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Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T19:03:42Z No. of bitstreams: 1 Josi Macillo Firmo Pires.pdf: 4309461 bytes, checksum: d1ac00cacebd1813b4af73f837b0c564 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T19:03:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Josi Macillo Firmo Pires.pdf: 4309461 bytes, checksum: d1ac00cacebd1813b4af73f837b0c564 (MD5) Previous issue date: 2016-03-11 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The work presented here has as main goals the preparation of isoflavanones and to study the synthesis of fluorinated analogs of isoflavanones, homo-isoflavanones and its carba-analogues. It is worth to mention that these fluorinated analogs were not previously reported in literature. Four isoflavanones were obteined with different pattern of substituitions at A and C rings, one of them was synthesized through the α-arylation reaction of 4-chromanone with bromo-2,4-dimethoxybenzene, while the others with substitution at the A-ring, prepared in three steps from resorcinol and phenylacetic acids. Global yields were about 70%. One α-aryl-α-tetralones were also obtained through the α-arylation reaction in good yield. The homoisoflavonoids were prepared by reacting chromanone and tetralones with p-methoxybenzaldehyde, under secondary amine and acid catalysis, respectively. The products were obtained in yields ranging from 60-95%. The fluorination reactions were tested by using two fluorinating agents, XtalFluor-M and DAST, and the substrates were the α-aryl-α-tetralone and the homoisoflavonoid derived from 6-methoxy-tetralone. The TLC analysis of the reactions indicated the consumption of the starting materials A dissertação aqui apresentada tem como focos principais a preparação de isoflavanonas e estudar a síntese de análogos fluorados de isoflavanonas, homo-isoflavanonas e carba-análogos. Cabe ressaltar que estes análogos fluorados não são descritos na literatura. Quatro isoflavanonas foram obtidas com variação no padrão de oxigenação dos anéis A e C, uma delas foi obtida pela reação de α-arilação da 4-cromanona com o bromo-2,4-dimetoxi-benzeno, sendo as outras isoflavanonas substituídas no anel A, preparadas em três etapas a partir do resorcinol e ácidos fenilacéticos. Os rendimentos globais de foram em torno de 70%. Uma α-aril-α-tetralonas também foi preparada pela reação de α-arilação, sendo obtidas em bom rendimento. Os homo-isoflavonóides foram preparados pela reação de cromanonas e tetralonas com p-metoxibenzaldeído, sob catálise de amina secundária e ácida, respectivamente, sendo obtidos os produtos em rendimentos variando entre 60-95%. Dois agentes de fluoração foram empregados nos testes para as reações de fluoração, XtalFluor-M e DAST, sendo empregados como substratos uma α-aril-tetralona e um homo-isoflavonóide derivados da 6-metoxi-tetralona. O monitoramento por CCF indicou o consumo dos materiais de partida

The hydrochloric acid catalyzed reaction of 1-tetralone (10 mmol) and thiosemicarbazide (10 mmol) in a 3:1 mixture of ethanol and water (100 ml) was refluxed for 7 h. After cooling and filtering, crystals suitable for X-ray diffraction were obtained by recrystallization from tetrahydrofurane. The molecular structure of the tetralone-thiosemicarbazone, C11H13N3S, is not planar: the maximum deviation from the mean plane of the non-H atoms is 0.521 (2) A for an aliphatic C atom, which corresponds to an envelope conformation for the nonaromatic ring. The thiosemicarbazone moiety and the benzene ring have maximum deviations from the mean planes through the non-H atoms of 0.0288 (16) and 0.0124 (27) A, respectively, and the dihedral angle between the two planes is 8.84 (13)o. In the crystal, molecules are linked into chains by pairs of N-H¡E¡E¡ES hydrogen bonds along [1 -1 0], forming a one-dimensional H bonded polymer. The molecule shows an trans conformation for the atoms about the C1¡XN1/N1¡XN2/N2¡XC11 bonds. The cystal data are: space group monoclinic, C 2/c, a = 15.4388 (11) A, b = 5.5781 (3) A, c = 26.338 (2) A e Ò = 102.940 (6)o. Through 1H NMR spectrum was observed that the tautomeric thione form is predominant in solution. All starting materials were commercially available and were used without further purification. The synthesis was adapted from a procedure reported previously. This work is already published (Oliveira et al., Acta Cryst. (2012). E68, o2581). A reação da 1-tetralona (10 mmol) com a tiossemicarbazida (10mmol) foi feita numa solucao etanol e agua, em proporcao 3:1, respectivamente. A solucao de 100 mL foi refluxada durante 7 h. Apos o resfriamento e filtracao, foram obtidos cristais adequados para a difracao de raios-X em monocristal. A estrutura molecular da tetralona-tiossemicarbazona e inedita, C11H13N3S, e nao e planar: o desvio maximo do plano principal que passa pelos atomos nao hidrogenoides e de 0,521(2) A para um carbono alifatico, o que esta de acordo com a conformacao de envelope do anel nao aromatico. O fragmento tiossemicarzona e o grupo contendo o anel aromatico apresentam desvios maximos do plano ideal atraves dos atomos nao hidrogenoides de 0,0288(16) e 0,0124(27) A, respectivamente e o angulo entre os planos e de 8,84 (13)o. No estado solido, as moleculas estao conectadas por pares de interacoes de hidrogenio centrossimetricas do tipo N-H¡E¡E¡ES na direcao cristalografica [1 -1 0], formando um polimero de ligacoes de hidrogenio unidimensional. Alem disso, a molecula possui uma conformacao trans em relacao as ligacoes quimicas C1¡XN1/N1¡XN2/N2¡XC11. O grupo espacial e monoclinico, C 2/c e as constantes de cela sao a = 15,4388 (11) A, b = 5,5781 (3) A, c = 26,338 (2) A e Ò = 102,940 (6)o. Atraves do espectro de RMN 1H foi observado que a forma tautomerica tiona e predominante em solucao. A sintese ja e conhecida na literatura e todos os edutos utilizados sao disponiveis comercialmente. Foram utilizados sem purificacao ou tratamento previos. Este trabalho ja esta publicado (Oliveira et al., Acta Cryst. (2012). E68, o2581).