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L’utilisation des composites époxyde/fibre de carbone face aux matériaux métalliques permet l’allègement des structures dans l’aéronautique. Le but de ces travaux est de renforcer la matrice époxyde par un thermoplastique de PEEK afin d’améliorer la stabilité thermique et la résilience de ces composites. Cette famille de thermoplastique à l’avantage d’avoir une ténacité plus importante que les matrice époxyde, tout en conservant une température de transition vitreuse similaire. La difficulté de ce travail repose sur l’immiscibilité du PEEK avec l’époxyde. Pour diminuer l’immiscibilité, un oligomère de PEEK comportant des terminaisons OH a été synthétisé. Les terminaisons ont la capacité de se lier chimiquement au prépolymère époxyde permettant ainsi la création de chaine hybride thermodurcissable et thermoplastique. Les premiers travaux ont consisté à caractériser les matières premières utilisées. Le choix du prépolymère DER 332 a été réalisé en fonction de sa température de dégradation avant réticulation mais aussi de sa viscosité pour faciliter le mélange avec des poudres solides. Le durcisseur choisi est de l’isophorone diamine (IPDA). Il est de la famille des cycloaliphatiques, garantissant une température de transition vitreuse élevé tout en respectant la réglementation REACH. Une poudre de PEEK sans liaison a été sélectionné et sera comparée à l’oligomère de PEEK à terminaisons OH. La réaction entre le prépolymère et l’oligomère de PEEK est visible par analyse thermique et rhéologique. Cette réaction varie en fonction de la température mais aussi en fonction de la proportion du mélange étudiée. La seconde partie de ces travaux a consisté à caractériser les propriétés mécaniques de la matrice et les différentes charges associées. Des essais de traction, flexion, choc, ténacité et de microscopie à force atomique-AFM ont été réalisés. Les premiers essais ont mis en évidence des mouvements des particules dans la matrice. Un protocole ainsi qu’un procédé de rotomoulage ont été adaptés afin d’obtenir une répartition des charges homogènes tout en optimisant le cycle de réticulation des différents mélanges étudiés. La visualisation par AFM a montré une bonne adhésion des oligomères de PEEK au contact de la matrice dans un environnement très majoritairement immiscible. La tenue au choc du matériau n’a pas été augmentée par l’ajout de charges de PEEK à fort taux de cristallinité qu’elles soient liées ou non à la matrice.

This thesis aims to exploit a range of thermoplastic / thermosetting based on polyolefins and in particular polypropylene (PP). Two types of thermosetting systems were selected: an epoxy / amine type system and an epoxy / phenolic hardener system, compatibilized with the thermoplastic phase by a polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA). The purpose of this thesis work is to understand the reaction mechanisms and their advancements during the step of dispersion in the polyolefin matrix during the reactive extrusion as well as the link obtained between final morphologies, the macroscopic properties, in particular mechanical, and the crystallinity of the material. In order to do this, the main axes to be developed are, first of all, the complete study of thermosetting systems and their reaction in the presence of PP outside extrusion (deducing trends, understanding mechanisms to be able to generalize them) as well as the study of the miscibility of the different systems. In addition, we have transposed these observations to the extruded material. Subsequently, a complete study of this material allowed us to link morphology, mechanical properties and the appearance of a new crystalline b-phase thanks to the in situ creation of thermosets. Eventually, the use of this new material developed in fiberglass reinforced composites, proved to be an excellent solution for creep resistance., Cette thèse a pour objectif d’exploiter une gamme de thermoplastique/thermodurcissable à base de polyoléfines et en particulier le polypropylène (PP). Deux types de systèmes thermodurcissables ont été retenus : un système type époxy/amine et un système époxy/durcisseur phénolique, compatibilisés avec la phase thermoplastique par un polypropylène greffé anhydride maléique (PP-g-MA). Le but de ce travail de thèse est de comprendre les mécanismes de réaction et leurs avancements au cours de l’étape de dispersion dans la matrice polyoléfine pendant l’opération d’extrusion réactive ainsi que le lien entre morphologies finales obtenues, les propriétés macroscopiques, en particulier mécaniques, et la cristallinité du matériau. Pour ce faire, les principaux axes à développer sont tout d’abord, l’étude complète des systèmes thermodurcissables et leur réaction en présence de PP hors extrusion (déduire des tendances, des mécanismes de compréhension pour pouvoir les généraliser) ainsi que l’étude de la miscibilité des différents systèmes. De plus, nous avons transposé ces observations au matériau extrudé. Par la suite, une étude complète de ce matériau nous a permis de relier morphologie, propriétés mécaniques et apparition d’une nouvelle phase cristalline b grâce à la création in situ de thermodurcissable. Finalement, l’utilisation de ce nouveau matériau développé dans des composites renforcé fibre de verre, s’est avérée être une excellente solution pour la tenue au fluage.

