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Óxidos de titânio com estrutura cristalina lamelar têm se apresentado como materiais com grande potencial em importantes aplicações tecnológicas. Muitos são os estudos realizados que visam utilizá-los em diversas aplicações, tais como: fotocatálise, baterias, sensores, adsorção de poluentes, entre outras. Apesar disso, algumas propriedades físicas básicas desses materiais ainda são alvo de discussão. No presente trabalho, as propriedades vibracionais de uma série de amostras de titanatos lamelares com diferentes morfologias, estruturas e composições foram investigadas através das técnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho. Os titanatos de sódio Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 foram produzidos através da reação de estado sólido entre o dióxido de titânio na fase anatásio e o carbonato de sódio. Medidas de espectroscopia Raman foram realizadas em microcristais isolados desses materiais, o que permitiu a determinação da simetria dos fônons ativos em Raman. Uma análise detalhada dos modos de vibração dessas amostras foi realizada comparando os resultados experimentais de infravermelho e Raman com cálculos obtidos por DFT. Além dessas duas amostras, nanofitas de titanato de sódio e de potássio foram também produzidas tratando hidrotermicamente o dióxido de titânio em uma solução alcalina de hidróxido de sódio e de potássio, respectivamente. Essas nanofitas foram tratadas em uma solução de ácido clorídrico para provocar a substituição dos íons de sódio e potássio por hidrogênio. A morfologia das nanofitas foi confirmada por imagens de microscopia eletrônica. Medidas de espectroscopia de absorção atômica (EAA) e EDS mostraram que as nanofitas de potássio apresentam menor capacidade de troca iônica do que as nanofitas de sódio. Esse comportamento pode estar relacionado com o fato do titanato de potássio apresentar uma estrutura do tipo túnel. Obtivemos a dependência dos parâmetros de rede com a quantidade de átomos de sódio e potássio nas amostras por medidas de difração de raios X (DRX). Os eixos de zona, assim como o maior eixo de crescimento, foram determinados por difração de elétrons de área selecionada. Investigamos a influência da troca iônica nas propriedades vibracionais dessas nanofitas através de espectroscopia Raman e infravermelho. Nanotubos de titanato com nanopartículas de ferrita de cobalto atachadas em suas superfícies foram produzidos. Esses nanotubos decorados foram produzidos em duas etapas: primeiramente as nanopartículas foram sintetizadas por coprecipitação química e depois incorporadas na síntese hidrotérmico dos nanotubos de titanato de sódio. Essa amostra apresentou um resultado promissor na adsorção do corante Basic Green 1 (BG1), também conhecido como verde brilhante, sendo promissora para a utilização em remediação ambiental. Titanium oxides with lamellar structure have been shown to be important materials for technological applications. There are many papers concerning in the use of these materials in photocatalysis, batteries, sensors, dye adsorption and, others. Despite these advanced studies in applications, some fundamental physical properties of layered titanates are still under debate. In this work, the vibrational properties of layered titanates with different morphologies, crystalline structures and compositions were performed by Raman and infrared spectroscopy techniques. The Na2Ti3O7 and Na2Ti6O13 bulk samples were produced by solid-state reaction of titanium dioxide and sodium carbonate. Polarized Raman spectroscopy measurements were performed in isolated microcrystals, which allowed the assignment of the phonons symmetry. A detailed analysis of the vibrational modes of these samples was performed by comparing the experimental Raman and infrared (IR) results with first-principles calculations within the framework of density functional theory. Besides these two samples, sodium and potassium nanoribbons were produced by hydrothermal treatment from titanium dioxide in an alkaline solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide, respectively. These nanoribbons were treated in a hydrochloric acid solution to promote the sodium and potassium proton exchange. The morphology of the nanoribbons was investigated by electron microscopy images. Measurements of atomic absorption (AAS) and energy dispersive (EDS) spectroscopies revealed that the potassium nanoribbons have a less ion exchange capacity than the sodium nanoribbons. This behavior can be related with the tunnel-like structure of potassium nanoribbons. The dependence between the lattice parameters and sodium/potassium quantities were obtained by X ray diffraction (XRD) data analysis. The zone axis and crystal growth direction were determined by selected area electron diffraction (SAED). The influence of the ion exchange in the vibrational properties of these samples was investigated by Raman and infrared spectroscopy techniques. Titanate nanotubes decorated with cobalt ferrite nanoparticles have been prepared by a two-step synthesis process. Firstly, nanoparticles of CoFe2O4 were prepared by the coprecipitation method and added to a NaOH aqueous solution with titanium dioxide. In the next step, the mixture was hydrothermally treated yielding in the studied material. This sample showed good results in adsorption of Basic Green 1 dye (BG1) in aqueous solution, revealing that our sample is a very promising material for wastewater treatment.

