection of these organophosphorus compounds were increased by oxidation reaction with adding of bromine water. The method is specific for the cholinesterase inhibitors, having excellent sensitivity, and its simplicity. Furthermore, it is fast and low cost compared to the commonly used techniques such as chromatography. (3) The proposed method for the determination of sodium methoxide is simple and sensitive. The reagent used in this method is very selective for sodium methoxide even in the presence of sodium hydroxide. The method offers advantages such as: use of small amounts of chemicals, reliability, simplicity and cost effective. Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A nitrofurazona e a nitrofurantoína são substâncias derivadas dos nitrofuranos e comercializadas em preparações farmacêuticas com ação bactericida, antifúngica e antimicrobiana com um amplo espectro de aplicação. Apresentam coloração amarela e comprimento de onda de máxima absorção em 370 nm. A maior parte das substâncias pertencentes ao grupo dos nitrofuranos, tem baixíssima solubilidade em água o que dificulta o desenvolvimento de métodos analíticos, sem o uso de solventes orgânicos. Neste trabalho foi desenvolvida metodologia para a determinação do teor de nitrofurazona e de nitrofurantoína em medicamentos por refletância difusa. Para a nitrofurantoína a medida é direta no fármaco, sem uso de qualquer solvente, enquanto que, para nitrofurantoína dissolve-se o fármaco em polietilenoglicol e mede-se a refletância em seguida. A técnica de refletância envolveu, para fins de comparação, a utilização de dois equipamentos distintos: (I) um espectrofotômetro Shimadzu UV-2450 com assessório de refletância e; (II) um refletômetro portátil construído em nosso laboratório. Também foram desenvolvidos duas metodologias para a análise quantitativa dos dois fármacos por transmissão em solução aquosa. Ambos os métodos na região uv-visível do espectro. Os resultados dos dois procedimentos foram comparados entre si e também com aqueles obtidos pela método oficial em high performance liquid cromatagraphy (HPLC), usando o método estatístico t pareado de Student e o teste F de Snedecor. Foi observada total concordância entre os diferentes procedimentos em nível de confiança de 95%. Entre os métodos utilizados, o de refletância difusa apresenta a maior simplicidade operacional podendo ser recomendado o seu uso para quantificação das substâncias estudadas em fármacos. Foram obtidos desvios padrão relativos (DPR) de 3,9 (I) e 5,2% (II) para a nitrofurazona e de 3,4 (I) e 8,0% (II) para nitrofurantoína, enquanto que pelo HPLC os DPR foram 4,4 e 1,8% respectivamente. O método de refletância apresenta significativa vantagem para determinação de nitrofurazona em pomadas em relação ao método oficial pela grande simplicidade operacional. Uma característica interessante do método refletométrico proposto para nitrofurazona é que, apesar de ser quantitativo, não há necessidade de pesagem de alíquota. Quanto ao método de transmitância o DPR ficou em 1,0% para nitrofurazona e 2,2% para nitrofurantoína Abstract: Nitrofurazone and nitrofurantoin are derivatives substances from nitrofurans and are traded in pharmaceutical preparations with bactericidal , antifungal and antimicrobial actions with a broad spectrum of application. They have yellow coloration and a wavelength of maximum absorption at 370 nm. Most of the substances that belong to the group of nitrofurans have very low solubility in water which complicates the development of analytical methods, without the use of organic solvents. This research developed methodology for the determination of nitrofurazone and nitrofurantoin in drugs by diffuse reflectance. For nitrofurantoin the measure is directly on the drug, without using any solvent, whereas nitrofurantoin is dissolved in polyethylene glycol and the reflectance is measured after. The reflectance techniques involved, for comparison purposes, the use of two different equipment (I) a Shimadzu UV-2450 spectrophotometer with accessory of reflectance and (II) a portable reflectometer constructed in our laboratory. We have also developed two methodologies for quantitative analysis of the two drugs in aqueous solution by transmission. Both methods in the uv-visible region of the spectrum. The results of both procedures were compared between each other and also with those obtained by official method in high performance liquid cromatagraphy (HPLC), using the statistical method t paired of Student and the test and F of Snedecor. It was observed complete agreement between the different procedures in a accuracy level of 95%. Among the methods used, the diffuse reflectance has the highest operational simplicity and it can be