The vast majority of the crosslinking systems currently involved in the synthesis of thermosetting resins require the use of hazardous components for the environment as well as for the operators. Polyurethanes (PU), which are among the most important polymer materials thanks to their versatile properties, are not an exception to this issue. Polyurethanes are indeed classically obtained by polyaddition between a polyol and a polyisocyanate, the synthesis of the latter involving the use of highly toxic phosgene derivatives. The development of safer and more eco-friendly alternatives to those already existing crosslinking systems are thus of particular interest for both academic and industrial research teams. The aim of this project is to explore a new alternative for the synthesis of crosslinked polyurethanes via the reaction between primary carbamate and aldehyde functions. Although being known since the 19th century, this reaction hasn’t been used to make crosslinked polymers until very recently, without exploring biobased alternatives. This work starts with the comprehensive study of the carbamate / aldehyde reaction through model reactions in order to validate the feasibility of this new route. A proposed mechanism completes this fundamental study aiming to understand the key parameters of this reaction. In the next part of our work, we applied this knowledge to multifunctionnal systems, in order to obtain linear PU oligomers and PU networks using biobased precursors.; La grande majorité des systèmes réticulant actuellement mis en jeu dans la synthèse de matériaux thermodurcissables nécessitent l'utilisation de composés souvent dangereux pour l'environnement comme pour les opérateurs. Les polyuréthanes, particulièrement importants car utilisés dans de nombreuses applications, ne font pas exception à cette règle. En effet, ces polymères sont classiquement obtenus par polyaddition entre un polyol et un polyisocyanate, ce dernier étant issu de dérivés du phosgène très toxiques. Le développement d'alternatives plus sûres et durables présente ainsi un intérêt particulièrement important pour les équipes de recherche tant académiques qu'industrielles. Le but de ce projet est d'explorer une nouvelle alternative pour la synthèse de matériaux polyuréthanes réticulés via la réaction entre des fonctions carbamate primaires et aldéhydes. Bien que connue depuis le 19e siècle, cette réaction n'a été utilisée pour obtenir des matériaux thermodurcissables que depuis très récemment, et ce sans jamais utiliser de composés biosourcés. Cette étude débute ainsi par la compréhension de la réaction carbamate / aldéhyde en elle-même à travers l'étude de différentes réactions modèles monofonctionnelles afin de valider la faisabilité de notre stratégie. Notre proposition d'un mécanisme réactionnel vient compléter cette étude fondamentale afin de comprendre au mieux les paramètres clés de cette réaction. Nous nous sommes par la suite intéressé à des systèmes polyfonctionnels afin d'obtenir des polyuréthanes linéaires puis tridimensionnels par cette réaction, mettant en jeu des composés biosourcés, jusqu'à l'élaboration et la caractérisation des polymères obtenus. Ce travail constitue ainsi un socle sur lequel des études suivantes peuvent s'appuyer pour élaborer de nouveaux matériaux polyuréthane thermodurcissables biosourcés sans isocyanate ni phosgène.