Tetratitanato de potássio (K2Ti4O9) e trititanato de sódio (Na2Ti3O7) foram sintetizados por meio de síntese no estado sólido a 800°C, impregnados por via úmida utilizando Mg2+/La3+ ou nanopartículas de MgO/La2O3 variando o teor do íon/óxido em 1, 5 ou 10% em relação à massa da matriz. MgO e La2O3 foram sintetizados por precipitação e tiveram seu diâmetro médio de cristalito calculados em 11 nm e 72 nm, respectivamente. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difratometria de raios X, termogravimetria, fisissorção de N2(g), espectroscopia na região do infravermelho médio, microscopia eletrônica de transmissão e foram aplicados em reações de transesterificação utilizando misturas reacionais acetato de metila/etanol e acetato de etila/metanol. A distância interlamelar calculada para os sólidos é da ordem de 8 Å. A impregnação dos íons/óxidos nas matrizes K2Ti4O9 e Na2Ti3O7 produziu mudanças estruturais incluindo perda de cristalinidade para algumas delas incluindo alargamento ou desaparecimento de picos. Todos os materiais sintetizados, após queima sob atmosfera de N2(g), perderam massa relativa à saída de água superficial e água interlamelar. Os materiais apresentaram baixa área superficial, com valores abaixo de 5 m2/g. De um modo geral, os pós utilizados tiveram taxas de conversão entre 10 e 80%. Destaque deve ser dado às matrizes puras que apresentaram taxas de conversão iguais ou superiores aos pós impregnados, sendo que o uso da matriz K2Ti4O9 levou aos melhores resultados. Dentre os óxidos escolhidos para a impregnação, a eficiência maior foi observada para MgO. Alguns pós foram reutilizados para as mesmas reações e a atividade diminuiu a cada ciclo de reação. A análise da mistura reacional após os testes de reuso para a matriz K2Ti4O9 revelou lixiviação parcial de íons K+, entretanto a análise do perfil dos padrões de DRX dos pós após reuso não revelou a ocorrência de mudanças estruturais. Uma proposta para explicar a atividade dos titanatos lamelares nas reações de transesterificação é feita baseando-se nas propriedades ácido-base das lamelas e na saída de íons K+ da região interlamelar. Potassium tetratitanate (K2Ti4O9) and sodium trititanate (Na2Ti3O7) were synthesized by solid state reaction at 800°C and wet impregnated using Mg2+/La3+ or nanoparticles of MgO/La2O3 varying ion/oxide content in 1, 5 or 10% of matrix weight. MgO and La2O3 synthesized by precipitation method and their mean crystallite size calculated in 11 nm and 72 nm, respectively. Synthesized materials were characterized by X ray diffractometry, termogravimetry, N2 adsorption, mid-infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and they were applied on transesterification reactions using mixtures of methyl acetate/ethanol and ethyl acetate/methanol. Interlayer distance calculated for solids is about 8 Å. Impregnation of ion/oxide in matrices K2Ti4O9 and Na2Ti3O7 produced structural changes like loss of crystallinity for some of them including peak broadening or disappearing. All synthesized materials, after burning in an atmosphere of N2 (g), lost mass related to the exit of surface water and interlamellar water. Materials showed low surface area, with values below 5 m2/g. In general, powder utilized had conversion rates between 10 and 80%. Emphasis should be given to pure matrices which presented conversions rates equal or higher than impregnated powders, and the use of matrix K2Ti4O9 led to better results. Among the oxides chosen for impregnation, higher efficiency was observed for MgO. Some powders were reused for the same reactions and its activity decreased in each reaction cycle. Reaction mixture analysis after reuse tests to K2Ti4O9 revealed partial leaching of K+ ions, however XRD patterns profile analysis did not show structural changes occurrence. A proposal to explain layered titanate activity on transesterification reactions is made based on acid-base properties of layers and output of K+ from interlamellar area. Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq

TiTanate NanoTubes (TTNT) were synthesized by hydrothermal alkali treatment of TiO2 anatase followed by repeated washings with distinct degrees of proton exchange. TTNT samples with different sodium contents were characterized, as synthesized and after heattreatment (200-800ºC), by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, electron diffraction, thermal analysis, nitrogen adsorption and spectroscopic techniques like FTIR and UV-Vis diffuse reflectance. It was demonstrated that TTNTs consist of trititanate structure with general formula NaxH2−xTi3O7·nH2O, retaining interlayer water in its multiwalled structure. The removal of sodium reduces the amount of water and contracts the interlayer space leading, combined with other factors, to increased specific surface area and mesopore volume. TTNTs are mesoporous materials with two main contributions: pores smaller than 10 nm due to the inner volume of nanotubes and larger pores within 5-60 nm attributed to the interparticles space. Chemical composition and crystal structure of TTNTs do not depend on the average crystal size of the precursor TiO2-anatase, but this parameter affects significantly the morphology and textural properties of the nanostructured product. Such dependence has been rationalized using a dissolution-recrystallization mechanism, which takes into account the dissolution rate of the starting anatase and its influence on the relative rates of growth and curving of intermediate nanosheets. The thermal stability of TTNT is defined by the sodium content and in a lower extent by the crystallinity of the starting anatase. It has been demonstrated that after losing interlayer water within the range 100-200ºC, TTNT transforms, at least partially, into an intermediate hexatitanate NaxH2−xTi6O13 still retaining the nanotubular morphology. Further thermal transformation of the nanostructured tri- and hexatitanates occurs at higher or lower temperature and follows different routes depending on the sodium content in the structure. At high sodium load (water washed samples) they sinter and grow towards bigger crystals of Na2Ti3O7 and Na2Ti6O13 in the form of rods and ribbons. In contrast, protonated TTNTs evolve to nanotubes of TiO2(B), which easily convert to anatase nanorods above 400ºC. Besides hydroxyls and Lewis acidity typical of titanium oxides, TTNTs show a small contribution of protonic acidity capable of coordinating with pyridine at 150ºC, which is lost after calcination and conversion into anatase. The isoeletric point of TTNTs was measured within the range 2.5-4.0, indicating behavior of a weak acid. Despite displaying semiconductor characteristics exhibiting typical absorption in the UV-Vis spectrum with estimated bandgap energy slightly higher than that of its TiO2 precursor, TTNTs showed very low performance in the photocatalytic degradation of cationic and anionic dyes. It was concluded that the basic reason resides in its layered titanate structure, which in comparison with the TiO2 form would be more prone to the so undesired electron-hole pair recombination, thus inhibiting the photooxidation reactions. After calcination of the protonated TTNT into anatase nanorods, the photocatalytic activity improved but not to the same level as that exhibited by its precursor anatase Titanatos nanoestruturados, particularmente TiTanatos NanoTubulares (TTNT), foram sintetizados por tratamento hidrotérmico alcalino de TiO2-anatásio seguido de repetidas lavagens com diversos graus de troca protônica. Amostras de TTNT com diferentes teores de sódio foram caracterizadas na forma de pó seco e após calcinação (200-800ºC) por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, difração de elétrons, análise térmica, adsorção de nitrogênio e técnicas espectroscópicas de infravermelho e de refletância difusa no UV-Visível. Demonstrou-se que tais materiais de paredes multilamelares são trititanatos de fórmula geral NaxH2−xTi3O7·nH2O, retendo água entre as lamelas. A remoção de sódio da estrutura reduz a quantidade de água contraindo o espaço interlamelar levando, combinado a outros fatores, ao aumento da área e do volume de poros específicos. Os TTNTs são materiais mesoporosos com duas contribuições principais: poros menores que 10 nm devido ao volume interno dos nanotubos e poros entre 5 e 60 nm devido aos espaços interpartícula. A composição química e a estrutura cristalina do TTNT não dependem do tamanho de cristalito do TiO2-anatásio precursor, todavia este parâmetro afeta significativamente a morfologia e as características texturais do produto nanoestruturado. Tal dependência foi racionalizada através de um mecanismo de dissolução-recristalização que leva em conta a velocidade de dissolução do TiO2 de partida e sua influência sobre a taxa de crescimento de nanofolhas intermediárias em relação à taxa de seu curvamento a nanotubos. A estabilidade térmica do TTNT é definida pelo teor de sódio e em pequena extensão pelo tipo de anatásio de partida. Foi demonstrado que o TTNT após perder a água intercalada entre 100 e 200ºC se transforma pelo menos parcialmente num hexatitanato NaxH2−xTi6O13 intermediário ainda nanotubular. A transformação térmica do tri- e hexatitanato nanoestruturados ocorre em maior ou menor temperatura e segue diferentes rotas dependendo do teor de sódio. No caso de alto sódio sinterizam e crescem até grandes cristais de Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 na forma de bastões e fitas acima de 600ºC. No caso da amostra protonizada evoluem para nanotubos de TiO2(B) que facilmente se convertem em nanobastões de anatásio acima de 400ºC. Além de hidroxilas e acidez de Lewis típicos dos óxidos de titânio, os TTNTs apresentam uma pequena contribuição de acidez protônica capaz de se coordenar com a piridina a 150ºC, e que é perdida após sua calcinação e transformação à anatásio. O ponto isoelétrico do TTNT variou dentro da faixa 2,5- 4,0, indicando o comportamento de um ácido fraco. Apesar de se revelar um semicondutor exibindo banda de absorção típica no espectro de UV-visível com energia de bandgap ligeiramente superior ao do respectivo TiO2-anatásio precursor, os TTNTs apresentaram baixo desempenho fotocatalítico na degradação de corantes catiônico e aniônico. Concluiu-se que a causa fundamental reside em sua estrutura de titanato lamelar que, em relação à forma TiO2, apresentaria maior probabilidade de recombinação do par elétron-lacuna (e-/h+), inibindo as reações de fotoxidação. A transformação do TTNT protônico à nanobastões de anatásio melhorou a atividade fotocatalítica, porém ainda sem atingir o mesmo desempenho do TiO2-anatásio precursor