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Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra of manganese-doped strontium titanate were investigated for several Mn concentrations. The spectra of Mn2+ and Mn4+ ions were observed and attributed, respectively, to Mn ions occupying Sr2+ and Ti4+ sites. The relative intensity of the spectra suggested that the manganese ions occupy preferentially Ti4+ sites. The results showed that the EPR peak-to-peak linewidth of the Mn4+ spectrum increases with manganese concentration according to the theoretical equation DHpp=0.45+210.f.(1-f)80 (mT). This suggested that the exchange interaction between tetravalent manganese ions in strontium titanate has an approximate range of 0.96 nm, comparable to that of Gd3+ in the same compound. Resumo Espectros de ressonância paramagnética eletrônica de titanato de estrôncio dopado com manganês foram investigados para várias concentrações de Mn. Os espectros dos íons de Mn2+ e Mn4+ foram observados e atribuídos, respectivamente, a íons de Mn ocupando sítios do Sr2+ e do Ti4+. A intensidade relativa dos dois espectros sugeriu que os íons de manganês ocupam preferencialmente os sítios do Ti4+. Os resultados mostraram que a largura de linha pico a pico do espectro do Mn4+ aumenta com a concentração de manganês de acordo com a equação teórica ΔHpp=0,45+210.f.(1-f)80 (mT). Isto sugeriu que a interação de câmbio entre íons de manganês tetravalente tem um alcance aproximado de 0,96 nm, comparável ao do Gd3+ no mesmo composto.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior No presente trabalho, foram obtidas nanoestruturas das perovskitas de titanato de bário (BaTiO3) e titanato de estrôncio (SrTiO3) puras e dopadas com 2,0 e 4,0% em mol de íons Fe3+ pelo método hidrotérmico de micro-ondas. Os materiais foram obtidos à 140 °C, com taxa de aquecimento de 5 ºC min-1 durante 8 min. Os resultados de difração de raios X (DRX) indicaram a formação da estrutura do tipo tetragonal para as amostras de BaTiO3 e cúbica para as amostras de SrTiO3. A presença de íons Fe3+ causou perturbações estruturais a longo alcance na rede cristalina dos materiais devido a substituição dos íons Ti4+ pelos íons Fe3+. Os modos ativos no Raman que caracterizam as estruturas tetragonal e cúbica do BaTiO3 e do SrTiO3, respectivamente, foram observados. Os espectros Raman também revelaram distorções locais geradas pela adição dos íons Fe3+ nas estruturas destes materiais. Os espectros de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-vis) revelaram bandas de transição d-d pouco intensas dos íons Fe3+ devido à baixa concentração destes íons na rede dos titanatos. A partir desses espectros foi possível calcular os valores de energia de band gap para as amostras. Os valores obtidos foram relativamente menores para as amostras dopadas. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) indicaram a influência do íon dopante na morfologia das partículas formadas. As amostras de BaTiO3 se mostraram constituídas de partículas pequenas e aglomeradas, sendo que as amostras dopadas com íons Fe3+ apresentaram partículas maiores, com morfologia arredondada. As amostras de SrTiO3 apresentaram partículas em forma de cubos com tamanho variando entre 200 e 600 nm. As amostras dopadas apresentaram partículas menores que a amostra pura de SrTiO3. Os espectros obtidos por espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX) confirmaram a presença do elemento ferro nas amostras dopadas. A inserção dos íons Fe3+ na estrutura das amostras promoveu uma diminuição na intensidade da emissão fotoluminescente em comparação às amostras puras, sugerindo que a presença do dopante diminui a recombinação eletrônica nas estruturas dos titanatos. In this work, pure, 2.0 and 4.0 mol% of Fe3+ doped nanostructures of barium titanate (BaTiO3) and strontium titanate (SrTiO3) perovskites were synthesized by hydrothermal microwave assisted method. The materials were obtained at 140 ºC with a heating rate of 5 ºC min-1 for 8 min. The X-ray diffraction results indicated the formation of the tetragonal structure for the BaTiO3 and cubic for the SrTiO3. The presence of Fe3+ caused long-range disturbances at the crystalline grid of the materials due to substitution of Ti4+ and Fe3+. The Raman active modes that characterize the tetragonal structure of BaTiO3 and the cubic structure of SrTiO3 were observed. Raman spectra also revealed local distortions generated by the addition of Fe3+ in the structures of these materials. UV-vis spectra revealed low intensity d-d transition bands of the Fe3+ due to the low concentration of these ions in the titanates lattice. From these spectra it was possible to calculate the band gap energy values for the samples. The values obtained were relatively lower for the doped samples. The images of scanning electron microscopy by field emission indicated the doping ion influence on the morphology of the formed particles. The BaTiO3 samples were made up of small and agglomerated particles and the doped samples with Fe3+ showed larger particles with rounded morphology. The SrTiO3 samples showed cube-shaped particles ranging in size from 200 to 600 nm. The doped samples had smaller particles than the pure SrTiO3 sample. The spectra obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) confirmed the presence of iron element in the doped samples. The insertion of Fe3+ promoted a decrease in the intensity of photoluminescent emission compared to the pure samples suggesting that the presence of dopant decreased the electron recombination in the titanates structures. Dissertação (Mestrado)

Producción Científica, The luminescence of SrTiO3 depends on the sample type, either doped or stoichiometric, as grown or treated, the excitation conditions, and temperature. The origin of the luminescence emissions, blue, green, and infrared, remains controversial. In particular, the role played by defects, mainly oxygen vacancies, impurities, and self-trapped holes and electrons on the different emissions are far to be elucidated. We present a cathodoluminescence (CL) and photoluminescence (PL) study of undoped and Nb-doped samples. The different excitation conditions of CL and PL permit to distinguish the luminescence emission from the bulk (CL) and from a surface skin region (PL). Significant differences between both techniques are seen for the undoped sample, while the Nb-doped sample presents less differences, highlighting the role played by the surface defects and the doped electrons. The study is complemented by the temperature dependence of the luminescence spectra and the emission due to defects generated by plastic deformation., Junta de Castilla y León (project VA283P18), Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (project ENE2017-89561-C4-3-R)

O estudo e o desenvolvimento de óxidos do tipo perovskita tem atraído grande interesse devido à variedade de rotas de síntese possíveis e a possibilidade de arranjos de elementos que resultam em materiais com diferentes composições. Neste trabalho o óxido do tipo perovskita SrTiO3 foi sintetizado através de quatro rotas e as propriedades dos materiais foram comparadas para compreender como a síntese pode influenciar as propriedades do material obtido. As rotas de síntese avaliadas são: i) complexação polimérica (método Pechini), ii) método solvotermal em meio básico com utilização de polivinilpirrolidona (PVP) e etileno glicol (EG) como agentes complexantes, iii) solvotermal em meio ácido com utilização de ácido cítrico (AC) como agente complexante, adicionalmente ao PVP e o EG e iv) solvotermal em meio ácido com utilização de ácido cítrico (AC) como agente complexante, adicionalmente ao PVP e o EG com precipitação com acetona antes do tratamento térmico. Os produtos sintetizados foram tratados termicamente a 450, 600 e 750 °C e caracterizados por difração de raio X, microscopia eletrônica de varredura, de transmissão e de transmissão com alta resolução, espectroscopia na região do UV-Vis e de infravermelho e determinação de área superficial pelo método BET. Todas as rotas propostas mostraram eficiência para a síntese da perovskita SrTiO3 com características semelhantes. Uma das rotas apresentou uma pequena diferença nas características ópticas que está relacionada, provavelmente, ao tamanho de partícula obtida nesta rota específica. Estruturalmente, foi observado diferença nos produtos sintetizados. E, é bastante possível que as divergências observadas nas amostras estudadas estejam relacionadas à quantidade e tipo dos agentes complexantes envolvidos em cada rota de síntese. The study and development of perovskite oxides has attracted great interest due to the variety of possible synthesis routes and the possibility of element arrangements that result in materials with different compositions. In this work the perovskite oxide SrTiO3 was synthesized through four routes and the material properties were compared to understand how the synthesis can influence the properties of the obtained material. The synthesis routes evaluated are: i) polymeric complexation (Pechini method), ii) solvothermal method in basic medium using polyvinylpyrrolidone (PVP) and ethylene glycol (EG) as complexing agents, iii) solvothermal method in acidic medium using acid citric (CA) as a complexing agent, in addition to PVP and EG and iv) solvothermal in an acidic medium using citric acid (CA) as a complexing agent, in addition to PVP and EG with precipitation with acetone before heat treatment. The synthesized products were heat-treated at 450, 600 and 750 °C and characterized by X-ray diffraction, high resolution scanning, transmission and transmission electron microscopy, UV-Vis and infrared spectroscopy and surface area determination by the BET method. All proposed routes showed efficiency for the synthesis of perovskite SrTiO3 with similar characteristics. One of the routes showed a small difference in optical characteristics that is probably related to the particle size obtained in this specific route. Structurally, a difference was observed in the synthesized products. And, it is quite possible that the divergences observed in the studied samples are related to the quantity and type of complexing agents involved in each synthesis route.

La limitación en el espacio donde se dispone la antena dentro de un dispositivo electrónico ha promovido la investigación de alternativas que permitan el desarrollo de antenas miniaturizadas con una amplia capacidad de emisión y recepción, siendo los materiales ferroeléctricos una de las opciones más acertadas para reducir el tamaño de las antenas sin generar cambios significativos en el diseño. Adicionalmente, estos materiales pueden ser obtenidos por diferentes técnicas, dentro de las que sobresale sol-gel por su flexibilidad en deposición de película. Por ello, el presente trabajo se centra en la evaluación del factor de miniaturización de antenas de parche microstrip recubiertas con materiales ferroeléctricos tales como titanato de estroncio (STO), titanato de bario-estroncio (BSTO), y titanato de bario (BTO), obtenidos vía sol-gel y depositados mediante spin coating a 3000 rpm (20 s) con tratamiento térmico a 700 °C (1 h, 1 °C/min). Estas antenas fueron diseñadas y simuladas dentro de un rango de frecuencia entre 1 y 8.5 GHz; se fabricaron por fotolitografía usando substratos de alúmina de 635 m con metalización en oro (3.0 m) y capa de adherencia de níquel-cromo (0.2 m), para ser caracterizadas con el uso de un analizador vectorial de red (VNA). La ejecución de esta investigación se verificó mediante difracción de rayos X, mostrando la presencia de estructuras cristalinas en fase perovskita cúbica, con parámetros de red para STO, BSTO y BTO de 3.9012 ± 0.0049 Å, 3.9631 ± 0.0055 Å, y 4.0268 ± 0.0119 Å, respectivamente. La caracterización microestructural y morfológica permitió establecer las condiciones de deposición y de tratamiento térmico de la película que permitieran uniformidad, homogeneidad y adherencia aceptable de la capa con poca presencia de defectos superficiales. Por su parte, la espectroscopía de rayos X de energía dispersa cuantificó composiciones elementales para STO de 1.48 ± 0.13 % wt Sr, y 0.54 ± 0.07 % wt Ti; BSTO: 0.69 ± 0.22 % wt Ba, 1.22 ± 0.12 % wt Sr, 0.63 ± 0.09 % wt Ti, y 6.05 ± 0.85 % wt O; y para BTO de 1.28 ± 0.23 % wt Ba, 0.74 ± 0.09 % wt Ti, y 7.28 ± 0.92 % O; todos estos materiales analizados en forma de película cristalizada y depositada sobre Al2O3/Ni-Cr/Au. Los espesores obtenidos para las películas de STO, BSTO, y BTO fueron: 2.8130, 4.1070, y 3.9217 m; con constante dieléctrica de 92, 136, y 232; tangente de pérdida de 0.0112, 0.0104, y 0.0080, con operación en 4.116 GHz (-12.6000 dB), 4.0800 GHz (-10.0900 dB), y 4.0200 GHz (-10.0900 dB), respectivamente para STO, BSTO y BTO. Por otro lado, las antenas recubiertas con STO, BSTO y BTO evidenciaron tasas de miniaturización de 4.7 %, 7.0 %, y 15.6 %, con frecuencia de operación en 2.5925 GHz, 2.5300 GHz, y 2.2950 GHz, respectivamente. De este modo se comprobó dentro de las instalaciones de la Universidad EAFIT la aplicabilidad de las películas ferroeléctricas en los procesos de miniaturización de antenas.