Les matériaux composites constitués de résines cyanates esters et plus particulièrement les résines phénoliques triazines PT15 et PT30 ont été sélectionnés pour remplacer des pièces structurales métalliques aéronautiques sollicitées à des températures de 200 à 300°C. Ces résines présentent à la fois une température de transition vitreuse élevée supérieure à 300°C et une faible viscosité pour une température de mise en œuvre à 80°C adaptée au procédé Resin Transfert Molding (RTM). Les objectifs de cette thèse sont d’une part de comprendre le comportement de ces résines durant leur mise en œuvre et leur polymérisation et d’autre part d’étudier la durabilité de ces résines à partir d’études de vieillissement thermo-oxydatif à des températures proches des températures d’utilisation. La caractérisation physico-chimique des résines PT15 et PT30 à l’état de réception a d’abord montré que ces deux grades sont constitués d’oligomères de même composition chimique, de même configuration spatiale mais de distributions de masses molaires différentes. La présence de cycles triazines dans la résine PT30 indique un état de « pré-réticulation » qui n’est pas décelable pour la résine PT15. Ces différences vont avoir une incidence sur la cinétique de la réaction de réticulation des deux résines et vont favoriser un mécanisme autocatalytique pour le grade PT30. Après optimisation d’un cycle de cuisson, ces deux grades présentent une différence de température de transition vitreuse de 70°C. Parmi les différentes techniques d’analyse expérimentées, ce sont les études rhéologiques au cours de la réticulation qui vont permettre de comprendre les différences de structuration des réseaux et de mettre en avant la formation d’un réseau intermédiaire qui relaxe à plus basse température pour la PT15. Cette différence d’organisation est l’élément clé qui permet de comprendre les différences de stabilités thermiques évaluées lors de vieillissement thermo-oxydatif.

Ionic liquids (Ils) are salts exhibiting a low melting temperature (minus 100 °C). They display interesting properties such as good thermal and chemical stabilities and a high ionic conductivity. For example, these properties make them attractive as lubricant, electrolyte or additive in polymer science. In this thesis, ionic liquids are proposed as a solution for charge accumulation occurring in epoxy based insulators of gas insulated substations (GIS), under high voltage direct current (HVDC). An increase of conduction phenomenon is researched in order to reduce charge accumulation on the surface of insulators during their service. The influence of the addition of IL on the polymerisation of the epoxy network and its properties has been evaluated with and without a conventional anhydride hardener, using a phosphonium based IL, known as reactive and initiator of the epoxy polymerisation. Polymerisation mechanisms were identified by nuclear magnetic resonance (NMR) in liquid phase and differential scanning calorimetry (DSC), the networks and their microstructure by dynamic mechanical analysis (DMA), and their morphology by electronic microscopy (SEM or TEM). Finally, dielectric properties were studied by broadband dielectric spectroscopy and DC conductivity measurements and were discussed in function of the architecture of the different networks., Les liquides ioniques (LIs) sont des sels à faible température de fusion (plus petit 100 °C). Ils disposent généralement de bonnes stabilités thermique et chimique ainsi qu’une haute conductivité ionique. Ces propriétés les rendent par exemple intéressants en tant que lubrifiant, électrolyte ou additif en sciences des polymères. Dans le cadre de cette thèse, les liquides ioniques sont proposés comme alternative aux problématiques d’accumulation de charges au sein d’un isolant composite à base époxy pour postes sous enveloppe métallique (PSEM) sous haute tension en courant continu (HVDC). Une augmentation des phénomènes de conduction électrique est recherchée afin d’évacuer les charges accumulées en surface de l’isolant au cours de son utilisation. L’influence de l’addition de LI sur les mécanismes de polymérisation et sur les propriétés finales du réseau époxy et a été évaluée avec et sans durcisseur anhydride et en présence d’un liquide ionique à cation phosphonium et anion phosphinate, connu comme réactif et amorceur de la polymérisation des polyépoxydes. Les mécanismes de polymérisation ont été déterminés par résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyse calorimétrique différentielle (DSC), les réseaux et leur microstructure par analyse mécanique dynamique (DMA), et leur morphologie par microscopie électronique (SEM ou TEM). Enfin, les propriétés diélectriques et mécanismes de conduction ont été étudiés par spectroscopie diélectrique et mesures de conductivité DC et discutés en fonction des architectures des différents réseaux.