recommended its use for quantification of the substances studied in drugs. It was obtained relative standard deviation (RSD) of 3.9 (I) and 5.2% (II) for nitrofurazone and 3,4 (I) and 8.0% (II) for nitrofurantoin, while at the HPLC RSD were 4.4 and 1.8% respectively. The method of reflectance has a significant advantage for the determination of nitrofurazone ointments in relation to the official method due to the great operational simplicity . An interesting feature of the refletocmetric method proposed to nitrofurazone is that, despite being quantitatively, there is no need to weigh the aliquot. As the method of transmittance the DPR was 1.0% to nitrofurazone 2.2% to nitrofurantoin Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O trabalho reportou dois métodos alternativos para determinação de íons metálicos (Na, K, Ca e Mg) em amostras de biodiesel. Tais métodos foram aplicados em amostras de biodiesel sintetisados a partir de diferentes óleos vegetais e, também, de gordura animal. Os métodos propostos utilizam, no tratamento da amostra, extração líquido-líquido em meio aquoso ácido, com aquecimento e extração assistida por ultrassom. A quantificação dos íons metálicos é feita por cromatografia de íons (Na, K, Ca e Mg) e por fotometria de chama (Na, K). Uma melhor separação cromatográfica dos íons Na, K, Ca e Mg foi obtida quando se empregou como eluente uma solução mista de ácido dipicolínico 1,7 mmol L com HNO3 2,5 mmol L. Para o método empregando cromatografia de íons, os limites de detecção (LD) e os limites de quantificação (LQ) foram respectivamente: 0,28 e 0,83 mg kg (Na); 0,38 e 1,13 mg kg (K); 0,41 e 1,22 mg kg (Ca); 0,29 e 0,86 mg kg (Mg). Os desvios padrão relativos dos valores encontrados foram menores do que 18,6 %. A exatidão do método foi avaliada através de teste de recuperação, com resultados entre 88,45 e 109,8 %, e por comparação dos dados obtidos por ICP OES. O teste t-Student e o teste¿F mostraram que ambos os métodos apresentaram resultados equivalentes em termos de exatidão e precisão. Na fotometria de chama, os valores de LD e LQ, foram respectivamente: 0,6 e 1,8 mg kg (Na); 0,4 e 1,4 mg kg (K). A recuperação obtida foi de 92,1 % para Na e de 103,6 % para K. Na comparação dos teores dos íons Na e K fornecidos pelo procedimento que usa fotometria de chama com aqueles provindos da cromatografia de íons, não foi observada diferença significativa entre os resultados, ao nível de confiança de 95%, tanto no que se refere à exatidão como à precisão. A simplicidade, exatidão, precisão e custo relativamente baixo dos métodos propostos sugerem que podem ser boas alternativas para a determinação dos íons metálicos (Na, K, Mg e Ca) em amostras de biodiesel Abstract: In this work reports two alternative methods for the quantitation of metallic ions (Na, K, Mg e Ca) in biodiesel samples. The proposed methods were applied to biodiesel that were synthesized from different vegetable oils and also animal fat. The proposed method uses water extraction, heating and ultrasound. The quantitation of the ions was performed using ion chromatography (Na, K, Mg e Ca) and flame photometry (Na, K).The best chromatographic separation of the cations (Na, K, Ca e Mg) was observed when a solution containing dipicolinic acid (1.7 mmol L) plus nitric acid was used (2.5 mmol L). For the method with ion chromatography, the limits of detection (LOD) and of quantitation (LOQ) were respectively: 0.28 and 0.83 mg kg (Na); 0.38 and 1.13 mg kg (K); 0.41 and 1.22 mg kg (Ca); 0.29 and 0.86 mg kg (Mg). The relative standard deviations of the obtained values were smaller than 18.6 %. The accuracy was determined through recovery procedures, with presented results between 88.45 and 109.8 %, and also by comparison with the data obtained from ICP-OES. The Student.s t-test and the F-test showed that both methods presented equivalent results in with respect to accuracy and precision. In the case of flame photometry the LD and LQ values were respectively: 0.6 and 1.8 mg kg (Na); 0.4 and 1.4 mg kg (K). The observed recoveries were 92.1 % for Na and 103.6 % for K. In the comparison between the set containing the results obtained for Na and K with flame photometry with that came from ion chromatography, it was not observed significant difference at the 95% confidence level, both with respect to accuracy as well to precision. The simplicity, accuracy, precision and relative low cost of the proposed methods suggest that they are interesting alternatives for the quantitation of metallic ions (Na, K, Mg and Ca) in biodiesel samples Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientadores: Adriana Vitorino Rossi, Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: O método ASTM D 1209-00 