Strontium titanate (SrTiO3) is one of the most widely used substrates when it comes to epitaxial growth of functional oxide thin films. It has been an attractive subject of research mainly due to its incipient ferroelectric behavior at low temperatures. At room temperature, and under standard conditions it exhibits a cubic phase (Pm3̅m) perovskite structure. However when temperature drops below 105 K it undergoes an antiferrodistortive phase transition due to the rotation of the oxygen octahedra, shifting to a tetragonal (I4/mcm) phase in the process. At really low temperatures ( ̴4 K) a ferroelectric transition should take place, were it not obstructed by quantum uctuations (a situation known as quantum paraelectricity). This ferroelectric transition may also be fostered by applying epitaxial strain (modifying its lattice constants) or electric fields. Making use of Monte Carlo simulations from second principles an attempt will be made to replicate the aforementioned antiferrodistortive transition, as well as to observe the material's temperature-dependant behaviour while imposing strain restrictions, enabling the obtention of a bulk SrTiO3 phase diagram. This type of diagrams, known as Pertsev diagrams, are really sought after by experimental groups as they represent a trustworthy guide while navigating the different phases of the material at hand. This represents one of the most interesting aspects of this work, as this kind of diagrams have never been published while being produced with atomistic simulations (they are only accessible via phenomenological Ginzburg-Landau models). This novelty is mainly due to the large size of the simulations involved –between 2500 and 5000 atoms-, only possible thanks to the second-principles techniques used in this work. They provide a much greater eficiency compared to traditional DFT methods while maintaining a similar level of precision. This has granted the opportunity to carry out an analysis of the domain structure within several phases of the material, some of which displaying interesting, unexpected patterns. The previously mentioned rotations as well as ferroelectricity-related distortions have been quantified by means of a generalized mode projection system, developed specifically for this work. RESUMEN: El titanato de estroncio (SrTiO3) es uno de los materiales más utilizados como substrato para crecer de forma epitaxial láminas delgadas de óxidos funcionales. Se trata de un material ampliamente estudiado sobretodo debido a su comportamiento de ferroeléctrico incipiente a bajas temperaturas. A temperatura ambiente, y en condiciones estándar posee una estructura perovskita en fase cúbica (Pm3̅m). Sin embargo al descender por debajo de los 105 K sufre una transición antiferrodistortiva debida a la rotación de los octaedros de oxígeno, pasando a una fase tetragonal (I4/mcm) en el proceso. A muy bajas temperaturas ( ̴4 K) debería observarse una transición ferroeléctrica, pero está frustrada por las fluctuaciones cuánticas (se dice que es un paraeléctrico cuántico). Esta transición ferroeléctrica se puede activar a través otros mecanismos, como aplicando tensiones epitaxiales (modificaciones de su parámetro de red) o campos eléctricos. Mediante simulaciones Monte Carlo desde segundos principios se tratará de replicar la transición antiferrodistortiva ya mencionada, así como observar su comportamiento con la temperatura al aplicar restricciones de tensión, permitiendo obtener un diagrama de fases de SrTiO3 en volumen. Este tipo de diagramas, denominados diagramas de Pertsev, son muy codiciados por los grupos experimentales ya que suponen una guía fiable para navegar entre las diferentes fases que pudieran aparecer. Esto supone uno de los mayores puntos de interés de este trabajo, ya que este tipo de diagramas nunca se han publicado con simulaciones atómicas (solo son accesibles con modelos fenomenólogicos del tipo de Ginzburg-Landau). Esta novedad se debe principalmente al gran tamaño de las simulaciones utilizadas -de entre 2500 y 5000 átomos-, posibles gracias al uso de técnicas de segundos principios, que permiten una mayor eficiencia que los métodos DFT tradicionales con una precisión similar. Esto ha permitido, por ejemplo, un análisis de la estructura de dominios en diversas fases del material, llegándose a observar patrones relativamente complejos e inesperados. Tanto dichas rotaciones como las posibles distorsiones ferroeléctricas se han cuantificado por medio de un sistema generalizado de proyección de modos, desarrollado explícitamente para este trabajo. Grado en Física

Submitted by Bruno dos Santos Potensa (bruno.potensa@unesp.br) on 2019-06-24T17:37:31Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_BrunoPotensa_versao_final.pdf: 3514561 bytes, checksum: 584f4ee61172f2abb961de6714dd1033 (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) A ordem correta das páginas pré-textuais (capa, folha de rosto, ficha catalográfica, folha de aprovação, dedicatória, agradecimentos, epígrafe, resumo na língua vernácula, resumo em língua estrangeira, listas de ilustrações, de tabelas, de abreviaturas, de siglas e de símbolos e sumário), a sua ficha está inserida após a folha de rosto. Problema 02) No sumário a REFERÊNCIA e ANEXO não deve ser numerada, e com relação a descrição dos ANEXOS, devem ser identificados com letras: EX:- 6. Conclusões .................................................................................................................. 90 Referências ...........................................................…................................................... 91 Anexo A – Título ..............................................................................................…......... 97 Problema 03) Segundo a norma ABNT NBR 14724, qualquer que seja o tipo de ilustração, sua identificação aparece na parte superior, precedida da palavra designativa (desenho, esquema, fluxograma, fotografia, gráfico, mapa, organograma, planta, quadro, retrato, figura, imagem, entre outros), seguida de seu número de ordem de ocorrência no texto, em algarismos arábicos, travessão e do respectivo título. Após a ilustração, na parte inferior, indicar a fonte consultada (elemento obrigatório, mesmo que seja produção do próprio autor), legenda, notas e outras informações necessárias à sua compreensão (se houver) OBS:-Estamos encaminhando via e-mail o template/modelo para que você possa fazer as correções, sugerimos que siga este modelo pois ele contempla as normas da ABNT. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. on 2019-06-24T19:07:25Z (GMT) Submitted by Bruno dos Santos Potensa (bruno.potensa@unesp.br) on 2019-06-25T16:40:21Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_BrunoPotensa_versao_final.pdf: 3540652 bytes, checksum: 031fc305bd675967a35f6f996a0c3cbd (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2019-06-25T19:32:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 potensa_bs_me_sjrp_par.pdf: 1030926 bytes, checksum: bc9ddd70a2d7eb105c70e990b3e0493a (MD5) Made available in DSpace on 2019-06-25T19:32:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 potensa_bs_me_sjrp_par.pdf: 1030926 bytes, checksum: bc9ddd70a2d7eb105c70e990b3e0493a (MD5) Previous issue date: 2019-06-12 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O SrTiO3 é um material bastante versátil, com potencial de aplicação em diversas áreas, inclusive na catálise heterogênea. Este trabalho tem como objetivo estudar os compostos SrTiO3 e Sr1-xKxTi1-yCuyO3-δ, em que x = 0,10 ≤ x ≤ 0,50 e y = 0,05, como catalisadores para síntese do biodiesel. Os compostos foram sintetizados pelo método Pechini. A técnica de difração de raios X mostrou a formação da fase perovskita de SrTiO3, entretanto os compostos Sr1-xKxTi1-yCuyO3-δ apresentaram fases secundárias de CuO, K2Ti8O17 e SrCO3. Os espectros de absorção na região do infravermelho dos compostos sintetizados mostraram bandas características da ligação Ti-O e Sr-O, confirmando a formação do SrTiO3. A técnica de microscopia eletrônica de varredura mostrou que a morfologia do composto SrTiO3 e dos compostos dopados é anômala. Todos os compostos estudados mostraram atividade catalítica na síntese do biodiesel via rota etílica, com exceção ao composto SrTiO3. O composto Sr0,7K0,3, Ti0,95Cu0,05O3-δ apresentou o melhor resultado, com uma conversão de 99%. SrTiO3 is a very versatile material, with potential applicationin several areas, including heterogeneous catalysis. This work aims to study the compounds SrTiO3 and Sr1-xKxTi1-yCuyO3-δ, on that x = 0.10 ≤ x ≤ 0.50 and y = 0.05, as catalysts for synthesis of biodiesel. Compounds were synthesized by the Pechini method. The X-ray diffraction technique showed the formation of theperovskite phase of SrTiO3, However, the compounds Sr1-xKxTi1-yCuyO3-δ presented secondary phases of CuO, K2Ti8O17 and SrCO3. The absorption spectra in the infrared region of thesynthesized compounds showed characteristic bands of the Ti-O and Sr-O bonding, confirming the formation of the SrTiO3. The scanning electron microscopy technique showed that the morphology of the SrTiO3 compound and the doped compounds are anomalous. All the compounds studied showed catalytic activity in thesynthesis of biodiesel via ethylic route, with the exception ofthe SrTiO3 compound. The compound Sr0,7K0,3Ti0,95Cu0,05O3-δ presented the best result, with a conversion of 99%.

Orientador: Prof. Dr. Flavio Leandro de Souza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. Titanato de estrôncio é um material semicondutor interessante para aplicação em células fotoeletroquímicas. Uma via simples e de baixo custo para a preparação de fotoeletrodos de titanato de estrôncio é o método sol-gel. O método complexo polimerizado permite um controle ótimo da estequiometria e da incorporação de dopantes durante o processo. Neste trabalho, fotoanodos de titanato de estrôncio puro e dopado foram preparados usando o método sol-gel. Em primeiro lugar, fotoanodos de titanato de estrôncio puro foram produzidos e tratados termicamente a 800 °C. Em seguida, incorporaram-se os dopantes de ítrio (Y2+) e níquel (Ni2+), sendo realizado uma otimização de deposição para alcançar o melhor desempenho fotoeletroquímico. Além disso, avaliou-se a influência de um tratamento térmico em diferentes condições atmosféricas (nitrogênio e oxigênio) nas propriedades fotoeletroquímicas. Todos os fotoanodos foram analisados estruturalmente, morfologicamente e eletro/fotoeletroquimicamente. As deposições de 6 camadas e 4 tratamentos térmicos de puros e dopados, exibiram a melhor performance analisada por voltametria de varredura linear. Destacou-se os fotoanodos dopados com ítrio, apresentando a maior fotocorrente, comparado com o puro e o dopado com níquel. Adicionalmente, foram analisadas as contribuições na atividade catalítica favorecida pelo tratamento térmica adicional de 15 minutos em atmosfera rica e deficiente em oxigênio. Observou-se que o desempenho aumentou para o material puro submetido a um tratamento térmico adicional em atmosfera de oxigênio e para material dopado com ítrio e submetido a tratamento em atmosfera de nitrogênio. No entanto, fotoanodos de titanato de estrônico, nas diferentes condições de síntese e atmosfera de tratamento térmico, apresentam o desempenho fotoeletroquímico baixo. Em primeiro lugar, o intervalo de banda de titanato de estrôncio puro é muito elevado, 3,2 eV, que permite absorver uma pequena faixa do espectro da radiação solar. Por fim, sugere-se que a maior parte dos dopantes podem estar segregando nos contornos, podendo atuar como centros de recombinação, que reduz a eficiência das reações de superfície. Finalmente, os fotoanodos foram analisados eletroquimicamente através de espectroscopia impedância eletroquímica (EIS) para analisar os possíveis limitantes na performance do material. Strontium titanate is an interesting semiconductor to be applied in photoelectrochemical cells. A simple and cost effective route to prepare strontium titanate photoelectrode is the sol-gel method. The polymerized complex method allows an optimal control of stoichiometry and the incorporation of impurities during the process. In this work, pure and doped strontium titanate photoanodes were prepared by using sol-gel method. Firstly, pure strontium titanate films were produced and heat treated at 800¿aC. Then, yttrium (Y2+) and nickel (Ni2+) dopants were incorporated. It was made a deposition optimization in order to achieve the best photoelectrochemical performance. Additionally, it was evaluated the influence of an extra heat treatment at different atmosphere (nitrogen and oxygen) on photoanodes properties. All the photoanodes were analyzed structurally, morphologically and electro/photoelectrochemically. Pure and doped strontium titanate photoanodes with 6 layer depositions and 4 time heat treatments exhibited best photocurrent than other conditions provided by linear sweep voltammetry. Yttrium-doped exhibited best photocurrent than pure and nickel-doped strontium titanate. Finally, catalytic activity of pure strontium titanate with extra heat treatment for 15 minutes in oxygen atmosphere and yttrium-doped strontium titanate with extra heat treatment for 15 minutes in nitrogen atmosphere was increased. Nevertheless, photocurrent performances of pure and modified strontium titanate films under air, nitrogen, oxygen atmosphere was very poor which can be explained by plausible hypothesis. Firstly, the band gap of pure strontium titanate is very high ¡V 3.2 eV. So, It only absorbs UV light which is only 4% of sun light. Secondly, most of the dopants may be segregated which may act as recombination centers that reduced the charge separation efficiency. Finally, polaron size of pure and doped strontium titanate under extra oxygen atmosphere decreases. Thus, resistance to charge transfer increases. Under extra nitrogen atmosphere, recombination may have increased as these films exhibited higher conductivity than films prepared under oxygen atmosphere.

Las películas delgadas y superredes de titanato de estroncio dopados con niobio (SrTiO3 son un tipo de material que ha mostrado ser cada vez más interesante para propósitos termoeléctricos debido a sus propiedades estructurales, térmicas y eléctricas sintonizables. Además de su estabilidad a altas temperaturas, otras ventajas de STO sobre los materiales termoeléctricos tradicionales incluyen su no toxicidad y abundancia. En el presente trabajo se ha demostrado la versatilidad del crecimiento de capas delgadas de SrTiO3 en diversos sustratos y su idoneidad para crecer en multicapas también. En esta investigación se presenta un exhaustivo estudio sobre la influencia de la concentración de dopaje de Nb, del tipo de sustrato (LaAlO3, LSAT, NGO, SrLaAlO4, DyScO3 y SiO2) y el espesor de la película sobre las propiedades estructurales y termoeléctricas de películas delgadas SrTiO3 crecidas por deposición de láser pulsado (PLD). En este trabajo se analizaron concentraciones de dopaje de Nb (2, 5 y 15% en moles) y se encontró que la concentración de 2% en moles produjo la mayor potencia termoeléctrica (o termopower como se conoce del Ingles). Medidas del tipo Van der Pauw, Seebeck y 3-omega han sido utilizadas para las caracterizaciones termoeléctricas. La conductividad térmica de las películas delgadas con espesores entre 30-200 nm fueron medidas por el método 3ω, observandose una reducción de 8 y 3 veces en sustratos LAO y LSAT, en comparación con los valores de 12 y 5.1W / mK, respectivamente observados en su versión continua. El origen de esta drástica reducción ha sido asociado con defectos estructurales revelados por la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución. Encontramos que se obtuvieron propiedades termoeléctricas optimizadas en películas STO de 50 nm de espesor con baja concentración de dopaje Nb crecidas en LSAT. LSAT demostró ser un excelente sustrato debido a la correspondencia de sus parámetros de red con las de las películas de STO. Las máximas figuras de mérito termoeléctrica ha sido encontradas para capas con concentración de dopaje del 2% moles de Nb mostrando valores en el orden de ZT = 0,35 y 0,8 para películas crecidas en un sustrato de LaAlO3 y LSAT, respectivamente, ambos valores obtenidos a temperatura ambiente. También se crecieron capas múltiples de STO dopado y no dopado, en forma de superredes de cinco periodos y se encontró que exhibían un gran coeficiente de Seebeck de -650 μV / K. Se discuten estos resultados considerando la naturaleza de los arreglos en cada interface, la densidad electrónica dentro del nivel energético de Fermi y se formula una hipótesis sobre la posible formación de un gas de electrones bidimensional. Finalmente, con el fin de potenciar el rendimiento termoeléctrico de las películas delgadas de SrTiO3 dopadas con Nb, por medio de mejoramiento de sus propiedades eléctricas, se utilizó grafeno como interface entre substrato y la película y posteriormente como un sistema de multicapas para formar un arreglo periódico del tipo grafeno-STO. Esta nueva estructura STO-grafeno presenta interesantes propiedades térmicas y de transporte y los correspondientes resultados preliminares tambien se incluyen dentro de esta tesis., Nb doped Strontium titanate (SrTiO3) thin films and multilayers are an increasingly interesting type of material for thermoelectricity due to their tunable structural, thermal and electrical properties. In addition to their stability at higher temperatures other advantages of STO over traditional thermoelectric materials include its non-toxicity and abundancy. In this work we show that STO is highly versatile in terms of growth on several substrates and its suitability to be grown in multilayers. We report a comprehensive study of the influence of Nb doping concentration, substrate type (LaAlO3, LSAT, NGO, SrLaAlO4, DyScO3 and SiO2) and film thickness on the structural and thermoelectric properties of SrTiO3 thin films grown by pulsed laser deposition. In this study Nb doping concentrations (2, 5, and 15 mol%) were investigated and found that the 2 mol % concentration yielded the largest thermopower. Van der Pauw, Seebeck and 3-omega measurements were carried out. The thermal conductivity of thin films with thickness from 30-200 nm measured by 3ω method, yielded an 8-fold and a 3-fold reduction on LAO and LSAT substrates, compared to the bulk values of 12 and 5.1W/mK, respectively. We relate the origin of this reduction to structural defects revealed by high-resolution transmission electron microscopy. We found that optimised thermoelectric properties were obtained in 50 nm thick STO films with low Nb doping concentration grown on LSAT. LSAT proved to be an excellent substrate due to lattice matching. The derived thermoelectric figure of merit with the measured values, yields a ZT = 0.35 for 2 mol % doped Nb:SrTiO3 thin film on LaAlO3 substrate and a ZT value of 0.8 on LSAT substrate both at room temperature. Multilayers of doped and undoped STO, in the form of five-period superlattices were grown and found to exhibit a high Seebeck coefficient of -650μV/K. We discuss these results considering the nature of the interfacial bonding arrangements, the electron density of states at the Fermi energy and formulating the hypothesis of the formation of a 2-dimensional electron gas. Finally, in order to enhance the thermoelectric performance of the Nb-doped SrTiO3 thin films multilayers by improving its electrical properties, a single- and a bi-layer graphene were transferred onto the substrate becoming sandwiched between the Nb:STO film and the substrate. This novel STO-graphene structure exhibits very encouraging thermal and transport properties and the preliminary results are part of this thesis.

Financiadora de Estudos e Projetos Strontium titanate (SrTiO3) is an n-type semiconductor with high chemical and photochemical stability. This wide band gap oxide has a band gap energy of about 3.2 eV as well as a favorable energy for photocatalysis. In this study, we demonstrate an alternative and superior method to produce Nb-doped and undoped SrTiO3 photoanode thin films based on a colloidal deposition process which possess good activity under standard solar illumination conditions. Methanol was used as hole scavenger and the results showed that the semiconductor liquid junction (SCLJ) charge accumulation is not an important mechanism to control the photocurrent density and overpotential. In addition, experimental results suggest that the dominance of photocurrent density is controlled by the potential at the surface space charge layer for the Nb-doped SrTiO3 and by recombination at the depletion layer for the undoped oxide. O titanato de estrôncio é um semicondutor do tipo n com elevada estabilidade química e fotoquímica. Este óxido possui um band gap em torno de 3,2 eV, bem como uma energia favorável para fotocatálise. No presente estudo, nós demonstramos um método alternativo e superior para produzir fotoânodos de filmes finos de SrTiO3, dopados e não dopado com nióbio, com base em um processo de deposição coloidal que possui uma boa atividade em condições normais de iluminação solar. O metanol foi utilizado como eliminador de buracos e os resultados mostram que a acumulação de cargas na junção líquido-semicondutor (SCLJ) não é um mecanismo importante para controlar a densidade de fotocorrente e o sobrepotencial. Além disso, os resultados sugerem que o domínio da densidade de fotocorrente é controlada pelo potencial na camada da carga espacial da superfície para o SrTiO3 dopado com Nb e por recombinação na camada de depleção para o óxido não dopado.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Alexandra Bastos (alexandrabastos@ua.pt) on 2014-08-27T10:22:57Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 4320385 bytes, checksum: b876285f8e4e82ccb1b88429782e4baf (MD5) Made available in DSpace on 2014-08-27T10:22:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 4320385 bytes, checksum: b876285f8e4e82ccb1b88429782e4baf (MD5) Previous issue date: 2014-01-07

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Niobium doped SrTiO3 ceramics were prepared with varying density and grain size in order to study the effect on the thermoelectric properties and discover a possible way to enhance the figure of merit (ZT = S2 .σ.T.κ-1) of this oxide. The samples were prepared by the conventional solid-state reaction technique and the grain-size variation was carried-out by the variation of precursor powders, sintering and annealing time. Structural and microstructural characterization were carried-out by XRD, electron microscopy (SEM) and optical microscope (OM). The relative density was measured by Archimedes principle, with the theoretical densities calculated from the XRD spectra. The electrical resistivity and Seebeck coefficient were measured by ZEM-3. The thermal diffusivity was measured using a Laser Flash technique and the specific heat was measure by Differential Scanning Calorimetry (DSC), in order to obtain the thermal conductivity indirectly. The different doping compositions (5% and 20%) conjugated with the variations in density and grain size in the samples shows a potential way to improve ZT. While in the less doped samples, the higher ZT is related to the annealing time combined with larger grains and density; in the 20% Nb doped samples the smaller grain size and higher density, enhance the ZT values. The highest figure of merit obtained is 0.44 for 20% Nb doped composition, with a bimodal grain distribution. The value is the highest obtained for a Niobium doped SrTiO3 ceramic. Amostras cerâmicas de SrTiO3 dopadas com Nióbio foram preparadas com diferentes densidades e tamanhos de grão, de forma a estudar o efeito sobre as propriedades termoelétricas e descobrir uma maneira possível para aumentar a sua figura de mérito (ZT = S2 .σ.T.κ-1). As amostras foram preparadas por reação em estado sólido convencional e a variação de dimensão de grão foi efectuada pelos variação dos pós precursores, tempo de sinterização e tempo de recozimento. A caracterização estrutural e microestrutural foram realizadas por DRX, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia óptica (OM). A densidade foi medida pelo princípio de Arquimedes, com as densidades teóricos calculados a partir dos espectros de DRX. A resistência eléctrica e o coeficiente de Seebeck foram medidos por ZEM-3. A difusividade térmica foi medida utilizando a técnica de Flash-laser e o calor específico foi medido por Calorimetria Diferencial (DSC), com o objectivo de obter a condutividade térmica indiretamente. As diferentes composições de dopagem (5% e 20%) conjugados com as variações na densidade e tamanho de grão nas amostras mostram uma via potencial para melhorar ZT. Enquanto que nas amostras menos dopadas, a maior ZT está relacionado com o tempo de recozimento combinado com grãos de maior dimensão e densidade; nas amostras dopadas com 20% de nióbio o menor tamanho de grão menor e maior densidade aumentam os valores da figura de mérito. O valor mais elevado da figura de mérito obtido é de 0,44 para a composição dopada com 20% de Nb e com uma distribuição bimodal de grãos. O valor é o mais elevado para um cerâmico de SrTiO3 dopado com Nb.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DaniellaIngles.pdf: 4512280 bytes, checksum: c8619d3eba91fdbec4d26eeb30e24eb9 (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Titanates have perovskite crystalline structure very known for electrical and optical properties used in the electronic devices such as sensors, capacitors, nonvolatile and dynamic random access memories. In particular, titanates structures are characterized for the ABO3 formula being A crystallographic site formed by 12 atoms neighbors and B crystallographic site formed by 6 atoms neighbors. However, researches about strontium titanate-stannate system are found minimally in the literature. Articles discussing synthesis, characterization and compositions are insufficiently presented. This project shows a theoretical study of the structure and optical properties of the strontium titanate-stannate system for different substitutions [Sr(Ti1-xSnx)O3 x = 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1]. It was used theoretical-computational methodology based on, Density Functional Theory (DFT) with B3LYP functional to calculate the structure of the models SrTiO3 (STO), Sr(Ti1-xSnx)O3 (STS) and SrSnO3 (SSO). Theoretical data of parameter lattice, cell unit angles, volume, band gap, overlap population, charges and free energy are presented as well as analysis and discussion of the results for band structure (EB), density of states (DOS), electron density maps. Thus, one may present the data obtained and investigate the properties of the materials. Titanatos possuem estrutura cristalina perovskita muito conhecida pelas propriedades elétricas e ópticas utilizadas em dispositivos eletrônicos como sensores, capacitores, memória de acesso randômico dinâmica e não volátil. Em particular, as estruturas de titanatos são caracterizadas pela fórmula ABO3 sendo A sítio cristalográfico formado por 12 átomos vizinhos e B o sítio cristalográfico formado por 6 átomos vizinhos. No entanto, pesquisas sobre o sistema titanato-estanato de estrôncio são encontradas minimamente na literatura. Artigos que discutem a síntese, caracterização e composições são insuficientemente apresentados. Este trabalho apresenta o estudo teórico da estrutura e propriedades ópticas do sistema titanato-estanato de estrôncio para diferentes substituições [Sr(Ti1-xSnx)O3 x = 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1]. Utilizou-se metodologia teórico-computacional baseada em, Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com funcional B3LYP, para cálculo da estrutura dos modelos SrTiO3 (STO), Sr(Ti1-xSnx)O3 (STS) e SrSnO3 (SSO). Dados teóricos de parâmetro de rede, ângulos da célula unitária, band gap, recobrimento populacional, cargas e energia livre são apresentados como também a análise e discussão dos resultados por meio de estrutura de bandas (EB), densidade de estados (DOS), mapas de densidade eletrônica. Desta forma, podem-se apresentar os dados obtidos e investigar as propriedades dos materiais.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais O SrTiO3 (ST) cristaliza com a estrutura da perovesquite e apresenta propriedades de um paraeléctrico quântico; isto é, exibe um aumento continuo da permitividade dieléctrica com o decréscimo da temperatura até 4K, seguido de um patamar de valor constante até cerca de 0K. A presença de imperfeições na rede, tais como defeitos pontuais, impurezas e tensões podem modificar apreciavelmente as propriedades do ST puro e mesmo induzir ferroelectricidade. Neste trabalho foi conduzido um estudo sistemático da estrutura, microestrutura e comportamento dieléctrico de filmes finos não dopados e dopados de ST policristalino preparados por sol gel e depositados sobre diferentes substratos. As propriedades dieléctricas foram estudadas numa gama alargada de temperatura e frequência do campo eléctrico. A caracterização dieléctrica dos filmes foi efectuada em função da temperatura e frequência desde o regime das frequências rádio (rf), terahertz (THz-TDS) e infra vermelho (IR). As características cristalográficas e microestuturais dos filmes de ST foram analisadas por difracção de raios X (DRX), espectroscopia de Raman, microscopia electrónica de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM), espectroscopia de Rutherford Backscattering (RBS). Foi feito um estudo detalhado da dinâmica de rede destes materiais. É mostrado neste trabalho que filmes finos de ST não dopados e crescidos em diferentes substratos (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3- (Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) apresentam diferentes características estruturais e propriedades eléctricas, directamente dependentes das tensões criadas nos filmes. Nos grãos dos filmes de ST depositados sobre substratos de MgO/Pt devido às elevadas tensões compressivas originadas pelo substrato observam-se deslocações do tipo “slip band dislocations”, Enquanto que o modo TO1 de filmes de ST depositados sobre Al2O3 se comporta de maneira muito semelhante aos cristais de ST na gama de temperatura entre 300K e 150K, o modo TO1 dos filmes de ST depositados sobre substratos de MgO apresenta-se endurecido, o que se pode explicar pela influência das tensões geradas nos filmes pelo substrato. Filmes de ST com as tensões compressivas mais elevadas, depositados sobre substratos de MgO/Pt exibem os valores mais elevados da parte real da permitividade dieléctrica (ε′), a maior resposta histerética da polarização em função do campo eléctrico aplicado e os maiores valores da sintonabilidade dieléctrica (nr), em oposição aos filmes de ST, depositados sobre substratos de Al2O3/Pt com as tensões tractoras mais elevadas. Neste trabalho é também salientada a importância dos aspectos tecnológicos da preparação por sol gel, na qualidade dos filmes finos de ST, que se reflecte nos valores elevados de ε′ and nr, que são obtidos por pela introdução de camadas intermédias tampão (buffer layers) e pelo aumento da temperatura de queima de 750o C para 900o C. Com base em previsões teóricas, de que o deslocamento de iões de pequenas dimensões (“off centre”) como o Mg, nos locais dos iões Sr da rede induzem uma anomalia na resposta dieléctrica do ST, foi estudada a incorporação de Mg na rede dos filmes de ST. Foi observado que o limite de solubilidade sólida de Mg na rede de ST é dependente do local da rede no qual ocorre a incorporação do dopante e da temperatura do tratamento térmico. Aumentando a temperatura do tratamento térmico decresce a solubilidade do magnésio nos filmes de Sr1-xMgxTiO3 de x > 0.30 a 750o C para x < 0.15 a 900o C. De acordo com este estudo, o Mg não induz um estado ferroeléctrico nem um comportamento do tipo relaxor em filmes finos de titanato de estrôncio preparados por sol gel, quer quando a substituição ocorre nos locais A ou B da rede do ST. A estrutura, dinâmica de rede e propriedades dieléctricas de filmes finos de ST dopados com Bi são também apresentados neste trabalho e discutidos pela primeira vez. Nos filmes de Sr1-1.5xBixTiO3 o modo TO1 torna-se mais duro e independente da temperatura e uma relaxação a baixas frequências aparece com o aumento do conteúdo de Bi. A posição do máximo de ε′ dos filmes estudados desloca-se para temperaturas mais altas com o aumento da concentração de Bi e com o aumento da frequência. A presença de “clusters” de dimensões nanométricas e dos iões de Bi em posição “off centre” causa uma relaxação dieléctrica complexa. A relaxação dieléctrica induzida segue, a lei de Arrhenius para as amostras com baixo teor de Bi (x < 0.04), e a relação de Vogel-Fulcher para as amostras com as concentrações de dopante mais elevadas (0.04 ≤ x ≤ 0.167). A dispersão da frequência de ε′ em filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com pequenos teores de Bi é ligeiramente suprimida, quando em comparação com os cerâmicos correspondentes, o que pode ser explicado pela influência do substrato no caso dos filmes finos. Este estudo ilustra que a incorporação de Bi na rede de ST origina um comportamento do tipo relaxor, aumentando a tunabilidade dieléctrica. Filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com elevados factores de qualidade (> 2000 numa gama de temperatura alargada) são candidatos apropriados para utilização em sintonizadores. SrTiO3 (ST), crystallizing in the perovskite type structure, is a quantum paraelectric, i.e., it exhibits a continuous increase of the dielectric permittivity with decreasing temperature down to 4K, followed by the levelling off of the permittivity to near 0K. The presence of lattice imperfections such as strain, point defects, grain boundaries, and impurity atoms can appreciably modify the properties of pure ST and even induce ferroelectricity. In this work, systematic research on the structure, microstructure and dielectric behaviour of polycrystalline SrTiO3 - based thin films prepared by solgel is performed. The dielectric properties are studied in a wide temperature, frequency and electric field ranges. For some films the dielectric characterisation is assessed at radio-frequency (rf), time-domain terahertz (THz-TDS), and infrared (IR) spectroscopy. The crystallographic and micro structures of the undoped and doped ST films are analysed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) techniques. Detailed investigations of the lattice dynamics in a wide frequency range is undertaken as well. It was observed, that undoped ST films grown on different substrates (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3-(Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) have different structural and dielectric properties dependent on the strain/stress effect induced by the substrate. For the case of ST films on MgO substrates the appearance of some “slip band dislocations” within the film grains was detected due to the high compressive stresses from the substrate. Whereas TO1 mode of ST films deposited on Al2O3 behaves similarly to that of ST single crystals in the temperature range from 300K to 150K. TO1 mode of ST films deposited on MgO substrate is stiffened, what can also be explained by influence of the stresses. ST films, with the highest compressive stress, deposited on MgO/Pt substrate shows the highest value of the real part of the dielectric permittivity (ε′), the largest hysteresis loop, and the highest value of the dielectric tunability (nr) in opposition to ST films, with the highest tensile stress, deposited on Al2O3/Pt substrates. The role of the technological aspects associated with the preparation of highquality sol-gel ST films is reflected in the elevated ε′ and nr of ST films, obtained by introducing buffer layers, intermediately annealed at 600o C, and by increasing films annealing temperature from 750o C to 900o C. As a consequence ε′ and nr of ~700 and ~50% are attained, being among the highest values reported for ST sol gel based films. Based on the theoretical prediction, that the off-centre displacements of small Mg ions at the large Sr sites can induce dielectric anomalies in ST, the incorporation of Mg in ST films was addressed in this work. Solid solubility limit of Mg was found to depend on the lattice site of incorporation and annealing temperature. Increasing annealing temperature decreases the solubility in Sr1-xMgxTiO3 thin films from x > 0.30 for 750o C to x < 0.15 at 900o C. Moreover Mg does not induce ferroelectricity or relaxor-like behaviour in strontium titanate, either located in A- or B-site of the SrTiO3 lattice. Within this work, the structure, low temperature lattice dynamics and dielectric properties of Bi doped ST films are described and discussed for the first time. In Sr1-1.5xBixTiO3 films TO1 mode becomes harder and, concomitantly a temperature independent and low-frequency relaxation appears with increasing of Bi content. The position of the maximum of ε′ of the investigated films shifts to high temperatures with increasing Bi content and frequency. The presence of nanoclusters and off-centred Bi ions causes a complex relaxation dynamics in these films. The induced dielectric relaxation follows the Arrhenius law for the samples with low Bi content (x < 0.04) and the Vogel-Fulcher law for the samples with a higher doping concentration (0.04 ≤ x ≤ 0.167). The frequency dispersion of ε′ in Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with small amount of the Bi is slightly suppressed, compared to the corresponding ceramics, what can be explained by the influence of substrate. Bi incorporation in ST lattice leads to a relaxortype dielectric response, increasing the dielectric tunability. Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with high value of the quality factor (> 2000 in wide temperature range) are appropriate candidates for using in tunable applications.

Tese de doutoramento, Física, 2009, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências Nível de preservação: critical, Criado em: 2009-10-28 10:23:28, Criado por: creator:MARTA, Alterado em: 2010-03-19 18:03:41, Modificado por: super:MARTA Made available in DSpace on 2010-07-27T09:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 23 19732_ulsd_re487_01_Covers.pdf: 77907 bytes, checksum: 22cb0c8d2d3b63b8a522f8dab49571c4 (MD5) 19733_ulsd_re487_02_Dedication.pdf: 14336 bytes, checksum: e96c7efc39d6e0d1ae515cbde3798550 (MD5) 19734_ulsd_re487_03_Summary.pdf: 183661 bytes, checksum: b77673eb3db4ed0530f022b2a9f1c3aa (MD5) 19735_ulsd_re487_04_List.pdf: 13844 bytes, checksum: 6ae6fcd6b710124f8b3f2e496ade9bf7 (MD5) 19736_ulsd_re487_05_List.pdf: 52439 bytes, checksum: ef4e6eaefad56fc2c5c6924f6ebfb0c5 (MD5) 19737_ulsd_re487_06_Contents.pdf: 14151 bytes, checksum: d419ec1d7499cdff703d8ca9ed62cb88 (MD5) 19738_ulsd_re487_07_Cover.pdf: 5684 bytes, checksum: c85f35b3ef7be202d396f9348a91b9a1 (MD5) 19739_ulsd_re487_08_Chapter1.pdf: 25710 bytes, checksum: 96dde7d10241a9ad9bfbc43102a846bf (MD5) 19740_ulsd_re487_09_Cover.pdf: 6097 bytes, checksum: 3f545cd90a27e75d2aaa491dbec680a2 (MD5) 19741_ulsd_re487_10_Chapter2.pdf: 181378 bytes, checksum: da08aeab75b1e8a73b7d82929924200b (MD5) 19742_ulsd_re487_11_Cover.pdf: 6057 bytes, checksum: e295f394ecc45c71387093402e1d3b7f (MD5) 19743_ulsd_re487_12_Chapter3.pdf: 7961618 bytes, checksum: d1963879d8025ed1086429dcccb224a3 (MD5) 19744_ulsd_re487_13_Cover.pdf: 6678 bytes, checksum: b09c192eca43103e828834b0d472ec4e (MD5) 19745_ulsd_re487_14_Chapter_4.pdf: 487418 bytes, checksum: 07c697cc20975734b6ec4ce1c2947a09 (MD5) 19746_ulsd_re487_15_Cover.pdf: 6500 bytes, checksum: 28c6e5713cfd601fbf8483e944130af2 (MD5) 19747_ulsd_re487_16_Chapter5.pdf: 2452807 bytes, checksum: b40c77134071337cf02763950e27f83a (MD5) 19748_ulsd_re487_17_Cover.pdf: 6842 bytes, checksum: 019cd45792691ccb465c0566926b9198 (MD5) 19749_ulsd_re487_18_Chapter6.pdf: 3640193 bytes, checksum: 146c1f93b341651538a36bde1348a135 (MD5) 19750_ulsd_re487_19_Cover.pdf: 5676 bytes, checksum: 284adc7697f30ef612ec24860d42c157 (MD5) 19751_ulsd_re487_20_Chapter7.pdf: 690392 bytes, checksum: e18059b60a80acf007fe03eb4ae3a509 (MD5) 19752_ulsd_re487_21_Cover.pdf: 5635 bytes, checksum: 9bb6fb0e6f042c4dff4890396012a0e8 (MD5) 19753_ulsd_re487_22_List.pdf: 7645 bytes, checksum: 3eee7cdf339eddf20f35a05b470c607e (MD5) 19731.xml: 5334 bytes, checksum: 83ba7c2ae487a239c91f9a2b4fc23561 (MD5) Previous issue date: 2009

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Cerâmicas ferroeléctricas do tipo relaxador têm despertado um renovado interesse científico, devido às suas muitas aplicações em tecnologia: memórias dinâmicas de acesso aleatório, condensadores “bypass”, dispositivos com aplicações na gama das microondas, sensores piroeléctricos de baixa temperatura, etc. Estas aplicações estão associadas a problemas conceptuais, relacionados com a distribuição de agregados polares e suas interacções, e também com o efeito mediador das matrizes em que os agregados estão inseridos. Este trabalho tem como objectivo principal o estudo das propriedades polares de cerâmicas em matrizes altamente polarizáveis. Entre os materiais fortemente polarizáveis, os paraeléctricos quânticos são os que mais se destacam. São muito sensíveis a defeitos, impurezas, tensões e campos eléctricos. Um dos mais interessantes é o paraeléctrico quântico Titanato de Estrôncio (SrTiO3), que apresenta uma transição de fase paraantiferrodistorsiva a ~ 110 K e que para concentrações adequadas de dopantes podem ser induzidos estados ferroeléctricos ou do tipo relaxador, geralmente localizados a baixas temperaturas. Estes estados podem corresponder à activação de novas bandas Raman de primeira ordem, a valores elevados de constante dieléctrica e a diferentes processos de relaxação polares. Assim, este trabalho está focado no estudo comparativo da rede, das propriedades dieléctricas e de relaxação polar em cerâmicas de SrTiO3 dopadas com Ítrio, Lantânio e Manganês, designados pelos sistemas Sr1- 1.5xLaxTiO3 (x=0.0133, 0.0533 and 0.13), Sr1-1.5xYxTiO3 (x=0.005 and 0.01), Sr1- xMnxTiO3 (x=0.01, 0.02 and 0.05) and SrTi1-xMnyO3 (y=0.01 and 0.05). Estes sistemas foram sintetizados pelo método convencional. A sua microestrutura e a estrutura cristalográfica foram analisadas através de difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento e transmissão, assim como por espectroscopia de energia dispersiva. Estudos detalhados de dinâmica de rede e de processos polares foram realizados utilizando as técnicas de espectroscopia Raman e de Correntes Termicamente Estimuladas (CTE), num amplo intervalo de temperaturas variando entre 10 K e a temperatura ambiente. Os resultados experimentais foram analisados através de modelos teóricos e discutidos com base na estequiometria química, características dos iões e a sua localização na rede. Pretende-se, a partir do conjunto de resultados obtidos, compreender melhor as propriedades do Titanato de Estrôncio. Embora, a dinâmica da rede do Sr1- 1.5xLaxTiO3 (x=0.0133, 0.0533 and 0.0833) ter sido já estudada, o efeito da dopagem de Ítrio é ainda desconhecido. No presente estudo, propomos analisar o espectro Raman obtido em ambos os sistemas e diferentes concentrações, com o objectivo de clarificar o comportamento da rede do SrTiO3 aquando a dopagem por iões aliovalentes. Os resultados experimentais indicam que a substituição do ião de Estrôncio por iões de Lantânio e Ítrio, dá origem a novas bandas nos espectros Raman, devido à perda do centro de inversão originado pelo efeito de dopagem do Titanato de Estrôncio. Este facto permite o acesso ao comportamento das bandas activas em infravermelho, sendo assim possível obter informações relativas à existência de estados polares a baixas temperaturas. O amortecimento parcial do modo polar TO1 obtido em todos os sistemas estudados aponta para a ausência de uma fase ferroelétrica a baixas temperaturas, confirmando resultados publicados anteriormente. O desvio da temperatura de transição para-antiferrodistorsiva para temperaturas mais elevadas nos sistemas dopados com Ítrio e Lantânio mostra que Ta é fortemente dependente do factor de tolerância da estrutura. Apesar das mudanças observadas em Ta nos sistemas dopado de SrTiO3, o comportamento em temperatura do modo mole associado à transição de fase antiferrodistorsiva A1g, pode ser descrito em termos de uma lei de potência semelhante à lei utilizada em trabalhos previamente realizados no sistema de SrTiO3 não dopado. Observam-se ainda alguns modos de baixa frequência, que por não poderem ser identificados com nenhum modo da rede, podem efectivamente estar associados a efeitos de desordem originados pela presença dos iões dopantes nestes sistemas. Vários trabalhos focaram-se já no estudo do SrTiO3 dopado, contudo os processos de relaxação polar observados em alguns destes sistemas não foram ainda completamente analisados. Assim, os processos de relaxação polar observados nas cerâmicas de SrTiO3 dopadas com Lantânio,Ítrio e Manganês foram estudados a partir de medidas de Currentes Termicamente Estimuladas (CTE) na gama de temperatura 10-300 K. Os resultados experimentais obtidos foram analisados através de modelos de relaxação dipolar e cargas espaciais, com o objectivo de determinar a natureza dos processos de relaxação. Estes resultados revelam a existência de diferentes processos de relaxação localizados na gama de temperaturas estudada. Com base em resultados previamente publicados, os mecanismos de relaxação detectados por CTE nos sistemas estudados e que ocorrem a baixas temperaturas foram associados a mecanismos de origem dipolar, enquanto que aqueles que se observam a altas temperaturas foram atribuídos à deslocação de cargas espaciais. Os resultados obtidos nos sistemas em que o ião dopante substitui o catião no lugar A ou B da rede apontam para a existência de mecanismos de relaxação polares muito distintos. Considerando apenas os processos de tipo dipolar observados a baixas temperaturas, foi possível identificar os correspondentes mecanismos de relaxação e concluir que estes dependem principalmente do raio iónico do ião dopante e do nodo da rede onde a substituição ocorre. Esta técnica (CTE) não convencional tem revelado ser de grande interesse como complemento de resultados previamente obtidos por espectroscopia dieléctrica. Esta dissertação é constituída por quatro principais capítulos. O capítulo 1 inclui uma revisão da literatura sobre materiais relacionados com SrTiO3 e concluí com os objectivos deste trabalho. No capítulo 2 são apresentados resultados referentes à dinâmica da rede dos sistemas Sr1-1.5xLaxTiO3 e Sr1- 1.5xYxTiO3 obtidos por espectroscopia Raman. Ainda neste capítulo, é introduzido o fenómeno da difusão Raman e apresentada um estudo comparativo da transição de fase para-antiferodistorsiva e a natureza paraléctrica quântica destes dois sistemas. Uma técnica distinta foi também utilizada na identificação dos mecanismos de relaxação em cerâmicas de SrTiO3 dopadas: Correntes Termicamente Estimuladas (CTE). No capítulo 3, este método eficaz é descrito e aplicado no estudo das cerâmicas de SrTiO3 dopadas com Lantânio, Ítrio e Manganês. Neste capítulo é desenvolvida uma discussão geral que relaciona estes resultados com os resultados apresentados na literatura. A análise teórica dos resultados experimentais permitirá uma melhor compreensão dos processos de relaxação observados a partir da determinação dos parâmetros característicos, tais como a energia de activação e tempo de relaxação a temperatura infinita. Esta informação proporcionará a identificação dos mecanismos subjacentes ao comportamento de relaxador anteriormente observado. Finalmente, os resultados obtidos serão resumidos no capítulo 4, bem como apresentadas algumas sugestões de trabalho futuro. ABSTRACT: Ferroelectric ceramics and relaxors have awaken a renewed scientific interest, due to their many applications in technology: dynamic random access memories (DRAMs), bypass capacitors, tuneable microwave devices, low temperature pyroelectric sensors, etc. These applications are associated with conceptual problems, which deal with the distribution of polar aggregates and their interactions, and also with the mediator effects of the matrices in which the aggregates are inserted. This work is centred in the study of the properties of polar ceramics in highly polarizable matrices. Among the highly polarizable materials the quantum paraelectrics stand out. Their electrical properties are very sensitive to defects, impurities, stresses, and applied electric fields. One of the most interesting quantum paraelectrics is Strontium Titanate (SrTiO3), which presents a paraantiferrodistortive phase transition at ~110 K and atomic lattice substitutions can induce ferroelectric or relaxor states, commonly located at low temperatures. These may yield the activation of Raman first order bands, high dielectric constant values and distinct polar relaxation processes. Consequently this work is focused on the comparative study of the lattice, dielectric and polar relaxation properties of SrTiO3 ceramics doped with Yttrium, Lanthanum, and Manganese ions, namely Sr1-1.5xLaxTiO3 (x=0.0133, 0.0533 and 0.13), Sr1-1.5xYxTiO3 (x=0.005 and 0.01), Sr1-xMnxTiO3 (x=0.01, 0.02 and 0.05) and SrTi1-xMnyO3 (y=0.01 and 0.05) systems. These systems were synthesised by the conventional mixed oxide method. Their crystallographic and micro structures were analysed through X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, together with energy dispersive spectroscopy methods. Detailed studies of both lattice dynamics and polar relaxations processes have been carried out through Raman and Thermally Stimulated Currents techniques, in a wide interval of temperatures ranging between 10 K and room temperature. The experimental results have been analysed through comprehensive theoretical models, and discussed on the basis of charge and chemical stoichiometry, ion characteristics, and site occupancy. With the ensemble of these results it is expected to provide a better understanding of the physical properties of Strontium Titanate. Although, lattice dynamics of Sr1-1.5xLaxTiO3 (x=0.0133, 0.0533 and 0.0833) have already been reported, the Yttrium doping effect is still unknown. In the present work we propose to analyze Raman spectra for both systems and different concentrations in order to clarify the aliovalent doping behaviour on SrTiO3 lattice. The obtained results show that Lanthanum and Yttrium substitution gives rise to new features in the Raman spectra, due to the loss of the center of inversion originated by doping SrTiO3 ceramics. Those features enable us to have also access to the behavior of infrared active bands, which provides additional information regarding the existence of polar states at low temperatures. The absence of the softening of the TO1 polar mode in all the systems studied supports the non-existence of a ferroelectric phase at low temperatures, which has been reported previously. The shift of the para-antiferrodistortive transition temperature (Ta) towards higher temperatures on both Lanthanum, and Yttrium doped systems clearly evidences that Ta is strongly dependent on the structural tolerance factor. Despite the observed changes in Ta in doped SrTiO3, the temperature behaviour of the antiferrodistortive soft mode A1g can be described in terms of a power law as it has been previously reported for pure SrTiO3. Moreover some low frequency modes, which could not be assigned to other lattice modes, may be apparently associated with disorder effects, stemming from the presence of dopants ions. Although there are several works addressed to the study of doped SrTiO3 systems, the polar relaxation processes observed in some of these systems have not been fully investigated. Therefore, polar relaxation processes in La-, Y- and Mn- doped SrTiO3 ceramics were studied by undertaking Thermally Stimulated Currents (TSC) measurements from room temperature to 10 K. The experimental results were analyzed by using dipolar and space-charge relaxation models in order to determine the nature of the relaxation processes involved. The results reveal the existence of different relaxation processes within the studied range of temperatures. Whereas at low temperatures (18-80 K), relaxation mechanisms of dipolar type were disclosed, space-charge relaxation processes could be identified at higher temperatures (150-300 K) confirming the previous dielectric results. In addition differences in the relaxation processes are observed for different substitute site of the lattice. Regarding dipolar relaxation processes observed at low temperatures, we were able to identify the corresponding mechanisms, which mainly depend on the ionic size, charge and site occupancy. This non conventional technique (TSC technique) has revealed to be a powerful technique to complement the results previously obtained by dielectric spectroscopy. This thesis will comprise four main chapters. Chapter one includes a survey of literature addressing the background of SrTiO3-related materials and concludes with the aims and objectives of this work. Chapter 2 disclose the lattice dynamics of Sr1-1.5xLaxTiO3 and Sr1-1.5xYxTiO3 systems revealed by Raman spectroscopy. Here, Raman diffusion theory is briefly introduced as well as the experimental set-up used in this work. This chapter concludes with a comparison between both systems regarding the para-antiferrodistortive phase transition and quantum paraelectricity features. A different technique was used to identify relaxation mechanisms in doped SrTiO3: Thermally Stimulated Depolarization Currents (TSDC) technique. In Chapter 3, this powerful method is reviewed and applied to La-, Y- and Mn- doped SrTiO3 ceramics. This chapter outlines the general discussion and links the results to the literature survey from the Chapter 1. The theoretical analysis of the experimental data should enable us to gain a better understanding of the relaxation processes through the knowledge of their characteristic parameters such as the activation energy, and relaxation time at infinite temperature. This information will allow determining which mechanisms are underlying the relaxation behaviour previously reported. Finally, a summary of the results obtained for the studied systems is presented in Chapter 4, which ends with a few concluding remarks and directions for further work.

Mestrado em Materials Science and Engineering O titanato de estrôncio (ST) é um material com potencial interesse para aplicações em microelectrónica, nomeadamente dispositivos sintonizáveis na gama de frequências das microondas, devido à sua resposta dieléctrica sintonizável e baixas perdas. As propriedades eléctricas requeridas para este tipo de aplicações são fortemente dependentes das características das fronteiras de grão e influenciadas directamente pelo tamanho de gão e pela sua distribuição. O efeito de dopantes nas propriedades eléctricas do ST é razoavelmente conhecido, mas a influência dos defeitos da rede, bem como da relação Sr/Ti ou da deficiência de oxigênio, na cinética de sinterização e na relação com as propriedades eléctricas, ainda não é suficientemente compreendida. Neste estudo, o efeito da não estequiometria (Sr/Ti de 0.997 a 1.02) na densificação e no crescimento de grão de cerâmicos de ST foi abordado sistematicamente. Foram preparadas composições com razões Sr/Ti de 0.997 a 1.02. A cinética de densificação foi estudada através da análise dilatométrica. Difracção de raios-X (DRX) e microscopias electrónicas de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM) foram usadas para a caracterização cristalográfica e da microstructura. A incorporação na rede do excesso de TiO2 ou SrO usado nas várias composições parece ter sido predominante. A DRX não detectou segundas fases em qualquer das composições antes e após a sinterização e a variação do parâmetro de rede com a razão Sr/Ti é indicativa de efeitos de solução sólida. A observação em SEM de amostras sinterizadas também não revelou a presença de segundas fases e a observação em TEM é coerente com efeitos de solução sólida predominante am todas as composições. O excesso de Ti aumentou o transporte de matéria durante a sinterização enquanto o excesso de Sr o diminuiu. Foi observado um aumento da velocidade de retracção e do tamanho médio de grão com a diminuição da razão Sr/Ti. Valores de energia de activação próximos foram determinados (534 ≤ Qd ≤ 663 kJ/mol) para o estágio inicial, para todas as composições, e o início da densificação ocorreu a uma temperatura relativamente constante. Assim, os resultados sugerem que o mesmo mecanismo de transporte controla a densificação em todas as composições. A partir das distribuições de tamanho de grão de amostras sinterizadas, foi observada uma alteração do regime de crescimento de grão de anormal (AGG), no caso das composições ricas em Ti e da estequiométrica, para crescimento de grão normal (NGG) no caso da composição rica em Sr, com um tamanho médio de grão significativamente mais reduzido. O papel do excesso de Sr na inibição do crescimento de grão também foi investigado. Energias de activação para o crescimento de grão e expoentes cinéticos foram calculados para a composição estequiométrica e para a rica em Sr. Valores de 365 e 431 kJ/mol para as energias de activação do crescimento de grão e expoentes cinéticos 3 e 4, para as composições estequiométrica e rica em Sr, respectivamente, foram obtidos, estando de acordo com a inibição do crescimento de grão observada no caso da composição rica em Sr. Os resultados, relativamente à densificação e ao crescimento de grão, sugerem que a acomodação do excesso de Ti ou Sr na estrutura da perovsquite do ST induz alterações na química de defeitos do material e que o transporte de matéria durante a sinterização é controlado pelas lacunas de Sr. Uma pequena variação estequiométrica influencia significativamente a cinética de sinterização e a microestrutura resultante dos cerâmicos de ST e, portanto, poderá ser usada para desenhar as propriedades finais do material. ABSTRACT: Strontium titanate (ST) is a very interesting material for applications in microelectronics, namely tunable microwave devices, due to its tunable dielectric response and low microwave losses. The electrical properties required for this kind of applications are strongly dependent on the characteristics of the grain boundaries and directly influenced by the grain size and grain size distribution. The doping effect on the electrical properties of ST is reasonably known, but the influence of lattice defects, such as Sr/Ti ratio or oxygen deficiency, on the sintering and grain growth kinetics and the relation with the electrical properties is poorly understood. In this study, the effect of nonstoichiometry (Sr/Ti from 0.997 to 1.02) on the densification and grain growth of ST ceramics was systematically addressed. Compositions with Sr/Ti ratios from 0.997 to 1.02 were prepared. The kinetics of densification was studied by dilatometric analysis. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used for crystallographic and microstructure characterization. The small excess of both TiO2 and SrO used in the several compositions seems to have been mostly incorporated into the perovskite lattice. XRD revealed no second phases for all compositions before and after sintering and solid solution effects are indicated by a variation of the lattice parameter with the Sr/Ti ratio. SEM observation of sintered samples revealed no second phases and TEM observation is coherent with prevalent solid solution effects for all compositions. Ti excess enhanced the matter transport during sintering whereas Sr excess decreased it. An increase on the shrinkage rate and average grain size was observed with the decrease of the Sr/Ti ratio. Close values of the activation energy (534 ≤ Qd ≤ 663 kJ/mol) were determined for the initial densification of all the compositions, and the onset of densification was observed to occur at a near constant temperature. Therefore, it is suggested that the same mechanism of transport controls the densification of all the compositions. Taking the grain size distributions of sintered samples, the regimen of grain growth was found to change from abnormal grain growth (AGG) for the Ti-rich and stoichiometric compositions to a normal grain growth (NGG) for the Sr-rich one, with a significantly smaller average grain size. The role of Sr excess on the inhibition of the grain growth was also investigated. Grain growth activation energies and kinetic exponents were calculated for the stoichiometric composition and the Sr rich one. Activation energy values for the grain growth of 365 and 431 kJ/mol and kinetic exponents for the grain growth of 3 and 4 for the stoichiometric and the Sr-rich composition, respectively, were obtained, being in agreement with the inhibition of grain growth observed in the case of Sr rich composition. The results, both of densification and grain growth, suggest that the accommodation of the Ti or Sr excess in the perovskite structure of ST induces alterations in the defect chemistry of the material and that the mass transport during sintering is controlled by Sr vacancies. A very small stoichiometric variation has a strong influence on the sintering kinetics and resulting microstructure of ST ceramics and, therefore, may be used to engineer the final properties of the material.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Dielectric, piezoelectric and ferroelectric thin films have been in the past years significantly studied because of their technological interest in a wide range of applications in the microelectronics industry. Among the several ferroelectric materials, compositions within the solid solution between the ferroelectric BaTiO3 and the quantum paraelectric SrTiO3 (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), possess high dielectric constant and relatively low loss over a wide frequency range (till >1 GHz), low-leakage current density, a large electric field dielectric tunability and a composition dependent Curie temperature. These properties make BST thin films attractive for high density dynamic random access memories (DRAMs), and low cost agile microwave circuits, such as phase shifters, tunable filters, tunable matching network and high tuning frequency range voltage controlled oscillators. Moreover BST is a lead free perovskite making it an ideal material from the environmental point of view. These applications require the growth of high quality BST thin films, in addition to fundamental understanding of their structural and dielectric properties, which often diverge from those in equivalent bulk material. The high temperatures required for the crystallization of the perovskite BST films are not compatible with Si based large scale integrated circuits. SiO2 and/or metal silicides formation occurs when BST is deposited on silicon at temperatures above 700ºC. An underlying silicide layer reduces materials high dielectric permittivity, since silicide has lower permittivity than the perovskite oxide, reducing the film effective capacitance. At these high temperatures recrystallization of the electrode layer beneath the film (e.g. platinum layer) may occur, which can lead to hillock formation and electrical shorting of BST films. Moreover, thermal stresses generated at high temperatures might affect the long-term reliability of the device. Hence the improvement and optimization of the processing conditions of BST thin films as well as the development of low temperature processes for the fabrication of BST films are still a key aspect from the technologic point of view. Additionally, a low annealing temperature is also essential when metallic or glass substrates are required. The present master thesis addresses the investigation on the preparation of BST thin films by sol gel at temperatures lower than 700ºC. Sol-gel derived (Ba0.8Sr0.2)TiO3 thin films with improved dielectric properties were prepared at 600°C, on Pt/TiO2/SiO2/Si substrate through the use of diphasic precursor sols. BST nanometric powders were dispersed in the amorphous BST precursor sol to prepare the diphasic precursor sol and (Ba0.8Sr0.2)TiO3 thin films without and with 1 mol%, 5 mol% and 10 mol% (Ba0.8Sr0.2)TiO3 seeds were fabricated. The role of seeds was investigated and analyzed on the crystalline phase evolution, microstructure development and electrical properties of BST thin films. The improvement on the characteristics of seeded BST films when compared with unseeded films was highlighted by a comprehensive structural, microstructural and electric characterization of the films. It was shown that using perovskite BST nanopowders as seeds results in the crystallization of a single perovskite phase in BST films either at lower temperatures or at shorter annealing time when compared with the preparation of identical films without seeds. The presence of nano sized BST seeds in the film precursor sol lowers the barrier for BST nucleation and results in a high density of small crystallites in the film. XRD analysis showed that the temperature at which the perovskite phase is formed (or identified) was decreased from 650ºC to 550ºC when BST seeds were used in the precursor sols and the temperature at which the pure perovskite phase is obtained was decreased from 700ºC to 600ºC. The seeded BST films exhibit enhanced crystllization kinetics and the overall activation energy for the perovskite crystllization was reduced from 189 kJ/mol for the unseeded film to 86 kJ/mol for 1 mol% seeded BST film and to 80 kJ/mol for 5 mol% seeded film. Scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) were employed to characterize the influence of seeds on the crystallinity, structure, microstructure, morphology and interface between BST thin films and the substrate. Both SEM and AFM surface morphology results showed that the grains of seeded films were smaller, more homogeneously distributed than unseeded ones. The surface roughness of BST films measured by AFM was decreased by the presence of BST nano seeds. TEM analysis clearly revealed that the crystallinity of BST films was enhanced with the presence of BST seeds under the same annealing conditions. The dielectric properties of BST thin films, including permittivity, loss tangent, tunability of the dielectric constant were evaluated and discussed as a function of seeds content. The dielectric constant of unseeded films annealed at 600ºC for 30 hours in oxygen were improved by the addition of 5 mol% seeds from ~300 to 400 at 1kHz, respectively. Simultaneously, the dissipation factors were decreased by the presence of 5 mol% seeds from ~0.1 to 0.07 at 1 kHz, from 0.07 to 0.01 at 1 MHz, respectively. The presence of 5 mol% seeds improved the tunability of BST films and an increment from 52% to 65% at 6 V was observed for unseeded and 5 mol% seeded BST thin films annealed at 600ºC for 30 hours in oxygen. The leakage current density of BST films with 5 mol% seeds heat treated at 600ºC for 30 hours in oxygen is 0.95×10-7 A/cm2 up to the applied voltage of 2.33 V (97 kV/cm), which was improved when compared with 0.88× 10-7 A/cm2 up to 2.02 V (84 kV/cm) measured for BST films without seeds. The value of the leakage current of both unseeded and 5 mol% seeded films meet the requirements for G-Byte DRAMs. Identically to the rest of the electrical properties, the polarization versus electric field (P-E) hysteresis was improved by the introduction of seeds. The remnant polarization Pr of BST films with 5 mol% seeds was 3.55 μC/cm2 with a coercive field of 75 kV/cm, which was considerably enhanced when compared with 1.8 μC/cm2 for BST films without seeds with a coercive field of 50 kV/cm. Corroborating the above results, piezo force microscopy (PFM) of BST seeded and non seeded thin films demonstrated the improved ferroelectric properties of BST films prepared with nanometric seeds. Filmes finos dieléctricos, piezoeléctricos e ferroeléctricos têm sido muito estudados no passado recente, por causa do interesse tecnológico relacionado com a gama alargada de aplicações destes materiais na indústria microelectrónica. De entre os vários materiais ferroeléctricos, as composições pertencentes à solução sólida composta pelo ferroeléctrico BaTiO3 e o quantum paraléctrico SrTiO3, (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), possuem constantes dieléctricas elevadas e baixas perdas dieléctricas até frequência elevadas (>1 GHz), baixas densidade de correntes de fuga, elevada sintonabilidade da permitividade dieléctrica com o campo eléctrico e temperatura de Curie dependente da composição. Estas propriedades tornam os filmes finos de BST atractivos para dispositivos de memórias dinâmicas de acesso aleatório DRAMs, e de circuitos sintonizáveis às frequências das microondas (phase shifters, tunable filters, tunable matching network and high tuning frequency range voltage controlled oscillators). Por outro lado BST é um material livre de chumbo o que o torna ideal do ponto de vista ambiental para estas aplicações. As aplicações acima mencionadas requerem o fabrico de filmes finos de BST de elevada qualidade, juntamente com o entendimento das relações entre a sua estrutura e propriedades, que muitas vezes divergem das propriedades apresentadas pelos materiais equivalentes na forma de monolitos. As elevadas temperaturas necessárias para a cristalização de fase de perovesquite em filmes finos de BST não é compatível com a integração em larga escala em circuitos à base de silício. A formação de SiO2 e ou silicietos metálicos ocorre quando BST é depositado sobre silício a temperaturas elevadas acima de 700ºC. Camadas subjacentes de silicietos reduzem a elevada permitividade dieléctrica relativa do material, já que estes silicietos têm permitividade dieléctrica relativa inferior à do óxido perovesquítico. A estas temperaturas elevadas pode ocorrer a recristalização do eléctrodo colocado sob o filme (por exemplo platina), o que origina o aparecimento de curto circuitos nos filmes de BST. Mais ainda, as tensões térmicas geradas às temperaturas elevadas podem afectar a longo prazo o desempenho e a fiabilidade do dispositivo. Assim o melhoramento e optimização das condições de fabrico de filmes finos de BST, bem como o desenvolvimento de metodologias de processamento destes filmes a temperaturas mais baixas continua a ser um aspecto chave do ponto de vista tecnológico e de comercialização destes materiais. Acrescente-se que um processamento a baixas temperaturas é ainda essencial quando é necessária a utilização de substratos metálicos ou de vidro. A presente tese descreve a investigação conduzida na preparação de filmes finos de BST por sol gel a temperaturas inferiores a 700ºC. Filmes finos de (Ba0.8Sr0.2)TiO3 (BST80/20) com propriedades melhoradas foram preparados por sol gel a 600°C, sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si, através da utilização de soles precursores difásicos. Partículas nanométricas de BST foram dispersas em soles precursores de BST e filmes finos de BST80/20 sem e com 1 mol%, 5 mol% and 10 mol% de sementes de BST foram fabricados. O papel das sementes foi investigado e analisado na formação de fases, desenvolvimento microestrutural e propriedades dieléctricas dos filmes de BST. O estudo sistemático da estrutura, microestrutura e propriedades evidenciou as melhorias das características dos filmes de BST sementados. Foi mostrado que a utilização de partículas nanométricas de BST como sementes resulta na cristalização da fase pura de perovesquite nos filmes de BST ou a temperaturas mais baixas ou para tempos mais curtos. A presença de nanopartículas de BST nos soles precursores dos filmes baixa a barreira enérgica para a nucleação da fase de perovesquite de BST e origina no filme uma densidade elevada de pequenas cristalites. As análise de difracção de raios X mostraram que a temperatura à qual a fase de perovesquite se forma decresceu de 650ºC para 550ºC quando se utilizam sementes de BST nos soles precursores e que a temperatura à qual a fase pura de perovesquite é obtida decresceu de 700ºC para 600ºC. Os filmes sementados de BST exibem uma cinética de cristalização optimizada e a energia de activação para a cristalização da fase de perovesquite foi reduzida de 189 kJ/mol para os filmes não sementados para 86 kJ/mol e 80 kJ/mol para os filmes sementados com 1 mol% e 5 mol% de sementes, respectivamente. Para caracterizar a influência das sementes na estrutura, grau de cristalinidade, microestrutura, morfologia e interface filme / substrato foram utilizadas as técnicas de microscopia electrónica de varrimento (SEM), microscopia de força atómica (AFM) e microscopia electrónica de transmissão (TEM). Os resultados da morfologia da superfície dos filmes obtidos quer por SEM quer por AFM mostraram que os grãos dos filmes sementados são claramente menores e apresentam uma distribuição mais homogénea, relativamente aos filmes não sementados. A rugosidade da superfície dos filmes quantificada por AFM decresceu por adição das sementes. As análises de TEM revelaram que a cristalinidade dos filmes sementados é superior relativamente aos filmes não sementados, para filmes preparados em idênticas condições. As propriedades dieléctricas dos filmes finos de BST, que incluem a permitividade dieléctrica relativa, a perda dieléctrica, a sintonabilidade da permitividade dieléctrica foram avaliadas e analisadas em função do teor de sementes. A permitividade dieléctrica relativa de filmes não sementados e tratados termicamente a 600ºC durante 30 horas em oxigénio variou de ~300 para 400 a 1 kHz, pela adição de 5 mol% de sementes. Simultaneamente a perda dieléctrica decresceu para os filmes com 5 mol% de sementes de ~0.1 para 0.07 a 1 kHz e de 0.07 para 0.01 a 1 MHz. A presença de sementes melhorou a sintonabilidade dos filmes de BST, verificando-se um incremento de 52% para 65% a 6 V para os filmes sementados com 5 mol% de sementes em relação aos filmes não sementados ambos tratados termicamente a 600ºC por 30 horas em oxigénio. A densidade de corrente de fuga variou de 0.88 × 10-7 A/cm2 até uma voltagem aplicada de 2.02 V (84 kV/cm) para os filmes de BST não sementados e tratados termicamente a 600ºC durante 30 horas em oxigénio, para 0.95 ×10-7 A/cm2 até uma voltagem aplicada de 2.33 V (97 kV/cm) para filmes de BST com 5 mol% de sementes preparados nas mesmas condições. Os valores de densidade de corrente de fuga dos filmes sementados cumprem os requisitos estipulados por exemplo para as memórias dinâmicas de acesso aleatório (DRAM) de capacidade da ordem de G-Bytes. De forma idêntica à restante caracterização eléctrica, a presença de sementes em filmes de BST melhorou sua a resposta histerética da variação da polarização com o campo (P-E). Foram determinados valores de polarização remanescente de 3.55 μC/cm2 com campos coercivos de 75 kV/cm para filmes com 5mol% de sementes, valores estes consideravelmente superiores aos valores determinados para filmes não sementados de 1.8 μC/cm2 e 50 kV/cm para a polarização remanescente e o campo coercivo, respectivamente. Suportando os resultados anteriores, a microscopia de força piezoeléctrica (PFM) demonstrou igualmente a melhoria das propriedades ferroléctricas dos filmes de BST preparados com sementes.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Made available in DSpace on 2011-12-27T15:22:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008000336.pdf: 2477177 bytes, checksum: 03aac43e04ff118946401de0a3baa0ba (MD5) Previous issue date: 2007

Universidade Federal de Minas Gerais xvii ABSTRACT In this work it is approached the preparation of ceramic powders and thin films of strontium-doped lead titanate with concentration of strontium varing from 0 to 100% mol, using a chemical method of synthesis, polymeric precursor method (Pechini). This method allows the sythesis in aqueous medium, in ambient atmosphere, using reactants easily available. In this way, the synthesis condicions were optimized in order to elimanate the formation of secondary phases. The powders ceramic treated in different temperatures under ambient atmosphere was studied by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), micro-Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), that allowed the identification of the crystalline phases, lattice parameters and crystallite size. A phase transition from tetragonal to cubic was observed in this system as the stontium concentration increases in the (Pb1-xSrx)TiO3. A pseudo-cubic phase was observed for x=0.5, indicanting the complete solid solubility of the system. Thin films were obtained by using spin coating of the polymeric solution on Pt/Ti/SiO2/Si substrates using a rotation speed of 7600 rpm for 30 s and calcining at 600°C for 4 h. The effect of the substituint ion in the microstructure and morphology of those films was discussed through a systematic and detailed study using XRD, FTIR, micro-Raman spectroscopy, optical microscopy and atomic force microscopy (AFM); where it was verified that addition of strontium in the PT lattice resulted in decrease of avarage grain size of those films. xvi Neste trabalho é abordada a preparação de pós cerâmicos e filmes finos de titanato de chumbo e estrôncio com concentração de estrôncio variando de 0 a 100% em mol, utilizando-se um método de síntese química, o método dos precursores poliméricos (método Pechini). Esse método permite a síntese em meio aquoso, ao ambiente, com a utilização de reagentes facilmente disponíveis. Para isto, otimizou-se as condições de síntese de modo a eliminar a presença de fases sencundárias. Os pós cerâmicos tratados termicamente em diferentes temperaturas sob atmosfera ambiente foram estudados por calorimetria diferencial exploratória (DSC), difração de raios X (DRX), espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectroscopia micro-Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), que permitiram a identificação das fases cristalinas, parâmetros de rede e tamanho de cristalitos. A transição de fase tetragonal para cúbica foi observada nesse sistema com o aumento da concentração de estrôncio no (Pb1-xSrx)TiO3. A fase pseudo-cúbica foi observada para x=0,5, indicando completa a solubilidade no sistema. Filmes finos foram obtidos por spin coating por deposição da solução polimérica em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si rotacionados a 7600 rpm por 30 s e calcinação a 600°C por 4 h. Foi discutido o efeito do íon substituinte na microestrutura e morfologia desses filmes através de um estudo sistemático e detalhado utilizando-se DRX, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), microscopia óptica e microscopia de força atômica (AFM); onde verificou-se que a introdução de estrôncio na matriz de PT resulta em uma diminuição do tamanho médio de grãos desses filmes.

Doutoramento em Engenharia e Ciências de Materiais Submitted by Bella Nolasco (bellanolasco@ua.pt) on 2012-01-01T22:37:44Z No. of bitstreams: 1 192322.pdf: 12995537 bytes, checksum: 704155b255d1c6a5f9d080a1f33180f3 (MD5) Made available in DSpace on 2012-01-01T22:37:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 192322.pdf: 12995537 bytes, checksum: 704155b255d1c6a5f9d080a1f33180f3 (MD5) Previous issue date: 2005

Doutoramento em Engenharia e Ciências de Materiais O titanato de estrôncio (ST) é conhecido como um paraeléctrico quantumno qual a permitividade dieléctrica aumenta gradualmente após arrefecimento até cerca de 0 K e nenhuma anomalia do tipo ferroeléctrica é observada. Adependência acentuada da permitividade dieléctrica do campo eléctrico dctorna ST um material atractivo para aplicações em componentes electrónicos sintonizáveis, particularmente em dispositivos para operação à frequência dasmicroondas, que incluem, por exemplo, filtros e modificadores de fase paraantenas. Devido ao valor elevado de permitividade dieléctrica estesdispositivos podem ser miniaturizados e tornados economicamente viáveis.Contudo ST apresenta uma limitação em termos de aplicações para indústriaelectrónica de microondas, na medida em que a capacidade de sintonização(tunability) (definida como a variação da permitividade induzida por um campo dc) adequada é apenas atingida abaixo de ~80 K. A gama de temperaturas desintonização elevada pode ser mudada para temperaturas mais altas atravésde substituições atómicas no local Sr da rede, por exemplo, por Ba. É conhecido que para esta substituição uma fase ferroeléctrica é induzida nassoluções sólidas de BaxSr1-xTiO3(BST) numa gama de temperaturas entre temperaturas 0-400 K. Contudo, perdas (insertion loss) e instabilidade térmicaelevadas para BST, que aumentam com o aumento da concentração de Ba, impõe sérias restrições à sua aplicação nas antenas. Desta forma sãonecessários sistemas alternativas à base de ST, nos quais uma anomalia daresposta dieléctrica seja induzida. Neste trabalho foi efectuada uma investigação sistemática do efeito de substituições atómicas de Sr e Ti por Mg e Mn na estrutura, microestrutura ecomportamento dieléctrico e ferroeléctrico de cerâmicos de ST. Aspropriedades dieléctricas foram estudadas numa gama alargada detemperaturas, frequências e campos eléctricos. Os cerâmicos de ST e com substituições a nível dos locais A e B daestrutura de perovesquite por Mg e Mn foram preparados pelo métodoconvencional de mistura de óxidos. A estrutura cristalográfica e microestruturados cerâmicos foi analisada por difracção de RX, espectroscopia de Raman, microscopia electrónica de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM) eespectroscopias de energias dispersivas (EDS). Investigação detalhada dadinâmica de rede e o comportamento dieléctrico numa gama alargada de frequências for também efectuada. A caracterização dieléctrica dos cerâmicos de Sr1-xMgxTiO3, SrTi1-yMgyO3-δ, Sr1-xMnxTiO3 e SrTi1-yMnyO3foi realizada em função da temperatura e frequência, incluindo a caracterização às frequências rádio (rf), microondas (MW), “time-domain terahertz” (TDT), e infravermelho (IR). A dependência dapermitividade dieléctrica do campo eléctrico às frequências rádio foi exploradapara uma possível aplicação como componente sintonizável. A comparaçãodos efeitos de dopantes observados é discutida com base no tamanho, local de ocupação catiónica, carga e estequiometria dos sistemas. A solubilidade sólida de Mg em ST é restrita a x ≤ 1 % para o caso da substituição nos locais A (Sr1-xMgxTiO3) e restrita a y ≤ 10 % para a ocupação nos locais B (SrTi1-yMgyO3-δ). Verificou-se que o parâmetro de rede aumenta com o aumento da concentração de Mg para SrTi1-yMgyO3-δ e é praticamente invariante para Sr1-xMgxTiO3. A dependência da ocupação do local da rede foi também verificada no crescimento de grão dos cerâmicos. Para SrTi1-yMgyO3-δo tamanho de grão decresce acentuadamente com o aumento daconcentração de Mg. Para Sr1-xMgxTiO3é observada a dependência inversa. Os espectros de micro-Raman e da variação da permitividade dieléctrica coma frequência, numa gama alargada de frequências e as características desintonização dos cerâmicos de Sr1-xMgxTiO3não variam consideravelmente em relação aos cerâmicos de ST não dopados, confirmando a pequena inserçãodo Mg na rede perovesquítica de ST. Os resultados indicam que Mg não induz comportamento ferroeléctrico ou ferroeléctrico relaxor no titanato de estrôncio.Mais ainda, o ajustamento do comportamento dieléctrico observado à lei deBarrett demonstrou que a dopagem com Mg nos locais B da rede “afasta” o sistema da instabilidade ferroeléctrica. Os resultados mostraram para estesistema um endurecimento considerável do modo mole de vibração da redeobservado nos espectros de IR. A permitividade e perda dieléctrica decrescemna região das frequências rádio e também para frequências mais elevadas (THz), acompanhados de um decréscimo da sintonização, de acordo com oendurecimento do modo ferroeléctrico mole. Estes resultados confirmam umaocupação mais favorável do Mg nos locais Ti da rede de ST e mostram a possibilidade de utilizar SrTi1-yMnyO3como guias de onda e ressonador às frequências das microondas. Para ambas as formulações Sr1-xMnxTiO3 e SrTi1-yMnyO3 o parâmetro de rede, calculado dos perfis de difracção de raios X decresceu com o aumentoda concentração de Mn, mas com diferentes taxas de decréscimo. As análisesde TEM indicaram que a solubilidade de sólida de Mn em Sr1-xMnxTiO3é limitada a x< 3 %, enquanto que as análises de SEM mostraram umdecréscimo acentuado do tamanho de grão dos cerâmicos de SrTi1-yMnyO3. A temperatura da transição de fase estrutural aumentou consideravelmente(acima de 150 K) com a dopagem com Mn nos locais A da rede daperovesquite, enquanto que foi observada a diminuição desta transição paraas amostras dopadas com Mn nos locais B. A dopagem com Mn nos locais B reduz o valor da permitividade dieléctrica,variação esta que é também acompanhada pelo endurecimento do modo molee diminuição da contribuição do modo mole para a resposta dieléctrica e afastao sistema da instabilidade ferroeléctrica. Mai ainda foi observado umdecréscimo da sintonização dieléctrica, seguida de uma redução dapermitividade dieléctrica dos cerâmicos de SrTi1-yMnyO3. Em oposição foi observado comportamento polar nos sistema Sr1-xMnxTiO3. As medidas dieléctricas às frequências rádio mostraram um máximo depermitividade difuso a 25-80K, que se desloca para temperaturas mais elevadas com o aumento da frequência de medida e aumento da concentraçãode Mn. A anomalia dieléctrica é também observada na região das microondas e terahertz. A observação do comportamento histerético nas curvas de Pversus E confirma a existência de um estado polar a baixas temperaturas. Aresposta histerética degenera lentamente num comportamento não linearidadeà medida que a temperatura aumenta. O comportamento relaxor observado foiatribuído à formação de dipolos eléctricos e correspondentes camposaleatórios devido às posições não centrais (off-centre position) dos iões Mnnos locais de Sr e à rede polarizável de SrTiO3. A difusividade do máximo implica uma elevada estabilidade térmica do comportamento dieléctrico deSr1-xMnxTiO3, fazendo com que ST dopado com Mn seja um possível candidatopara aplicações como componente electrónico sintonizável. Ainda a gama detemperaturas na qual a constante dieléctrica é sintonizável foi alargada (~70%)e foi obtido o factor de qualidade sintonizável de cerca ~6000, às temperaturasde 75-100 K. Strontium titanate (ST) is known as a quantum paraelectric in which thedielectric permittivity monotonously increases upon cooling down to near 0 Kand no ferroelectric-type anomaly is observed. A strong dc-electric-field dependence of the dielectric permittivity makes ST an attractive material forapplications in tunable electronic components, particularly in several microwavedevices including filters and phase shifting elements in phased array antennas. Due to the high dielectric permittivity, these devices may be miniaturizedand cost-effective. However, ST has limited application in the microwave electronicindustry, since adequate tunability (change in the permittivity induced by a dc field) is achieved only below ~80 K. The temperature range of high tunabilitycan be shifted towards high temperature by means of Sr-site substitution by Ba, for example. Such shift corresponds to an induced ferroelectric phase transitionin BaxSr1-xTiO3 (BST) solid solutions at temperatures in the range of 0-400 K. However, higher insertion loss and thermal instability of barium strontiumtitanate, continuously increasing with Ba concentration, impose seriousrestrictions to its application in phased array antennas. Hence, alternative ST-based systems, in which an anomaly of the dielectric response would beinduced, are required. In this work, systematic research of Sr- and Ti-site substitutions by Mg andMn on structure, microstructure, dielectric and ferroelectric behaviour of ST ceramics is investigated. The dielectric properties are studied in widetemperature, frequency and electric field ranges. ST ceramics with Sr- and Ti-site substitutions by Mg and Mn are synthesised by conventional mixed oxide method. The crystallographic and micro structures of the doped ceramics are analysed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy (SEMand TEM) together with energy dispersive spectroscopy (EDS) techniques. Detailed investigation of the lattice dynamics and dielectric behaviour in a widefrequency range is undertaken also. The dielectric characterisation ofSr1-xMgxTiO3, SrTi1-yMgyO3-δ, Sr1-xMnxTiO3 and SrTi1-yMnyO3 ceramics is performed as a function of temperature and frequency by the radio-frequency (rf), microwave (MW), time-domain terahertz (TDT), and infrared(IR) spectroscopy. The dc-electric-field dependence of permittivity in rf range was explored for possible application as tunable components. A comparison of the observed doping effects is discussed based on ion size, cation site occupancy,charge and chemical stoichiometry in the systems. It was observed that, the solid solubility of Mg is restricted to x ≤ 1 % for Sr-site occupancy (Sr1-xMgxTiO3) and to y ≤ 10 % for Ti-site occupancy (SrTi1-yMgyO3-δ). The lattice parameter is found to increase with Mg content forSrTi1-yMgyO3-δ system, while it is almost invariant in Sr1-xMgxTiO3one. The dependence on the lattice site occupancy is also verified for the grain growth ofceramics. For SrTi1-yMgyO3-δthe average grain size markedly decreases with increasing Mg content. For Sr1-xMgxTiO3the inverse dependence is observed. The micro-Raman spectra and the wide frequency dielectric properties of Sr1-xMgxTiO3including rf tunability do not differ considerably from the propertiesof undoped SrTiO3, confirming only slight incorporation of Mg into the Sr site ofST perovskite lattice. Mg does not induce ferroelectricity or relaxor-like behaviour in strontium titanate, either located in A- or B-site of the SrTiO3lattice. Moreover, fitting the dielectric behaviour to Barrett’s law demonstratesthat B-site doping drives the system away from the ferroelectric instability. Ti-site Mg doping results in significant stiffening of the soft lattice mode observedin IR reflectivity spectra. Dielectric permittivity and dielectric loss decreases inthe frequency range from radio to THz frequencies accompanied by the decrease of the tunability, in accordance with the stiffened ferroelectric softmode. These results confirm more favourable occupation of Mg at the Ti site ofthe ST lattice and show the possibility of using Ti-site Mg-doped ST as an material for low-loss microwave waveguides and resonators. For both Sr1-xMnxTiO3 and SrTi1-yMnyO3formulations, the lattice parameter, calculated from XRD profiles, was found to decrease with increasing Mncontent, but with different rates. TEM analysis indicated that the solid solubilityof Mn for Sr1-xMnxTiO3 system is limited to x< 3 %, while SEM analysis revealed a marked decrease of the grain size for SrTi1-yMnyO3ceramic samples. The temperature of the structural phase transition was found toincrease considerably (above 150 K) with Mn doping at Sr site, while reduction of this transition was observed for Mn doping at Ti site. Ti-site Mn doping reduces thedielectric permittivity value, associated with a soft mode stiffening and a lowering of the soft mode phonon contribution to thedielectric response,and drives the system away from ferroelectric instability. Inaddition, a decrease of the dielectric tunability, following a reduction ofdielectric permittivity was observed in SrTi1-yMnyO3 ceramics. On the contrary, polar behaviour was found in Sr1-xMnxTiO3 ceramic system. Radio-frequency dielectric measurements showed a diffuse maximum at 25-80 K shifting to higher temperatures with increasing measurement frequency andamount of Mn. The dielectric anomaly is observed in the microwave and terahertz ranges also. The observation of hysteretic behaviour in the Pversus E curves shows the existence of a polar state at low temperatures. Thehysteresis response slowly degenerates into just nonlinearity as thetemperature increases. The observed relaxor-type dielectric behaviour isattributed to the formation of electric dipoles and corresponding random fieldsdue to the off-centre position of Mn2+ion at the Sr site of highly polarisable SrTiO3 lattice. The diffusivity of the peak implies a higher thermal stability of thedielectric behaviour of Sr1-xMnxTiO3 compound, making Mn-doped ST system a possible candidate for the tunable electronic component applications. Moreover, the temperature range where the dielectric constant is tunable was enlarged for Sr1-xMnxTiO3 ceramics comparing with undoped SrTiO3. A higher tunability (~70%) and quality factor for tunable components (~6000) around 75-100 K were obtained as well.

It was studied the effect of the dopants, Al, Y, Cr, Nb and V, on the photoluminescent properties of films and powders of amorphous strontium titanate. With this purpose the techniques of SEM, XRD, UV/Visible spectroscopy and room temperature photoluminescence were applied to film and powder samples of strontium titanate, prepared by the Pechini method. A literature survey was undertaken upon the structure and the photoluminescent properties of 26 crystalline inorganic titanates, in which titanium displayed the sixfold, fivefold and fourfold oxygen coordinations. The fivefold oxygen coordinated compounds exhibited much higher values of excitation band energy and quenching temperature than the sixfold oxygen coordinated compounds. A recent research from LIEC confirmed, by means of XANES, the presence of fivefold oxygen coordinated titanium in the samples of amorphous titanates that presented room temperature photoluminescence. A recent quantum mechanic study of LIEC associated the titanate amorphous structure to the reduction of its theoretical gap and therefore to the increase photoluminescence intensity. In the present work, were confirmed higher values of optical bandgaps for the crystalline samples than for the amorphous samples, supporting the creation of intermediate states in the forbidden band, which were recently confirmed in the aforementioned quantum mechanic study. It can be definitively stated that amorphous strontium titanato is sensitive to the doping. Generally speaking the chromium doping presents the tendency to decrease of the wavelength of the photoluminescence emission peak, while the opposite was observed in the case of the vanadium doping. The separation of the photoluminescence spectra could be very effectively accomplished into just two gaussians. For the case of the powder and tablet samples, the peak of smaller wavelength, µ1, is located within a narrow range from 561 to 571 nm. The peak of higher wavelength, µ2, is also located within a narrow range, in this case between 637 and 651 nm. These peak values reasonably agree with the values found for samples of amorphous undoped ZT, also in the form of powders. It should not be attributed to the dopants the responsibility for the photoluminescence phenomenon of the amorphous titanates. They only create defects that can influence, positively or negatively, the photoluminescence intensity, not having contributed to the creation of a new photoluminescence center. It can be said that the doping of amorphous strontium titanate only secondarily influences the previously important photoluminescence of the amorphous undoped SrTiO3 , which presents a quenching temperature over 300K. Similar results, of such secondary importance of the doping of amorphous titanates were observed in recent works of LIEC in Er-doped lead titanate, amorphous and crystalline, and in amorphous BaTiO3/SrTiO3 doped with Cr and V. Foi estudado o efeito de dopantes, Al, Y, Cr, Nb e V, sobre as propriedades fotoluminescentes de filmes e de pós de titanato de estrôncio amorfo. Para tanto foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, espectroscopia de UV/Visível e levantamento de espectros de fotoluminescência à temperatura ambiente de amostras de titanato de estrôncio, preparadas pelo método Pechini. Foi elaborado levantamento de dados da literatura sobre a estrutura e as propriedades fotoluminescentes de 26 titanatos inorgânicos cristalinos, com titânio hexacoordenado, pentacoordenado e tetracoordenado. Os compostos pentacoordenados de titânio apresentaram valores bem mais altos de pico da banda de excitação e de temperatura de quenching do que os compostos de coordenação seis e quatro. Pesquisa recente do LIEC confirmou, por meio de XANES, a presença de titânio pentacoordenado nas amostras de titanatos amorfos que apresentaram fotoluminescência à temperatura ambiente. Estudo mecânicoquântico recente do LIEC conseguiu associar o aumento da deformação do cluster representando a estrutura amorfa do titanato com um decréscimo do gap teórico e com o aumento da intensidade da fotoluminescência. Foram confirmados maiores valores de gap ótico para as amostras cristalinas do que para as amostras amorfas, corroborando com a criação de estados intermediários dentro da banda proibida confirmada recentemente em trabalhos mecânico-quânticos do LIEC. Pode ser afirmado que ficou definitivamente determinado que o titanato de estrôncio amorfo é sensível à dopagem. A grosso modo, a dopagem com cromo tendeu a apresentar diminuição do comprimento de onda do pico de emissão, enquanto que o oposto se observou no caso da dopagem com vanádio. A separação dos espectros de fotoluminescência pôde ser realizada de maneira muito eficaz em duas gaussianas apenas. No caso das amostras de pós e pastilhas, o pico de menor comprimento de onda, µ1 , se situa dentro de uma estreita faixa, entre 561 e 571 nm. O pico de maior comprimento de onda, µ2 , se situa também dentro de uma estreita faixa, no caso entre 637 e 651 nm. Esses picos batem razoavelmente com os valores encontrados em amostras de ZT não dopada, amorfa, também em pó. Não deve ser atribuída aos dopantes a responsabilidade pelo fenômeno fotoluminescente dos titanatos amorfos. Eles apenas criam defeitos que podem influir de modo positivo ou negativo na intensidade da fotoluminescência, não tendo contribuído com a criação de um novo centro de fotoluminescência. Pode ser dito que a dopagem do titanato de estrôncio amorfo influencia de maneira secundária a fotoluminescência já importante desse material, haja visto que ele apresenta temperatura de quenching superior a 300K. Resultados semelhantes, da importância secundária da dopagem de titanatos amorfos foram observados em trabalhos do LIEC em titanato de chumbo, amorfo e cristalino dopado com Er e em BaTiO3/SrTiO3 amorfo dopado com Cr e V.

Resumo A aplicação de fotocatalisadores na forma de heteroestruturas tem se destacado através da propriedade de degradação de diversos compostos orgânicos no tratamento de efluentes. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar compostos heteroestruturados à base de titanato-ferritas pelo método hidrotérmico in situ para aplicação em processo foto-Fenton. Os materiais sintetizados in situ foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de reflectância difusa, área específica superficial por BET e microscopia eletrônica de transmissão. A síntese in situ de SrTiO3-CoFe2O4 e SrTiO3-NiFe2O4 foi desenvolvida de forma inédita neste trabalho, resultando com sucesso em sistemas heteroestruturados sem presença de fases secundárias, distribuição altamente homogênea das fases constituintes com tamanho médio de partículas nanométrico e garantia de reprodutibilidade do método. A atividade fotocatalítica dos compostos sintetizados foi investigada por meio da degradação do corante Rodamina B, utilizando luz visível, onde o sistema SrTiO3-CoFe2O4 apresentou a melhor atividade fotocatalítica degradando 82% do corante. Abstract Heterostructured photocatalysts stand out for their ability to degrade various organic compounds in the treatment of wastewater. In this context, the purpose of this work was to produce titanate-ferrite heterostructured composites by in situ hydrothermal synthesis for application in the photo-Fenton process. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, specific surface area (by BET) and transmission electron microscopy. The in situ synthesis of SrTiO3-CoFe2O4 and SrTiO3-NiFe2O4 was developed here in a novel way, successfully resulting in heterostructured systems with no secondary phases and a highly homogeneous distribution of the constituent phases with average nanometric size particles. Moreover, this new method was found to be highly reproducible. The photocatalytic activity of the synthesized composites was analyzed based on the degradation of Rhodamine B dye using visible light. The best photocatalytic activity was exhibited by the SrTiO3-CoFe2O4 system, which degraded 82% of the dye.