The present work was aimed at investigating the influence of the matrix visco-elastoplasticbehavior on the high-temperature fatigue behaviour of carbon woven-ply TP (PPS)-and TS (Epoxy)-based laminates. A fractography analysis showed that matrix-rich areas at the vicinity ±45° plies proved to be instrumental in modifiyng the damage chronology and the fatigue behaviour of angle-ply and quasi-isotropic laminates.In order to evaluate the contribution of viscoelasticity and viscoplasticity to the thermo-mechanical response of C/TP laminates at T>Tg, a linear spectral viscoelastic model and a generalized Norton-type viscoplastic model have been implemented int the Finite Elements code Cast3m. A digital image correlation technique has been used to validate the model's ability to predict the response of high gradient structures to various loading., La présente étude vise à comprendre l'influence du comportement visco-élasto-plastique d'une matrice TP (PPS) et TD (Epoxy) sur le comportement en fatigue à haute température de composite tissés à fibres de carbone. Une analyse fractographique a permis de révéler le rôle déterminant des zones riches en matrice au niveau des plis à ±45° dans la chronologie d'endommagement et sur le comportement en fatigue de stratifiés à plis croisés et quasi-isotropes. Afin d'évaluer la contribution de la viscoélasticité et de la viscoplasticité de la matriceTP au comportement thermomécanique des stratifiés C/TP à T>Tg, un modèle viscoélastique de Norton généralisé ont été implémentés dans le code Eléments Finis Cast3m. Une technique de corrélation d’images numériques (CIN) a été mise œuvre pour tester la capacité du modèle à prédire la réponse du stratifié dans le cas de structures à forts gradients de contraintes.

This PhD thesis consists in a comparative study of the thermomechanical properties of woven plies composites with a thermoplastic (PEEK or PPS) or a thermosetting (epoxy) matrix. A literature review allowed the comparison between the behaviors of these laminates depending on the matrix nature, the stress state and the environmental conditions. An experimental study led to a database of the three materials for different mechanical loads (monotonic and structural tests) under specific environmental conditions (temperature and wet ageing). Bolted joints tests (single bolt single lap and double lap) have also been performed. A digital pictures correlation technique permitted to study the behavior of circular notched laminates. At last, a model of orthotropic elastoplastic behavior for woven plies laminates with a thermoplastic matrix has been implemented in the F.E. code cast3m and has been validated for different temperatures.; Cette thèse consiste en une étude comparative des propriétés thermomécaniques de composites tissés à matrice thermoplastique (PEEK ou PPS) et thermodurcissable (époxy). Une analyse bibliographique a permis la comparaison les comportements des ces stratifies en fonction de la nature de la matrice, de la sollicitation et des conditions environnementales. Une étude expérimentale a conduit à une base de données des trois matériaux sous diverses sollicitations mécaniques (essais monotones élémentaires et structures) et différentes conditions environnementales (température et V.H.). Des essais sur assemblages boulonnes (simple et double recouvrement) ont également été réalisés. Une technique de mesure de champ par corrélation d’images numériques a permis d'étudier le comportement de stratifies troues. Enfin, un modèle de comportement élastoplastique orthotrope de stratifies tisses a matrice thermoplastique a été implémenté dans le code E.F. cast3m et valide pour différentes températures.

This work aimes at formulating new adhesives intended for the manufacture of particleboard without formaldehyde. This molecule being carcinogenic, another aldehyde: the non-toxic dimethoxyethanal (DME), is being used to formulate these new environnement-friendly adhesives. To achieve a goal of this study, two main research approaches were taken. First, resin synthesis was studied with the aim of obtaining the most reactive, stable long-life products. The second part of the work consists in using post-addition additives, such as isocyanates and latexes, to increase significantly the performance of the resins. Throughout the study, particleboards are made and tested, according to the relevant standards and with the goal of getting to industrial manufacturing conditions. Thus, the finalised formulations and the application parameters have been optimised., L'objectif de ce travail est la mise au point de nouveaux adhésifs destinés à la fabrication de panneaux de particules sans formaldéhyde. Cette molécule étant cancérogène, un autre aldéhyde, le diméthoxyéthanal (DME), non toxique, est utilisé pour formuler ces nouveaux adhésifs écologiques. Afin de mener à bien cette étude, deux voies de recherche principales sont établies. Dans un premier temps, la synthèse de résines est étudiée dans le but d'obtenir un produit stable et le plus réactif possible. La deuxième partie du travail consiste à utiliser des additifs en post addition, tels que des isocyanates et des latex, afin d'augmenter considérablement les performances des résines. Tout au long de l'étude, des panneaux de particules sont fabriqués et testés en accord avec les normes et dans le but de se rapprocher des impératifs industriels. Les formulations mises au point et les paramètres de mise en œuvre sont ainsi optimisés.

National audience; Ce comparatif rassemble les principales données tribologiques des polymères. Il présente aussi les ordres de grandeur des propriétés des principaux polymères donnés en exemple dans les articles [AM 3 135] et [AM 3 136]. Le tableau des notations et symboles utilisés dans ce comparatif peut être consulté à la fin de l'article [AM 3 135].

Durant les vingt prochaines années le trafic long-courrier connaîtra une croissance d’environ 6% par an. Il existera alors un marché potentiel suffisant pour justifier le lancement d'un nouveau transport supersonique. En Europe, Aérospatiale, British Aerospace et Deutsche Aerospace travaillent sur un projet d'avion supersonique appelé E.S.C.T. (European Supersonic Civil Transport). Il transportera 250 passagers à la vitesse supersonique de Mach 2, sur un rayon d’action de 10200 km. Cette étude consistait tout d’abord à étudier les différentes contraintes apportées par le vol en domaine supersonique sur la structure du fuselage, et ensuite à établir une méthode de prédimensionnement d'un fuselage en composites, réaliser un comparatif des procédés de mise en œuvre des composites et proposer des solutions nouvelles de principes constructifs des principaux éléments de fuselage. Les principales contraintes auxquelles est confronté le futur supersonique sont d’ordre : - technologiques : satisfaction du cahier des charges (masse...), choix du matériau (températures de paroi élevées) - réglementaires : respect des normes internationales - commerciales : réduction des coûts de développement, de fabrication et d'exploitation. Le dimensionnement réalisé dans cette étude a montré que la solution d'un fuselage en composites permet d'obtenir d'importants gains de masse notamment dans les zones les plus fortement chargées, dus à la fois à la faible densité des composites et à la possibilité de piloter les rigidités et les résistances suivant les zones de la structure grâce aux différents empilements. Concernant les géométries des éléments principaux du fuselage, un panneau raidi par des lisses en oméga semble le plus adapté, et pour les cadres et les traverses plancher une géométrie en "C" ou en "I". Par ailleurs, l'étude a montré qu'une solution combinant différentes technologies composites permettait de réduire les coûts de développement en diminuant les difficultés technologiques. In the next twenty years, long range traffic will increase about 6% per year. There will then be a sufficient potential market to justify the launching of a new supersonic transport. In Europe, Aerospatiale, British Aerospace and Deutsche Aerospace are working on a supersonic aircraft project called E.S.C.T. (European Supersonic Civil Transport). It will carry 250 passengers at the supersonic speed of Mach 2, over a range of 10,200 km. This study consisted firstly in examining the various constraints involved in flying in the supersonic domain on the fuselage structure, and then establishing a method for presizing a composite fuselage, making a comparison of composite manufacturing processes, and proposing new design principle solutions for the main fuselage components. The principal constraints with which the future supersonic aircraft is faced are : - technological : compliance with the work specification (weight...), choice of material (high structural temperatures) - regulatory : compliance with international standards - commercial : reduction of development, production and operating costs. The sizing performed in this study showed that the composite fuselage solution makes it possible to save a considerable amount of weight particularly in the most heavily loaded areas, thanks to the low density of composites and the possibility of controlling stiffnesses and strengths according to the zones of the structure through the use of different lay-ups. As far as main fuselage component geometries are concemed, a panel stiffened with “ top-hat ” section stringers seems to be the most suitable solution, with a " C " or " I " section geometry for frames and floor beams. Moreover, the study showed that a solution combining different composite technologies would enable development costs to be reduced by reducing the technological difficulties.

The general nature and properties of thermosetting plastics are discussed briefly, and the typical range of the useful properties are presented. The nature, properties and applications of the major thermosetting plastic families are described in greater detail to promote better understanding of the performance of these materials.

L'auteur décrit brièvement la nature et les propriétés des plastiques thermodurcissables, ainsi que leurs principales applications. Il décrit plus en détail la nature, les propriétés et les applications des grandes familles de plastiques thermodurcissables afin de favoriser une meilleure connaissance du fonctionnement de ces matériaux.