descreve o procedimento para a medida visual da coloração de líquidos levemente coloridos, que envolve a comparação visual entre a coloração de amostras com a coloração de padrões Pt-Co com concentração variando de 1 a 500 na escala do ASTM D 1209-00 (soluções obtidas pela mistura de cloroplatinato de potássio, com concentração na faixa de 1,5x10 a 3,6x10 mol L e cloreto de cobalto hexahidratado nas concentrações de 1,7x10 a 4,2x10 mol L). Sabe-se e foi constatado em teste com voluntários, que há grandes dificuldades de aplicação para as soluções mais diluídas (soluções de concentração 1 a 25 unidades de Pt-Co), que são extremamente claras, de difícil distinção em observações visuais e, em muitos casos, representam as amostras de maior interesse em alguns setores de aplicação. Na tentativa de superar essas dificuldades, desenvolveu-se um equipamento robusto e de baixo custo para análises rápidas. Foi utilizado um diodo emissor de luz (LED) azul como fonte de radiação e um fotodiodo com CI S7183 (Hamamatsu) como detector num conjunto de celas de PVC preto com diferentes opções de caminho óptico e com a opção de uso de tubo de vidro interno para conter as soluções. Foram obtidas curvas analíticas com ajuste de segundo grau com as celas de 340 e 170 mm. Com cela de 85 mm foi obtida curva analítica linear com coeficiente de correlação = 0,9978 entre 25 e 500 unidades de Pt-Co. Com o uso de um tubo de vidro obtiveram-se curvas com ajuste polinomial de segunda ordem com as celas de 170 e 85 mm. Para testar o desempenho do dispositivo desenvolvido, foram utilizadas amostras de bisfenol epóxi, hidroperóxido de cumeno, ácido salicílico em etanol e em solução aquosa de carbonato de sódio 10 % m/v e ciclohexanol. Os resultados apresentaram desvios da ordem de ±1 unidade de Pt-Co, mais precisos do que o método ASTM que apresenta desvios de até ±4 unidades de Pt-Co; com relação à exatidão, houve diferença estatística ao nível de 95 %, o que pode remeter a problemas com o método de referência Abstract: The ASTM D1209-00 method describes the procedure for the visual measurement of the color of essentially light colored liquids, which involves the visual comparation between the color of the samples with the color of Pt-Co standards solutions, with concentration from 1 to 500 unities of Pt-Co, the ASTM D 1209-00 scale (solutions obtained by mixing potassium chloroplatinate, from 1,5x10 to 3,6x10 mol L and cobalt chloride in the concentrations of 1,7x10 to 4,2x10 mol L). It is kown and was confirmed in tests with volunteers that there and serious difficulties with this method for very diluted solutions (concentration from 1 to 25 unities of Pt-Co), that are extremely clear, hardly distinguished by visual observation, whose in many cases represent the samples of most interest in some application sectors. In an attempt to overcome these difficulties, a robust and low cost device was developed for a rapid analysis. A blue light emitting diode (LED) was used as a radiation source and a Photo IC Diode S7183 (Hamamatsu) as the detector, in a set of black PVC cells with different options of optical path and with the option of using or not an internal glass tube to load the solutions. Analytical curves were obtained with second degree fitting for 340 and 170 mm cells. An 85 mm cell gives linear analytical curve with correlation coefficient = 0.9978, from 25 to 500 units of Pt-Co. With the use of the glass tube, curves with second order polynomial fitting were obtained for 170 and 85 mm cells. The performance of the device developed were tested with samples of epoxy bisfenol, cumene hidroperoxide, salicilic acid in ethanol and in aqueous solution of sodium carbonate 10 % w/v and cyclohexanol. The results presented deviations of the order of ± 1 units of Pt-Co, more precises than the ASTM method, which presents deviations up to ± 4 units of Pt-Co; with respect to the accuracy, there was statistic difference at the level of 95 %, which can be related to problems with the reference method Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientadores: Matthieu Tubino, Jose Augusto Rosario Rodrigues Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Mestre em Química

Orientadores : Matthieu Tubino, Graciliano de Oliveira Neto Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientadores: Matthieu Tubino, Walace Alves de Oliveira Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientadores: Matthieu Tubino, Celso Ulysses Davanzo Tese(doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador : Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador : Matthieu Tubino Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador : Matthieu Tubino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado